JP5410093B2 - 重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（２）前記重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法に関する。

従来、集積回路素子の製造に代表される分野においては、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線を用いたリソグラフィプロセスが行われているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工は極めて困難であると言われている。従って、近紫外線を用いて、より高い集積度を得ることは困難であった。そのため、より高い集積度を得ることを目的として、微細加工（具体的には、０．２０μｍ以下の微細加工）が可能なリソグラフィプロセスが要求されている。

上記微細加工（具体的には、０．２０μｍ以下の微細加工）を可能とする手段の一つとして、上記近紫外線よりも短波長の放射線を利用したリソグラフィプロセスが検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル及びエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等が注目されている。

そして、放射線の短波長化と伴に、短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。この感放射線性樹脂組成物としては、例えば、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という場合がある）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という場合がある）などが報告されている。

上記化学増幅型感放射線性組成物は、具体的には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基、またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と、感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献１参照）。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチルカーボナート基が解離し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基からなる酸性基を形成するものである。従って、この組成物により形成されたレジスト被膜は、露光された部分（露光領域）がアルカリ現像液に易溶性となる。そのため、アルカリ現像液で処理することにより、レジスト被膜上に所望のレジストパターンを形成することができる。

ところで、化学増幅型感放射性組成物に含有される上記感放射線性酸発生剤は、放射線に対する透明性が優れ、かつ、酸の発生に際して高い量子収率を有しているという特性が求められる。更に、上記感放射線性酸発生剤が発生する酸は、十分に強く、沸点が十分に高く、レジスト被膜中の拡散距離（以下、「拡散長」という場合がある）が適切であることなどの特性が求められる。

上記特性のうち、酸の強さ、沸点及び拡散長を発揮するためには、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要である。また、スルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。

例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなる。しかし、酸の沸点が低く、酸の拡散長が長い（適切でない）ため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば、１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高く、酸の拡散長が十分短い（適切である）ため、マスク依存性は小さくなる。しかし、酸の強度が十分ではないため、フォトレジストとしての解像性能が十分ではないという欠点がある。

ここで、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸であり、酸の沸点が十分高く、拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。

しかしながら、ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、一般に燃焼性が低いことを理由とした環境問題の観点から、また、人体蓄積性が疑われているため、米国の環境保護庁（ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ ＡＧＥＮＣＹ）による報告（非特許文献１参照）では使用を規制する提案がなされているという欠点がある。

一方、より精密な線幅制御を行う場合（デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合）には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」という場合がある）が基板に転写されてしまう結果として、パターンの寸法精度が低下してしまう。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが報告されている（例えば、非特許文献２〜５参照）。

特公平２−２７６６０号公報 Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ；Ｐｒｏｐｏｓｅｄ Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ Ｎｅｗ Ｕｓｅ Ｒｕｌｅ Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．５７１（１９９８） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．３１３ Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．６３４ Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（１），ｐ．６９（１９９８）

以上のことから、上記ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤のような欠点がなく、解像性能に優れ、かつ、ナノエッジラフネスの小さい化学増幅型レジストを形成可能な組成物に含有され得る感放射線性酸発生剤の開発が急務になっている。

また、本発明の課題とするところは、簡便かつ良好な収率で重合性スルホン酸オニウム塩（露光により発生する酸の酸性度が十分高く（発生する酸が十分強く）、良好な燃焼性を示し、人体蓄積性が低く、重合性を有する重合性スルホン酸オニウム塩）を製造するための製造方法を提供することにある。

即ち、本発明によれば、以下に示す、重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法が提供される。

【００２５】
［１］４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、下記一般式（４）で表されるスルフィン酸金属塩を得る第１工程、得られた前記スルフィン酸金属塩を、酸化剤を用いて酸化し、下記一般式（５）で表されるスルホン酸金属塩を得る第２工程、得られた前記スルホン酸金属塩を、下記一般式（６）で表される１価のオニウム塩と反応させ、下記一般式（７）で表されるスルホン酸オニウム塩を得る第３工程、及び得られた前記スルホン酸オニウム塩を、下記一般式（８）で表されるアルキルアクリル酸ハライド、または下記一般式（９）で表されるアルキルアクリル酸無水物と反応させ、下記一般式（１−ａ）で表される重合性スルホン酸オニウム塩を得る第４工程を備える重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法。
【補正対象書類名】 明細書
【補正対象項目名】 ００３５
【補正方法】 削除

（前記一般式（４）において、（Ｍ^２）^ｑ＋は金属イオンの対カチオンを表し、ｑは任意の整数を表す）

（前記一般式（５）において、（Ｍ^１）^ｐ＋は金属イオンの対カチオンを表し、ｐは任意の整数を表す）

（前記一般式（６）において、Ｍ^＋は、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表し、Ｘ⁻は１価のアニオンを表す）

（前記一般式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの２つ以上が前記一般式（２）中のイオウ原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

（前記一般式（３）において、Ｒ^５及びＲ^６は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ^５及びＲ^６が前記一般式（３）中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

（前記一般式（７）において、Ｍ^＋は前記一般式（６）におけるＭ^＋と同義である）

（前記一般式（８）において、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基（なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていても良い）を表し、Ｘ^４はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す）

（前記一般式（９）において、Ｒ^１は前記一般式（８）におけるＲ^１と同義である）

（前記一般式（１−ａ）において、Ｒ^１は前記一般式（８）におけるＲ^１と同義であり、Ｍ^＋は前記一般式（６）におけるＭ^＋と同義である）

［４］下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する樹脂。

本発明の重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法は、簡便かつ良好な収率で重合性スルホン酸オニウム塩を製造することができるという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］重合性スルホン酸オニウム塩：
本発明の重合性スルホン酸オニウム塩は、下記一般式（１）で表されるものである。このように「重合性部位を有する」構造であるため、この一般式（１）で表される化合物を重合させることにより、スルホン酸オニウム塩構造を有する樹脂、即ち、後述する一般式（１０）で表される繰り返し単位を有する樹脂を得ることができる。このようにして得られる樹脂は、スルホン酸オニウム塩構造を有するため、露光によって酸を発生する酸発生剤として機能することができるものである。

（前記一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基（なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていても良い）を表し、Ｍ^＋は、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表し、ｎは１〜５の整数を表す）

（前記一般式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの２つ以上が前記一般式（２）中のイオウ原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

（前記一般式（３）において、Ｒ^５及びＲ^６は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ^５及びＲ^６が前記一般式（３）中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

上記一般式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。

置換された炭素数１〜３０の直鎖状の置換基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基は更に任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。

炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロヘキセニル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、イソボルニル骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。

置換された炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基の置換基としては、上記置換された炭素数１〜３０の直鎖状の置換基と同様のものを例示することができる。

置換された炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（ジフェニルホスフィノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等を挙げることができる。

非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。

上記アリール基の置換基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等を挙げることができる。なお、これらの置換基は更に任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。

上記置換基で置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。

非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。

Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの２つ以上が上記一般式（２）中のイオウ原子を介して相互に結合して環を形成した基としては、例えば、後述する式（２−４７）〜（２−６３）で表されるスルホニウムカチオンを挙げることができる。

上記一般式（３）において、Ｒ^５、及びＲ^６の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、既に上述した基と同様のものを例示することができる。

Ｒ^５及びＲ^６が前記一般式（３）中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基としては、例えば、後述する式（３−３８）、式（３−３９）で表されるヨードニウムカチオン等を挙げることができる。

［１−１］一般式（１）のＭ^＋：
上記一般式（１）においてＭ^＋で表される１価のオニウムカチオン部位は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。

一般式（２）で表されるスルホニウムカチオンとしては、具体的には、下記式（２−１）〜（２−６４）で表されるスルホニウムカチオン等を好適に用いることができる。

一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンとしては、具体的には、下記式（３−１）〜（３−３９）で表されるヨードニウムカチオン等を好適に用いることができる。

これらの１価のオニウムカチオン（一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、及び一般式（３）で表されるヨードニウムカチオン）の中でも、前記式（２−１）、式（２−２）、式（２−６）、式（２−８）、式（２−１３）、式（２−１９）、式（２−２５）、式（２−２７）、式（２−２９）、式（２−５１）、及び式（２−５４）で表されるスルホニウムカチオン；前記式（３−１）及び式（３−１１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましく、前記式（２−１）で表されるスルホニウムカチオン、即ち、トリフェニルスルホニウムカチオンが特に好ましい。

上記一般式（１）におけるｎは、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることが更に好ましい。

本発明の重合性スルホン酸オニウム塩は、下記式（１−１）で表されるものであることが好ましい。即ち、トリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルホナートであることが好ましい。

［２］重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法：
本発明の重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法は、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、下記一般式（４）で表されるスルフィン酸金属塩を得る第１工程、得られた前記スルフィン酸金属塩を、酸化剤を用いて酸化し、下記一般式（５）で表されるスルホン酸金属塩を得る第２工程、得られた前記スルホン酸金属塩を、下記一般式（６）で表される１価のオニウム塩と反応させ、下記一般式（７）で表されるスルホン酸オニウム塩を得る第３工程、及び得られた前記スルホン酸オニウム塩を、下記一般式（８）で表されるアルキルアクリル酸ハライド、または下記一般式（９）で表されるアルキルアクリル酸無水物と反応させ、下記一般式（１）で表される重合性スルホン酸オニウム塩を得る第４工程を備えるものである。

（前記一般式（４）において、（Ｍ^２）^ｑ＋は金属イオンの対カチオンを表し、ｑは任意の整数を表す）

（Ｍ^２）^ｑ＋の金属イオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどを挙げることができる。また、ｑは、１〜２の整数であることが好ましい。

（前記一般式（５）において、（Ｍ^１）^ｐ＋は金属イオンの対カチオンを表し、ｐは任意の整数を表す）

（Ｍ^１）^ｐ＋の金属イオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどを挙げることができる。また、ｐは、１〜２の整数であることが好ましい。

（前記一般式（６）において、Ｍ^＋は、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表し、Ｘ⁻は１価のアニオンを表す）

（前記一般式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの２つ以上が前記一般式（２）中のイオウ原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

（前記一般式（３）において、Ｒ^５及びＲ^６は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ^５及びＲ^６が前記一般式（３）中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

（前記一般式（７）において、Ｍ^＋は前記一般式（６）におけるＭ^＋と同義である）

（前記一般式（８）において、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基（なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていても良い）を表し、Ｘ^４はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す）

（前記一般式（９）において、Ｒ^１は前記一般式（８）におけるＲ^１と同義である）

ここで、スルホン酸オニウム塩化合物は、例えば、前記Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）やＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３２，ｐ．５００７−５０１１（１９９３）に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。

しかしながら、本発明の重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法は、「重合性部位を有する」スルホン酸オニウム塩を得ることができるものである。この重合性スルホン酸オニウム塩を製造する方法はいくつか考えられるが、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記反応式（ａ）に示す第１工程〜第４工程の４工程によって製造することにより、簡便かつ良好な収率で重合性スルホン酸オニウム塩を得ることができることを見出した。

なお、本発明の重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法は、上記反応式（ａ）に示す第１工程〜第４工程の４つの反応工程を、上記反応式（ａ）に示す順序に従って行うことが重要であり、この順序以外で本発明の重合性スルホン酸オニウム塩を製造することは困難である。

例えば、上記一般式（８）で表されるアルキルアクリル酸ハライド、または上記一般式（９）で表されるアルキルアクリル酸無水物との間の「アルキルアクリル酸エステルへの変換反応（本発明の製造方法における第４工程に対応する）」は、通常、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエンのような非極性溶媒中で行われる。しかし、第１工程で得られる一般式（４）で表されるスルフィン酸金属塩は、トルエンなどの上記非極性溶媒に不溶であるため、エステルへの変換反応を進行させることは困難である。なお、トルエンのような非極性溶媒に代えて、アセトニトリル等の極性溶媒を使用した場合であっても反応は進行しない。下記反応式（ｂ）は、一般式（４）で表されるスルフィン酸金属塩は一般式（８）で表されるアルキルアクリル酸ハライドまたは一般式（９）で表されるアルキルアクリル酸無水物によってアルキルアクリル酸エステルへの変換反応を進行させないことを示している。

また、本発明の製造方法における第３工程で得られる一般式（７）で表されるスルホン酸オニウム塩は、非極性溶媒に不溶であり、「エステルへの変換反応」を進行させることは困難である。なお、トルエンのような非極性溶媒に代えて、アセトニトリル等の極性溶媒を使用した場合であっても反応は進行しない。下記反応式（ｃ）は、一般式（７）で表されるスルホン酸オニウム塩は一般式（８）で表されるアルキルアクリル酸ハライドまたは一般式（９）で表されるアルキルアクリル酸無水物によってエステルへの変換反応を進行させないことを示している。

更に、例えば、第１工程を行った後、第２工程を行うことなく「オニウム塩へのイオン交換反応（本発明の製造方法における第３工程に対応する）」を行うと、「スルフィン酸オニウム塩」を得ることができる。この「スルフィン酸オニウム塩」は非極性溶媒に可溶であるため、引き続き「アルキルアクリル酸エステルへの変換反応（本発明の製造方法における第４工程に対応する）」を行うことができる。このようにして「アルキルアクリル酸エステル」を得ることができる。しかしながら、「アルキルアクリル酸エステル」から重合性スルホン酸オニウム塩を得ることを目的として、「アルキルアクリル酸エステル（重合性スルフィン酸オニウム塩）」を「酸化剤」と共存させる（本発明の製造方法における第２工程に対応する）と、広範な分解反応を生じる。従って、第１工程を行った後、第２工程を行わないと、重合性スルホン酸オニウム塩を得ることは困難である。

下記反応式（ｄ）は、一般式（４）で表されるスルフィン酸金属塩を一般式（６）で表される１価のオニウム塩と反応させ、一般式（７）で表されるスルホン酸オニウム塩を得、得られた一般式（７）で表されるスルホン酸オニウム塩を一般式（８）で表されるアルキルアクリル酸ハライドまたは一般式（９）で表されるアルキルアクリル酸無水物によってアルキルアクリル酸エステルを得、得られたアルキルアクリル酸エステルを酸化剤と共存させると、アルキルアクリル酸エステルが分解してしまうことを示している。

一方、本発明の重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法は、上記第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程の順序に従って反応を行うため、上記反応式で示すような分解反応を抑制することができる。そのため、上記一般式（１−ａ）で表される重合性スルホン酸オニウム塩を収率良く得ることができる。このように、本発明の重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法は、上記第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程の順序に従って行うことが極めて重要である。

上記第１工程から第４工程の各工程について、以下に詳細に説明する。

［２−１］第１工程：
まず、第１工程について説明する。本工程は４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、上記一般式（４）で表されるスルフィン酸金属塩を得る工程である。

本工程で使用されるスルフィン化剤としては、例えば、亜ニチオン酸リチウム、亜ニチオン酸ナトリウム、亜ニチオン酸カリウム、亜ニチオン酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸亜鉛、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等を挙げることができる。これらの中でも、亜ニチオン酸ナトリウム、亜ニチオン酸カリウムが好ましく、亜ニチオン酸ナトリウムが特に好ましい。なお、上記一般式（１−ａ）で表される重合性スルホン酸オニウム塩の金属イオンの対カチオンは、このスルフィン化剤に由来するものである。

例えば、上記亜二チオン酸ナトリウムのモル比は、本工程（第１工程）で使用する４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オールに対して、０．５〜１０であることが好ましく、０．９〜５．０であることが更に好ましく、１．０〜２．０であることが特に好ましい。

なお、本工程は、無機塩基を添加することによって促進させることができる。添加される無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。これらの中でも、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等であることが好ましい。無機塩基のモル比は、上記亜二チオン酸ナトリウムに対して、０．１〜１０．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることが更に好ましい。

本工程は、有機溶媒と水との混合溶媒中で行われることが好ましい。上記有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が、水との相溶性の観点から好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であることが更に好ましく、アセトニトリルであることが特に好ましい。

有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、２０〜９０質量部であることが特に好ましい。

反応温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることが更に好ましい。反応時間は、０．５〜７２時間であることが好ましく、２〜２４時間であることが更に好ましい。なお、上記反応温度が上記有機溶媒または水の沸点より高い場合、オートクレーブなどの耐圧容器を使用することが好ましい。

［２−２］第２工程：
次に、第２工程について説明する。本工程は上記第１工程で得られたスルフィン酸金属塩を、酸化剤を用いて酸化し、上記一般式（５）で表されるスルホン酸金属塩を得る工程である。上記スルフィン酸金属塩の酸化反応に用いる酸化剤としては、例えば、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（ＶＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができる。これらの中でも、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等であることが好ましい。

上記酸化剤のモル比は、スルフィン酸金属塩に対して、０．９〜１０．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることが更に好ましい。

なお、上記酸化剤と共に、遷移金属触媒を使用することもできる。遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化セレン（ＩＶ）等を挙げることができる。これらの中でも、タングステン酸二ナトリウムであることが好ましい。遷移金属触媒のモル比は、スルフィン酸金属塩に対して、０．０００１〜１．０であることが好ましく、０．００１〜０．５であることが更に好ましく、０．００１〜０．１であることが特に好ましい。

更に、上記酸化剤及び上記遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を使用することもできる。緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。緩衝剤のモル比は、スルフィン酸金属塩に対して、０．０１〜２．０であることが好ましく、０．０３〜１．０であることが更に好ましく、０．０５〜０．５であることが特に好ましい。

本工程は、通常、反応溶媒中で行われる。この反応溶媒としては、例えば、水、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒であることが好ましい。これらの中でも、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であることが好ましく、水、メタノールであることが特に好ましい。

反応溶媒の使用量は、スルフィン酸金属塩１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましく、２０〜５０質量部であることが特に好ましい。

なお、必要に応じて、既に上述した、有機溶媒と水とを用いることもできる。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、２０〜９０質量部であることが特に好ましい。

本工程の反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、５〜６０℃であることが更に好ましく、５〜４０℃であることが特に好ましい。反応時間は、０．１〜７２時間であることが好ましく、０．５〜２４時間であることが更に好ましく、０．５〜１２時間であることが特に好ましい。

［２−３］第３工程：
次に、第３工程について説明する。本工程は上記第２工程で得られた上記一般式（５）で表されるスルホン酸金属塩を、上記一般式（６）で表される１価のオニウム塩（対イオン交換前駆体）とイオン交換反応を行うことにより、上記一般式（７）で表されるスルホン酸オニウム塩を得る工程である。スルホン酸金属塩（５）のイオン交換反応は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて、イオン交換クロマトグラフィー等の方法により行うことができる。または、例えば、後述する実施例１に記載した方法に準じて行うことができる。

上記一般式（６）で表される１価のオニウム塩（対イオン交換前駆体）としては、例えば、下記一般式（１１）で表されるスルホニウム塩、または下記一般式（１２）で表されるヨードニウム塩等を挙げることができる。

（上記一般式（１１）において、Ｘ^２−は１価のアニオンを表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、上記一般式（２）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４と同義である）

（上記一般式（１２）において、Ｘ^２−は上記一般式（１１）中のＸ^２−と同義であり、Ｒ^５、Ｒ^６は、上記一般式（３）中のＲ^５、Ｒ^６と同義である）

一般式（１１）及び一般式（１２）において、オニウムカチオンは既に上述したものを例示することができる。一般式（１１）及び一般式（１２）のＸ^２−としては、例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、脂肪族スルホン酸イオン等が好ましく、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻であることが更に好ましい。

対イオン交換前駆体のモル比は、スルホン酸金属塩１モルに対して、０．５〜１０．０であることが好ましく、０．８〜２．０であることが更に好ましく、０．９〜１．２であることが特に好ましい。

本工程は、通常、反応溶媒中で行われる。この反応溶媒は、既に上述したものを同様に用いることができる。反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１００質量部に対して、５〜１００であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましく、２０〜５０質量部であることが特に好ましい。また、必要に応じて、既に上述した有機溶媒と水とを用いることができる。本工程の反応温度は、０〜８０℃であることが好ましく、５〜３０℃であることが更に好ましい。反応時間は、１０分〜１６時間であることが好ましく、３０分〜６時間であることが更に好ましい。

このようにして得られた上記一般式（７）で表されるスルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で抽出して精製することもできる。この有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。

［２−４］第４工程：
次に、第４工程について説明する。本工程は、上記第３工程で得られた一般式（７）で表されるスルホン酸オニウム塩を、上記一般式（８）で表されるアルキルアクリル酸ハライドまたは上記一般式（９）で表されるアルキルアクリル酸無水物を用いて、アルキルアクリル酸エステルに変換し、上記一般式（１−ａ）で表される重合性スルホン酸オニウム塩を得る工程である。

使用される上記アルキルアクリル酸ハライド、または上記アルキルアクリル酸無水物としては、具体的には、アクリル酸フルオリド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸ヨージド、アクリル酸無水物、メタクリル酸フルオリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸ヨージド、メタクリル酸無水物、トリフルオロメタクリル酸フルオリド、トリフルオロメタクリル酸クロリド、トリフルオロメタクリル酸ブロミド、トリフルオロメタクリル酸ヨージド、トリフルオロメタクリル酸無水物などを挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸クロリド、アクリル酸無水物、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、トリフルオロメタクリル酸クロリド、トリフルオロメタクリル酸無水物が好ましく、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物が特に好ましい。

上記アルキルアクリル酸ハライド、またはアルキルアクリル酸無水物の使用量は、スルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．５〜３．０モルであることが好ましく、０．７〜２．０モルが更に好ましく、１．０〜１．６モルが特に好ましい。アルキルアクリル酸ハライド、またはアルキルアクリル酸無水物の使用量が、０．５モル未満であると、反応の選択率、目的物の収率がともに低下するおそれがある。一方、３．０モル超であると、反応に関与しないアルキルアクリル酸ハライド、またはアルキルアクリル酸無水物が増加することにより、経済的な付加が増大し、また、廃棄物の増加による環境への負荷が増大するため好ましくない。

また、本工程を促進するために添加剤を添加することができる。添加剤を添加することによって、反応温度を下げることができる。反応温度を下げると、副生成物を抑えることが可能になる点で有効である。上記添加剤としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等有機スルホン酸類、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、四塩化スズ等のルイス酸類の群から選択される少なくとも１種の酸を好適に用いることができる。

上記添加剤の使用量は、基質である置換スルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．００１〜５．０モルであることが好ましく、０．０１〜２．０モルであることが更に好ましく、０．１〜１．０モルであることが特に好ましい。本工程の反応温度は、０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることが更に好ましく、３０〜８０℃であることが特に好ましい。反応温度が０℃未満であると、反応速度が極めて遅くなるため、実用的な製造法とはならないおそれがある。一方、２００℃超であると、原料であるアルキルアクリル酸ハライド若しくはアルキルアクリル酸無水物、または生成物である重合性スルホン酸オニウム塩が重合してしまうおそれがある。

本工程は、無溶媒でも行うことができるが、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族化合物、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、更に好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒であり、特に好ましくはクロロホルムである。

上記溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、スルホン酸オニウム塩１ｇに対して、０．２〜５０ｇであることが好ましく、０．５〜２０ｇであることが更に好ましく、１．０〜１０ｇであることが特に好ましい。溶媒の使用量が、０．２ｇ未満であると、このスルホン酸オニウム塩が十分に溶解しないおそれがある。一方、５０ｇ超であると、生産性が悪くなり、コストがかかるおそれがある。

本工程において、原料であるアルキルアクリル酸ハライド若しくはアルキルアクリル酸無水物、または生成物である重合性スルホン酸オニウム塩が重合してしまうことを防止するために、重合禁止剤を共存させることもできる。重合禁止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、テトラエチルチウラム−ジスルフィド、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などを挙げることができる。

また、市販品としては、全て商品名で、例えば、ノンフレックスＦ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン）、ノンフレックスＨ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン）、ノンフレックスＤＣＤ（４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン／４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン）、ノンフレックスＭＢＰ（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オゾノン３５（Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、（以上、精工化学社製）、Ｑ−１３００（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン）、Ｑ−１３０１（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）（以上、和光純薬工業社製）などを挙げることができる。

上記重合禁止剤の市販品は、容易に入手可能である。本発明の製造方法に使用する重合禁止剤の使用量は、原料であるスルホン酸オニウム塩１モルに対して、０．０００００５〜０．１モルであることが好ましく、０．００００１〜０．０５モルであることが更に好ましく、０．０００１〜０．０３モルであることが特に好ましい。重合禁止剤の使用量が、０．０００００５モル未満であると、十分な重合禁止効果が得られず、原料であるアルキルアクリル酸ハライド若しくはアルキルアクリル酸無水物、または生成物である重合性スルホン酸オニウム塩が重合してしまうおそれがある。一方、０．１モル超であっても、重合を防止する能力に大きな差異はないため、コスト高になるおそれがある。

このようにして得られた重合性スルホン酸オニウム塩は、必要に応じて、有機溶剤で抽出して精製することもできる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。

［３］樹脂：
本発明の樹脂は、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有するものである。本発明の樹脂は、含有する下記一般式（１０）で表される繰り返し単位のオニウム塩部分が、酸発生剤として機能するため、露光または加熱を契機として酸、具体的には、スルホン酸を発生する。このような樹脂は、特に、後述する感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。

（前記一般式（１０）において、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基（なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていても良い）を表し、Ｍ^＋は、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表し、ｎは１〜５の整数を表す）

（前記一般式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの２つ以上が前記一般式（２）中のイオウ原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

（前記一般式（３）において、Ｒ^５及びＲ^６は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ^５及びＲ^６が前記一般式（３）中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）

本発明の樹脂は、上記一般式（１０）で表される繰り返し単位、他の酸不安定基含有の繰り返し単位などと共に、感放射線性樹脂を形成する。そして、露光または加熱を契機として下記一般式（１０ａ）で表されるスルホン酸を発生する成分である。

（前記一般式（１０ａ）において、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基（なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていても良い）を表し、ｎは１〜５の整数を表す）

本発明の樹脂は、その構造中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、露光などを契機として発生する上記一般式（１０ａ）で表されるスルホン酸の酸性度は高い。また、本発明の樹脂は、感放射線性樹脂組成物内に固定されるために沸点が高く、フォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い、即ち酸の拡散長が適度であるという特性を有する。更に、上記一般式（１０ａ）で表されるスルホン酸中のフッ素原子の含有量は、高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、良好な燃焼性を示すことに加え、人体蓄積性も低いという効果を奏するものである。

上記一般式（１０）において、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基（なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていても良い）である。これらの中でも、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ^１の炭素数１〜３のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。

［３−１］その他の繰り返し単位：
本発明の樹脂は、上記一般式（１０）で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位として、例えば、下記一般式（１３）で表される単量体に由来するもの（以下、「その他の繰り返し単位（１３）」と記す場合がある）を含有することもできる。

（前記一般式（１３）において、Ｒ^７は、水素原子、メチル基、または、トリフルオロメチル基を表し、Ｒ^８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ただし、３つのＲ^８の少なくとも１つは上記脂環式炭化水素基またはその誘導体を表す。或いは、何れか２つのＲ^８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成して、残りの１つのＲ^８が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す）

Ｒ^８の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基を挙げることができる。また、Ｒ^８は上記脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上または１個以上置換した基を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。

また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上または１個以上有する上記脂環族環からなる基を挙げることができる。なお、上記置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。

Ｒ^８の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。

何れか２つのＲ^８が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成している炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基などが好ましい。

上記一般式（１３）における−ＣＯＯＣ（Ｒ^８）_３部分は、この部分の一部が酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する部分である。−ＣＯＯＣ（Ｒ^８）_３部分における−Ｃ（Ｒ^８）_３部分としては、例えば、下記式（１３ａ）、式（１３ｂ）、式（１３ｃ）、または式（１３ｄ）で表される基が挙げられる。

（前記式（１３ａ）、式（１３ｂ）及び式（１３ｃ）において、Ｒ^９は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^１１は置換されてもよい１〜４のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基を表し、複数存在するＲ^１１はそれぞれ同一でも異なってもよく、２つのＲ^１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数３〜８の環状構造を形成してもよい。ｌは０〜４の整数であり、ｍ’は０または１である）

Ｒ^９の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。

式（１３ａ）で表される基としては、特に、２つのＲ^９がともにメチル基である基が好ましい。また、式（１３ｂ）で表される基としては、特に、Ｒ^９がメチル基、またはエチル基である基が好ましい。また、式（１３ｃ）で表される基としては、特に、ｍ’が０でＲ^９がメチル基である基、ｍ’が０でＲ^９がエチル基である基、ｍ’が１でＲ^９がメチル基である基、または、ｍ’が１でＲ^９がエチル基である基が好ましい。

式（１３ａ）で表される基、式（１３ｂ）で表される基、及び式（１３ｃ）で表される基は、具体例には以下に示す基を挙げることができる。

その他の繰り返し単位としては、下記一般式（１４）で表される単量体に由来する繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位（１４）」と記す場合がある）も好ましい。

（前記一般式（１４）において、Ｒ^１０は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、ｔは０または１を表す）

また、その他の繰り返し単位としては、その他の繰り返し単位（１３）及びその他の繰り返し単位（１４）以外に、例えば、以下の単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソノルボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；

α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；不飽和ニトリル化合物；不飽和アミド化合物；含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性化合物や、

１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合物；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性化合物を挙げることができる。なお、上記単量体のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。

本発明の樹脂が、上記一般式（１０）で表される繰り返し単位、上記その他の繰り返し単位（１３）、及び上記その他の繰り返し単位（１４）を含有する場合、上記一般式（１０）で表される繰り返し単位の含有割合は、樹脂中の全ての繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましく、１〜３０モル％であることが更に好ましく、１〜１５モル％であることが特に好ましい。一般式（１０）で表される繰り返し単位の含有割合が、３０モル％超であると、放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。なお、１モル％未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。

また、上記その他の繰り返し単位（１３）の含有割合は、樹脂の全ての繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１５〜７５モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。その他の繰り返し単位（１３）の含有割合が、１０モル％未満であると、感放射線性樹脂組成物としてアルカリ現像液に対する溶解性が低下して、現像欠陥の一因となったり、解像度が低下したりするおそれがある。一方、８０モル％超であると、解像度が低下するおそれがある。

また、上記その他の繰り返し単位（１４）の含有割合は、樹脂の全ての繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。上記その他の繰り返し単位（１４）の含有割合が、１０モル％未満であると、基板との密着性が不足するおそれがある。一方、９０モル％超であると、解像度が低下するおそれがある。ただし、一般式（１０）で表される繰り返し単位、その他の繰り返し単位（１３）、及びその他の繰り返し単位（１４）の含有割合の合計は１００モル％である。

本発明の樹脂は、例えば、上記一般式（１０）で表される繰り返し単位を構成するための単量体、即ち、本発明の重合性スルホン酸オニウム塩、必要に応じて、その他の繰り返し単位を構成するための単量体（例えば、一般式（１３）で表される単量体、一般式（１４）で表される単量体）を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、重合における反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。

本発明の樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜８０，０００であることが更に好ましく、２，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。上記樹脂のＭｗが１，０００未満であると、レジストを形成したときの耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、レジストを形成したときの現像性が低下するおそれがある。また、上記樹脂のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。

また、上記重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物が少ないと、レジストを形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、上記樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例、及び参考例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

（実施例１）
［重合性スルホン酸オニウム塩の合成］：
まず、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィン酸ナトリウムの製造方法（第１工程）を以下に説明する。

２Ｌの反応器に、窒素気流下で４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オール１５１ｇ（０．６７モル）、アセトニトリル６００ｍＬ、水６００ｍＬ、炭酸水素ナトリウム１１２ｇ（１．３３モル／２．０当量）、亜ジチオン酸ナトリウム２３５ｇ（１．３５モル／２．０当量）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液をアセトニトリル５００ｍＬで４回抽出し、得られた有機層を溶媒留去することによって、目的とする１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィン酸ナトリウムを１２０ｇ得た。このときの純度は８０％、収率は７７％であった。

得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィン酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：４．６９（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ；ＯＨ），３．６０（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），２．３６（ｍ，２Ｈ；ＣＨ_２）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：−１１０．１８（ｍ，２Ｆ；ＣＦ_２），−１３０．５４（ｍ，２Ｆ；ＣＦ_２）

次に、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホン酸ナトリウムの製造方法（第２工程）を以下に説明する。

１Ｌの反応器に、上記第１工程で得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィン酸ナトリウム１２０ｇ（０．５２モル）、水６５０ｍＬ、３０％過酸化水素水７４ｇ（０．６５モル／１．２６当量）、タングステン酸二ナトリウム０．１７１ｇ（０．０００５８モル／０．００１１当量）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液を減圧下加温して揮発成分を留去し、乾固させ、目的とする１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホン酸ナトリウムを１１３ｇ得た。このときの純度は７８％、収率は８８％であった。

得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホン酸ナトリウムの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：４．６９（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ；ＯＨ），３．６０（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），２．３６（ｍ，２Ｈ；ＣＨ_２）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：−１１０．９３（ｍ，２Ｆ；ＣＦ_２），−１１７．９３（ｍ，２Ｆ；ＣＦ_２）

次に、トリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホナートの製造方法（第３工程）を以下に説明する。

２Ｌの反応器で、上記第２工程で得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム１２１ｇ（純度７８％、０．３８モル）をジクロロメタン５６０ｇを用いて懸濁させ、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液（トリフェニルスルホニウムクロリド１１５ｇ（０．３８５モル／１．０１当量）及び水４５０ｇ）を室温で滴下した。この二層に分離した反応液を室温で激しく９０分攪拌した後、有機層を分離し、得られた有機層を水２５０ｍＬで４回洗浄した。有機層から揮発成分を留去し、乾固させ、目的とするトリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホナートを１６７ｇ得た。このときの純度は９７％、収率は９３％であった。

得られたトリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホナートの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：７．９−７．７（１５Ｈ；Ｐｈ_３Ｓ^＋），４．７１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ；ＯＨ），３．６２（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），２．４０（ｍ，２Ｈ；ＣＨ_２）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）：−１１０．９３（ｍ，２Ｆ；ＣＦ_２），−１１７．９３（ｍ，２Ｆ；ＣＦ_２）

次に、トリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルホナートの製造方法（第４工程）を以下に説明する。

２Ｌの反応器に、上記第３工程で得られたトリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホナート４５１ｇ（０．９２モル）、クロロホルム１．９２ｋｇ、メタクリル酸無水物１７７ｇ（１．１５モル／１．２４当量）、メタンスルホン酸５３．７ｇ（０．０００５６モル／０．０００６１当量）、ノンフレックスＭＢＰ（精工化学社製）（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．６５ｇを加え、４５℃で６時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、水１．５ｋｇで７回洗浄し、有機層から揮発成分を減圧下加熱して留去し、得られた液体をジイソプロピルエーテル２５０ｇで３回洗浄した後乾燥して、目的とするトリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルホナート（式（１−１）で表される化合物）を４７８ｇ得た。このときの純度は９７％、収率は９３％であった。

得られたトリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルホナートの^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．８−７．６（１５Ｈ；Ｐｈ_３Ｓ^＋），６．０４（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ_２），５．４９（ｍ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ_２），４．３５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ；Ｏ−ＣＨ_２），２．７２（ｍ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．８５（ｓ，３Ｈ；ＣＨ_３）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：−１１２．８８（ｍ，２Ｆ；ＣＦ_２），−１１８．７１（ｍ，２Ｆ；ＣＦ_２）

このようにして得られた上記トリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルホナートを化合物（１）とする。

（比較例１）
１００ｍＬの反応器に、実施例１と同様にして第１工程を行って得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィン酸ナトリウム５ｇ（０．０２１５モル）、クロロホルム２５ｇ、メタクリル酸無水物４．１ｇ（０．０２６６モル／１．２４当量）、メタンスルホン酸１５ｍｇ（０．０００１６モル／０．００７４当量）、及びノンフレックスＭＢＰ（精工化学社製）（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１０ｍｇを加えた。

その結果、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィン酸ナトリウムは溶解しなかった。なお、上記各成分を加えた後、５０℃で１２時間加熱攪拌したが、反応は進行しなかった。

（比較例２）
１００ｍＬの反応器に、実施例１と同様にして第１工程を行って得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィン酸ナトリウム５ｇ（０．０２１５モル）、アセトニトリル２５ｇ、メタクリル酸無水物４．１ｇ（０．０２６６モル／１．２４当量）、メタンスルホン酸１５ｍｇ（０．０００１６モル／０．００７４当量）、及びノンフレックスＭＢＰ（精工化学社製）（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１０ｍｇを加えた。

その結果、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィン酸ナトリウムは溶解したが、その後、５０℃で６時間加熱攪拌しても反応は進行しなかった。

（比較例３）
１００ｍＬの反応器に、実施例１と同様にして第１工程及び第２工程を行って得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム５ｇ（０．０２モル）、クロロホルム２５ｇ、メタクリル酸無水物４ｇ（０．０２５９モル／１．３０当量）、メタンスルホン酸１５ｍｇ（０．０００１６モル／０．００８当量）、及びノンフレックスＭＢＰ（精工化学社製）（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１０ｍｇを加えた。

その結果、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホン酸ナトリウムは溶解しなかった。なお、上記各成分を加えた後、５０℃で１２時間加熱攪拌したが、反応は進行しなかった。

（比較例４）
１００ｍＬの反応器に、実施例１と同様にして第１工程及び第２工程を行って得られた１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム５ｇ（０．０２モル）、アセトニトリル２５ｇ、メタクリル酸無水物４ｇ（０．０２５９モル／１．３０当量）、メタンスルホン酸１５ｍｇ（０．０００１６モル／０．００８当量）、及びノンフレックスＭＢＰ（精工化学社製）（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１０ｍｇを加えた。

その結果、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルホン酸ナトリウムは溶解しなかった。なお、上記各成分を加えた後、５０℃で８時間加熱攪拌したが、反応は進行しなかった。

（比較例５）
本比較例は、第１工程、第３工程、第４工程、及び第２工程の順に反応を行った。具体的には以下に示す手順で行った。実施例１と同様にして第１工程を行って１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィン酸ナトリウムを得た。次に、第３工程として、１００ｍＬの反応器で、得られた上記１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィン酸ナトリウム６ｇ（純度８０％、０．０２０７モル）をジクロロメタン３０ｇを用いて懸濁させ、トリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液（トリフェニルスルホニウムクロリド６．３ｇ（０．０２１１モル／１．０２当量）及び水）２５ｇ）を室温で滴下した。この二層に分離した反応液を室温で激しく１時間攪拌した後、有機層を分離し、得られた有機層を水２０ｍＬで４回洗浄した。有機層から揮発成分を留去し、乾固させ、目的とするトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィナートを１０ｇ得た。このときの純度は８０％、収率は８２％であった。

次に、第４工程として１００ｍＬの反応器に、上記トリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−ブタン−１−スルフィナート１０ｇ（純度８０％、０．０１７モル）、クロロホルム５０ｇ、メタクリル酸無水物３．２５ｇ（０．０２１モル／１．２４当量）、メタンスルホン酸１５ｍｇ（０．０００１６モル／０．００９４当量）、及びノンフレックスＭＢＰ（精工化学社製）（２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１０ｍｇを加え、５０℃で１２時間加熱攪拌した。その後、反応液を冷却し、水５０ｇで５回洗浄し、有機層から揮発成分を減圧下加熱して留去した。このようにして得られた液体をジイソプロピルエーテル４０ｇで３回洗浄した後、乾燥させて目的とするトリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルフィナートを７．２ｇ得た。このときの純度は９５％、収率は７８％であった。

次に、第２工程として１００ｍＬの反応器に、上記１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルフィナート５ｇ（０．００９２５モル）、水２７ｍＬ、３０％過酸化水素水１．３６ｇ（０．０１２モル／１．２６当量）、及びタングステン酸二ナトリウム３ｍｇ（０．００００１モル／０．００１１当量）を加え、室温で１時間攪拌した。

その結果、目的物であるトリフェニルスルホニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−ブタン−１−スルホナートは全く得られなかった。

以下に示す各実施例及び各比較例における分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎの測定方法は、下記の要領で行った。

［分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法］：
樹脂の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定には、ＭＡＬＬＳを検出器として用いた。東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ α−２５００、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒としてＬｉＢｒを３０ｍｍｏｌ／ｌとＨ_３ＰＯ_４を１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ社製、ＤＡＷＮ ＤＳＰ、セルタイプＫ５、レーザー波長６３２．８ｎｍ）を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。

（実施例２）
［樹脂の合成］：
下記化合物（Ｍ−１）１０．９８ｇ（５２モル％）、下記化合物（Ｍ−２）７．９６ｇ（４６モル％）、実施例１で得られた化合物（１）１．０６ｇ（２モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解した。一方、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７８ｇを投入した単量体溶液を準備し、２０ｇの２−ブタノンを投入した１００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、１００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。

ろ別された白色粉末を５００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（１０ｇ、収率６８％）。この重合体はＭｗが１１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７（ＭＡＬＬＳの結果）であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（１）由来の繰り返し単位の含有比率が６４．３：３３．５：２．２（モル％）の共重合体であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。

（実施例３）
表１に示すようにモノマー及び開始剤仕込みを変えた以外は、実施例２と同様にして、樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂（Ａ−２）中の各繰り返し単位の含有割合、樹脂（Ａ−２）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎ（ＭＡＬＬＳの結果）は、それぞれ、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／化合物（１）由来の繰り返し単位＝６０．９／３５．０／４．１、Ｍｗ＝１２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。

（比較例６）
表１に示すようにモノマーおよび開始剤仕込みを変えた以外は、実施例２と同様にして、樹脂（Ｒ−１）を得た。樹脂（Ｒ−１）中の各繰り返し単位の含有割合、樹脂（Ｒ−１）のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎ（ＭＡＬＬＳの結果）は、それぞれ、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位／化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位／化合物（１）由来の繰り返し単位＝６０．５／３９．５／０、Ｍｗ＝１１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１であった。

（参考例１）
［感放射線性樹脂組成物溶液の調製］：
上記樹脂（Ａ−１）５０部、上記樹脂（Ａ−２）５０部、酸拡散制御剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（表中（Ｄ−１）と示す）１．１０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（表中（Ｃ−１）と示す）１４００部、及び溶剤としてシクロヘキサノン（表中（Ｃ−２）と示す）６００部を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。この感放射線性樹脂組成物溶液を用いて以下に示す各評価を行った。

［感度］：
参考例及び比較参考例に関して、ウエハー表面に７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、上記調製した感放射線性樹脂組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレート上にて、１００℃、９０秒でＰＢを行って膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。Ｎｉｋｏｎ社製のフルフィールド縮小投影露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して上記レジスト被膜を露光した。その後に、１１０℃、９０秒でＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成したレジスト被膜を得た。このとき、寸法１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースパターンのマスクを介して形成した線幅が、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースパターンに形成される露光量（Ｊ／ｍ^２）を最適露光量とし、この最適露光量（Ｊ／ｍ^２）を「感度」とした。

［解像度］：
上記［感度］の評価における最適露光量にて解像される最小の１対１ラインアンドスペースパターンの寸法（μｍ）を解像度とした。

［ＬＥＲ］：
上記［感度］の評価における最適露光量にて解像した１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースパターンを、日立社製の「測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０」を用いて任意のポイントの線幅をパターン上部から観測し、線幅のばらつきを３シグマで評価した。ＬＥＲの値（ｎｍ）が低い程、ラフネスが優れていることを示す。

［ＤＯＦ］：
上記［感度］の評価における最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．０５μｍ刻みでオフセットした条件においてそれぞれ露光した。線幅が９０ｎｍ（−１０％）から１１０ｎｍ（＋１０％）になる範囲（μｍ）をＤＯＦとした。ＤＯＦの値が大きい程、焦点深度余裕に優れていることを示す。

本参考例の上記各評価の結果は、感度が４４０Ｊ／ｍ^２であり、解像度が０．０９μｍであり、ＤＯＦが０．８であり、ＬＥＦが３．８であった。

（参考例２、比較参考例１）
表２に示す配合とした以外は、参考例１と同様にして感放射線性樹脂組成物溶液を調製した後、上記各評価を行った。評価結果を表３に示す。

なお、表２中、「Ｂ−１」はトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを示し、「Ｂ−２」はトリフェニルスルホニウムトリフルエロメタンスルホネートを示し、「Ｄ−２」は３−ピペリジノ（ピペリジノ）−１，２−プロパンジオールを示す。

表３から明らかなように、本発明の樹脂（実施例２、３の樹脂）を含有する参考例１、２の感放射線性樹脂組成物は、比較例６の樹脂を含有する比較参考例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、良好な評価結果を有することが確認できた。

即ち、本発明の樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物により、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストを良好に形成することができる。そして、形成された上記化学増幅型レジストは、高解像度で、特にＤＯＦが広く、ＬＥＲに優れるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。

本発明の樹脂は、特に、化学増幅型レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物及びネガ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。

Claims (1)

1. ４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブタン−１−オールを、スルフィン化剤を用いてスルフィン化して、下記一般式（４）で表されるスルフィン酸金属塩を得る第１工程、
   得られた前記スルフィン酸金属塩を、酸化剤を用いて酸化し、下記一般式（５）で表されるスルホン酸金属塩を得る第２工程、
   得られた前記スルホン酸金属塩を、下記一般式（６）で表される１価のオニウム塩と反応させ、下記一般式（７）で表されるスルホン酸オニウム塩を得る第３工程、及び
   得られた前記スルホン酸オニウム塩を、下記一般式（８）で表されるアルキルアクリル酸ハライド、または下記一般式（９）で表されるアルキルアクリル酸無水物と反応させ、下記一般式（１−ａ）で表される重合性スルホン酸オニウム塩を得る第４工程を備える重合性スルホン酸オニウム塩の製造方法。
   

   

   （前記一般式（４）において、（Ｍ^２）^ｑ＋は金属イオンの対カチオンを表し、ｑは任意の整数を表す）
   

   

   （前記一般式（５）において、（Ｍ^１）^ｐ＋は金属イオンの対カチオンを表し、ｐは任意の整数を表す）
   

   

   （前記一般式（６）において、Ｍ^＋は、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンを表し、Ｘ⁻は１価のアニオンを表す）
   

   

   （前記一般式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの２つ以上が前記一般式（２）中のイオウ原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）
   

   

   （前記一般式（３）において、Ｒ^５及びＲ^６は相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状の１価の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、または非置換の原子数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基、或いはＲ^５及びＲ^６が前記一般式（３）中のヨウ素原子を介して相互に結合して環を形成した基を表す）
   

   

   （前記一般式（７）において、Ｍ^＋は前記一般式（６）におけるＭ^＋と同義である）
   

   

   （前記一般式（８）において、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３のアルキル基（なお、前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていても良い）を表し、Ｘ^４はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す）
   

   

   （前記一般式（９）において、Ｒ^１は前記一般式（８）におけるＲ^１と同義である）
   

   

   （前記一般式（１−ａ）において、Ｒ^１は前記一般式（８）におけるＲ^１と同義であり、Ｍ^＋は前記一般式（６）におけるＭ^＋と同義である）