CN102910664B - 一种回收氟里昂副产混合酸液中氟离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种回收氟里昂副产混合酸中氟离子的方法。其步骤是：将1重量份总酸含量为20~30%、其中氢氟酸含量为1~15%的混合酸在1~3小时内滴加到1.3~5.0重量份50~70℃、浓度为20~40%的氯化钙水溶液中，将产生的氯化氢气体用稀盐酸吸收，得到氟离子含量大大降低的30%工业盐酸。滴加完混合酸后继续升温到105~120℃进行蒸馏，馏出物经冷凝成为3~5%稀盐酸，可直接用于氯化氢的吸收。蒸馏完毕，降温到50~70℃，经离心过滤、洗涤得到回收氟化钙，滤液补加反应消耗的氯化钙并用水调节至所需浓度后可继续进行下一次混合酸处理。本发明的优点是：氟离子回收率超过98%，所得盐酸品质大幅度提高。

Description

一种回收氟里昂副产混合酸液中氟离子的方法

技术领域

本发明涉及一种回收氟里昂副产混合酸液中氟离子的方法，具体涉及采用氯化钙水溶液和氟里昂副产混合酸液反应法进行氟离子回收及氟离子浓度大大降低的氟里昂副产盐酸的制备。

背景技术

在氟里昂生产过程中，氟化反应会产生氟化氢和氯化氢混合气体，该混合气体经水吸收成为副产混合酸。由于混合酸中含有氟离子，使得氟里昂副产盐酸的品质不高，从而限制了其应用领域。

日本专利JP 60027604 介绍了一种从氯化氢液体中分离氟化氢 的方法，该方法先将氟里昂-113的副产物氟化氢和氯化氢在低温下冷凝液化，然后在无水三氯化铝存在下进行蒸馏得到氟化氢含量降低的氯化氢。由于氯化氢沸点很低(-85℃)，因而冷凝液化所耗费的能量较高。

发明内容

针对现有氟里昂副产混合酸液中氟离子回收问题，本发明的目的是提供一种回收氟里昂副产混合酸液中氟离子的方法。

回收氟里昂副产混合酸中氟离子的方法包括以下步骤：

1）将1.3~5.0重量份、质量百分浓度为20~40%的氯化钙水溶液加到反应釜中，升温到50~70℃；

2）搅拌下将1重量份、总酸质量百分浓度为20~30%、其中氢氟酸的质量百分浓度为1~15%的氟里昂副产混合酸在1~3小时内滴加到上述氯化钙水溶液中，产生的氯化氢气体在二级降膜吸收装置中用质量百分浓度为3~5%稀盐酸吸收成为氟离子浓度大幅度降低的高品质工业盐酸；

3）滴加完毕，加热升温到釜温105~120℃，馏出物经冷凝得到质量百分浓度为3~5%稀盐酸，可直接套用于氯化氢气体吸收；

4）将釜液降温到50~70℃，离心过滤、水洗得到氟化钙湿滤饼；

5）将含氯化钙的滤液用泵送入反应釜，补加反应消耗的氯化钙，加水调节至所需氯化钙质量百分浓度，升温到50~70℃，即可进行下一次氟里昂副产混合酸处理。

本发明与现有技术相比具有的有益效果是：

1）氟离子回收率超过98%；

2）以氟化钙形式回收氟里昂副产混合酸液中的氟离子，氟化钙可以用于氟化氢制备；

3）盐酸品质大幅度提高。

下面结合实施例对本发明予以详细说明。

具体实施方式

回收氟里昂副产混合酸中氟离子的方法包括以下步骤：

1）将1.3~5.0重量份、质量百分浓度为20~40%的氯化钙水溶液加到反应釜中，升温到50~70℃；

2）搅拌下将1重量份、总酸质量百分浓度为20~30%、其中氢氟酸的质量百分浓度为1~15%的氟里昂副产混合酸在1~3小时内滴加到上述氯化钙水溶液中，产生的氯化氢气体在二级降膜吸收装置中用质量百分浓度为3~5%稀盐酸吸收成为氟离子浓度大大降低的30%工业盐酸；

3）为保持氯化钙的浓度，混合酸滴加完毕后加热升温到釜温105~120℃，馏出物经冷凝得到质量百分浓度为3~5%稀盐酸，可直接套用于氯化氢气体吸收；

4）将釜液降温到50~70℃，离心过滤、水洗得到氟离子与氯化钙反应形成的氟化钙的湿滤饼；

5）将含氯化钙的滤液用泵送入反应釜，补加反应消耗的氯化钙，加水调节至所需氯化钙质量百分浓度，升温到50~70℃，即可进行下一次氟里昂副产混合酸处理。

本发明的反应原理如下：

实施例1

将1300 Kg浓度为40%的氯化钙水溶液加到反应器中，搅拌下升温到70℃；控制滴加速度为1小时左右，将1000 Kg含1%氢氟酸和总酸浓度为20%的氟里昂副产混合酸滴加到上述氯化钙溶液中，产生的氯化氢气体用507 Kg 3%的稀盐酸吸收，得到725Kg氢氟酸浓度为0.021%的30%工业盐酸。继续升温到釜温达到120℃，馏出物经冷凝得到3%左右稀盐酸827Kg。将釜液冷却到70℃左右，离心过滤分离反应生成的氟化钙，滤饼用25Kg水淋洗，甩干，得到含水15%的氟化钙23Kg，氟离子回收率为98.48%。将滤液用泵送入反应釜，补加氯化钙27.8Kg氯化钙并用水调整浓度到40%后可循环用于下一次副产混合酸的处理。

实施例2

将2200 Kg浓度为25%的氯化钙水溶液加到反应器中，搅拌下升温到60℃；控制滴加速度为2小时左右，将1000 Kg含5%氢氟酸和总酸浓度为25%的氟里昂副产混合酸滴加到上述氯化钙溶液中，产生的氯化氢气体用680 Kg 4%的稀盐酸吸收，得到971Kg氢氟酸浓度为0.019%的30%工业盐酸。继续升温到釜温达到108℃，馏出物经冷凝得到4%左右稀盐酸745Kg。将釜液冷却到60℃左右，离心过滤分离反应生成的氟化钙，滤饼用150Kg水淋洗，甩干，得到含水15%的氟化钙114Kg，氟离子回收率为99.63%。将滤液用泵送入反应釜，补加氯化钙138.8Kg氯化钙并用水调整浓度到25%后可循环用于下一次副产混合酸的处理。

实施例3

将2500 Kg浓度为20%的氯化钙水溶液加到反应器中，搅拌下升温到50℃左右；控制滴加速度为3小时左右，将500 Kg含10%氢氟酸和总酸浓度为30%的氟里昂副产混合酸滴加到上述氯化钙溶液中，产生的氯化氢气体用446 Kg 5%的稀盐酸吸收，得到637Kg氢氟酸浓度为0.025%的30%工业盐酸。继续升温到釜温达到105℃，馏出物经冷凝得到5%左右稀盐酸345Kg。将釜液冷却到50℃左右，离心过滤分离反应生成的氟化钙，滤饼用150Kg水淋洗，甩干，得到含水15%的氟化钙114Kg，氟离子回收率为99.68%。将滤液用泵送入反应釜，补加氯化钙138.8Kg氯化钙并用水调整浓度到20%后可循环用于下一次副产混合酸的处理。

实施例4

将2220 Kg浓度为30%的氯化钙水溶液加到反应器中，搅拌下升温到60℃左右；控制滴加速度为3小时左右，将500 Kg含15%氢氟酸和总酸浓度为30%的氟里昂副产混合酸滴加到上述氯化钙溶液中，产生的氯化氢气体用507 Kg 3%的稀盐酸吸收，得到705Kg氢氟酸浓度为0.028%的30%工业盐酸。继续升温到釜温达到110℃，馏出物经冷凝得到3%左右稀盐酸345Kg。将釜液冷却到60℃左右，离心过滤分离反应生成的氟化钙，滤饼用230Kg水淋洗，甩干，得到含水15%的氟化钙172Kg，氟离子回收率为99.74%。将滤液用泵送入反应釜，补加氯化钙27.8Kg氯化钙并用水调整浓度到30%后可循环用于下一次副产混合酸的处理。

Claims (1)

1.一种回收氟里昂副产混合酸中氟离子的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将1.3~5.0重量份、质量百分浓度为20~40%的氯化钙水溶液加到反应釜中，升温到50~70℃；

2）搅拌下将1重量份、总酸质量百分浓度为20~30%、其中氢氟酸的质量百分浓度为1~15%的氟里昂副产混合酸在1~3小时内滴加到上述氯化钙水溶液中，产生的氯化氢气体在二级降膜吸收装置中用质量百分浓度为3~5%稀盐酸吸收成为氟离子浓度大幅度降低的高品质工业盐酸；

3）滴加完毕，加热升温到釜温105~120℃，馏出物经冷凝得到质量百分浓度为3~5%稀盐酸，可直接套用于氯化氢气体吸收；

4）将釜液降温到50~70℃，离心过滤、水洗得到氟化钙湿滤饼；

5）将含氯化钙的滤液用泵送入反应釜，补加反应消耗的氯化钙，加水调节至所需氯化钙质量百分浓度，升温到50~70℃，即可进行下一次氟里昂副产混合酸处理。