CN105175390A - 1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法 - Google Patents

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刘鹏
田丽霞
梅银平
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Abstract

1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，属于化合物制备的技术领域，本方法所用原料为1,3-丙烯磺酸内酯，包括以下步骤：A、中间体的制备：将1,3-丙烯磺酸内酯置于二氯甲烷中，然后向其中通入干燥的HBr气体，于10-50℃下反应1-10h，得到中间体，然后将得到的中间体进行精馏；B、将步骤A精馏后的产物用环丁砜溶解，然后再加入氟化剂进行F交换，得到1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯。本发明制备的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯，除可作为中间体、双离子表面活性剂和磺化剂外，还可以作为锂离子二次电池电解液的添加剂，特别是由于F元素的存在，更加可以提高电池电压，可以广泛应用于锂离子电池高电压领域。

Description

1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法
技术领域
本发明属于化合物制备的技术领域，涉及到1,3-丙烷磺酸内酯衍生物的制备，具体的为1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法。
背景技术
随着我国的电子信息产业的发展，对于化学电源的需求量越来越大，对其性能要求越来越高。由于锂离子电池具有体积小、安全性能好、重量轻、比能量高、电压高、寿命长、无污染等其它化学电源所无法比拟的优点，目前它已经成为手机、掌上电脑、笔记本电脑、微型摄像机数码照相机等便携式电子设备的主要电源。近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发成为热点之一。锂电池中包括正极、负极、电解液和隔膜，但是，电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低。而电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低，现有的电解液添加剂在使用中遇到高温情况时电池的性能差，受损严重，未添加添加剂的电池高温循环50周后，会产生严重的容量降低，为了克服以上缺点，我们致力于研究一种电解液添加剂，能有效的提高高温情况下电池的性能。
现有技术中，专利号为CN103044384A中报道了一种3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，使1,3-丙烷磺酸内酯进行氯代反应，生成3-氯-1,3-丙烷磺酸内酯，然后使3-氯-1,3-丙烷磺酸内酯在溶剂中与氟化剂在相转移催化剂存在下进行卤素交换反应从而得到产品。但是目前并没有任何关于制备1-氯-1,3-丙烷磺酸内酯的相关报道，我们致力于发明一种1-氯-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，用于电解液添加剂的应用。
发明内容
本发明为解决现有技术中的缺陷，提供了一种1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，本方法所用原料为1,3-丙烯磺酸内酯，包括以下步骤：
A、中间体的制备：将1,3-丙烯磺酸内酯置于二氯甲烷中，然后向其中通入干燥的HBr气体，于10-50℃下反应1-10h，得到中间体1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯，然后将得到的中间体进行精馏；
B、1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备：将步骤A精馏后的产物用环丁砜溶解，然后再加入氟化剂进行F交换，得到1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯。
所述的1,3-丙烯磺酸内酯与HBr的摩尔比是1：(1-2)。
步骤A中间体制备中还加入了催化剂过氧化苯甲酰，1,3-丙烯磺酸内酯与过氧化苯甲酰的摩尔比为1:(0.00001-0.0001)。
步骤B中所述的氟化剂为NaF或KF。
步骤B中，加入氟化剂于20-60℃进行F交换反应2-10h，并控制中间体1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯与氟化剂的摩尔比为1：(1-3)。
1mol的1,3-丙烯磺酸内酯所用二氯甲烷的量是200-800ml。
1g中间体1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯用1-4ml的环丁砜溶解。
本发明中1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯的化学结构式为：
本发明中1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的化学结构式为：
本发明的有益效果是：本发明制备的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯，除可作为中间体、双离子表面活性剂和磺化剂外，还可以作为锂离子二次电池电解液的添加剂，特别是由于F元素的存在，更加可以提高电池电压，可以广泛应用于锂离子电池高电压领域。
本发明采用二氯甲烷为反应溶剂，避免了生成的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯发生水解，大大提高了1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的收率。本发明中过氧化苯甲酰的加入，使得1,3-丙烯磺酸内酯在二氯甲烷中的溶解大大提高，使得1,3-丙烯磺酸内酯与HBr气体反应更加充分。而反应温度的控制是实现本效果的关键，反应温度低，反应时间会增加，反应温度高，容易产生副反应。
本发明的制备1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯反应温和，制备的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯收率高，纯度高，应用到电池电解液中可显著提高电池的寿命，保证电池在高温下的优越性能。
附图说明
图1是实施例1中添加有1％1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的电池和不添加电解液添加剂的电池分别于65℃循环50周前后的EIS图。
具体实施方式
本发明为解决现有技术中的缺陷，提供了一种1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
以二氯甲烷为溶剂，以过氧苯甲酰为催化剂，将1mol的1,3-丙烯磺酸内酯加入到200ml的二氯甲烷中，然后向其中通入1mol的HBr气体，然后再加入催化剂过氧苯甲酰，控制反应温度为10℃，反应时间为1h，得到1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯，进行精馏，计算收率为46％。
将上述制备的1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯200g加入到200ml环丁砜中进行溶解，加入42gNaF于20℃条件下进行F交换反应2h，得到1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯，计算收率为46％、纯度为99.5％、产品水分为19PPM。
实施例2
以二氯甲烷为溶剂，以过氧苯甲酰为催化剂，将1mol的1,3-丙烯磺酸内酯加入到400ml的二氯甲烷中，然后向其中通入1.5mol的HBr气体，然后再加入催化剂过氧苯甲酰，控制反应温度为35℃，反应时间为5h，得到1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯，进行精馏，计算收率为74.4％。
将上述制备的1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯200g加入到400ml环丁砜中进行溶解，加入84gNaF于40℃条件下进行F交换反应5h，得到1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯，计算收率为55.4％、纯度为99.7％、产品水分为17PPM。
实施例3
以二氯甲烷为溶剂，以过氧苯甲酰为催化剂，将1mol的1,3-丙烯磺酸内酯加入到800ml的二氯甲烷中，然后向其中通入2mol的HBr气体，然后再加入催化剂过氧苯甲酰，控制反应温度为50℃，反应时间为10h，得到1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯，进行精馏，计算收率为87.2％。
将上述制备的1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯200g加入到800ml环丁砜中进行溶解，加入116gKF于60℃条件下进行F交换反应10h，得到1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯，计算收率为65.6％、纯度为99.9％、产品水分为16PPM。
实施例4
以二氯甲烷为溶剂，以过氧苯甲酰为催化剂，将1mol的1,3-丙烯磺酸内酯加入到600ml的二氯甲烷中，然后向其中通入1.8mol的HBr气体，然后再加入催化剂过氧苯甲酰，控制反应温度为43℃，反应时间为8h，得到1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯，进行精馏，计算收率为89.7％。
将上述制备的1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯200g加入到600ml环丁砜中进行溶解，加入105gNaF于50℃条件下进行F交换反应7h，得到1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯，计算收率为70.2％、纯度为99.9％、产品水分为16PPM。
实施例5
以二氯甲烷为溶剂，以过氧苯甲酰为催化剂，将1mol的1,3-丙烯磺酸内酯加入到500ml的二氯甲烷中，然后向其中通入1.3mol的HBr气体，然后再加入催化剂过氧苯甲酰，控制反应温度为22℃，反应时间为6h，得到1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯，进行精馏，计算收率为78.6％。
将上述制备的1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯200g加入到500ml环丁砜中进行溶解，加入63gKF于60℃条件下进行F交换反应7h，得到1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯，计算收率为72.36％、纯度为99.9％、产品水分为16PPM。
将添加有1％1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂的电池和不添加添加剂的电池分别于65℃循环50周后，进行对比，对比结果参见图1，从图1中可以看出，添加有1％本发明的电池在高温65℃循环50周后，容量保持为90％以上；而未添加本发明添加剂的在高温65℃循环50周后，容量仅剩下78％；说明本发明添加剂高温循环性能优越。

Claims (7)

1.1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于，本方法所用原料为1,3-丙烯磺酸内酯，包括以下步骤：
A、中间体的制备：将1,3-丙烯磺酸内酯置于二氯甲烷中，然后向其中通入干燥的HBr气体，于10-50℃下反应1-10h，得到中间体1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯，然后将得到的中间体进行精馏；
B、1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备：将步骤A精馏后的产物用环丁砜溶解，然后再加入氟化剂进行F交换，得到1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯。
2.根据权利要求1所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：所述的1,3-丙烯磺酸内酯与HBr的摩尔比是1：(1-2)。
3.根据权利要求1所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：步骤A中间体制备中还加入了催化剂过氧化苯甲酰，1,3-丙烯磺酸内酯与过氧化苯甲酰的摩尔比为1:(0.00001-0.0001)。
4.根据权利要求1所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：步骤B中所述的氟化剂为NaF或KF。
5.根据权利要求1所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：步骤B中，加入氟化剂于20-60℃进行F交换反应2-10h，并控制中间体1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯与氟化剂的摩尔比为1：(1-3)。
6.根据权利要求1所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：1mol的1,3-丙烯磺酸内酯所用二氯甲烷的量是200-800ml。
7.根据权利要求1所述的1-氟-1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其特征在于：1g中间体1-溴-1,3-丙烷磺酸内酯用1-4ml的环丁砜溶解。
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