CN102603578A - 制备光致产酸单体的方法 - Google Patents

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Abstract

制备光致产酸单体的方法。一种制备单体的方法，包括：使得如通式(I)所示的磺内酯与含有可聚合的基团的亲核体进行反应，其中，每个R独立地为F，C1-10烷基，氟取代的C1-10烷基，C1-10环烷基，或氟-取代的C1-10环烷基，条件是至少一个R为F；n为0-10的整数，和m为1-(4+2n)的整数。可以通过上述方法制备单体，包括光致产酸单体。
Figure DSA00000673699300011

Description

制备光致产酸单体的方法
相关申请的交叉引用
本申请为2010年12月31日提交的美国临时申请号为61/428,996的正式申请，其全部内容在此引入以作参考。
技术领域
本发明公开了一种使用氟化的磺内酯制备可聚合的光致产酸单体的方法。
背景技术
在硅晶片上印刻所需图案的高级光刻技术通常依赖于聚(甲基丙烯酸酯)光致抗蚀剂聚合物中酯的酸-催化脱保护成酸，作为转移图案的关键化学反应以引起溶解度变化。该催化过程，被称为化学增幅，通过辐射光敏试剂或光致产酸剂(PAG)所引发。光致抗蚀剂聚合物中所用的PAG可以由两个部分组成：磺酸盐阴离子，和通常具有至少一个芳族基团的三(烃基)锍阳离子，其中，所述阳离子吸收光子并且分解生成酸质子，导致多重理想的酸-催化化学反应。磺酸过酸，例如，通常在2或3个硫原子键长之内具有氟取代基的烷基或芳基磺酸，在一些应用中是优选的。
由于光刻技术的改进导致图案更高的分辨率日益提升，光致抗蚀剂基质中的酸扩散成为焦点。在一种方式中，可以通过将所述酸的共轭碱(例如，磺酸盐阴离子)连接到聚合物阻碍酸扩散，限制所述酸至有限的体积，以及更均匀地在光致抗蚀剂基质中分散光致产酸剂。
公开号为2009/0202943A1的美国专利申请公开了一种正性抗蚀剂，其包含由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体制备的聚合物，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯具有通过(甲基)丙烯酸酯单体连接到其上的光活性锍氟代烷基磺酸盐(即，过酸的共轭碱)。这样的单体的一个例子通过1，1-二氟-2-羟基乙基磺酸盐的三芳基锍盐与(甲基)丙烯酸酐的缩合反应制备。一般而言，当使用此类缩合反应时，阴离子的合成包括从商购前体开始的三步合成，且由于与阳离子和/或多官能阴离子发生副反应的可能性，所述前体是受限的。
发明内容
通过一种制备单体的方法可以克服现有技术中上述和其他不足之处，所述方法包括使得如通式(I)所示的磺内酯与含有可聚合的基团的亲核体进行反应，
Figure BSA00000673699600021
其中，每个R独立地为F，C1-10烷基，氟-取代的C1-10烷基，C1-10环烷基，或氟-取代的C1-10环烷基，条件是至少一个R为F；n为0-10的整数，和m为1到(4+2n)的整数。
另外，通过上述方法制备的单体。
附图说明
本发明的上述和其它目的、特征和优点从下面的详细描述结合所附附图中看是明显的，其中：
图1表示示例单体的质量损失与温度的热重分析图；且
图2为基于X射线晶体分析的示例单体的钾盐的ORTEP图。
具体实施方式
本发明公开了一种从氟化磺内酯前体制备用作光致产酸剂(这里记为PAGs)的新颖的烯键式单体的方法。本文使用的，“磺内酯”是指可以经历由亲核体的加成进行的开环攻击的环状磺酸酯，其中开环亲核攻击具体是α-碳原子对磺内酯环氧原子的攻击。优选地，所述磺内酯可以被一个或更多氟原子氟化，和仍然更优选地，磺内酯可以包括偕(geminal)二氟亚甲基基团的α-碳原子连接到磺酸盐硫原子。用于开环反应的亲核体为羧酸，例如(甲基)丙烯酸或苯乙烯羧酸，或羟基苯乙烯或羟甲基苯乙烯时，其与磺内酯的反应产物可以用作自由基聚合的单体。在这些例子中，所述亲核体可以为这些化合物之一的氧离子(oxyanion)，且可以由碱与(甲基)丙烯酸或苯乙烯羧酸、羟基苯乙烯(含有酚基)或羟甲基苯乙烯(含有苄基醇结构部分)反应制备。
因此以高产量得到非常纯净的磺内酯的开环产品。具有低的扩散脱气性能的光致产酸剂进一步从通过阳离子交换的开环产物制备(本文中，该过程有时也被称为“置换”)，其中，开环产物的阳离子交换为光活性阳离子，例如含有至少一个苯基基团的
Figure BSA00000673699600031
阳离子。此类单体(优选聚合到聚合物且用于光致抗蚀剂组合物时)在暴露于诸如电子束、X-射线，和具有13.4-13.5nm波长的远紫外线(EUV)的辐射以进行高级光刻时产生酸。此类单体期望的具有低的酸扩散，并且可以提供高的对比度和好的线形。此外，在相同的光致抗蚀剂组合物、曝光和处理过程中，相对于常规的的PAG而言，这些PAG的分解产物减少。
本文中，“
Figure BSA00000673699600032
”是指碘
Figure BSA00000673699600033
或锍阳离子。同样，在本文中，”取代的”是指含有取代基，例如卤素(即F，Cl，Br，I)，羟基，氨基，硫醇，羧基，羧酸盐，酰胺，腈，硫醇，硫化物，二硫化物，硝基，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C6-10芳基，C6-10芳氧基，C7-10烷芳基，C7-10烷芳氧基，或包含前述至少一种的组合。除非另作说明或此类取代会对取代后的结构的所期望的性能产生显著地不利的影响，对于本文中的通式而言，其所公开的任何的基团或结构都可以理解为是可以取代的。同样，本文中使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和除非另作说明，其并不局限于其中任何一个。
制备单体的方法包括使得如通式(I)所示的磺内酯与含有可聚合的基团的亲核体进行反应，
Figure BSA00000673699600034
在通式(I)中，每个R独立地为F，C1-10烷基，氟-取代的C1-10烷基，C1-10环烷基，或氟-取代的C1-10环烷基，条件是至少一个R为F。本文中，通常理解为，R基或其他取代基并未指定为碳原子时，每个这样的碳原子的化合价由氢原子填充。除一个或多个氟原子之外，基团R的例子可以包括烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、正庚基、正辛基、3-辛基、正癸基，或具有一个或多个氟取代基的上述任一个烷基基团，包括三氟甲基基团、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丁基等；或环烷基团，例如环丁基、环戊基、1-甲基环戊基、环己基、1-甲基环己基、1-或2-金刚烷基、1-或2-十氢萘基；或具有一个或多个氟取代基的任一个上述环烷基团，包括全氟环戊基、3，5-双(三氟甲基)环己基、全氟环己基等。更优选，R为F。
同样，在通式(I)中，n为0-10的整数，和优选n为1、2或3。磺内酯可以包括m个取代基R，m为1到(4+2n)的整数。磺内酯可以包括仅仅单个取代基R(其中，取代基为F基团，且n为1)，或者包括除了F基团之外的多于一个的取代基R，其中，取代基R的总数受限于磺内酯环碳原子的数目2+n，其中每个环碳原子具有至多2个取代基，则取代基的总数的最大值为2×(2+n)或4+2n。优选地，取代基的总数是在m为1-4的整数时定义的。或者，m可以为0，和/或R不为F。
优选地，磺内酯是通式(II)、(III)、(IV)：
Figure BSA00000673699600041
其中，每个R独立地为F，C1-10烷基、或氟-取代的C1-10烷基，条件是至少一个R为F；a为1-6的整数，b为1-8的整数，c为1-10的整数。
磺内酯可以更优选是通式(V)：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H，F，C1-10烷基，或氟-取代的C1-10烷基，条件是R1、R2、R3或R4中至少一个为F。优选地，R1、R2或R3中至少一个为F原子，其余的每个R1，R2和/或R3为H，且R4为H。同样优选地，R1、R2和或R3中的两个为F原子，任何剩余的R1、R2和/或R3为H，且R4为H。
进一步更优选地，磺内酯可以是通式(VI)或(VII)：
Figure BSA00000673699600051
其中，R2和R3各自独立地为H，F，C1-10烷基，或氟-取代的C1-10烷基，条件是R2或R3中至少一个为F。优选地，R2或R3中至少一个为F原子，其余的每一个R2和/或R3为H。同样优选地，R2和/或R3中的一个或两个包括F原子，任何剩余的R2和/或R3为H。
通式(II)所示的磺内酯的例子包括如下结构：
Figure BSA00000673699600052
所述磺内酯本身一般是在加热的条件下，通过脱水环化前体α-ω醇-磺酸化合物来制备。环化可以在最高达250℃的温度下进行，优选50-200℃。可以在这些温度下加热任意必要的时间以实现足够产率的纯化。也可以用共沸脱水通过蒸馏从形成水共沸物的溶液中除去水(如使用苯/水或甲苯/水)，或者通过反应蒸馏除去在环化过程中所产生的水。另外，可以使用脱水剂，如1，3-二环己基碳二亚胺，或者环化可以在脱水酸性条件下进行，例如酸酐(例如，乙酸酐)或硫酸。
可以通过环化形成磺内酯的α-ω磺酸化合物本身可以由诸如从相应的α-ω羟基-溴化合物制备亚磺酸的方法制备。在这个反应中，在诸如碳酸氢钠的弱碱性条件下，溴基团被连二亚硫酸钠(Na2S2O4)取代，以形成中间体α-ω羟基亚磺酸盐，进而将亚磺酸盐氧化得到相应的磺酸盐。可以使用任何合适的方法进行亚磺酸盐的氧化，例如使用高锰酸钾水溶液氧化或使用诸如过氧化氢的过氧化物水溶液氧化。通过直接用酸进行处理或者通过使用诸如阳离子交换树脂的固体酸源进行质子化，α-ω羟基磺酸盐可以然后转化为相应的磺酸。有用的此类树脂包括磺酸强阳离子交换树脂，例如AMBERLITETM 120H或AMBERLYSTTM 15H树脂，其可以从罗门哈斯(Rohm and Haas)公司商购。
制备单体的方法包括使磺内酯与亲核体进行反应。在本文中，反应是指伴随着磺内酯的开环，将亲核体加成至连接到磺内酯氧原子的α碳原子上。尽管亲核体可以包括任意可以与本文所公开的磺内酯起反应的亲核基团，以生成所期望的开环产品，但是所述亲核体优选可以在例如自由基、阴离子、阳离子或可控自由基聚合方法的聚合条件下反应以提供聚合物的可聚合基团。
优选地，亲核体为含有羧基-或羟基-的卤化或非-卤化的包含C2-30烯烃化合物的氧离子。更优选地，所述亲核体为C3-20乙烯基羧酸、C8-20乙烯基芳族羧酸、含有羟基的C5-20乙烯基羧酸盐，或C7-20乙烯基羟基芳族化合物的氧离子。所使用的羟基芳族化合物可以包括酚羟基基团，或非-酚羟基基团例如苄基羟基基团，或羟基侧基基团。
亲核体的例子包括化合物的氧离子，所述化合物例如不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、2-((甲基)丙烯酰)乙酸、马来酸或富马酸、柠康酸、衣康酸、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，降冰片烯的羧酸，如5-降冰片烯-2-羧酸和5-降冰片烯-2，3-二羧酸，和苯乙烯羧酸；羟基苯乙烯如邻、间、对-羟基苯乙烯，或乙烯基苄基醇如4-乙烯基苄醇。
所述氧离子是通过含有羟基的卤化或非-卤化的包含C2-30烯烃的化合物与碱反应而得到，所述碱的pKa相对于共轭酸大于12，条件是，所用的碱具有充分的碱性以影响亲核体质子化的前体去质子化，且碱的本身是充分的非-亲核性的以便其与亲核体的其它官能团不发生明显反应。为此，有用的碱可以取决于亲核体的共轭酸的质子的酸性，包括碳酸盐碱例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸胍、或碳酸氢钠；氢氧化物碱，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、和氢氧化铯；醇碱，例如甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、amulate钾或叔丁醇钾；氨基碱(amido base)，例如二异丙基氨基(amide)锂、二异丙基氨基钠、二异丙基氨基钾、六甲基硅基氨基(silazide)锂、六甲基硅基氨基钠、六甲基硅基氨基钾；胺类碱，例如三甲胺、三乙胺、二乙基异丙胺、二异丙胺、叔丁胺、质子海绵、环己胺、苯胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、吡嗪、吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、四甲基乙二胺、二氨基环己烷、N，N，NN-四甲基环己烷、二氮杂(diaza)二环壬烷(DBN)、二氮杂双环十一烷(DBU)，和Troger碱；氢化物碱，例如氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化铯、氢化钙；格氏试剂或有机锂试剂，例如甲基氯化镁或正丁基锂；碱金属，例如锂、钠、钾、铷，和铯，其直接与亲核体的前体反应或者溶于诸如氨(Li/NH3)或石墨(如KC8)的介质中。优选地，通过使用氢氧化物(如NaOH或KOH)，醇盐(如乙醇钠或叔丁基钾)，碳酸盐(如Na2CO3或NaHCO3)或氢化物(NaH或KH)的碱生成氧离子。当氧离子是苯酚或醇类的阴离子时，在质子隋性、非-可烯醇化的溶剂中使用NaH或KH进行醇/苯酚/羧酸的去质子化的反应条件是最优选的。
磺内酯与亲核体的反应可以在溶剂中进行。为此，有用的溶剂包括水、氨、醚类如乙醚、二异丙醚、茴香醚、二苯醚、四氢呋喃、二烷或二氧戊环(dioxolane)；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基丙醇、甲基溶纤剂(cellosolve)或乙基溶纤剂；乙腈；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，和六甲基磷酰胺；二甲亚砜，和环丁砜。可以使用包含上述至少一种的组合。反应条件不用特别地限制和可以在最高达药250℃的温度下进行，和反应适宜的时间以实现开环加成。
可聚合的单体可以使用通式(I)所示的磺内酯利用上述方法制备。所制备的单体是具有通式(VIII)的化合物：
其中每个R5、R6，和R7独立地为H，F，C1-10烷基，或氟-取代的C1-10烷基，条件是至少一个R为F。同样在通式(VIII)中，n为1-10的整数，和优选的，n为1、2或3。
同样在通式(VIII)中，A为亲核体的反应残基。优选地，A为在上文中所讨论的提供卤化或非-卤化的包含C2-30烯烃的可聚合基团的亲核体的反应残基。G+为有机或无机阳离子。
更优选地，所述化合物具有通式(IX)、(X)、(XI)、(XII)或(XIII)所示的结构：
Figure BSA00000673699600091
其中，每个R6、R7、R8、R9，和R10独立地为H，F，C1-10烷基，或氟取代的C1-10烷基，每个R11独立地为F，C1-10烷基，或氟-取代的C1-10烷基，L为卤化或非-卤化的C1-30亚烷基(alkylene)基团，C2-30亚链烯基基团，单环或多环C3-30环亚烷基基团，单环或多环C6-30亚芳基基团，或单环或多环C7-30亚烷基-亚芳基基团；k和1各自独立地为0-5的整数且当k为0时，l为1；m为0-4的整数；n为1、2或3；且G+为有机或无机阳离子。
更优选地，所述化合物具有通式(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)或(XVIII)所示的结构：
Figure BSA00000673699600101
其中R8和R10独立地为H，F，C1-10烷基，或氟-取代的C1-10烷基，和G+为有机或无机阳离子。优选地，R8和R10独立地为H或-CH3基团。
除了磺内酯与亲核体反应得到的阴离子结构之外，所述单体包括阳离子G+，其中，阳离子可以是任意的与亲核体相关的阳离子(即，作为亲核体盐的阳离子)。这样，所述阳离子可以是，例如，无机阳离子(包括碱金属阳离子如锂，钠，钾，铷或铯)；碱土金属阳离子如镁，钙，钡，或锶；主族金属阳离子如铝，锡，铅，或铋，或过渡金属阳离子如铜，锌，铁，镍，钴，或银；或所述阳离子可以是有机阳离子例如铵阳离子包括铵、烷基铵包括单-，二-，三-，和四烷基铵，如三乙基铵、四甲基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵，或十六烷基铵；亚胺离子(iminium ion)；胍盐离子，烷基磷
Figure BSA00000673699600111
阳离子；或由烷基，芳基，或芳烷基取代的碘或硫的阳离子。可以使用包含上述至少一种的组合。优选地，阳离子为光可分解的
Figure BSA00000673699600113
阳离子，和因而单体也是光可分解的，即光致产酸剂(PAG)单体。
本文中公开的光致产酸剂单体是基于阳离子-阴离子结构的，其中，阳离子优选芳基-取代的
Figure BSA00000673699600114
(即双取代的碘
Figure BSA00000673699600115
或三取代的锍)阳离子，例如三苯基锍阳离子，或其中芳基取代基进一步连接于一个或更多相邻的芳基基团的结构，例如包括
Figure BSA00000673699600116
的杂环结构，或稠合芳环体系的一部分。
当单体是光可分解的，即氧离子亲核体与磺内酯的反应产物为含有第一、非-光可分解阳离子的盐时，所述方法进一步包含第一、非-光可分解阳离子与具有通式(XIX)所示的第二阳离子的交换：
Figure BSA00000673699600117
其中，X为S或I，每个R0独立地为卤化或非-卤化基团，包括C1-30烷基基团；多环或单环C3-30环烷基基团；多环或单环C6-30芳基基团；或包括上述至少一种的组合，和任选地，两个R0基团进一步通过单键彼此连接，其中，每个R0独立地为单环C6-30芳基基团，且a为2或3，其中，当X为I时，a为2；当X为S时，a为3。
优选地，G+具有通式(XX)、(XXI)或(XXII)所示的结构：
Figure BSA00000673699600118
其中，X为I或S，R12，R13，R14，和R15各自独立地为羟基，腈，卤素，C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基，C1-10氟烷氧基，C6-20芳基，C6-20氟芳基，C6-20芳氧基，或C6-20氟芳氧基，Ar1和Ar2独立地为C10-30稠合或单键连接的多环芳基；当X为I时，R16为孤对电子，或当X为S时，R16为C6-20芳基基团；和p为整数2或3，当X为I时，p为2，和当X为S时，p为3，q和r各自独立地为0-5的整数，且s和t各自独立地为0-4的整数。
通式(XXI)中的PAG阳离子G+的例子包括如下结构：
Figure BSA00000673699600121
Figure BSA00000673699600131
Figure BSA00000673699600141
Figure BSA00000673699600151
其中，X为S或I，条件是，当X为I时，R’为孤对电子，R为C1-10烷基，C1-10氟烷基，C1-10烷氧基，或C1-10氟烷氧基，当X为S时，R’为C6-30芳基，C6-30亚芳基，或C7-20烷基-芳基基团，每个R”独立地为H，OH，卤素，C1-20烷基，C1-20氟烷基，C1-20烷氧基，C1-20氟烷氧基，C3-20环烷基，C3-20氟环烷基，C6-20芳基，C7-20烷基-芳基，或包含上述至少一种的组合，和每个R”’独立地为H，C1-20烷基，C1-20氟烷基，C1-20烷氧基，C1-20氟烷氧基，C3-20环烷基，C3-20氟环烷基，C6-20芳基，C7-20烷基-芳基，或包含上述至少一种的组合。
光致产酸剂阳离子可以包括在单体内，可以通过阳离子交换反应得到，有时本文中也称为置换反应，其中，第一阳离子/阴离子对A+C-与第二阳离子/阴离子对B+D-在溶液中反应，生成交换产物A+D-和B+C-。置换(即离子交换)反应可以在诸如两相介质中进行，其中，低-活性阳离子/高-活性阴离子例如三苯基锍的溴化物，可以与高-活性阳离子/低-活性阴离子如(4-磺基-3，3，4，4-四氟丁基2-甲基2-丙烯酸酯)的钠盐或钾盐进行交换。两相介质可以是任意合适的两相介质，并且优选具有可以溶解且除去生成的高-活性盐(例如，在示例性例子中的NaBr或KBr)的水相和可以溶解且除去低活性盐(例如4-磺基-3，3，4，4-四氟丁基2-甲基-2-丙烯酸酯的三苯基锍盐)的有机介质如醚，或优选二氯甲烷。交换可以在室温下进行，反应适宜的时间以实现交换平衡，其中，溶剂、用量和反应时间可以由本领域技术人员决定。
通式（VIII)的示例性单体包括：
Figure BSA00000673699600161
Figure BSA00000673699600171
其中，R8为H，F，C1-6烷基，或C1-6氟烷基。优选地，R8为H或-CH3。
本文中公开的包括PAG单体的单体可以与适合和它们共聚的共聚单体聚合。优选地，当单体是PAG单体时，PAG单体与一个或更多具有酸-敏基团的共聚单体聚合以生成共聚物，并且任选地，与其它共聚单体聚合以提供其它性能，如蚀刻控制、溶解速率控制和粘合力。此类共聚物在光致抗蚀剂中可能是有用的，优选适用于EUV光刻，且当其暴露于EUA辐射，在其它波长的辐射下，可以期望的具有特定的吸收率和分解特性。例如，除了在EUA区域的发射光谱(约12-14nm，其中所用的典型的发射光谱在13.4-13.5nm)，EUA辐射源，可以在更长的波长处发射，其中光致产酸剂为光敏性的，例如在248nm和/或193nm(其同时也是DUV和193nm光刻中使用的KrF和ArF准分子激光器的发射光谱带)。
通过以下实施例进一步举例说明本发明。
除了下文中提供的工艺所制备的化合物，本文中所用到的所有化合物是商业上可得的。使用Varian INOVA 300(FT 300MHz，1H；282MHz，19F)光谱仪获得核磁共振(NMR)谱。1H和19F谱的化学位移以四甲基硅烷作为内部参比，或以内部溶剂响应和相对于四甲基硅烷报告。4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇是从Synquest实验室获得。除非另作说明，所有其它试剂从Aldrich获得。溶剂从Aldrich或Fisher Scientific获得。
，在氮气中在5℃/分钟的温度梯度下使用TAInstruments Q5000热重分析仪得到热重分析(TGA)。
使用Bruker SMART X2S台式晶体系统得到X射线晶体数据。APEX2版本2009.9软件(BrukerAXS公司)用于晶胞的初级测定。累积强度的测定和晶胞修正由SAINT版本7.68A软件(BrukerAXS公司2009)完成。通过SADABS版本2008/1软件(3rukerAXS公司)使用多扫描技术进行吸收效应的数据校正。
聚合物的分子量(Mw)和多分散性(PD)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其使用浓度为1mg/ml的样品，和具有用聚苯乙烯标准校正的通用校准曲线的交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，和用1mL/min的流速的四氢呋喃洗提。
实施例1：2-甲基2-丙烯酸，4-磺基-3，3，4，4-四氟丁基酯，钠盐(1∶1)的制备。
A.4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基-1-亚磺酸钠盐中间体的制备。
Figure BSA00000673699600181
将4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇(5.00g，22.2mmol)加入NaHCO3(5.60g，66.67mmol)与Na2S2O4(11.61g，66.67mmol)在15ml乙腈和22ml水的浆料中。将混合物在约55℃的蜡浴中加热两天，同时搅拌。将浆料进行沉降和除去等分试样，其通过1H NMR(D2O)显示反应完成。反应混合物经过过滤，和在减压条件下，通过旋转蒸发器除去挥发物以得到白色固相的亚磺酸钠盐中间体，将其重新放入蜡浴中，和在80℃且减压条件下，加热整个周末。通过19F NMR谱确认了亚磺酸钠盐中间体的身份。19FNMR(D2O)d-112.55dd，2F)，-131.30(dd，2F)。
B.4-羟基1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸钠盐中间体(小规模)的制备。
将上面制得的固体溶解于25mL水中，冷却至0℃，和在生成蒸汽的条件下，加入5mL50％H2O2(w/w)的水溶液。搅拌1小时后，使用NMR谱测定等分试样，其显示反应完成了大约50％。加入另外(5mL)H2O2并持续搅拌。NMR分析表明反应完成。在减压条件下，通过旋转蒸发器除去挥发物以得到白色固体。使用过氧化物测试条确定丢弃的浓缩物，和已被重新溶解在水中的固体中存在过氧化氢。加入亚硫酸氢钠直至不再残存过氧化氢。过滤浆料，并在旋转蒸发器中除去挥发物，以得到白色固相的磺酸盐。19FNMR(D2O)d-112.44(dd，2F)，-117.08(dd，2F)。
C.4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基-1-亚磺酸钠盐中间体(更大规模)的制备
将4-溴-3，3，4，4-四氟1-丁醇(19.92g，88.54mmol)加入NaHCO3(22.31g，265.6mmol)与Na2S2O4(46.25g，265.6mmol)在60ml乙腈和88ml水的浆料中。将混合物在约55℃的蜡浴加热两天，由于固体的量大，并未进行搅拌。19F NMR谱显示近乎没有产物转化。随后将温度提高到约80℃。伴随着温度的提升，足够的无机盐(NaHCO3与Na2S2O4)开始溶解，进而可以进行混合物的搅拌。另外加入连二亚硫酸钠(17g)和碳酸氢钠(15g)。NMR谱显示进一步的反应发生。将反应混合物冷却至室温，另外加入水(100mL)和乙腈(100mL)，以便所有的固体材料溶解。在每一层上进行NMR谱测定。水层含有亚磺酸盐和或许少量的磺酸盐，但没有初始的溴化物，而乙腈层显示大量的起始原料。进行分层。水层待用，和另外将连二亚硫酸钠(30g)和碳酸钠(38g)与约100mL水一起加入乙腈层(200mL)。反应混合物在约85℃加热过夜。将溶液冷却、过滤，并与之前分离出的水层混合，和在旋转蒸发器上除去挥发物。将得到的易碎的固体用约200mL的醚洗涤，并在真空中干燥。
D.4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸钠盐中间体(更大规模)的制备。
将上面制得的固体溶解于25mL水中，在冰浴中冷却至0℃，和在生成蒸汽的条件下，加入50mL50％H2O2(w/w)的水溶液。反应混合物搅拌过夜。19F NMR谱表明反应完成了大约90-95％。加入另外(20mL)H2O2溶液并持续搅拌，直至NMR分析表明反应完成。然后加入亚硫酸氢钠直至无过氧化氢残存。然后过滤浆料，并在旋转蒸发器中除去挥发物，以得到白色固体，其与实施例1，B部分描述的具有相同的性能。
E.4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基1-磺酸中间体的制备。
Figure BSA00000673699600191
使用甲醇(约200mL)萃取包含4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸钠盐的实施例1，D部分的白色固体，并过滤以除去颗粒。将所得到的浅黄色溶液过柱，柱中用约8cm AMBERLITETM 120H酸性阳离子交换树脂填充，以制得浅棕色的质子化化合物溶液作为磺酸。使用另外的甲醇以冲洗掉残余的磺酸。在减压条件下除去挥发物，得到含有黑色粒状斑点的非常深棕色油。产率为15.5g，77.2％，以起始的4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇计。
在氮气环境中，和温度梯度为5℃/分钟的条件下使用热重分析(TGA)表征所述磺酸。图1给出了热重(TGA)数据图，从中可以看出，磺酸的分解稳定地进行，伴随着失重大约30％，直至温度达到大约150℃，在此温度下分解加速，并在156.9℃时达到最大的分解速度，和在大约245℃时，化合物实现完全失重。
F.3，3，4，4-四氟丁基磺内酯的制备。
Figure BSA00000673699600201
将4-羟基1，1，2，2-四氟丁基-1-磺酸(2.00g，8.84mmol)放入5-mL的连接到短程蒸馏柱的圆底烧瓶中。体系置于氮气氛围中。将烧瓶浸入热的蜡浴中，和温度逐步从130℃升温至180℃。在升温开始时，水开始蒸镏进入蒸馏装置的更冷的区域。将蒸馏装置拆下，烧瓶再与微蒸馏装置连接，和在氮气下恢复加热。压力逐步减少，以便产物磺内酯和水蒸馏出，形成两相液态产物。使用移液管将下层的磺内酯层移出，经过无水硫酸镁干燥，并通过移液管过滤器进行过滤，以得到无色液态产物。
G 3，3，4，4-四氟丁基磺内酯(更大规模)的制备。将4-羟基-1，1，2，2-四氟丁基1-磺酸(6.78g，30.0mmol)放入50-mL的经由V-管连接到施伦克管的圆底烧瓶中。将反应体系置于真空，并将施伦克管浸入液氮。装有磺酸的烧瓶浸入热的蜡浴中，温度逐步升高到约160℃。产物磺内酯和水逐渐蒸馏出，并在接收器皿中冷却。在融解后，形成两层。使用移液管将下层的磺内酯层移出，经过无水硫酸镁干燥，并过滤得到无色液态产物(3.85g，61.7％)。
H.2-甲基-2-丙烯酸，4-磺基-3，3，4，4-四氟丁基酯，钠盐或钾盐(1∶1)的制备。
Figure BSA00000673699600202
NMR管的规模，将钠盐(1∶1)：氢化钠(0.029g，1.2mmol)缓慢加入在1mLCD3CN的甲基丙烯酸(0.103g，1.2mmol)中。搅拌过夜后，加入3，3，4，4-四氟丁基磺内酯(0.250g，1.2mmol)且将混合物转移至NMR管中。通过1H NMR监控反应进程。在反应结束后，将混合物逐渐升温至75℃。
大规模，将钾盐(1∶1)：甲基丙烯酸(1.708g，19.85mmol)缓慢加入在40mL的THF中的氢化钾(1.150g，28.66mmol)中。搅拌过夜后，过滤反应混合物并在减压条件下除去挥发物。将3，3，4，4-四氟丁基磺内酯(3.260g，15.66mmol)、甲基丙烯酸(2.0mL)，与少量的对苯二酚加入到甲基丙烯酸钾中，混合物随后在75℃加热过夜。将丙酮(10mL)加入到混合物中。过滤出固体物质，用另外的丙酮洗涤并在减压条件下干燥。随后使用水萃取固体物质并过滤。在减压条件下除去挥发物，得到白色晶体(4.10g，78.8％)。
图2给出了产物，2-甲基-2-丙烯酸，4-磺基3，3，4，4-四氟丁基酯，钾盐(1∶1)的ORTEP图。通过蒸发实施例1，H部分(大规模)的产物的水溶液，适合单晶X射线衍射研究的晶体不断长大。晶体以平的无色针状的形式生长。使用Bruker SMART X2S台式晶体分析系统直接收集数据集。XPREP版本2008/2软件(BrukerAXS公司)测定该空间群为P 121/c1，结构单元Z＝4，C8H9F4KO5S。使用XS版本2008/1软件(Bruker AXS公司)了解产物结构，并使用XL版本2008/4软件(BrukerAXS公司)进行随后的结构修正。最后用各向异性全矩阵最小二乘法修正具有173变量的F0 1，对于观测数据汇合在R1＝5.11％，全部数据R2＝16.75％。
实施例2：三苯基锍1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸盐的制备。
Figure BSA00000673699600211
将1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸钾盐(2g，6.02mmol)和三苯基锍的溴化物(2.25g，6.57mmol)与15mL的二氯甲烷和15mL的蒸馏的去离子水一起加入100-mL的圆底烧瓶中。混合物强力搅拌36小时。停止搅拌，混合物分为透明的两层；使用30mL 1％(w/w)的氢氧化铵水溶液洗涤有机层两次，并用30mL蒸馏的去离子水洗涤5次。有机层经过硫酸钠进行干燥并过滤。加入对苯二酚(1mg)，通过旋转蒸发和高真空除去溶剂，得到无色、粘性油产物(2.65g，4.76mmol)。1H NMR(d6-丙酮)：7.9(br)，6.1(s)，5.6(s)，4.4(t)，2.8(m)，1.9(s)；19F NMR(d6-丙酮)：-112.7(s)，-119.7(s)。
实施例3：苯基二苯并噻吩(dibenzothiophenium)1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸盐的制备。
Figure BSA00000673699600221
将1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸钾盐(1.91g，5.75mmol)和溴化苯基二苯并噻吩(2.14g，6.27mmol)与15mL的二氯甲烷和15mL蒸馏的去离子水一起加入100-mL的圆底烧瓶中。混合物强力搅拌整个周末。停止搅拌，混合物分为透明的两层；使用30mL 1％的氢氧化铵水溶液洗涤有机层两次，并用30mL蒸馏的去离子水洗涤5次。通过旋转蒸发和高真空除去二氯甲烷，得到白色粉末状产物(2.41g，4.35mmol)。1H NMR(d6-丙酮)：8.6(d)，8.4(d)，8.0(t)，7.8(br)，7.6(t)，6.1(s)，5.6(s)，4.4(t)，2.8(m)，1.9(s)；19F NMR(d6-丙酮)：-112.7(s)，-119.8(s)。
实施例4：三苯基锍1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸盐的共聚(示例性聚合物)。
将甲基丙烯酸2-苯基2-丙基酯(3.32g，16.25mmol)、α-(γ丁内酯)甲基丙烯酸酯(4.40g，23.75mmol)、3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基丙-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(3.13g，6.25mmol)和三苯基锍1，1，2，2-四氟-4-(甲基丙烯酰氧)丁基-1-磺酸盐(50wt.％乙腈溶液；4.17g，3.75mmol)溶于16.8g乳酸乙酯/环己酮(70/30v/v)。将2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(1.24g，3.75mmol)溶于单体溶液。将少量(约5mL)的单体溶液加入在80℃油浴中预热的容器中，5分钟后，将剩余的单体溶液于4小时内注入容器中。反应混合物继续加热2小时。将反应溶液冷却至室温，然后将其加入1L搅拌中的甲基叔丁基醚和2-丙醇(90/10v/v)的混合物中沉淀。所生成的白色粉末状聚合物通过真空过滤进行分离，并在45℃下，在真空干燥箱中干燥48小时(产量7.3g，58％)。
本文中所公开的所有范围都是包含端点的，且端点是可以独立地相互结合的。本文中使用的后缀“(s)”可以包括其所修饰术语的单和复数形式，因此其会包括至少一个所述术语。“任选的”或“任选地”表示其随后描述的事件或情况可能发生，也可能不发生，并且该描述包括事件发生和事件未发生的举例。本文中，“组合”包括共混物、混合物、合金或反应产物。所有参考文献在此引入以做参考。
除非此处另作说明或者上下文明显矛盾，术语“a”、“an”、“the”以及本文中描述本发明的类似参照对象(特别是接下来的权利要求中)可以表示单数，也可以表示复数。此外，应该进一步注意，术语“第一”、“第二”等在本文中并不表示任何顺序、数量或者重要性，而是用于区分一个元素与另一种元素。

Claims (10)

1.一种制备单体的方法，所述方法包括：
使得如通式(I)所示的磺内酯与具有可聚合的基团的亲核体进行反应，
Figure FSA00000673699500011
其中，每个R独立地为F，C1-10烷基，氟-取代的C1-10烷基，C1-10环烷基，或氟-取代的C1-10环烷基，条件是至少一个R为F；n为0-10的整数，和m为1到(4+2n)的整数。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述磺内酯为如下通式所示：
Figure FSA00000673699500012
其中，每个R独立地为F，C1-10烷基，或氟-取代的C1-10烷基，条件是至少一个R为F；a为1-6的整数，b为1-8的整数，和c为1-10的整数。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述磺内酯为如下通式所示：
Figure FSA00000673699500013
其中，R1，R2，R3，和R4各自独立地为H，F，C1-10烷基，或氟-取代的C1-10烷基，条件是R1、R2、R3或R4中至少一个为F。
4.权利要求1所述的方法，其中，所述磺内酯为如下通式所示：
Figure FSA00000673699500021
5.权利要求1所述的方法，其中，所述亲核体为含有羧基-或羟基-的卤化或非-卤化的包含C2-30烯烃的化合物的氧离子。
6.权利要求1所述的方法，其中，所述亲核体为C3-20乙烯基羧酸，C8-20乙烯基芳族羧酸，含有羟基的C5-20乙烯基羧酸盐，或C7-20乙烯基羟基芳族化合物的氧离子。
7.权利要求6所述的方法，其中，所述亲核体为(甲基)丙烯酸或对-羟基苯乙烯的氧离子。
8.权利要求5所述的方法，其中，所述氧离子是通过含有羟基的卤化或非-卤化的包含C2-30烯烃的化合物与碱反应而得到，所述碱的pKa相对于其共轭酸为大于12。
9.权利要求5所述的方法，其中，所述氧离子与磺内酯的反应产物为具有第一阳离子的盐，并且，所述方法进一步包含第一阳离子与具有如下通式所示的第二阳离子的交换：
Figure FSA00000673699500031
其中
X为S或I，
每个R0独立地为包括C1-30烷基基团的卤化或非-卤化基团；多环或单环C3-30环烷基基团；多环或单环C6-30芳基基团；或包括上述至少一种的组合，
任选地，两个R0基团进一步通过单键彼此连接，其中，每个R0独立地为单环C6-30芳基基团，且
a为2或3，其中，当X为I，a为2；当X为S，a为3。
10.由权利要求1所述的方法制备的可聚合单体。
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