CN105152988A - 一步法制备n-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺，采用多级塔式反应器工艺流程，对位取代的双苯磺酰亚胺、金属氟化物和全氟烷基磺酰氟的乙腈溶液与氟氮混合气分别从两端进入多级反应塔，对位取代的双苯磺酰亚胺和金属氟化物的浓度从一级反应塔到末级反应塔浓度逐级降低，氟气的浓度从末级反应塔到一级反应塔逐级降低，两者在多级反应塔中气液逆流反应。本技术中，可通过控制通氟的速度调节反应温度，实现在-20～60℃任意温度下，一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺，收率90％以上，反应安全可控，副反应少。全氟烷基磺酰氟作为润湿剂，可提高反应速率和产率。

Description

一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺。
背景技术
亲电性的氟代试剂对芳环、羰基化合物、烯醇醚、烯醇酯等化合物发生亲电取代，生成含氟化合物，是一类非常重要的合成含氟化合物的方法。这些亲电氟试剂主要包括如下几类：(1)F2、XeF2；(2)含O-F键类试剂包括CF3OF,CH3COOF等；(3)含X-F键类试剂，如FClO3等；(4)含N-F键类试剂，这是最为庞大的一类亲电氟代试剂。N-F键类亲电氟代试剂，其氟化能力来自于与电负性的N原子相连的F，由于N原子的电负性比O原子小，而且N-F键比O-F键稳定等因素，使得这些N-F试剂的亲电性与O-F试剂相比相对减弱，因而它更加稳定，不会爆炸；大多是固体或不易挥发的化合物，便于储藏和运输等优点。中性的N-氟代磺酰亚胺是一类重要的、反应条件比较温和的亲电氟化试剂。它的反应活性高，广泛用于有机合成和医药合成，可对富电子芳香化合物、烯醇硅醚、烯醇锂盐等进行单氟化反应。
1991年Differding和Ofner报道了N-氟代双苯磺酸亚胺(NFSI)的合成：
因其制备工艺简单,是目前应用范围非常广泛。由于氟气直接氟化反应，比较剧烈，不易控制，当氟化温度高于-30℃时,副产物也明显增多,反应体系颜色加深,所以目前的工艺技术多是在-30～-40℃下进行，产率低于70％。
华东理工大学的陈冠龙，吴范宏等人对于在乙睛中溶解性较好的(-Cl,-Br,-t-Bu,-CF3,-OCF3)取代的双苯磺酰亚胺的钠盐,采取在工业乙睛中直接氟化的方式，高收率的得到了相应的氟代目标产物。
R：-Cl,-Br,-t-Bu,-CF3,-OCF3等。
该工艺技术将反应温度控制在0-15℃下，能耗有大幅降低，但是该工艺为两步法,增加了损耗。
发明内容
本发明就是要解决N-氟代双苯磺酰亚胺制备反应不安全、反应温度过低及产率不高的问题。
本发明提供了一种一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺。其技术方案是：采用多级塔式反应器工艺流程，将对位取代的双苯磺酰亚胺、金属氟化物和全氟烷基磺酰氟的乙腈溶液与氟氮混合气分别从两端进入多级反应塔，在全氟烷基磺酰氟氛围下逆向流动发生反应。其具体步骤为：
(1)将对位取代的双苯磺酰亚胺、氟化钠和全氟丁基磺酰氟与工业乙腈充分搅拌；
(2)将上述溶液从多级反应塔的一级反应塔通入，氟氮混合气从末级反应塔通入；
(3)在反应过程中，通过控制氟氮混合气的流速，以保证反应在-20℃～60℃之间温和进行；
(4)反应结束后抽滤、洗涤、重结晶，得到N-氟代双苯磺酰亚胺。
所述N-氟代双苯磺酰亚胺的合成反应式为：
其中：R代表-H、-Cl、-Br、-F、-t-Bu、-CF3或-OCF3；
Rf为：CnF2n+1，n＝1～12。
本发明所述RfSO2F(全氟烷基磺酰氟)为润湿剂,少量全氟烷基磺酰氟本身作为表面活性剂，有降低溶液表面张力和分散润湿的作用，使气液传质达到最佳效果、有利于提高反应速率和产率，其加入量为0.1～0.3‰。
本发明所述氟氮混合气的流速为0.5L/min--1.5L/min
本发明所述的金属氟化物为氟化钠或氟化钾。
本发明所述的氟氮混合气的氟气体积百分比为：10％。
本发明所述的多级塔式反应器的塔数为N级，N≥2。
本发明一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺的优点是：由于对位取代的双苯磺酰亚胺和金属氟化物的浓度从一级反应塔到末级反应塔浓度逐级降低，氟氮混合气的浓度从末级反应塔到一级反应塔逐级降低，两者在多级反应塔中气液逆流反应，通过控制氟氮混合气的流速，可实现在-20～60℃范围内的任何温度下温和反应，副反应少，产率大于90％。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1-15N-氟代双苯磺酰亚胺的合成
首先将对位取代的双苯磺酰亚胺、金属氟化物和全氟烷基磺酰氟与工业乙腈充分搅拌；然后将上述溶液从多级反应塔的一级反应塔通入，氟氮混合气从末级反应塔通入；在反应过程中，通过控制氟氮混合气的流速，以保证反应在-20℃～60℃之间温和进行；反应结束后抽滤、洗涤、重结晶，得到N-氟代双苯磺酰亚胺。
表1、列出了不同反应条件下合成N-氟代双苯磺酰亚胺的数据。
表1实施例的实验数据一览表
以上数据表明：
1：是否在反应体系中加入全氟丁基磺酰氟，显著影响N-氟代双苯磺酰亚胺的收率。全氟丁基磺酰氟的最佳使用量为0.1‰；
2：是否在反应体系中加入金属氟化物，显著影响N-氟代双苯磺酰亚胺的收率。金属氟化物选择氟化钠或者氟化钾对反应结果无影响；
3：反应体系温度对N-氟代双苯磺酰亚胺的收率无影响，可以保证反应在-20℃～60℃之间温和进行；
4：通入氟氮混合气的速度对N-氟代双苯磺酰亚胺的收率有一定的影响，最佳通气速度为0.5L/min；
5：塔式反应器的级数对反应结果有着显著的影响，最佳级数为4级，高于4级后的反应收率没有明显变化。

Claims (8)

1.一种一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺，其特征为：采用多级塔式反应器工艺流程，将对位取代的双苯磺酰亚胺、金属氟化物和全氟烷基磺酰氟的乙腈溶液与氟氮混合气分别从两端进入多级反应塔，在全氟烷基磺酰氟氛围下气液逆流反应制备N-氟代双苯磺酰亚胺，所述N-氟代双苯磺酰亚胺的合成反应式为：
其中：R代表-H、-Cl、-Br、-F、-t-Bu、-CF3或-OCF3；
Rf为：CnF2n+1，n＝1～12。
2.如权利要求1所述的一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺，其特征在于：通过控制氟氮混合气的流速调节反应温度，实现在-20～60℃任意温度下，一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺，收率在90％以上。
3.如权利要求2所述的一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺，其特征在于：氟氮混合气的流速为：0.5L/min--1.5L/min。
4.如权利要求1所述的一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺，其特征在于：全氟烷基磺酰氟的加入量为物料总质量的：0.1～0.3‰。
5.如权利要求1所述的一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺，其特征在于；反应的温度为：-20～60℃。
6.如权利要求1所述的一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺，其特征在于：所述的金属氟化物为氟化钠或氟化钾。
7.如权利要求1所述的一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺，其特征在于：所述的氟氮混合气的氟气体积百分比为：10％。
8.如权利要求1所述的一步法制备N-氟代双苯磺酰亚胺的新工艺，其特征在于：所述多级塔式反应器的塔数为N级，N≥2。
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