KR20120078652A - 포토애시드-발생 모노머의 제조 방법 - Google Patents

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KR20120078652A
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수잔 엠. 콜리
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

화학식 (I)의 술톤과 중합성 그룹을 갖는 친핵체를 반응시킴을 특징으로 하는 모노머의 제조 방법이 제공된다:
Figure pat00034

상기 식에서,
R은 서로 독립적으로 F, C1-10 알킬, 플루오로-치환된 C1-10 알킬, C1-10 사이클로알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 사이클로알킬인데, 단, 적어도 하나의 R은 F이고;
n은 0 내지 10의 정수이며;
m은 1 내지 4+2n의 정수이다.
포토애시드-발생 모노머를 포함하여, 모노머를 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다.

Description

포토애시드-발생 모노머의 제조 방법 {METHOD OF PREPARING PHOTOACID-GENERATING MONOMER}
본원은 2010년 12월 31일자로 출원된 미국 가출원 제61/428,999호의 본출원이며, 상기 가출원의 내용은 본 명세서에서 전문 참고로 인용된다.
중합가능한 포토애시드 발생 모노머 (photoacid generating monomer), 및 상기 모노머에 대한 술톤 전구체 화합물이 개시된다.
실리콘 웨이퍼상에 목적하는 패턴을 임프린트 (imprinting)하기 위한 선진 포토리소그래피 기술 (advanced photolithographic techniques)은 일반적으로 용해도 변화를 유발시키기 위하여 패턴을 이전시키는데 있어서 중요한 화학 반응으로서 폴리(메타크릴레이트) 포토레지스트 폴리머중 에스테르가 산으로 산-촉매화된 탈보호되는데 따른다. 화학적 증폭으로 언급되는, 상기 촉매적 공정은 감광성 시약 또는 포토애시트 발생제 (PAG)의 조사 (irradiation)에 의해 유발된다. 포토레지스트 폴리머에 사용되는 PAGs는 다음과 같은 두개의 부분: 술포네이트 음이온, 및 통상적으로 적어도 1개의 방향족 그룹을 갖는 트리스(히드로카빌)술포늄 양이온으로 이루어질 수 있는데, 여기서 상기 양이온은 광자를 흡수하여 분해되어 산 양성자 1개를 발생시키고, 이것은 다수의 바람직한 산-촉매화된 화학 반응을 일으킨다. 술폰산 슈퍼애시드, 예를 들어 일반적으로 황 원자의 2 또는 3개의 결합 길이내에 불소 치환체를 갖는 알킬 또는 아릴술폰산이 일부 적용에 있어서 바람직하다.
포토리소그래피 기술에서의 진보로 점점 더 미세한 패턴이 됨에 따라, 포토레지스트 매트릭스에서의 산확산 (acid diffusion)이 관심사가 되고 있다. 산확산은 하나의 방안으로, 산의 공액염기 (예, 술포네이트 음이온)를 폴리머에 테더링 (tethering)시키고, 산을 제한된 용적으로 제한하여 더욱 균일하게 PAG를 포토레지스트 매트릭스에 분배시킴으로써 지연될 수 있다.
미국 공개 특허 공보 제2009/0202943 A1호에는 (메트)아크릴레이트 모노머 결합을 통하여 이에 테더링된 광활성 술포늄 플루오로알킬술포네이트 염 (즉, 슈퍼애시드의 공액염기)을 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함하는 포지티브-톤 (positive-tone) 레지스트가 개시되어 있다. 그러한 모노머의 일례는 1,1-디플루오로-2-히드록시에틸술포네이트의 트리아릴 술포늄염을 (메트)아크릴산 무수물과 축합시켜 제조한다. 그러한 축합반응이 원칙적으로 사용될 수 있는 반면, 음이온의 합성은 상업적으로 입수가능한 전구체로부터 3단계 합성을 포함하며, 상기 전구체는 양이온 및(또는) 다작용성 음이온과의 부반응의 가능성으로 인하여 제한된다.
선행 기술의 상기 및 기타 단점은 화학식 (I)의 술톤을 중합성 그룹을 갖는 친핵체와 반응시킴을 특징으로 하는 모노머의 제조 방법에 의해 극복될 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서
R은 서로 독립적으로 F, C1-10 알킬, 플루오로-치환된 C1-10 알킬, C1-10 사이클로알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 사이클로알킬인데, 단, 적어도 하나의 R은 F이고;
n은 0 내지 10의 정수이며;
m은 1 내지 4+2n의 정수이다.
또한, 모노머는 상기 방법으로 제조된다.
본 발명의 전술한 목적 및 기타 목적, 특징, 및 장점은 첨부되는 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 자명하며, 여기서
제1도는 예시적인 모노머에 대한 질량 소실 대 온도의 열중량분석 플롯을 나타낸 것이고;
제2도는 X-선 결정학적 분석을 기본으로 한 예시적 모노머의 칼륨염의 ORTEP 플롯이다.
본 명세서에는 불소화된 술톤 전구체로부터 포토애시드 발생제 (여기서, PAGs)로 유용한 신규한 올레핀계 모노머의 제조 방법이 개시된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "술톤"은 친핵체를 첨가함으로써 개환반응 공격 (ring-opening attack)을 받을 수 있는 사이클릭 술포네이트 에스테르를 언급하는 것으로, 여기서 개환반응 친핵성 공격은 술톤 환 산소에 대한 탄소 원자 알파에 특이적이다. 바람직하게는, 술톤이 불소 원자 1개 이상으로 불소화된 것이며, 더더욱 바람직하게는, 술톤이 술포네이트 황 원자에 대해 제미날 디플루오로메틸렌 그룹 알파를 포함할 수 있다. 개환 반응에서 사용되는 친핵체가 (메트)아크릴산과 같은 카복실산, 또는 히드록시스티렌 또는 히드록시메틸 스티렌인 경우, 술톤과의 반응 생성물이 라디칼 중합반응에 대한 모노머로서 유용할 수 있다. 이들 예에서 친핵체는 이들 화합물 중 하나의 산소음이온(oxyanion)일 수 있으며, 염기와 (메트)아크릴산 또는 스티렌 카복실산, 히드록시스티렌 (페놀계 그룹을 갖는 것) 또는 히드록시메틸스티렌 (벤질계 알코올 잔기를 갖는 것)과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 술톤의 개환된 생성물이 고수율로 매우 깔끔하게 수득된다. 확산성이 낮고 가스방출 특성 (outgassing properties)이 낮은 포토애시드 발생제는 또한 개환된 생성물의 양이온이 광활성 양이온, 예로서 페닐 그룹을 적어도 1개 갖는 오늄 양이온으로 교환되는 복분해에 의해 개환된 생성물로부터 제조될 수 있다. 그러한 모노머는, 바람직하게는 폴리머로 중합되고 포토레지스트 조성물에 사용될 때 e-빔, x-선, 및 13.4 내지 13.5 nm의 파장을 갖는 극자외선 (EUV) 조사와 같은 선진 리소그래피용 방사선에 노광시 산을 발생시킨다. 그러한 모노머는 바람직하게는 산확산성이 낮고, 높은 콘트라스트와 양호한 라인 형상을 제공할 수 있다. 또한, 이들 PAGs의 분해 생성물은 유사한 조건의 포토레지스트 조성물, 노광 및 가공하에서 통상의 비-폴리머 결합된 PAGs에 비해 감소될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "오늄"은 요오도늄 또는 술포늄 양이온을 언급한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "치환된"은 할로겐 (즉, F, Cl, Br, I), 히드록시, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 티올, 술파이드, 디술파이드, 니트로, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-10 알킬 아릴, C7-10 알킬 아릴옥시, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 치환체를 포함함을 의미한다. 본 명세서의 화학식에 대해 개시된 그룹 또는 구조도 달리, 또는 그러한 치환이 생성되는 구조의 목적하는 특성에 확실하게 나쁜 영향을 주는 경우로 명시되지 않는 한 상기와 같이 치환될 수 있는 것으로 알아야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 달리 명시되지 않는 한 이들 중 하나로 제한되지 않는다.
본 발명의 모노머의 제조 방법은 화학식 (I)의 술톤을 중합성 그룹을 갖는 친핵체와 반응시키는 단계를 포함한다:
Figure pat00002
화학식 (I)에서, R은 서로 독립적으로 F, C1-10 알킬, 플루오로-치환된 C1-10 알킬, C1-10 사이클로알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 사이클로알킬인데, 단, 적어도 하나의 R은 F이다. R 또는 다른 치환체가 탄소 원자에 대해 전혀 특정되지 않은 경우, 그러한 각각의 탄소 원자의 원자가는 수소 원자(들)로 채워진다는 것으로 본 발명에서 일반적으로 이해될 것이다. 예시적인 그룹 R은 1개 이상의 불소 원자 외에, 알킬 그룹, 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 3-옥틸, n-데실, 또는 플루오로메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로부틸 등을 포함하여 불소 치환체 1개 이상을 갖는 전술한 알킬 그룹 중 어느 하나; 또는 사이클로알킬 그룹, 예로서 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 1-메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 1- 또는 2-아다만틸, 1- 또는 2-데칼리닐; 또는 퍼플루오로사이클로펜틸, 3,5-비스(트리플루오로메틸)사이클로헥실, 퍼플루오로사이클로헥실 등을 포함하여 불소 치환체 1개 이상을 갖는 전술한 알킬 그룹 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, R이 F이다.
또한, 화학식 (I)에서, n은 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는, n이 1, 2, 또는 3이다. 술톤은 m개의 치환체 R을 포함할 수 있으며, 여기서 m은 1 내지 4+2n의 정수이다. 술톤은 단일 R 그룹 치환체 만을 포함할 수 있거나 (여기서 치환체는 F이고, n은 1이다), 1개 이상의 치환체가 F 그룹 외에 포함될 수 있으며, 치환체 R의 총수가 술톤 환 탄소 원자수 2+n으로 제한되는 경우, 여기서 각각의 환 탄소는 최대 2x(2+n) 또는 4+2n개의 치환체에 대해 치환체를 2개까지 갖는다. 바람직하게는, 치환체의 총수가 m이 1 내지 4의 정수인 경우로 한정된다. 달리, m은 0이고(이거나) R이 F가 아니다.
바람직하게는 상기 술톤이 화학식 (II),(III), 또는 (IV)의 것이다:
Figure pat00003
여기에서 R은 각각 독립적으로 F, C1-10 알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 알킬인데, 단 적어도 하나의 R이 F이고; a는 1 내지 6의 정수이며, b는 1 내지 8의 정수이고, c는 1 내지 10의 정수이다.
더욱 바람직하게는, 술톤이 화학식 (V)의 것이다:
Figure pat00004
여기에서 R1, R2, R3, 및 R4은 서로 독립적으로 H, F, C1-10 알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 알킬인데, 단, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 F이다.
바람직하게는, R1, R2, 또는 R3 중 적어도 하나가 불소 원자일 수 있으며, 여기서 나머지 R1, R2, 및(또는) R3는 각각 H이고, R4은 H이다. 또한 바람직하게는, R1, R2 둘다 및(또는) R3이 불소 원자이고, 이때 나머지 R1, R2, 및(또는) R3는 H이고, R4은 H이다.
더더욱 바람직하게는, 술톤이 화학식 (VI) 또는 (VII)의 것일 수 있다:
Figure pat00005
여기에서 R2 및 R3은 서로 독립적으로 H, F, C1-10 알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 알킬인데, 단, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 F이다. 바람직하게는, R2 또는 R3 중 적어도 하나가 불소 원자일 수 있으며, 이때 나머지 R2 및(또는) R3은 각각 H이다. 또한 바람직하게는, R2 또는 R3이 둘다 불소를 포함하고, 이때 나머지 R2 및(또는) R3은 H이다.
화학식 (II)의 예시적인 술톤은 하기식의 것들을 포함한다:
Figure pat00006
술톤은 일반적으로 전구체 알파-오메가 알코올-술폰산 화합물을 열의 존재하에서 탈수적 고리화반응에 의해 자체적으로 제조될 수 있다. 고리화 반응은 250 ℃ 까지의 온도에서, 바람직하게는 50 내지 200 ℃에서 수행할 수 있다. 이들 온도에서의 가열은 충분한 수율로 고리화를 수행하는데 필요한 시간 동안 수행할 수 있다. 공비적 탈수법을 또한 사용하여 물 공비혼합물을 형성하는 용액으로부터 증류에 의해 (예를 들어 벤젠/물 또는 톨루엔/물을 사용하여) 물을 제거할 수 있거나, 고리화 반응 중에 생성된 물을 제거하면서 반응성 증류법을 사용할 수 있다. 달리, 1,3-디사이클로헥실카보디이미드와 같은 탈수제를 사용할 수 있거나, 고리화반응을 무수물 (예, 아세트산 무수물) 또는 황산과 같은 탈수 산성 조건하에서 수행할 수 있다.
고리화되어 술톤을 형성할 수 있는 알파-오메가 술폰산 화합물은 대응하는 알파-오메가 히드록시-브로모 화합물로부터 술핀산을 형성시키는 것과 같은 방법으로 자체적으로 제조할 수 있다. 이 반응에서, 브롬 그룹은 중탄산나트륨과 같은 약염기의 존재하에서 나트륨 디티오나이트 (Na2S2O4)로 치환되어 중간체 알파-오메가 히드록시 술피네이트를 형성한 다음, 술피네이트를 대응하는 술포네이트로 산화시킨다. 술피네이트의 산화는 적합한 방법, 예로서 수성 과망간산칼륨 또는 과산화수소와 같은 과산화물의 수용액을 사용한 산화법을 사용하여 수행할 수 있다. 이어서 알파-오메가 히드록시 술포네이트 염을 산으로 직접 처리하거나, 양이온-교환 수지와 같은 고체 산 공급원을 사용한 양성자화에 의해 대응하는 술폰산으로 전환될 수 있다. 그러한 유용한 수지로는 술폰산 강력 양이온 교환 수지, 예로서 Rohm Hass Company로부터 입수가능한, AMBERLITE™ 120H 또는 AMBERLYST™ 15H 수지가 있다.
본 발명의 모노머를 제조하는 방법은 술톤을 친핵체와 반응시키는 것이다. 이 문맥에서 사용되는 반응은 술폰을 개환시키면서 술폰 산소에 대해 탄소 알파에 친핵체를 첨가함을 의미한다. 친핵체가 본 명세서에 개시된 술톤과 반응하여 목적하는 개환된 생성물을 수득할 수 있는 친핵성 그룹을 포함할 수 있지만, 친핵체는 바람직하게는 라디칼, 음이온성, 양이온성, 또는 조절된 자유-라디칼 중합반응과 같은 중합반응 조건하에서 반응하여 폴리머를 제공할 수 있는 중합성 그룹이다.
바람직하게는, 친핵체가 카복시- 또는 히드록시-함유 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C2-30 올레핀-함유 화합물의 산소음이온이다. 더욱 바람직하게는, 친핵체가 C3-20 비닐 카복실산, C8-20 비닐 방향족 카복실산, 히드록시-함유 C5-20 비닐 카복실레이트, 히드록시-함유 C5-20 비닐 에테르 또는 이들의 전구체, 또는 C7-20 비닐 히드록시방향족 화합물의 산소음이온이다. 사용되는 경우, 히드록시방향족 화합물은 페놀계 히드록시 그룹, 또는 비-페놀계 히드록시 그룹, 예로서 벤질계 히드록시 그룹, 또는 펜단트 히드록시 그룹을 포함할 수 있다.
친핵체의 예로는 불포화 카복실산, 예로서 (메트)아크릴산, 2-((메트)아크릴로일)아세트산, 말레산 또는 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 히드록실-함유(메트)아크릴레이트 에스테르, 예로서 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 노르보르넨의 카복실산, 예로서 5-노르보르넨-2-카복실산 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산, 및 스티렌 카복실산; 히드록시스티렌, 예로서 o, m, 또는 p-히드록시스티렌, 또는 비닐벤질 알코올, 예로서 4-비닐 벤질 알코올이 있다.
산소음이온은 히드록시-함유 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C2-30 올레핀-함유 화합물을 공액염기에 대한 pKa가 12 보다 큰 염기와 반응시킴으로써 형성되는데, 단, 사용되는 염기는 친핵체의 양성자화된 전구체를 탈양성자화시키는데 충분하게 염기성이며, 상기 염기는 자체적으로 비-친핵성이어서 친핵체중의 다른 작용성과의 유의할만한 반응을 일으키지 않는다. 이 목적에 유용한 염기로는, 친핵체의 공액산에 대한 양성자의 산도에 따라, 탄산염 염기, 예로서 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 및 탄산구아니디늄; 수산화물 염기, 예로서 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 및 수산화세슘; 알콕사이드 염기, 예로서 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 이소프로폭사이드, 나트륨 t-부톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 이소프로폭사이드, 칼륨 아밀레이트, 또는 칼륨 t-부톡사이드; 아미도 염기, 예로서 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 디이소프로필아미드, 칼륨 디이소프로필아미드, 리튬 헥사메틸실아지드, 나트륨 헥사메틸실아지드, 칼륨 헥사메틸실아지드; 아민 염기, 예로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸이소프로필아민, 디이소프로필아민, t-부틸아민, 양성자 스폰지, 사이클로헥실아민, 아닐린, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 4-피롤리딘피리딘, 피라진, 피롤, 피페리딘, N-메틸 피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 테트라메틸에틸렌 디아민, 디아미노사이클로헥산, N,N,N'N'-테트라메틸사이클로헥산, 디아자비사이클로노난 (DBN), 디아자비사이클로운데칸 (DBU), 및 Troger's 염기; 수소화물 염기, 예로서 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화루비듐, 수소화세슘, 수소화칼슘; Grignard 시약 또는 오가노리튬 시약, 예로서 메틸 마그네슘 클로라이드 또는 n-부틸리튬; 알칼리 금속, 예로서 친핵체의 전구체와 직접 반응시키거나 암모니아(Li/NH3) 또는 흑연 (예, KC8)과 같은 매질에 용해된 Li, Na, K, Rb, 및 Cs가 있다. 바람직하게는, 산소음이온이 수산화물 (예, NaOH 또는 KOH), 알콕사이드 (예, 나트륨 에톡사이드 또는 칼륨 t-부톡사이드), 탄산염 (예, Na2CO3, 또는 NaHCO3) 또는 수소화물 (NaH 또는 KH) 염기를 사용하여 발생시킨다. 산소음이온이 페놀 또는 알코올의 음이온인 경우, 상기 반응 조건은 가장 바람직하게는 비극성, 비-에놀화 용매중의 NaH 또는 KH를 사용한 알코올/페놀의 탈양성자화이다.
술톤과 친핵체와의 반응은 용매중에서 수행할 수 있다. 이 목적에 유용한 용매로는 물, 암모니아, 에테르, 예로서 에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸페닐 에테르, 디페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 또는 디옥솔란; 알코올, 예로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 2-메틸프로판올, 메틸 셀로솔브, 또는 에틸 셀로솔브; 아세토니트릴; 아미드, 예로서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 헥사메틸 포스포르아미드; 디메틸술폭사이드, 및 술폴란이 포함될 수 있다. 반응 조건은 특별하게 제한되지 않으며 약 250 ℃ 이하의 온도에서, 개환 첨가반응을 수행하기에 적합한 시간 동안 수행할 수 있다.
따라서, 중합가능한 모노머는 화학식 (I)의 술톤을 사용하여 상기 방법으로 제조될 수 있다. 상기와 같이 제조된 모노머는 화학식 (VIII)을 갖는 화합물이다:
Figure pat00007
여기에서, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 H, F, C1-10 알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 알킬인데, 단, R 중 적어도 하나는 F이다. 또한, 화학식 (VIII)에서, n은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는, n은 1, 2, 또는 3이다.
또한, 화학식 (VIII)에서, A는 친핵체의 반응 잔기이다. 바람직하게는, A는 상기 논의된 바와 같은 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C2-30 올레핀-함유 중합성 그룹을 제공하는 친핵체의 반응 잔기이다. G+는 유기 또는 무기 양이온이다.
더욱 바람직하게는, 상기 화합물이 화학식 (IX),(X),(XI),(XII), 또는 (XIII)를 갖는다:
Figure pat00008
여기에서, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 서로 독립적으로 H, F, C1-10 알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 알킬이고, R11은 각각 독립적으로 F, C1-10 알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 알킬이며, L은 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C1-30 알킬렌 그룹, C2-30 알케닐렌 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-30 사이클로알킬렌 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C6-30 아릴렌 그룹, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C7-30 알킬렌-아릴렌 그룹이고; k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이며 k가 0이면, l은 1이고; m은 0 내지 4의 정수이며; n은 1, 2, 또는 3이고; G+는 유기 또는 무기 양이온이다.
본 발명의 화합물이 더욱 바람직하게는 화학식 (XIV),(XV),(XVI),(XVII), 또는 (XVIII)일 수 있다:
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013

여기에서 R8 및 R10은 독립적으로 H, F, C1-10 알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 알킬이고, G+는 유기 또는 무기 양이온이다. 바람직하게는, R8 및 R10가 독립적으로 H 또는 -CH3 그룹이다.
술톤과 친핵체와의 반응에 의해 제공되는 음이온계 구조 외에, 모노머가 양이온 G+를 포함하는데 여기서 상기 양이온은 친핵체와 관련된 양이온 (즉, 친핵체의 염의 양이온)일 수 있다. 이 방법으로, 양이온은 예를 들어, 알칼리 금속 양이온, 예로서 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 알칼리 토금속 양이온, 예로서 마그네슘, 칼슘, 바륨, 또는 스트론튬을 포함하는 무기 양이온; 메인 그룹 금속 양이온, 예로서 알루미늄, 주석, 납, 또는 비스무트, 또는 전이금속 양이온, 예로서 구리, 아연, 철, 니켈, 코발트, 또는 은을 포함한 무기 양이온일 수 있거나; 양이온이 암모늄, 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라알킬암모늄, 예로서 트리에틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 또는 세틸암모늄을 포함하는 알킬암모늄을 포함하는 암모늄 양이온; 이미늄 이온; 구아니디늄 이온, 알킬포스포늄 양이온; 또는 알킬, 아릴, 또는 아르알킬 그룹으로 치환된 요오드 또는 황의 오늄 양이온과 같은 유기 양이온일 수 있다. 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 양이온이 광분해가능한 오늄 양이온이고, 따라서 모노머가 또한 광분해가능, 즉, 포토애시드 발생제 (PAG) 모노머이다.
본 명세서에 개시된 PAG 모노머는 양이온이 바람직하게는 아릴-치환된 오늄 (즉, 이치환된 요오도늄 또는 삼치환된 술포늄) 양이온, 예로서 트리페닐 술포늄 양이온인 양이온-음이온 구조를 기본으로 하거나, 치환체 아릴 그룹이 1개 이상의 인접하는 아릴 그룹에 추가로 부착되어 있는 구조, 예를 들어, 오늄을 포함하는 헤테로사이클 구조이거나, 융합된 방향족 고리 시스템의 부분으로서 존재한다.
모노머가 광분해성인 경우, 즉, 산소음이온 친핵체와 술톤의 반응 생성물이 제1의, 비-광분해성 양이온을 갖는 염인 경우, 본 발명의 방법은 제1의, 비-광분해성 양이온을 화학식 (XIX)의 제2 양이온과 교환시키는 단계를 추가로 포함한다:
Figure pat00014
상기 식에서,
X는 S 또는 I이고,
R0은 각각 독립적으로 C1 -30 그룹을 포함하는 할로겐화 또는 비-할로겐화된 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3 -30 사이클로알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C6-30 아릴 그룹; 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이며,
R0가 각각 독립적으로 모노사이클릭 C6-30 아릴 그룹일 때 임의로 2개의 R0 그룹은 단일 결합에 의해 다른 하나에 추가로 부착되고,
a는 2 또는 3이며, X가 I일때, a는 2이거나, X가 S일때, a는 3이다.
바람직하게는, G+가 화학식 (XX),(XXI), 또는 (XXII)을 갖는다:
Figure pat00015
상기 식에서
X는 I 또는 S이고,
R12, R13, R14, 및 R15는 서로 독립적으로 히드록시, 니트릴, 할로겐, C1-10 알킬, C1-10 플루오로알킬, C1-10 알콕시, C1-10 플루오로알콕시, C6-20 아릴, C6-20 플루오로아릴, C6-20 아릴옥시, 또는 C6-20 플루오로아릴옥시이며,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10-30 융합된 또는 단일 결합된 폴리사이클릭 아릴 그룹이고;
R16은 X가 I일때 고립전자쌍이거나, X가 S일때 C6 -20 아릴 그룹이며;
p는 2 또는 3의 정수이고, 여기서 X가 I일때, p는 2이고, X가 S일때, p는 3이며,
q 및 r은 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
s 및 t는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
화학식 (XXI)에서, 예시적인 PAG 양이온 G+는 다음과 같은 구조식을 포함한다:
Figure pat00016

Figure pat00017

Figure pat00018

Figure pat00019

상기 식에서
X는 S 또는 I인데, 단 X가 I일 경우, R'는 고립전자쌍이고, R은 C1-10 알킬, C1-10 플루오로알킬, C1-10 알콕시, 또는 C1-10 플루오로알콕시 그룹이며, X가 S일 경우, R'는 C6-30 아릴, C6-30 아릴렌, 또는 C7-20 알킬-아릴 그룹이고,
R"는 서로 독립적으로 H, OH, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 플루오로알킬, C1-20 알콕시, C1-20 플루오로알콕시, C3-20 사이클로알킬, C3-20 플루오로사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬-아릴, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이며,
R"'는 서로 독립적으로 H, C1-20 알킬, C1-20 플루오로알킬, C1-20 알콕시, C1-20 플루오로알콕시, C3-20 사이클로알킬, C3-20 플루오로사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬-아릴, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
PAG 양이온이 모노머에 포함될 수 있으며 때로는 복분해 반응으로 언급되는 양이온 교환 반응에 의해 수행될 수 있고, 여기서 제1 양이온/음이온 쌍 A+C-은 제2 양이온/음이온 쌍 B+D-와 용액중에서 반응하여 교환된 생성물 A+D- 및 B+C-를형성시킨다. 복분해 (즉, 이온 교환) 반응은 예를 들어, 이중상 매질에서 수행될 수 있는데, 여기서 예를 들어, 트리페닐술포늄 브로마이드와 같은 저-활성 양이온/고-활성 음이온이 예를 들어, (4-술포-3,3,4,4-테트라플루오로부틸-2-메틸-2-프로페노에이트)의 나트륨 또는 칼륨염과 같은 고-활성 양이온/저-활성 음이온과 교환될 수 있다. 상기 이중상 매질은 적합한 이중상 매질이라면 어느 것이라도 가능할 수 있으며, 바람직하게는 생성된 고-활성 염 (예, 설명 실시예에서 NaBr 또는 KBr) 및 에테르와 같은 유기 매질을 용해시키고 제거하기 위한 수상을 갖는 것이거나, 바람직하게는 저활성 염 (예, 4-술포-3,3,4,4-테트라플루오로부틸-2-메틸-2-프로페노에이트)의 트리페닐술포늄염)을 용해시키고 제거하기 위해서는, 디클로로메탄일 수 있다. 교환은 주위 온도에서, 교환 평형을 수행하기에 적합한 시간동안 수행할 수 있으며, 여기서 용매, 양, 및 시간은 숙련가에 의해 결정될 수 있다.
화학식 (VIII)의 모노머의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
Figure pat00020
상기 식에서, R8는 H, F, C1 -6 알킬, 또는 C1 -6 플루오로알킬이다. 바람직하게는, R8이 H 또는 -CH3이다.
본 명세서에 개시된 PAG 모노머를 포함하는 모노머는 그들과의 공중합반응에 적합한 코모노머와 중합될 수 있다. 바람직하게는, 모노머가 PAG 모노머인 경우, PAG 모노머를 중합시켜 산-감응성 그룹을 갖는 코모노머 1종 이상, 에칭 조절, 용해율 조절, 및 접착과 같은 다른 특성을 제공하기 위한 기타 코모노머와 코폴리머를 형성한다. 그러한 코폴리머는 포토레지스트, 바람직하게는 EUV 리소그래피에 유용할 수 있으며, 바람직하게는 EUV 방사선에 노광시, 다른 파장의 방사선에 걸쳐 특정 흡광도 및 분해 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 영역내 방출 스펙트럼 외의 EUV 방사선 공급원 (약 12 내지 14 nm, 사용되는 전형적인 방출이 13.4 내지 13.5 nm인 경우)은 더 긴 파장에서 방출할 수 있으며, 248 nm 및(또는) 193 nm (이는 또한 DUV 및 193 nm 리소그래피에서 사용되는 KrF 및 ArF 엑시머 레이져에 대한 방출 밴드이다)에서와 같이, 이에 대해 포토애시트 발생제가 감응성일 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 설명된다.
여기서 사용되는 모든 화합물은 공정이 하기에 제공되는 경우를 제외하고는 상업적으로 입수가능한 것이다. 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼은 Varian INOVA 300 (FT 300 MHz, 1H; 282 MHz, 19F) 분광계를 사용하여 수득한다. 1H 및 19F 스펙트럼에 대한 화학적 이동치는 내부적으로 테트라메틸실란 또는 내부 용매 공명을 참고로 하며 테트라메틸실란에 대해 보고된다. 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부탄올은 Synquest Laboratories로부터 입수한다. 모든 다른 시약은 달리 명시되지 않는 한 Aldrich로부터 입수한다. 용매는 Aldrich 또는 Fisher Scientific으로부터 입수한다.
열중량분석 (TGA)은 질소하에 5 ℃/분의 온도 램프 속도로 작동하는 TA Instruments Q5000 Thermogravimetric Analyzer를 사용하여 수득한다.
X-선 결정학 데이타는 Bruker SMART X2S 벤치탑 결정학 시스템을 사용하여 수득한다. 유니트 셀의 예비 측정을 위하여 APEX2 Version 2009.9 소프트웨어 (Bruker AXS Ins.)를 사용한다. 적분 강도 및 유니트 셀 미세화의 측정은 SAINT Version 7.68A 소프트웨어 (Bruker AXS Inc., 2009)를 사용하여 수행한다. 데이타는 SADABS Version 2008/1 소프트웨어 (Bruker AXS Inc.)로 다중스캔 기술을 사용하여 흡수 효과에 대해 보정한다.
중합체의 분자량(Mw) 및 다분산성(PD)은 1 mg/mL의 샘플 농도와 폴리스티렌 표준물질에 대해 검정한 범용 검정곡선이 있는 가교결합된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하여, 테트라하이드로푸란으로 1 mL/분의 유속으로 용출시켜 겔투과 크로마토그라피 (GPC)로 측정한다.
실시예 1
2-메틸-2-프로페노산, 4-술포-3,3,4,4-테트라플루오로부틸 에스테르, 나트륨염 (1:1)의 제조
A. 나트륨 4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술피네이트 중간체의 제조
Figure pat00021
4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부탄올 (5.00 g, 22.2 밀리몰)을 15 ml의 아세토니트릴 및 22 ml의 물 중 NaHCO3 (5.60 g, 66.67 밀리몰) 및 Na2S2O4 (11.61 g, 66.67 밀리몰)의 슬러리에 가한다. 혼합물을 약 55 ℃에서 2일간 왁스욕중에서 교반하면서 가열한다. 슬러리를 가라앉치고 분취량을 회수하면 이는 1H NMR (D2O)에 의해 반응이 완결되었음을 나타낸다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발물질을 감압하에 회전 증발기상에서 제거하여 백색 고체로서 술피네이트 염 중간체를 수득하는데, 이는 다시 왁스욕에 놓고 감압하에 80 ℃에서 주말에 걸쳐 가열한다. 19F NMR 스펙트럼으로 술피네이트 염 중간체의 정체성을 확인한다. 19F NMR(D2O)d-112.55(dd,2F), -131.30 (dd,2F).
B. 나트륨 4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트 중간체의 제조 (작은 스케일)
Figure pat00022
상기 제조된 고체를 25 ml의 물에 용해시키고, 0 ℃로 냉각시켜 5 ml의 50% 수성 H2O2 (w/w)를 증기 발생하에서 가한다. 1시간 동안 교반시킨 후, 취한 분취량에 대한 NMR 스펙트럼은 반응이 약 50% 완결되었음을 나타낸다. 추가량 (5 mL)의 H2O2를 가하고 교반을 계속한다. NMR 분석은 반응이 완결되었음을 나타낸다. 휘발물질을 회전증발기상에 감압하에서 제거하여 백색 고체를 수득한다. 과산화물 시험 스트립을 사용하여 축합물 중 과산화물의 존재를 확인하고, 이를 폐기시키고, 고체를 물에 다시 용해시킨다. 과산화물이 남아있지 않을 때까지 나트륨 비술파이트를 가한다. 슬러리를 여과하고 휘발물질을 회전 증발기상에서 제거하여 백색 고체로서 술포네이트 염을 수득한다. 19F NMR(D2O)d-112.44(dd,2F), -117.08 (dd,2F).
C. 나트륨 4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술피네이트 중간체의 제조 (더 큰 규모)
4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부탄올 (19.92 g, 88.54 밀리몰)을 아세토니트릴 60 mL 및 물 88 mL중 NaHCO3 (22.31 g, 265. 6 밀리몰) 및 Na2S2O4 (46.25 g, 265.6 밀리몰)의 슬러리에 가한다. 고체가 다량 존재하기 때문에 교반시키지 않고 혼합물을 왁스욕중에서 2일간 약 55 ℃에서 가열한다. 19F NMR 스펙트럼은 생성물로의 전환이 거의 없는 것으로 나타났다. 이어서 온도를 약 80 ℃로 승온시킨다. 온도가 증가됨에 따라, 충분한 양의 무기염 (NaHCO3 및 Na2S2O4)이 용해되어 혼합물이 교반되도록 한다. 추가량의 나트륨 디티오나이트 (17 g) 및 중탄산나트륨 (15 g)을 가한다. NMR 스펙트럼은 추가의 반응이 일어났음을 나타낸다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 추가량의 물(100 mL) 및 아세토니트릴 (100 mL)을 가하여 고체 물질을 모두 용해시킨다. 각 층에 대해 NMR 스펙트럼을 취한다. 수층은 술피네이트와 아마도 소량의 술포네이트를 함유하지만, 출발 브로마이드는 없는데, 아세토니트릴 층은 상당한 양의 출발 물질이 나타났다. 상기 층을 분리한다. 수층을 한쪽에 치워두고, 추가량의 나트륨 디티오나이트 (30 g) 및 탄산나트륨 (38 g)을 약 100 mL의 물과 함께 상기 아세토니트릴 층 (200 mL)에 가한다. 반응 혼합물을 약 85 ℃에서 밤새 가열한다. 용액을 냉각시키고, 여과하여, 먼저 분리된 수층과 합하여, 휘발물질을 회전 증발기상에서 제거한다. 생성된 크런치상 고체를 약 200 mL의 에테르로 세척하여 진공하에서 건조시킨다.
D. 나트륨 4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트 중간체의 제조 (더 큰 규모)
상기 제조된 고체를 25 mL의 물에 용해시키고, 빙욕중에서 0 ℃로 냉각시킨 다음 50 mL의 수성 50% H2O2 (w/w)를 스팀 발생하에서 가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반시킨다. 19F NMR 스펙트럼은 반응이 약 90 내지 95% 완료된 것으로 나타났다. 추가량 (20 mL)의 H2O2 용액을 가하고 NMR 분석이 반응이 완결된 것으로 나타날 때 까지 교반을 계속한다. 이어서 나트륨 비술파이트를 과산화물이 남아있지 않을 때까지 가한다. 이후 슬러리를 여과하고 휘발물질을 회전 증발기상에서 제거하여 실시예 1, B 부분에 기재된 것과 동일한 특징적 특성을 갖는 백색 고체를 수득한다.
E. 4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술폰산 중간체의 제조
Figure pat00023
나트륨 4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술포네이트를 함유하는, 실시예 1, D 부분으로부터의 백색 고체를 메탄올 (약 200 mL)로 추출하고 여과하여 입자를 제거한다. 생성된 담황색 용액을 약 8 cm의 AMBERLITE™120H 산성 양이온 교환 수지로 패킹되어 있는 컬럼에 통과시켜 술폰산으로 양성자화된 화합물의 담갈색 용액을 수득한다. 추가량의 메탄올을 사용하여 나머지 술폰산을 플러슁시킨다. 휘발물질을 감압하에서 제거하여 검정색 입자 스펙을 함유하는 진한 갈색 오일을 수득한다. 수율은 출발 물질 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부탄올을 기준으로 하여 15.5 g, 77.2% 였다.
상기 술폰산을 질소 대기하에서, 및 5 ℃/분의 온도 램핑 속도로 열중량분석 (TGA)으로 특징화한다. 제1도는 열중량분석 (TGA) 플롯 데이타를 나타낸 것으로, 여기서 술폰산의 분해가 약 150 ℃에 도달할 때 까지 약 30%의 중량을 소실하면서 꾸준하게 진행됨을 알 수 있으며, 150 ℃에서는 분해가 가속되어 159.6 ℃의 온도에서는 최대 분해 속도가 되고, 약 245 ℃의 온도에서 화합물이 완전한 중량 소실에 도달하게 된다.
F. 3,3,4,4-테트라플루오로부탄술톤의 제조
Figure pat00024
4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술폰산 (2.00 g, 8.84 밀리몰)을 단거리 증류 컬럼이 부착되어 있는 5 mL 환저 플라스크에 놓는다. 상기 시스템을 질소 대기하에 놓는다. 상기 플라스크를 뜨거운 왁스욕에 담그고 온도를 130 ℃에서 180 ℃로 점진적으로 올린다. 상기와 같이 온도를 승온시키면서, 물이 상기 증류 장치의 냉각기 영역으로 증류되기 시작한다. 상기 장치를 해체하고 플라스크를 미세증류 장치에 다시 연결하고 질소하에서 가열을 다시 시작한다. 압력을 점진적으로 감소시켜 생성물 술톤과 물이 증류되어 2개 상의 액체 생성물이 형성된다. 하부의 술톤층을 피펫으로 회수하여, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 피펫 필터를 통하여 여과하여 무색 액체로 생성물을 수득한다.
G. 3,3,4,4-테트라플루오로부탄술폰의 제조 (더 큰 규모)
4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술폰산 (6.78 g, 30.0 밀리몰)을 V-튜브를 통하여 Schlenk 튜브에 부착되어 있는 50 mL 환저 플라스크에 놓는다. 상기 시스템을 진공하에 놓고 Schlenk 튜브를 액체 질소에 담근다. 술폰산을 함유하는 플라스크를 뜨거운 왁스욕에 담그고 온도를 약 160 ℃ 까지 점진적으로 올린다. 생성물 술톤과 물이 증류되어 수용기 용기에서 냉동된다. 해동시킨 후, 2개의 층이 형성된다. 하부의 술톤층을 피펫으로 회수하여 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 여과하여 무색 액체로서 생성물을 수득한다 (3.85 g, 61.7%).
H. 2-메틸-2-프로페노산, 4-술포-3,3,4,4-테트라플루오로부틸 에스테르, 나트륨 또는 칼륨염(1:1)의 제조
Figure pat00025
NMR 튜브 스케일의, 나트륨염(1:1):수소화나트륨 (0.029 g, 1.2 밀리몰)을 CD3CN 1 mL 중 메타크릴산 (0.103 g, 1.2 밀리몰)에 천천히 가한다. 밤새 교반시킨 후, 3,3,4,4-테트라플루오로부탄술톤 (0.250 g, 1.2 밀리몰)을 가하고 혼합물을 NMR 튜브로 옮긴다. 반응의 진행을 1H NMR로 모니터한다. 혼합물을 점진적으로 75 ℃ 까지 가열하는데 이때 반응이 완결된다.
벌크 스케일의, 칼륨염(1:1):메타크릴산 (1.708 g, 19.85 밀리몰)을 THF 40 mL 중 수소화칼륨 (1.150 g, 28.66 밀리몰)에 천천히 가한다. 밤새 교반시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고 휘발물질을 감압하에서 제거한다. 3,3,4,4-테트라플루오로부탄술톤 (3.260 g, 15.66 밀리몰), 메타크릴산 (2.0 mL), 및 소량의 히드로퀴논을 상기 칼륨 메타크릴레이트에 가하고 혼합물을 밤새 75 ℃에서 가열한다. 아세톤 (10 mL)을 상기 혼합물에 가한다. 고체를 여과하고 추가량의 아세톤으로 세척하여 감압하에서 건조시킨다. 이어서 고체를 물로 추출하여 여과한다. 휘발물질을 감압하에서 제거하여 백색 결정성 고체 (4.10 g, 78.8%)를 수득한다.
제2도는 상기 생성물, 2-메틸-2-프로페노산, 4-술포-3,3,4,4-테트라플루오로부틸 에스테르, 칼륨염(1:1)의 구조의 ORTEP 플롯을 나타낸다. 실시예 1, H 부분의 생성물 (벌크 스케일)의 수용액을 증발시켜 단일 결정 x-선 회절 연구에 적합한 결정을 성장시킨다. 결정이 평평한 무색 침상의 구조로 성장한다. 상기 데이타 세트는 Bruker SMART X2S 벤치탑 결정학 시스템을 사용하여 간단한 방식으로 수집한다. XPREP Version 2008/2 소프트웨어 (Bruker AXS Inc.)로 스페이스 그룹이 화학식 단위, C8H9F4KO5S에 대해 P 1 21/c 1, Z=4인 것으로 결정된다. 상기 구조를 XS Version 2008/1 소프트웨어 (Bruker AXS Inc.)로 해석하고 후속 구조 미세화를 XL Version 2008/4 소프트웨어 (Bruker AXS Inc.)로 수행한다. 173개의 변수를 갖는 Fo 1에 대한 최종 비등방성 풀-매트릭스 최소-자승법 미세화는 관측된 데이타의 경우 R1=5.11% 및 모든 데이타의 경우 R2=16.75%에서 집중되었다.
실시예 2
트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(메타크릴로일옥시)부탄-1-술포네이트의 제조
Figure pat00026
칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(메타크릴로일옥시)부탄-1-술포네이트 (2 g, 6.02 밀리몰) 및 트리페닐술포늄 브로마이드 (2.25 g, 6.57 밀리몰)을 15 mL의 디클로로메탄 및 15 mL의 증류되고, 탈이온화된 물과 함께 100-mL 환저 플라스크에 가한다. 혼합물을 강력하게 36시간 동안 교반한다. 교반을 중단하고 혼합물을 2개의 확실한 층으로 분리한다; 유기층을 30 mL의 1%(w/w) 수산화암모늄 수용액으로 2회 및 30 mL의 증류된, 탈이온수로 5회 세척한다. 유기층을 황산나트륨상에서 건조시키고 여과한다. 히드로퀴논 (1 mg)을 가하고 용매를 회전 증발기 및 고진공하에서 제거하여 무색 점성 오일로서 생성물을 수득한다(2.65 g, 4.76 밀리몰). 1H NMR(d6-아세톤): 7.9(br), 6.1(s), 5.6(s), 4.4(t), 2.8(m), 1.9(s); 19F NMR(d6-아세톤):-112.7(s), -119.7(s).
실시예 3
페닐 디벤조티오페늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(메타크릴로일옥시)부탄-1-술포네이트의 제조
Figure pat00027
칼륨 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(메타크릴로일옥시)부탄-1-술포네이트 (1.91 g, 5.75 밀리몰) 및 페닐 디벤조티오페늄 브로마이드 (2.14 g, 6.27 밀리몰)을 15 mL의 디클로로메탄 및 15 mL의 증류된, 탈이온수와 함께 100-mL 환저 플라스크에 가한다. 혼합물을 주말에 강력하게 교반시킨다. 교반을 중단하고 혼합물을 2개의 확실한 층으로 분리한다; 유기층을 30 mL의 1%(w/w) 수산화암모늄 수용액으로 2회 및 30 mL의 증류된, 탈이온수로 5회 세척한다. 디클로로메탄을 회전 증발기 및 고진공하에서 제거하여 백색 분말로서 생성물을 수득한다(2.41 g, 4.35 밀리몰). 1H NMR(d6-아세톤): 8.6(d), 8.4(d), 8.0(t), 7.8(br), 7.6(t), 6.1(s), 5.6(s), 4.4(t), 2.8(m), 1.9(s); 19F NMR(d6-아세톤):-112.7(s), -119.8(s).
실시예 4
트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(메타크릴로일옥시)부탄-1-술포네이트의 공중합반응 (예시적인 폴리머)
2-페닐-2-프로필 메타크릴레이트 (3.32 g, 16.25 밀리몰), 알파-(감마부티로락톤)메타크릴레이트 (4.40 g, 23.75 밀리몰), 3,5-비스(1,1,1,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트 (3.13 g, 6.25 밀리몰), 및 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-4-(메타크릴로일옥시)부탄-1-술포네이트 (아세토니트릴중 50 중량%; 4.17 g, 3.75 밀리몰)을 16.8 g의 에틸 락테이트/사이클로헥사논 (70/30 v/v)에 용해시킨다. 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (1.24 g, 3.75 밀리몰)을 상기 모노머 용액에 용해시킨다. 소량 (대략 5 mL)의 모노머 용액을 80 ℃ 오일욕에서 예열시킨 용기에 도입시키고, 5분후, 상기 모노머 용액 나머지를 4시간에 걸쳐 상기 용기로 공급한다. 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 가열한다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 교반시킨 메틸 t-부틸 에테르 및 2-프로판올 (90/10 v/v)의 1L 혼합물로 침전시킨다. 생성된 백색 분말 폴리머를 진공 여과로 분리시켜 45 ℃의 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시킨다 (수율 7.3 g, 58%).
본 명세서에 개시된 모든 범위는 최종값을 포함하는 것이며, 최종값은 서로 독립적으로 조합될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 접미사 "(s)"는 수정하는 용어의 단수 및 복수를 둘다 포함시키기 위함이며, 따라서 그들 용어 중 적어도 하나를 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후속해서 기재되는 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있으며, 상기 기재내용은 사건이 일어나는 경우와 사건이 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바아 같은 "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 또는 반응 생성물을 포함하는 것이다. 모든 참고문헌은 본 명세서에서 참고로 인용된다.
용어 단수 및 본 발명을 기재하는 문맥중의 유사한 언급 (특히 하기 특허청구의 범위의 문맥에서)의 사용은 본 명세서에 달리 표시하거나 문맥에 의해 명백하게 부정하지 않는 한, 복수도 포괄하는 것으로 간주된다. 또한, 본 명세서에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 양, 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라 요소를 서로 구분하기 위하여 사용되는 것임을 알아야 한다.

Claims (10)

  1. 화학식 (I)의 술톤과 중합성 그룹을 갖는 친핵체를 반응시킴을 특징으로 하는, 모노머의 제조 방법:
    Figure pat00028

    상기 식에서,
    R은 서로 독립적으로 F, C1-10 알킬, 플루오로-치환된 C1-10 알킬, C1-10 사이클로알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 사이클로알킬인데, 단, 적어도 하나의 R은 F이고;
    n은 0 내지 10의 정수이며;
    m은 1 내지 4+2n의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술톤이 하기 화학식의 것인 방법:
    Figure pat00029

    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로 F, C1-10 알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 알킬인데, 단 적어도 하나의 R이 F이고; a는 1 내지 6의 정수이며, b는 1 내지 8의 정수이고, c는 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 술톤이 다음식의 것인 방법:
    Figure pat00030

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4은 서로 독립적으로 H, F, C1-10 알킬, 또는 플루오로-치환된 C1-10 알킬인데, 단, R1, R2, R3, 또는 R4 중 적어도 하나는 F이다.
  4. 제1항에 있어서, 술톤이 다음식의 것인 방법:
    Figure pat00031

    Figure pat00032
  5. 제1항에 있어서, 친핵체가 카복시- 또는 히드록시-함유 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C2-30 올레핀-함유 화합물의 산소음이온(oxyanion)인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 친핵체가 C3-20 비닐 카복실산, C8-20 비닐 방향족 카복실산, 히드록시-함유 C5-20 비닐 카복실레이트, 또는 C7-20 비닐 히드록시방향족 화합물의 산소음이온인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 친핵체가 (메트)아크릴산 또는 p-히드록시스티렌의 산소음이온인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 산소음이온이 히드록시-함유 할로겐화 또는 비-할로겐화된 C2-30 올레핀-함유 화합물을 공액산에 대한 pKa가 12 보다 큰 염기와 반응시킴으로써 형성되는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 산소음이온과 술톤의 반응 생성물이 제1 양이온을 갖는 염이고, 제1 양이온을 하기식의 제2 양이온과 교환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법:
    Figure pat00033

    상기 식에서,
    X는 S 또는 I이고,
    R0은 각각 독립적으로 C1-30 그룹을 포함하는 할로겐화 또는 비-할로겐화된 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C6-30 아릴 그룹; 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이며,
    R0가 각각 독립적으로 모노사이클릭 C6-30 아릴 그룹일 때 임의로 2개의 R0 그룹은 단일 결합에 의해 다른 하나에 추가로 부착되고,
    a는 2 또는 3이며, X가 I일때, a는 2이거나, X가 S일때, a는 3이다.
  10. 제1항의 방법으로 제조된 중합성 모노머.
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