CN108558821A - 一种1,4-丁烷磺酸内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1，4‑丁烷磺酸内酯的制备方法，其包括如下步骤：S1.将4‑氯丁醇与亚硫酸钠溶液投入反应容器中充分混合，控制温度在25‑110℃，反应4‑24h,然后减压脱水，备用；S2.向减压脱水完成后的物料中加入浓盐酸酸化，控制温度在25‑100℃并搅拌1‑12h，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，得含有4‑羟基丁磺酸的浓缩液；S3.将浓缩液置于真空环境下使4‑羟基丁磺酸脱水闭环得到含1，4‑丁烷磺酸内酯的粗品；S4.将S3得到的粗品进行精馏处理，即得1，4‑丁烷磺酸内酯。有益效果为，工艺路线短，酸及有机溶剂用量少，后处理简单，总收率高达85%以上，且产品的纯度可达99.9%以上。

Description

一种1,4-丁烷磺酸内酯的制备方法
技术领域
本发明属于医药中间体的合成领域，具体涉及一种1,4-丁烷磺酸内酯的制备方法。
背景技术
1,4-丁烷磺酸内酯是一种重要的化工医药中间体，可用于合成感光材料、表面活性剂、磺化剂和染料增感剂等。此外以1,4-丁烷磺酸内酯做的动力电池添加剂，可以降低电池溶剂对电极的嵌入，延长电极寿命，改善电量循环效率，增加了电池循环次数，提高电池使用时间。
现有技术中1,4-丁烷磺酸内酯主要由以下方法合成。
1）利用四氢呋喃和乙酰氯反应经四步反应制得1,4-丁烷磺酸内酯，该合成步骤较多，总收率45%，副反应及副产均较多，工业化价值不大；
C4H8O + CH3COCl → CH3COOCH2CH2CH2CH2Cl
CH3COO(CH2)3CH2Cl+Na2SO3+H2O→HO(CH2)4SO3Na+CH3COONa NaCl+SO2
HO(CH2)4SO3Na + H2SO4 →HO(CH2)4SO3H + Na2SO4 .
HO(CH2)4SO3H →C4H8O3S + H2O
2）采用氯丁烷和二氯亚砜为原料经三步反应制备产品，但大量生成目前没有价值的甲基类磺酸酯，分离提纯较为困难，且收率为30%左右；
3）以1-n-丁烯在乙醚和二氯甲烷体系中制备1,4-丁烷磺酸内酯，该反应会产生大量副产，精馏分离困难，且使用危险溶剂乙醚，最终产品收率也较低；
4）以二噁烷和三氧化硫为原料经4步反应制备产品，该反应不仅产生固废硫酸钡，而且还需要在高压釜中进行氢化加成反应，反应周期长，设备要求高。
5）以丁烯醇和亚硫酸氢盐在碱性环境下一次加成制备产品，该反应的原料丁烯醇及亚硫酸氢盐的性质均不稳定，原料的存放成本较高，同时丁烯醇的毒性较大，对人及环境的影响均较大；反应过程中首先营造碱性环境，然后又进行酸化，酸碱用量很大。
发明内容
本发明提供一种1，4-丁烷磺酸内酯的制备方法，旨在提供一种工艺路线短、后处理方便、产率高的丁烷磺酸内酯的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种1，4-丁烷磺酸内酯的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将4-氯丁醇与亚硫酸钠溶液投入反应容器中充分混合，4-氯丁醇与亚硫酸钠的物质的量之比为1：1.0-1.5，控制温度在25-110℃，反应4-24h,然后减压脱水，备用；
S2.向减压脱水完成后的物料中加入浓盐酸酸化，加入的浓盐酸中HCl与S1中4-氯丁醇的物质的量之比为1-3：1, 控制温度在25-100℃并搅拌1-12h，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，得含有4-羟基丁磺酸的浓缩液；
S3.将浓缩液置于真空环境下使4-羟基丁磺酸脱水闭环得到含1，4-丁烷磺酸内酯的粗品；
S4.将S3得到的粗品进行精馏处理，即得1，4-丁烷磺酸内酯。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择。
具体的，S1中亚硫酸钠的浓度为10-25wt%。
具体的，S1中的减压脱水的条件为真空度在-0.08MPa以上，温度控制在60-90℃。
具体的，S2中的浓盐酸的浓度为32.5-36.5wt%。
具体的，S3中的真空环境脱水闭环是指在真空度-0.05MPa以上，温度在40-110℃的环境下处理2 h以上。
具体的，S4中的精馏处理是在精馏塔中进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.工艺路线短，无需复杂的后处理，减少了中间环节的损失，降低了生产成本，同时，总收率也高达85%以上，且所得产品的纯度可达99.9%以上。
2.直接用浓盐酸酸化，与现有工艺相比，大幅减少了酸及有机溶剂的用量，从而减少了三废的产生。
3.操作简单，设备要求低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的目标产品的核磁共振谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的提供的技术方案作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所用到的方法若无特别说明均为本领域的常规方法，所用到的药品若无特别说明则均为市售产品。
实施例1
一种1，4-丁烷磺酸内酯的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将4-氯丁醇与亚硫酸钠溶液（浓度为10wt%）投入反应容器中充分混合，4-氯丁醇与亚硫酸钠的物质的量之比为1：1.5，控制温度在25℃，反应24h,然后于真空度-0.08MPa及90℃下减压脱水，减压脱水完成后备用；
S2.向减压脱水完成后的物料中加入浓盐酸（浓度为36.5wt%）酸化，加入的浓盐酸中HCl与S1中4-氯丁醇的物质的量之比为1：1, 控制温度在25℃并搅拌12h，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，得含有4-羟基丁磺酸的浓缩液；
S3.将浓缩液在40-110℃下减压蒸馏（真空度为-0.05MPa）使4-羟基丁磺酸脱水闭环（处理2 h）,得到含1，4-丁烷磺酸内酯的粗品；
S4.将S3得到的粗品放入精馏塔中先于120℃左右精馏除水，除水完毕后，升温至160℃左右进行精馏处理，即得1，4-丁烷磺酸内酯（纯度为99.91%，收率为88%）。
实施例2
一种1，4-丁烷磺酸内酯的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将4-氯丁醇与亚硫酸钠溶液（浓度为18wt%）投入反应容器中充分混合，4-氯丁醇与亚硫酸钠的物质的量之比为1：1.2，控制温度在90℃，反应12h,然后于真空度-0.09MPa及85℃下减压脱水，减压脱水完成后备用；
S2.向减压脱水完成后的物料中加入浓盐酸（浓度为34.5wt%）酸化，加入的浓盐酸中HCl与S1中4-氯丁醇的物质的量之比为2：1, 控制温度在85℃并搅拌6h，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，得含有4-羟基丁磺酸的浓缩液；
S3.将浓缩液在50-110℃下减压蒸馏（真空度-0.06MPa以上）使4-羟基丁磺酸脱水闭环（处理2.5 h）,得到含1，4-丁烷磺酸内酯的粗品；
S4.将S3得到的粗品放入精馏塔中先于120℃左右精馏除水，除水完毕后，升温至160℃左右进行精馏处理，即得1，4-丁烷磺酸内酯（纯度为99.94%，收率为85%）。
实施例3
一种1，4-丁烷磺酸内酯的制备方法，其包括如下步骤：
S1.将4-氯丁醇与亚硫酸钠溶液（浓度为25wt%）投入反应容器中充分混合，4-氯丁醇与亚硫酸钠的物质的量之比为1： 1.0，控制温度在110℃，反应4h,然后于真空度-0.1MPa及80℃下减压脱水30min，减压脱水完成后备用；
S2.向减压脱水完成后的物料中加入浓盐酸（浓度为32.5wt%）酸化，加入的浓盐酸中HCl与S1中4-氯丁醇的物质的量之比为3：1, 控制温度在100℃并搅拌1.5h，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，得含有4-羟基丁磺酸的浓缩液；
S3.将浓缩液在40-100℃下减压蒸馏（真空度-0.05MPa以上）使4-羟基丁磺酸脱水闭环（处理4 h）,得到含1，4-丁烷磺酸内酯的粗品；
S4.将S3得到的粗品放入精馏塔中先于120℃左右精馏除水，除水完毕后，升温至160℃左右进行精馏处理，即得1，4-丁烷磺酸内酯（纯度为99.95%，收率为86%）。
以实施例1制备的目标产品为测试样品，得到了目标产品的核磁共振谱图，具体如图1所示，由图1可知本发明提供的方法成功制备了1，4-丁烷磺酸内酯。
由以上实施例可见，本发明提供的1，4-丁烷磺酸内酯的制备方法具有工艺路线短、后处理方便，收率高及产品纯度好等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种1，4-丁烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将4-氯丁醇与亚硫酸钠溶液投入反应容器中充分混合，4-氯丁醇与亚硫酸钠的物质的量之比为1：1.0-1.5，控制温度在25-110℃，反应4-24h,然后减压脱水，备用；
S2.向减压脱水完成后的物料中加入浓盐酸酸化，加入的浓盐酸中HCl与S1中4-氯丁醇的物质的量之比为1-3：1, 控制温度在25-100℃并搅拌1-12h，然后冷却至室温，过滤，滤液浓缩，得含有4-羟基丁磺酸的浓缩液；
S3.将浓缩液置于真空环境下使4-羟基丁磺酸脱水闭环得到含1，4-丁烷磺酸内酯的粗品；
S4.将S3得到的粗品进行精馏处理，即得1，4-丁烷磺酸内酯。
2.根据权利要求1所述的一种1，4-丁烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于，S1中亚硫酸钠的浓度为10-25wt%。
3.根据权利要求1所述的一种1，4-丁烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于，S2中的浓盐酸的浓度为32.5-36.5wt%。
4.根据权利要求 1至3任一项所述的一种1，4-丁烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于，S3中的真空环境脱水闭环是指在真空度-0.05MPa以上，温度在40-110℃的环境下处理2 h以上。
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