CN104961110B - 一种双（氟磺酰）亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双（氟磺酰）亚胺的制备方法。本发明具体包括如下步骤：1、以双（氟磺酰）亚胺碱金属盐为溶质，配制浓度为0.05~0.5mol/L的溶液，剧烈搅拌并向溶液中鼓入氯化氢气体，氯化氢气体的鼓入速度为0.1~0.5L/min；保持常压，反应30~90min；2、反应后将反应混合物过滤，除去沉淀，得到双（氟磺酰）亚胺的溶液；3、根据溶液中溶剂的沸点，将得到的双（氟磺酰）亚胺溶液蒸馏除去溶剂，得到双（氟磺酰）亚胺；双（氟磺酰）亚胺化学式为HN(SO2F)2。本发明避免了使用氟化氢、浓硫酸等具有相当危险性的强酸作为酸化原料。本发明涉及的方法反应条件温和，不需要加热，常压下可进行，操作简单。
Description
技术领域
本发明属于氟化工领域，旨在提供一种双(氟磺酰)亚胺的制备方法。
背景技术
双(氟磺酰)亚胺，HN(SO2F)2是一种重要的含氮强酸，在化学中具有非常高的实用价值。在有机化学中，主要用于酸催化反应或用于制备其他催化剂；在电化学中，可以作为锂离子电池电解质的重要合成原料。如双(氟磺酰)亚胺锂因其具有良好的电化学性能而成为锂离子电池电解质中的一种重要类型，其具有稳定性高，水解稳定性号，环境友好等优点，明显好于六氟磷酸锂(LiPF6)等现用的较多的电解质材料；双(氟磺酰)亚胺的稀土金属盐因为双(氟磺酰)亚胺阴离子具有弱配位效应，而使稀土金属离子表现出很强的Lewis酸性，成为一种良好的酸性催化剂。相比氯化铝或氢氟酸等经典Lewis酸催化剂具有显著的环境友好性。同样地，具有相似结构的双(全氟烷基磺酰)亚胺与双(氟磺酰)亚胺具有相似的性质，该系列的化合物都是氟化工领域中重要的中间产物。因此具有重要的经济价值和社会意义。
已知文献中关于制备双(氟磺酰)亚胺或双(全氟烷基磺酰)亚胺的方法如下：
Xiuhua Hao等人(Journal of Fluorine Chemistry 127(2006)193-199)通过使用酸性阳离子交换树脂由双(全氟辛基磺酰)亚胺三乙胺盐制备双(全氟辛基磺酰亚胺)，反应后通过在120～160℃，0.02mmHg条件下升华得到。该方法针对双(全氟烷基磺酰)亚胺三乙胺盐进行酸化制备双(全氟烷基磺酰)亚胺，对双(全氟烷基磺酰)亚胺的碱金属盐没有作用。
美国专利US5874616报道了全氟烷基磺酰卤化物和全氟烷基磺酰胺在非质子性溶剂下制备得到全氟烷基磺酰亚胺盐，酸化后减压蒸馏，得到全氟烷基磺酰亚胺。
美国专利US20010021790报道了氨、全氟烷基磺酰基卤化物和碱金属氟化物反应制备全氟烷基磺酰亚胺。该方法需要对反应后混合物进行过滤、酸化、浓缩等操作，较为复杂。
中国专利200810197929报道了将磺酰胺、二氯亚砜、氯磺酸按一定比例反应，制备双(氟磺酰)亚胺。反应时间长。
在国内外关于制备双(氟磺酰)亚胺的报道中，或多或少使用了具有氟化氢、浓硫酸等具有一定危险性强酸，这给实际生产带来了一定的不变。本发明提供了一种使用氯化氢制备双(氟磺酰)亚胺的方法，避免了使用氟化氢、浓硫酸等强酸，可达到相当或更高的反应效果。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种双(氟磺酰)亚胺的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种双(氟磺酰)亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、以双(氟磺酰)亚胺碱金属盐为溶质，配制浓度为0.05～0.5mol/L的溶液，剧烈搅拌并向溶液中鼓入氯化氢气体，氯化氢气体的鼓入速度为0.1～0.5L/min。保持常压，反应30～90min。
步骤1所述的溶液中的溶剂为非质子性溶剂，是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈中的一种或几种；所述的溶液中的溶剂为混合溶剂时，其混合比例为任意比例；
所述的碱金属盐的化学式的通式为MN(SO2F)2，其中M表示锂、钠或钾。
所述的反应过程中排出的气体使用碱液吸收。
步骤2、反应后将反应混合物过滤，除去沉淀，得到双(氟磺酰)亚胺的溶液；
步骤3、根据溶液中溶剂的沸点，将得到的双(氟磺酰)亚胺溶液蒸馏除去溶剂，得到双(氟磺酰)亚胺；双(氟磺酰)亚胺化学式为HN(SO2F)2。
所述的双(氟磺酰)亚胺碱金属盐纯度大于99％，F-＜0.05％，H2O＜ 1％，包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺钠或双(氟磺酰)亚胺钾。
所述通入的氯化氢气体纯度大于99.9％，H2O＜0.05％。
本发明的有益效果如下：
本发明涉及一种制备双(氟磺酰)亚胺的方法，避免了使用氟化氢、浓硫酸等具有相当危险性的强酸作为酸化原料。本发明涉及的方法反应条件温和，不需要加热，常压下可进行，操作简单。
附图说明
图1为双(氟磺酰)亚胺的19F-NMR谱图。
图2为双(氟磺酰)亚胺的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明具体实施做进一步分析。
一种双(氟磺酰)亚胺的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、以双(氟磺酰)亚胺碱金属盐为溶质，配制浓度为0.05～0.5mol/L的溶液，剧烈搅拌并向溶液中鼓入氯化氢气体，氯化氢气体的鼓入速度为0.1～0.5L/min。保持常压，反应30～90min。
步骤1所述的溶液中的溶剂为非质子性溶剂，是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈中的一种或几种；所述的溶液中的溶剂为混合溶剂时，其混合比例为任意比例；
所述的碱金属盐的化学式的通式为MN(SO2F)2，其中M表示锂、钠或钾。
所述的反应过程中排出的气体使用碱液吸收。
步骤2、反应后将反应混合物过滤，除去沉淀，得到双(氟磺酰)亚胺的溶液；
步骤3、根据溶液中溶剂的沸点，将得到的双(氟磺酰)亚胺溶液蒸馏除去溶剂，得到双(氟磺酰)亚胺；双(氟磺酰)亚胺化学式为HN(SO2F)2。双(氟磺酰)亚胺的19F-NMR谱图和红外光谱图如图1和2所示。
所述的双(氟磺酰)亚胺碱金属盐纯度大于99％，F-＜0.05％，H2O＜1％，包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺钠或双(氟磺酰)亚胺钾。
所述通入的氯化氢气体纯度大于99.9％，H2O＜0.05％。
实施例1
在配有气体入口、搅拌、气体出口的250ml三口烧瓶中，加入150ml双(氟磺酰)亚胺锂浓度为0.05mol/L的乙酸乙酯溶液。剧烈搅拌，向其中以0.1L/min的速度通入氯化氢，90min后停止通入氯化氢。气体出口处须连接吸收瓶，使用碱液吸收排出气体。取反应后混合物过滤，除去沉淀取滤液，77℃下蒸馏6h，得到双(氟磺酰)亚胺，收率约为80％。
实施例2
在配有气体入口、搅拌、气体出口的250ml三口烧瓶中，加入150ml双(氟磺酰)亚胺钠浓度为0.05mol/L的乙酸丁酯溶液。剧烈搅拌，向其中以0.1L/min的速度通入氯化氢，90min后停止通入氯化氢。气体出口处须连接吸收瓶，使用碱液吸收排出气体。取反应后混合物过滤，除去沉淀取滤液，127℃下蒸馏6h，得到双(氟磺酰)亚胺，收率约为83％。
实施例3
在配有气体入口、搅拌、气体出口的250ml三口烧瓶中，加入150ml双(氟磺酰)亚胺钾浓度为0.5mol/L的乙腈溶液。剧烈搅拌，向其中以0.5L/min的速度通入氯化氢，30min后停止通入氯化氢。气体出口处须连接吸收瓶，使用碱液吸收排出气体。取反应后混合物过滤，除去沉淀取滤液，82℃下蒸馏6h，得到双(氟磺酰)亚胺，收率约为80％。
实施例4
在配有气体入口、搅拌、气体出口的250ml三口烧瓶中，加入150ml双(氟磺酰)亚胺钾浓度为0.5mol/L的乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙腈混合溶液(体积比1:1:1)。剧烈搅拌，向其中以0.5L/min的速度通入氯化氢，30min后停止通入氯化氢。气体出口处须连接吸收瓶，使用碱液吸收排出气体。取反应后混合物过滤，除去沉淀取滤液，105℃下蒸馏6h，得到双(氟磺酰)亚胺，收率约为82％。
实施例5
在配有气体入口、搅拌、气体出口的250ml三口烧瓶中，加入150ml双(氟磺酰)亚胺钾浓度为0.3mol/L的乙酸乙酯、乙腈混合溶液(体积比1:1)。剧烈搅拌，向其中以0.25L/min的速度通入氯化氢，50min后停止通入氯化氢。气体出口处须连接吸收瓶，使用碱液吸收排出气体。 取反应后混合物过滤，除去沉淀取滤液，105℃下蒸馏6h，得到双(氟磺酰)亚胺，收率约为79％。
实施例6
在配有气体入口、搅拌、气体出口的250ml三口烧瓶中，加入150ml双(氟磺酰)亚胺钾浓度为0.2mol/L的乙酸丁酯、乙腈混合溶液(体积比1:1)。剧烈搅拌，向其中以0.15L/min的速度通入氯化氢，60min后停止通入氯化氢。气体出口处须连接吸收瓶，使用碱液吸收排出气体。取反应后混合物过滤，除去沉淀取滤液，105℃下蒸馏6h，得到双(氟磺酰)亚胺，收率约为80％。
实施例7
在配有气体入口、搅拌、气体出口的250ml三口烧瓶中，加入150ml双(氟磺酰)亚胺钾浓度为0.2mol/L的乙酸丁酯、乙酸乙酯混合溶液(体积比1:1)。剧烈搅拌，向其中以0.15L/min的速度通入氯化氢，60min后停止通入氯化氢。气体出口处须连接吸收瓶，使用碱液吸收排出气体。取反应后混合物过滤，除去沉淀取滤液，105℃下蒸馏6h，得到双(氟磺酰)亚胺，收率约为80％。
Claims (6)
1.一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1、以双氟磺酰亚胺碱金属盐为溶质，配制浓度为0.05～0.5mol/L的溶液，剧烈搅拌并向溶液中鼓入氯化氢气体，氯化氢气体的鼓入速度为0.1～0.5L/min；保持常压，反应30～90min；
步骤2、反应后将反应混合物过滤，除去沉淀，得到双氟磺酰亚胺的溶液；
步骤3、根据溶液中溶剂的沸点，将得到的双氟磺酰亚胺溶液蒸馏除去溶剂，得到双氟磺酰亚胺；双氟磺酰亚胺化学式为HN(SO2F)2。
2.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤1所述的溶液中的溶剂为非质子性溶剂，是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈中的一种或几种；所述的溶液中的溶剂为混合溶剂时，其混合比例为任意比例。
3.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的化学式的通式为MN(SO2F)2，其中M表示锂、钠或钾。
4.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐纯度大于99％，F-＜0.05％，H2O＜1％，包括双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠或双氟磺酰亚胺钾。
5.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于所述的通入的氯化氢气体纯度大于99.9％，H2O＜0.05％。
6.如权利要求1所述的一种双氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在所述的反应过程中排出的气体使用碱液吸收。
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