TW201319094A - 含氟磺酸鹽類、含氟磺酸鹽樹脂、抗蝕劑組合物及使用其之圖案形成方法 - Google Patents

含氟磺酸鹽類、含氟磺酸鹽樹脂、抗蝕劑組合物及使用其之圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種抗蝕劑樹脂，其係為了防止於形成圖案後產生粗糙、或無法良好地描繪圖案本身等缺陷而於樹脂中組入光酸產生功能者，且規則地配置有「藉由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之部位」與「具有光酸產生功能之部位」。本發明提供一種含有下述通式(3)所表示之重複單元之含氟磺酸鹽樹脂。□(式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。n表示1~10之整數。W表示2價連結基。R1表示酸不穩定基。M+表示1價陽離子)。

Description

含氟磺酸鹽類、含氟磺酸鹽樹脂、抗蝕劑組合物及使用其之圖案形成方法
本發明係關於一種具有陰離子結構之新穎之聚合性含氟磺酸鹽類、含氟磺酸鹽樹脂、抗蝕劑組合物及使用其之圖案形成方法。尤其係關於一種適合作為對於使用高能量線之微細加工而言有用的化學增幅型抗蝕劑之抗蝕劑組合物、用於該組合物之新穎之含氟磺酸鹽樹脂、用於該含氟磺酸鹽樹脂之合成的新穎之含氟磺酸鹽類。
對於構成半導體之製造步驟的微影之圖案形成中所使用的抗蝕劑組合物，除了通常要求之高感度、良好之基板密接性、耐蝕刻性等特性以外，由於與圖案微細化相對應而照射之高能量線短波長化，故要求如下之更嚴格之抗蝕劑特性：與以長波長照射時之要求相比，焦點深度裕度(以下稱作「DOF(depth of focus)」)更廣，圖案之線邊緣粗糙度(以下稱作「LER(Line Edge Roughness)」)更低，且解析度更優異。作為適於此種短波長曝光之抗蝕劑，使用「化學增幅型抗蝕劑組合物」。其係如下圖案形成材料：含有藉由高能量線之照射(以下稱作「曝光」)而形成酸之光酸產生劑(以下稱作「光酸產生劑」)，利用以藉由曝光而產生之酸作為觸媒之反應，使曝光部與非曝光部之對顯影液之溶解度發生變化而形成圖案。
對於此種圖案形成材料而言，隨著微細化發展而極紫外線(EUV，extreme ultraviolet)之實用化臨近，抗蝕劑之均 勻性逐漸成為問題。迄今為止，抗蝕劑通常包含藉由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之抗蝕劑樹脂、溶劑、及產生酸之光酸產生劑(添加劑)。然而，於以進一步之微細化為目的時，若為該種構成，則抗蝕劑樹脂與光酸產生劑之分散之均勻性不足。因此，最近報告有使具有光酸產生功能之單體與先前之抗蝕劑樹脂原料之單體共聚合而製造抗蝕劑樹脂，於抗蝕劑樹脂中組入光酸產生功能(專利文獻1~7)，例如於專利文獻6、7中，揭示有使用以下樹脂之抗蝕劑組合物，上述樹脂係使於側鏈上含有α位具有氟原子之磺酸之三苯基鋶鹽結構的甲基丙烯酸酯聚合或共聚合而成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3613491號公報
[專利文獻2]國際公開2006/309446號說明書
[專利文獻3]日本專利特開2006-178317號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-197718號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-133448號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-7327號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-95643號公報
於使用高能量線、尤其係ArF準分子雷射或EUV等遠紫外線或電子束之圖案形成方法中，隨著微細化不斷發展， 抗蝕劑之均勻性不足，故有產生以下缺陷之情況：於形成圖案後產生粗糙，或根本無法良好地描繪圖案本身等。
因此，為了提高抗蝕劑之均勻性，如上述般使用具有光酸產生功能之單體製造抗蝕劑樹脂，於抗蝕劑樹脂中組入光酸產生功能，藉此達成較高之均勻性。
然而，即便於該情形時，若嚴格研究抗蝕劑樹脂之組成，則「藉由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之部位」與「具有光酸產生功能之部位」未必規則地配置。視抗蝕劑樹脂之製備方法(聚合方法)不同，有時來自各單體之重複單元並未規則地排列。因此，偶爾於抗蝕劑樹脂中在「具有光酸產生功能之部位」之附近不存在「藉由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之部位」之情形時，該部分不發生以酸作為觸媒之反應，未良好地形成圖案而導致產生缺陷。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行了潛心研究。結果獲得了以下見解：只要使「具有光酸產生功能之部位」與「藉由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之部位」兩部位存在於用以合成抗蝕劑樹脂之單體一分子中，則由該單體獲得之樹脂中，產生之酸與受到酸之作用之部位必然隔開一定間隔而鄰接，確保該等成分之均勻性。
本發明者等人根據該想法而探索具體之樹脂，並且合成各種適於獲得該聚合物之聚合性化合物，並對所得之樹脂 測定、觀察抗蝕劑特性，結果判明，藉由使單一之重複單元含有酸不穩定基與含氟磺酸鹽，其本身作為基質樹脂及磺酸鎓鹽酸產生劑而發揮功能，進而發現，藉由使酸不穩定基與含氟磺酸鹽含有於互不相同之側鏈上，含有該樹脂之抗蝕劑組合物之感度、解析度及光罩圖案之再現性更優異，且可形成LER較小之圖案。
即，本案發明如下所述。
[發明1]一種含氟磺酸鹽樹脂，其含有下述通式(3)所表示之重複單元： (式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數；W表示2價連結基；R1表示酸不穩定基；M+表示1價陽離子)。
[發明2]如發明1之含氟磺酸鹽樹脂，其中通式(3)所表示之重複單元為下述通式(4)所表示之重複單元： (式中，A、n、W及R1分別與上述通式(3)中之A、n、W及R1為相同含義；X+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或 下述通式(b)所表示之錪陽離子)； (式中，R2、R3及R4相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2、R3及R4中之任意2個以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環)； (式中，R5及R6相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5及R6亦可相互鍵結並與式中之碘原子一起形成環)。
[發明3]如發明1之含氟磺酸鹽樹脂，其含有下述通式(5)所表示之重複單元： (式中，A、n、W及R1分別與上述通式(3)中之A、n、W及R1為相同含義)。
[發明4]如發明1至3之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有選 自由烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚中所含之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元所組成之群中的一種以上之重複單元。
[發明5]如發明4之含氟磺酸鹽樹脂，其中烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚係於分子中包含藉由光之照射而產生酸之部位的聚合性化合物。
[發明6]如發明4之含氟磺酸鹽樹脂，其中烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚係於分子中包含藉由光之照射而分解成為酸之部位的聚合性化合物。
[發明7]如發明1至6中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(6)所表示之重複單元：
(式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含 氟烷基；W表示2價連結基；X+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子)； (式中，R2、R3及R4相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2、R3及R4中之任意2個以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環)； (式中，R5及R6相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5及R6亦可相互鍵結並與式中之碘原子一起形成環)。
[發明8]如發明1至7中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(7)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；W表示2價連結基；R1表示酸不穩定基)。
[發明9]如發明1至8中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(8)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R8為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或者將該等複數個連結而成之有機基，且任意個數之氫原子可經氟原子取代；R9為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且任意個數之氫原子可經氟原子取代，亦可含有醚鍵、羰基；又，s表示1~2之整數)。
[發明10]如發明1至9中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(9)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R10、R11、R12中之任一個為CF3C(CF3)(OH)CH2- 基，其餘兩個為氫原子)。
[發明11]如發明1至10中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(10)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R13表示氫原子或碳數1~4之烷基或含氟烷基)。
[發明12]如發明1至11中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(11)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R14表示甲基或三氟甲基，R15為氫原子、包含經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基之基，且其一部分中亦可含有氟原子、醚鍵、羰基；u表示0~2之整數，t、v表示1~8之整數，滿足v≦t+2；於v為2~8之情形時，R14及R15分 別可相同亦可不同)。
[發明13]如發明1至12中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(12)所表示之重複單元： (式中，Y表示-CH2-、-O-、-S-中之任一個；w表示2~6之整數)。
[發明14]如發明1至13中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(13)或通式(13-1)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R17表示氫原子、氟原子或含氟烷基，J表示2價連結基；R16為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且其一部分中亦可含有氟原子、醚鍵、羰基；R16-1表示酸不穩定基)。
[發明15]如發明1至14中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其 進而含有下述通式(14)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R18及R19分別獨立為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且其一部分中亦可含有氟原子、醚鍵、羰基)。
[發明16]一種抗蝕劑組合物，其至少包含如發明1至15中任一項之含氟磺酸鹽樹脂與溶劑。
[發明17]如發明16之化學增幅正型抗蝕劑組合物，其中抗蝕劑組合物進而包含具有酸不穩定基之樹脂。
[發明18]如發明16或17之化學增幅正型抗蝕劑組合物，其進而包含藉由放射線之照射而產生酸之化合物。
[發明19]一種圖案形成方法，其特徵在於包括下述步驟：將如發明16至18中任一項之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；加熱處理後經由光罩以波長300 nm以下之高能量線曝光之步驟；及視需要於加熱處理後利用顯影液進行顯影之步驟。
[發明20]如發明19之圖案形成方法，其中曝光之步驟係 液浸微影法，該液浸微影法使用波長193 nm之ArF準分子雷射，且於塗佈有抗蝕劑組合物之基板與投影透鏡之間插入水、或具有較空氣之折射率高的折射率之水以外的液體。
[發明21]如發明20之圖案形成方法，其中曝光之步驟使用波長10~14 nm之軟X射線(EUV光)。
[發明22]一種聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽，其含有下述通式(1)所表示之陰離子： (式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數；W表示2價連結基；R1表示酸不穩定基)。
[發明23]如發明22之聚合性含氟磺酸鹽，其係下述通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽： (式中，A、n、W及R1分別與上述通式(1)中之A、n、W及R1為相同含義；X+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子)； (式中，R2、R3及R4相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2、R3及R4中之任意2個以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環)； (式中，R5及R6相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5及R6亦可相互鍵結並與式中之碘原子一起形成環)。
[發明24]一種通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之製造方法， (式中，A、n、W、R1、及X+與下述通式(15)及(16)中之A、n、W、R1、及X+為相同含義)；其特徵在於：其係於鹼觸媒之存在下，使下述通式(15)所表示之丙烯酸衍生物與下述通式(16)所表示之羥基烷磺 酸鎓鹽縮合； (式中，W表示2價連結基；R1表示酸不穩定基；B表示鹵素原子或脫離基)； (式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數；X+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子)； (式中，R2、R3及R4相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2、R3及R4中之任意2個以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環)； (式中，R5及R6相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之 碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5及R6亦可相互鍵結並與式中之碘原子一起形成環)。
[發明25]如發明24之製造方法，其中通式(15)所表示之丙烯酸衍生物之W為亞甲基。
[發明26]如發明24或25之製造方法，其中通式(15)所表示之丙烯酸衍生物為下述通式(17)或通式(18)： (式中，R1與上述通式(15)中之R1為相同含義)。
[發明27]如發明24至26中任一項之製造方法，其中通式(15)所表示之丙烯酸衍生物為2-(溴甲基)丙烯酸第三丁酯、2-[(甲磺醯氧基)甲基]丙烯酸2-甲基金剛烷酯、或2-[(甲磺醯氧基)甲基]丙烯酸1-甲基環戊酯。
[發明28]如發明24之製造方法，其中通式(16)所表示之羥基烷磺酸鎓鹽之n為1，A為氫。
[發明29]如發明24之製造方法，其中通式(16)所表示之羥基烷磺酸鎓鹽之X+為三苯基鋶。
本發明之於一個重複單元中具有酸不穩定基與含氟磺酸鹽結構之抗蝕劑樹脂作為磺酸鎓鹽酸產生劑發揮功能，並且作為對顯影液之溶解度發生變化之樹脂發揮功能。
本發明之抗蝕劑樹脂藉由「具有光酸產生功能之部位」 與「藉由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之部位」相鄰接，可抑制導致缺陷之由樹脂內之均勻性不足、規則性不足所致的酸不穩定基之未反應(殘存)。藉此，於高感度、高解析度、光罩圖案之較高之再現性、及LER較小等方面，於圖案形成中帶來顯著效果。
此處，藉由組合各種所導入之酸產生基或酸不穩定基，可任意調節所產生之磺酸之酸性度之強度、沸點、溶解性、酸分解溫度等各種特性。本發明可一併發揮一種或兩種以上之如上優異效果。
以下對本發明之實施之最佳形態進行說明，但應理解，本發明不受以下實施形態之限定，於不偏離本發明主旨之範圍內，根據業者之常識對以下實施形態適當加以變更、改良等而成者亦包括在本發明之範圍內。
本說明書之「實施形態」一欄中，「[」及「]」、或「<」及「>」所表示之事項僅為記號，其本身並無含義。
本說明書中，將藉由曝光而對顯影液之溶解度發生變化之樹脂稱作基質樹脂，只要無另外註釋，則是指含有酸不穩定基之具有正型抗蝕劑功能的樹脂。將曝光部對顯影液之溶解度提高之抗蝕劑稱作正型抗蝕劑。
本說明書中，提及「鹽」時，只要無另外註釋，則包含陽離子為「H+」之情形。
首先，將本發明之物質之關係示於流程(1)。
[化27]
藉由使通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽均聚合或共聚合，可獲得具有通式(4)所表示之重複單元之磺酸鹽樹脂，該磺酸鹽樹脂藉由高能量線、熱等之作用而轉變為具有通式(5)所表示之重複單元之樹脂。所生成之含氟磺酸作為酸觸媒而發揮功能。
[聚合性含氟磺酸及聚合性含氟磺酸鹽]
對本發明之具有通式(1)所表示之陰離子之聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽進行描述。
具有通式(1)所表示之陰離子之聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽可為通式(1-1)。
所表示之聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽。M+表示質子或1價陽離子。通式(1-1)中，M+表示鋰離子、鈉離子、鉀離子等金屬陽離子，或銨離子類、鋶離子類、錪離子類、鏻離子類等鎓離子類。
通式(1)及通式(1-1)中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。n表示1~10之整數，較佳為1~6之整數。W表示2價連結基。R1表示酸不穩定基。
通式(1)及通式(1-1)中，作為-(CA2)n-所表示之結構，為碳數1~10之直鏈之伸烷基，且為任意氫原子經氟原子取代之伸烷基，其中，較佳為-(CH2)p-(CF2)q-所表示之結構。此處，p為0~10之整數，q為0~8之整數，較佳為p為1~6之整數，且q為0~5之整數，更佳為p為1~4之整數，且q為0或1。
含有固定於聚合物之側鏈上之磺酸鎓鹽的樹脂由於將作為化學增幅型之光酸產生劑而發揮功能之部位固定於聚合物鏈之側鏈上，因此實質上酸之擴散距離受到限制，故表現出DOF較廣、LER較小之特徵，藉由以此種方式指定將酸部位與主鏈隔開之連結基之化學結構及側鏈之長度，可調節擴散之容易度與擴散距離。
<連結基W>
2價連結基W為未經取代或經取代之亞甲基、未經取代或經取代之2價之脂環式烴基、2價之芳香族基、未經取代或經取代之2價之雜環基等連結基，或選自由醚鍵性氧原子、醚鍵性硫原子、羰基、酯基、氧羰基、醯胺基、磺醯 胺基、胺基甲酸酯基、脲基等連結基所組成之群中的一種或兩種以上相互鍵結而成之2價連結基，且該2價連結基內之與碳原子鍵結之任意數量之氫原子可經氟原子取代，於連結基內各碳原子亦可包含取代基而形成環。
作為2價連結基W之要素的經取代之亞甲基係以下述通式(c)表示。
-CR19R20- (c)
此處，經取代之亞甲基之R19、R20所表示之1價基並無特別限定，係選自氫原子、鹵素原子或羥基或者經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之脂環式烴基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳基及經取代或未經取代之縮合多環式芳香族基中之碳數1~30之1價基，且該等1價基可含有氟原子、氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵。R19、R20可相同亦可不同。又，R19、R20可與分子內之原子一起組合而形成環，該環較佳為脂環烴結構。作為R19、R20所表示之1價之有機基，可列舉如下者。
作為R19、R20之非環式之未經取代之烷基，為碳數1~30，較佳為碳數1~12。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、正庚基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等，較佳為低級烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、 異丙基等作為尤佳者。本說明書中，所謂「低級」係指碳數1~4，環狀化合物之情形時係指碳數3~7。
作為R19、R20中之非環式之取代烷基，可列舉：藉由碳數1~4個之烷氧基、鹵素原子、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等將烷基所含之1個或2個以上之氫原子取代而得者，較佳為經氟原子取代之氟烷基，具體而言，可列舉三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基等低級氟烷基。
作為R19、R20之脂環式烴基或包含其等所鍵結之碳原子而形成之脂環式烴基，可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數3以上之具有單環、二環、三環、四環結構等之基。其碳數較佳為3~30個，尤佳為碳數3~25個。該等脂環式烴基亦可含有取代基。
作為單環式基，較佳為環碳數3~12者，進而較佳為環碳數3~7者。例如，作為較佳者，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、4-第三丁基環己基。又，作為多環式基，可列舉環碳數7~15之金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降基、雪松醇基等。脂環式烴基亦可為螺環，較佳為碳數3~6之螺環。較佳為金剛烷基、十氫萘殘基、降基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基等。可列舉：該等有機基之環碳或連結基之1個或2個以上之氫原子分別獨立經 上述碳數1~30之烷基或取代烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或者該等所含之1個或2個以上之氫原子經氟原子或三氟甲基取代而成之單環式基。
此處，作為碳數1~30之烷基，較佳為低級烷基，進而較佳為選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成之群中之烷基。又，作為取代烷基之取代基，可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4個者。作為烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基。
作為R19、R20之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4個者。
作為R19、R20之經取代或未經取代之芳基，為碳數1~30者。作為單環式基，較佳為環碳數3~12者，進而較佳為環碳數3~6者。例如，可列舉苯基、聯苯基、三聯苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對羥基苯基、對甲氧基苯基、均三甲苯基、鄰異丙苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、鄰三氟甲基苯基、間三氟甲基苯基、對三氟甲基苯基、2,3-雙三氟甲基苯基、2,4-雙三氟甲基苯基、2,5-雙三氟甲基苯基、2,6-雙三氟甲基苯基、3,4-雙三氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、對氯苯基、對溴苯基、對碘苯基等。
作為經取代或未經取代之碳數3~30之縮合多環式芳香族基，可列舉自并環戊二烯、茚、萘、薁、并環庚二烯、聯 伸苯、二環戊二烯并苯、苊、茀、萉、菲、蒽、丙二烯合茀、乙烯合菲、乙烯合蒽、聯三伸苯、芘、、稠四苯、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、己芬、稠六苯、茹、蔻、聯三伸萘、庚芬、稠七苯、芘蒽、莪等中去掉一個氫原子而得之1價之有機基，可列舉該等之1個或2個以上之氫原子經氟原子、碳數1~4之烷基或含氟烷基取代者作為較佳者。
作為含有雜原子者，可列舉環原子數3~25之單環式或多環式之雜環基，例如可列舉：吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻嗯基、吡唑基、異噻唑基、異唑基、吡基、嘧啶基、嗒基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氫硫代呋喃基、3-四氫噻吩-1,1-二氧化物基等及構成該等環之原子之1個或2個以上的氫原子經烷基、脂環式烴基、芳基、雜環基取代之雜環基。又，較佳為單環式或多環式之具有醚環、內酯環者，例示於以下之通式(d)中。
通式(d)中，Ra、Rb分別獨立地表示氫原子、碳數1~4個之烷基。n表示2~4之整數。
作為構成連結基W之主骨架之2價之脂環式烴基，可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數3以上之 具有單環、二環、三環、四環結構等之基。其碳數較佳為3~30個，尤佳為碳數3~25個。該等脂環式烴基亦可含有取代基。
作為單環式基，較佳為環碳數3~12者，進而較佳為環碳數3~7者。例如，可列舉伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基、伸環十二烷基、4-第三丁基伸環己基作為較佳者。又，作為多環式基，可列舉環碳數7~15之伸金剛烷基、伸降金剛烷基、十氫萘之2價之殘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降基、雪松醇之2價之殘基。脂環式烴基亦可為螺環，此時，較佳為碳數3~6之螺環。又，可列舉環碳或連結基之1個或2個以上之氫原子分別獨立地經碳數1~30之烷基或取代烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基取代者。
此處，具體而言，可列舉以下者作為取代基。作為碳數1~30之烷基，較佳為低級烷基，進而較佳為選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成之群中之烷基。又，作為取代烷基之取代基，可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4個者。作為烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基。
作為構成連結基W之主骨架之2價之芳香族烴基，有碳數1~30之單環式基或縮合多環式芳香族基。作為單環式基，較佳為環碳數3~12者，進而較佳為環碳數3~6者。例如可列舉：自苯、聯苯、三聯苯、甲苯、苯酚、苯甲醚、 均三甲苯、異丙苯、2,3-二甲苯、2,4-二甲苯、2,5-二甲苯、2,6-二甲苯、3,4-二甲苯、3,5-二甲苯、氟苯、三氟甲基苯、鄰雙三氟甲基苯、間雙三氟甲基苯、對雙三氟甲基苯、氯苯、溴苯、碘苯等中去掉二個氫原子而得之2價之基。
作為縮合多環式芳香族基，可經取代或未經取代，較佳為碳數1~30，可列舉：自并環戊二烯、茚、萘、薁、并環庚二烯、聯伸苯、二環戊二烯并苯、苊、茀、萉、菲、蒽、丙二烯合茀、乙烯合菲、乙烯合蒽、聯三伸苯、芘、、稠四苯、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、己芬、稠六苯、茹、蔻、聯三伸萘、庚芬、稠七苯、芘蒽、莪等中去掉二個氫原子而得之2價之有機基，可為該等之1個或2個以上之氫原子經氟原子、碳數1~4之烷基或含氟烷基取代者。
作為構成連結基W之主骨架之環原子數3~25之單環式或多環式的雜環基，可為芳香環，亦可為非芳香環，例如可列舉：自吡啶、呋喃、噻吩、吡喃、吡咯啉、噻嗯、吡酮、異噻酮、異酮、吡、嘧啶、嗒、四氫吡喃、四氫呋喃、四氫硫代吡喃、四氫硫代呋喃等中去掉二個氫原子而得之2價之有機基及構成該等環之原子之1個或2個以上的氫原子經烷基(較佳為低級烷基)、脂環式烴基、芳基、雜環基取代之雜環基。該等中，較佳為單環式或多環式之醚環，將其等例示於下式(e)中。式中，開放末端之線段表示未鍵結鍵。
作為連結基W，如上述般亦可為將以上通式所說明、或具體例示之2價之基組合而成之2價之基。連結基W尤佳為伸烷基，具體示於式(e-1)中。
<酸不穩定基>
繼而，對R1進行說明。R1為下述通式(f)~(j)中之任一個所表示之酸不穩定基。
RX1-O-C(=O)- (f)
RX1-O-CHRX2- (g)
CRX3RX4RX5- (h)
SiRX3RX4RX5- (i)
RX1-C(=O)- (j)
RX1表示烷基、脂環式烴基或芳基。RX2表示氫原子、烷基、脂環式烴基、烯基、芳烷基、烷氧基或芳基。RX3、RX4及RX5分別可相同亦可不同，表示烷基、脂環式烴基、烯基、芳烷基或芳基。又，RX3~RX5中之2個以上之基可鍵結而形成環。RX1~RX5中之碳原子可經氧原子(醚基)取代，亞甲基可經羰基取代。
此處，作為烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基般之碳數1~4個者，作為脂環式烴基，可列舉碳數3~30個者，具體而言，較佳為環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降基、基、三環癸基、二環戊烯基、降烯環氧基、基、異基、新基、四環十二烷基、類固醇殘基般之碳數3~30個者，作為烯基，較佳為乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基般之碳數2~4個者，作為芳基，較佳為苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、異丙苯基、萘基、蒽基般之碳數6~14個者，該等亦可含有取代基。作為芳烷基，可列舉碳數7~20個者，亦可含 有取代基。可列舉苄基、苯乙基、異丙苯基等。
此處，作為取代基，可列舉：羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，上述烷基或脂環式烴基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苄基、苯乙基、異丙苯基等芳烷基，芳烷氧基，甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、肉桂醯基、戊醯基等醯基，丁醯氧基等醯氧基，上述烯基，乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基，上述芳基，苯氧基等芳氧基，苯甲醯氧基等芳氧基羰基。
又，作為取代基，可列舉下式(k-1)及式(k-2)所表示之內酯基。
上述式中，Rc表示碳數1~4個之烷基或全氟烷基。Rd分別獨立地表示氫原子、碳數1~4個之烷基或全氟烷基、羥 基、羧酸基、烷氧基羰基、烷氧基等。n表示1~4之整數。
該等中，由於(f)、(g)、(h)作為化學增幅型發揮功能，因此可尤佳地用作應用於以雷射光或電子束之高能量線進行曝光之圖案形成方法的抗蝕劑組合物。
以下具體示出上述酸不穩定基。
作為上述通式(f)RX1-O-C(=O)-所表示之烷氧基羰基，可例示：第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、環己基氧基羰基、異氧基羰基、金剛烷氧基羰基等。
作為上述通式(g)RX1-O-CHRX2-所表示之縮醛基，可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己基氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苯乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-苄氧基丙基、1-苯乙氧基丙基、1-乙氧基丁基、1-環己氧基乙基、1-乙氧基異丁基、1-甲氧基乙氧基甲基、四氫吡喃基、四氫呋喃基等。又，可列舉使乙烯醚類加成於羥基或羧基而得之縮醛基。
作為上述通式(h)CRX3RX4RX5-所表示之烴基，可例示異丙基、第二丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙醇基、1,1-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丁基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基-1-苯基甲基、1-甲基-1-乙基-1-苯基甲基、1,1-二乙基-1-苯基甲基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環戊基、1-乙 基環戊基、1-異基、1-甲基金剛烷基、1-乙基金剛烷基、1-異丙基金剛烷基、1-異丙基降基、1-異丙基-(4-甲基環己)基等。
以下，將脂環式烴基或含有脂環式烴基之酸不穩定基之具體例示於式(1-1)、式(1-2)中。
式(1-1)及式(1-2)之式中，甲基(CH3)可分別獨立為乙基(CH3CH2)。又，如上述般，環碳之1個或2個以上可含有取代基。
作為上述通式(i)SiRX3RX4RX5-所表示之矽烷基，例如可列舉：三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、甲基二異丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、甲基二第三丁基矽烷基、三第三丁基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基等。
作為上述通式(j)RX1-C(=O)-所表示之醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、特戊醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、草醯基、丙二醯基、琥珀醯基、戊二醯基、己二醯基、胡椒醯基(piperoyl)、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、中康醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯基、對苯二甲醯基、萘甲醯基、甲苯醯基、2-苯丙醯基、2-苯丙烯醯基、肉桂醯基、呋喃甲醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基、異 菸鹼醯基等。進而，亦可使用該等酸不穩定基之一部分或全部之氫原子經氟原子取代者。
又，將含有內酯基作為取代基之酸不穩定基例示於以下之式(m)、式(n)、式(o)中。
式(m)、式(n)、式(o)之式中，甲基(CH3)亦可分別獨立為乙基(CH3CH2)。使用ArF準分子雷射作為曝光用之光源之情形時，作為酸不穩定基，可列舉以下基作為較佳者：第三丁基、第三戊基等3級烷基，1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等烷氧乙基，甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基等，及上述金剛烷基、異基等脂環式烴基或含有脂環式烴基之酸不穩定 基、含有內酯之酸不穩定基等。
<通式(1)所表示之陰離子>
因此，更具體而言，通式(1)所表示之陰離子可如下述般例示。通式(1-1)所表示之含氟磺酸鹽為陽離子M+鍵結於下述各陰離子而成者，通式(2)所表示之含氟磺酸鎓鹽為陽離子Q+鍵結於下述各陰離子而成之鹽。雖然例示了通式(1)、通式(1-1)、通式(2)等中所含之連結基W為亞甲基者，但W為上述式(e-1)所例示之為伸烷基者亦可作為尤佳者而示出。
[聚合性含氟磺酸鎓鹽]
作為本發明之具有通式(1)所表示之結構之聚合性含氟磺酸鹽，可列舉下述通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽作為較佳例。由於該聚合性含氟磺酸鎓鹽直接以單體之形式或將者其均聚合或共聚合而得之樹脂具有感應準分子雷射或同步加速器輻射所產生之近紫外線、遠紫外線、極紫 外線(EUV)、軟X射線、X射線、γ射線等電磁波及電子束等帶電粒子束等高能量線而產生酸強度非常大之含氟磺酸的能力，因此聚合性含氟磺酸鎓鹽或由其所得之樹脂作為光酸產生劑而發揮功能。
(式中，A、n、W及R1分別與上述通式(1)中之A、n、W及R1為相同含義。X+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子) (式中，R2、R3及R4相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2、R3及R4中之任意2個以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環) (式中，R5及R6相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5及R6亦 可相互鍵結並與式中之碘原子一起形成環)
此處例示X+之具體結構。以下對通式(a)所表示之鋶陽離子及通式(b)所表示之錪陽離子進行詳述。
<通式(a)所表示之鋶陽離子>
作為通式(a)中之R2、R3及R4，具體可列舉以下者。作為經取代或未經取代之碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含有取代基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、環己基、環庚基、4-甲基環己基、環己基甲基、正辛基、正癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、二環[2.2.1]庚烯-2-基、1-金剛烷甲基、2-金剛烷甲基等。作為經取代或未經取代之碳數1~20之烯基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，亦可含有取代基。例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為經取代或未經取代之碳數1~20之氧代烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之氧代烷基，亦可含有取代基。例如可列舉：2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳基，可列舉：苯基、萘基、噻吩基等或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基等 烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳烷基，可列舉：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳基氧代烷基，可列舉：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。又，於R2、R3及R4中之任意2個以上相互鍵結並經由硫原子而形成環狀結構之情形時，作為2價之基，可列舉1,4-伸丁基、3-氧雜-1,5-伸戊基等。進而，作為取代基，可列舉含有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基之芳基，具體而言，可列舉4-(丙烯醯氧基)苯基、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基、4-乙烯氧基苯基、4-乙烯基苯基等。
若更具體地示出通式(a)所表示之鋶陽離子，則可列舉：三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁基苯基)苯基鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、(3-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁基苯基)苯基鋶、三(3-第三丁基苯基)鋶、(3,4-二第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁基苯基)苯基鋶、三(3,4-二第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基 苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、三(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、三(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、(4-羥基苯基)二甲基鋶、(4-甲氧基苯基)二甲基鋶、三甲基鋶、(2-氧代環己基)環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等。更佳可列舉：三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶等。進而可列舉：4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶等。作為該等可聚合之鋶陽離子，亦可使用日本專利特開平4-230645號公報、日本專利特開2005-84365號公報等中所記載者。
<通式(b)所表示之錪陽離子>
R5及R6之具體例可再次列舉與上述通式(a)中之R2、R3及R4相同者。
作為具體之錪陽離子，可列舉：雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-甲氧苯基)苯基錪、(4-第三丁氧基苯基)苯基錪、4-(丙烯醯氧基)苯基苯基錪、4-(甲基丙烯醯氧 基)苯基苯基錪等，其中可較佳地使用雙(4-第三丁基苯基)錪。
此處，作為通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之具體例，可例示將先前具體例示之具有通式(1)所表示之結構之聚合性含氟磺酸鹽與此次例示之通式(a)所表示之鋶陽離子或通式(b)所表示之錪陽離子組合而成者。其中，可例示以下之結構作為尤佳者。
[化49]
[聚合性含氟磺酸鹽類之製造方法]
其次，對上述通式(1)所表示之聚合性含氟磺酸鹽之製造方法進行描述。通式(1)所表示之聚合性含氟磺酸鹽可與通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽同樣地製造。於以下之說明中，可將X+代稱為M+。
通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽可如下述流程(2)般，由通式(15)所表示之化合物利用一個步驟而製造。但是，該步驟只不過為一個例示，並不限定於僅利用該步驟進行製造。
流程(2)中，A、n、W、R1及X+與上述通式(2)中之A、n、W、R1及X+為相同含義。B表示鹵素原子或脫離基。作為脫離基，可具體地例示羥基、甲磺醯氧基、4-甲苯磺醯氧基、硝基苯磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基等。
通式(15)所表示之丙烯酸衍生物亦可直接使用市售者，亦可利用公知之方法而製備。
通式(16)表示羥基氟烷磺酸鎓鹽。而且，X+表示鋶陽離子或錪陽離子。作為具體之陽離子，可再次例示於通式(2)之說明中所例示之陽離子。具體而言，可例示：2-羥基-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶、4-羥基-1,1,2,2-四氟丁磺酸三苯基鋶、5-羥基-1,1,2,2-四氟戊磺酸三苯基鋶、6-羥基-1,1,2,2-四氟己磺酸三苯基鋶等。該等化合物之製造方法分別記載於日本專利特開2009-91351號公報、國際公開2008/56795號說明書、國際公開2006/121096號說明書、日本專利特開2010-18573號公報中。
對製造步驟進行說明。製造步驟係使通式(15)所表示之丙烯酸衍生物與通式(16)所表示之醇縮合之步驟。該縮合反應根據通式(15)中之W與B之種類不同而態樣有所不同，但無論哪種態樣下，均可利用通常之縮合反應之方法而進行。此處例示3個態樣。
態樣(1)：B為鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子。較佳為溴原子)或磺醯氧基(例如較佳為甲磺醯氧基、4-甲苯磺醯氧基、硝基苯磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基)、鍵結於B之W之末端為伸烷基之情形(通式(15)表示烷基鹵化物或烷基磺醯氧基化合物之情形)
作用於通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽的通式(15)所表示之烷基鹵化物或烷基磺醯氧基化合物之使用量並無特別限制，通常相對於通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓 鹽1莫耳而為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。作為烷基鹵化物或烷基磺醯氧基化合物之使用量，尤佳為0.8~1.5莫耳。
反應通常使用二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性溶劑。該等溶劑可單獨使用，或亦可併用兩種以上。
反應溫度並無特別限制，通常為0~200℃之範圍，較佳為20~180℃，更佳為50~150℃。反應較佳為一面攪拌一面進行。
反應時間亦取決於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，較佳為使用核磁共振裝置(NMR，nuclear magnetic resonance)等分析設備，將作為原料之通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽經消耗之時間點設定為反應之終點。
本反應中，通常使用鹼觸媒。作為較佳之鹼觸媒，可例示：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等有機鹼，及/或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等無機鹼。該鹼觸媒之使用量並無特別限制，相對於通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽1莫耳，為0.0001~10莫耳，較佳為0.001~5莫耳，更佳為0.01~1.5莫耳。
反應結束後，可藉由萃取、晶析、再結晶等通常之方法，獲得通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽。又，視需要亦可藉由再結晶進行純化。
態樣(2)：B為鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原 較佳為氯原子)、鍵結於鹵素原子之W之末端為-(C=O)-之情形(通式(15)表示醯鹵化物之情形)
作用於通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽的通式(15)所表示之醯鹵化物之使用量並無特別限制，通常相對於通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽1莫耳，為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。醯鹵化物之使用量尤佳為0.8~1.5莫耳。
反應可於無溶劑條件下進行，或可於對反應為惰性之溶劑中進行。作為該溶劑，只要為反應惰性之溶劑則並無特別限定。由於通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽幾乎不溶於正己烷、苯或甲苯等烴系之非極性溶劑，故不宜單獨使用該等溶劑。較佳為使用水，或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二烷等醚系溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、鄰氯苯等鹵素系溶劑，乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、環丁碸等極性溶劑。該等溶劑可單獨使用，或亦可併用兩種以上。反應溫度並無特別限制，通常為-78~150℃之範圍，較佳為-20~120℃，更佳為0~100℃。
反應時間亦取決於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析設備，將作為原料之通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽經消耗之時間點設定為反應之終 點。
於使用通式(15)所表示之醯鹵化物之情形時，亦可於無觸媒之條件下，一面將副產生之鹵化氫去除至反應系外一面進行，或亦可使用脫鹵氯化氫劑(受酸劑)而進行。作為該受酸劑，例如可例示：三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO，1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等有機鹼，或碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂等無機鹼。該受酸劑之使用量並無特別限制，相對於通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽1莫耳，為0.05~10莫耳，較佳為0.1~5莫耳，更佳為0.5~3莫耳。
反應結束後，可藉由萃取、晶析、再結晶等通常之方法，獲得通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽。又，視需要亦可藉由再結晶進行純化。
態樣(3)：B為羥基(脫離基)、鍵結於羥基之W之末端為-(C=O)-之情形(通式(15)表示羧酸之情形)
作用於通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽的通式(15)所表示之羧酸的使用量並無特別限制，通常相對於通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽1莫耳，為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。羧酸之使用量尤佳為0.8~1.5莫耳。
反應通常使用二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性溶劑。該等溶劑可單獨使 用，或亦可併用兩種以上。反應溫度並無特別限制，通常為0~200℃之範圍，較佳為20~180℃，更佳為50~150℃。反應較佳為一面攪拌一面進行。
反應時間亦取決於反應溫度，通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析設備，以作為原料之通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽之時間點經消耗設定為反應之終點。
本反應中，通常添加4-甲苯磺酸等有機酸及/或硫酸等無機酸作為酸觸媒。或亦可添加1,1'-羰基二咪唑、N,N'-二環己基碳二醯亞胺等作為脫水劑。該酸觸媒之使用量並無特別限制，相對於通式(16)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽1莫耳，為0.0001~10莫耳，較佳為0.001~5莫耳，更佳為0.01~1.5莫耳。
使用酸觸媒之酯化反應若使用迪恩-斯達克裝置等一面脫水一面實施，則有反應時間縮短之傾向，故較佳。反應結束後，可藉由萃取、晶析、再結晶等通常之方法，獲得通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽。又，視需要亦可藉由再結晶進行純化。
[磺酸鹽樹脂]
包含下述通式(3)所表示之重複單元之樹脂(本說明書中有時稱作「磺酸鹽樹脂」)係通式(1-1)所表示之聚合性含氟磺酸鹽之聚合性雙鍵斷鍵而形成。於聚合反應中，除了聚合性雙鍵以外之結構不發生變化，維持原本之結構。
(式中，A、n、W及R1分別與上述通式(1)中之A、n、W及R1為相同含義。M+表示1價陽離子)此處，陽離子(M+)較佳為鎓離子(X+)，作為含有通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元之樹脂，具體而言，可例示含有下述通式(4)所表示之重複單元之樹脂， (式中，A、n、W及R1分別與上述通式(1)中之A、n、W及R1為相同含義。X+與上述通式(2)中之X+為相同含義)。
藉由以高能量線對含有該通式(4)所表示之重複單元之樹脂進行曝光，可轉變為含有下述通式(5)所表示之重複單元之樹脂， (式中，A、n、W及R1分別與上述通式(1)中之A、n、W及R1為相同含義)。高能量線並無特別限定，可列舉KrF準分 子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等準分子雷射或同步加速器輻射所產生之近紫外線、遠紫外線、極紫外線(EUV)、軟X射線、X射線、γ射線等電磁波及電子束等帶電粒子束等，尤其於欲進行微細加工之情形時，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等準分子雷射或同步加速器輻射所產生之近紫外線、遠紫外線、極紫外線(EUV)等波長300 nm以下之高能量線較為有效。
該X+脫離後之重複單元之末端為二氟磺酸，表現出非常強之酸性，作為化學增幅型抗蝕劑組合物用之光酸產生劑而發揮功能。因此，至少含有通式(4)所表示之重複單元之樹脂係作為光酸產生劑而發揮功能，進而亦具有正型之感光溶解性變化功能，故至少包含本樹脂與溶劑之組合物其本身可用作抗蝕劑組合物。
作為磺酸鹽樹脂，包含由具有通式(2)所表示之結構之聚合性含氟磺酸鎓鹽所形成的通式(4)所表示之重複單元的磺酸鹽樹脂可含有其他重複單元(本說明書中稱作附屬重複單元)。所謂附屬重複單元，係指不相當於通式(4)所表示之重複單元的重複單元。又，所謂附屬單體，係指雙鍵斷鍵而形成附屬重複單元之單體。
因此，磺酸鹽樹脂可為僅包含將具有通式(2)所表示之結構之聚合性含氟磺酸鎓鹽均聚合而得之通式(4)所表示之重複單元的均聚物，亦可為包含附屬重複單元者。該等本身可用作正型之抗蝕劑，亦可作為光酸產生劑而與其他基質樹脂一起構成抗蝕劑組合物。
於其本身用作正型之抗蝕劑之基質樹脂之情形時，磺酸鹽樹脂可含有通式(4)所表示之重複單元與來源於附屬單體之重複單元。作為附屬重複單元，種類並無特別限定，亦可為具有藉由光而產生酸之部位的重複單元或具有包含酸不穩定基之部位的重複單元，尤佳為使用以改善基板密接性及提高耐蝕刻性等為目的之單體。該情形時，將通式(4)所表示之重複單元設為5~70莫耳%，較佳為10~60莫耳%。於各組成中，剩餘為附屬重複單元。若未達5莫耳%，則無法發揮兼具作為基質樹脂之功能與作為光酸產生劑之功能的本發明之抗蝕劑樹脂之特徵，若超過70莫耳%，則難以調節基板密接性改善及耐蝕刻性提高等特性，故欠佳。
於主要利用作為光酸產生劑之功能之情形時，磺酸鹽樹脂可僅為通式(4)所表示之重複單元，通常較佳為含有來源於附屬單體之重複單元。附屬重複單元之種類並無特別限定，亦可為具有藉由光而產生酸之部位的重複單元或具有包含酸不穩定基之部位的重複單元，尤佳為以提高溶劑溶解性及保存穩定性等為目的之重複單元。該情形時，將通式(4)所表示之重複單元設為5~100莫耳%，較佳為10~100莫耳%，更佳為15~100莫耳%。於各組成中，剩餘為附屬重複單元。若為5莫耳%以下，則以其作為酸產生劑製備抗蝕劑組合物之情形時，為了表現充分之對高能量線之感光性而需大量使用，故欠佳。
本發明之磺酸鹽樹脂之分子量以藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測定之質量平均 分子量計而為1,000~1,000,000，較佳為2,000~500,000。於併用具有感光功能之膜形成用之樹脂作為正型之光感光性樹脂之情形時，以質量平均分子量計而為1,000~100,000，較佳為2,000~50,000。若質量平均分子量未達1,000，則抗蝕劑膜之機械強度降低，若超過1,000,000，則於溶劑中之溶解性降低，難以獲得抗蝕劑之平滑塗膜，故欠佳。分散度(Mw/Mn)較佳為1.01~5.00，更佳為1.01~4.00，尤佳為1.01~3.00，最佳為1.10~2.50。
如上所述，本發明之磺酸鹽樹脂可為均聚物，亦可為與其他單體之共聚物。於任一種情形時，均可獲得可用作正型之抗蝕劑組合物之具有感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂。共聚合所使用之其他單體如下所述，可為具有酸不穩定基或產生酸之部位的單體，進而為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑分佈、以及作為抗蝕劑通常所必需之特性之解析能力、耐熱性、感度等，可使各種附屬單體與磺酸鹽樹脂共聚合。
<附屬重複單元>
對共聚合成分(附屬重複單元)進行說明。
本發明之磺酸鹽樹脂可使用附屬單體作為共聚合成分，附屬單體可使用選自由以下說明之單體所組成之群中的一種以上之單體，可將附屬重複單元導入本發明之磺酸鹽樹脂中。作為附屬單體，並無特別限定，可列舉：烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙 烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚、及含氟乙烯醚等。該等共聚合成分中，較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、乙烯醚、及含氟乙烯醚。
作為烯烴，可例示乙烯、丙烯等，作為氟烯烴，可例示氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯等。
又，作為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可對酯側鏈無特別限制而使用，若例示公知之化合物，可列舉：丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯，含有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，含有烷氧基矽烷基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯，丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯，丙烯酸3-氧代環己酯或甲基丙烯酸3-氧代環己酯，丙烯酸金剛烷基酯或甲基丙烯酸金剛烷基酯，丙烯酸烷基金剛烷基酯或甲基丙烯酸烷基金剛烷基酯，丙烯酸環己酯或 甲基丙烯酸環己酯，丙烯酸三環癸酯或甲基丙烯酸三環癸酯，具有內酯環或降烯環等環結構之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。
又，亦可使用丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等不飽和醯胺，丙烯腈、甲基丙烯腈等含有丙烯醯基之化合物。進而，亦可使用順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐等。
作為含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，係於丙烯醯基之α位或酯部位上具有含有氟原子之基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例如，作為於α位導入有含氟烷基之單體，於上述非氟系之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中，可較佳地採用於α位上取代有三氟甲基、三氟乙基、九氟正丁基等之單體。
另一方面，其酯部位上具有含氟基之含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯之情形時，該含氟基為全氟烷基或氟烷基，以及其環碳經氟原子或三氟甲基取代之含氟苯環、含氟環戊烷環、含氟環己烷環、含氟環庚烷環等含氟環狀基。若例示此種含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯單元中尤其具有代表性者，則可列舉：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸七氟異丙酯、丙烯酸1,1-二氫七氟正丁酯、丙烯酸1,1,5-三氫八氟正戊酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟正辛酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、甲基丙烯酸2,2,2- 三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸七氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1-二氫七氟正丁酯、甲基丙烯酸1,1,5-三氫八氟正戊酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟正辛酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、丙烯酸全氟環己基甲酯、甲基丙烯酸全氟環己基甲酯等。又，亦可列舉酯部位之含氟基為含有氟原子之第三丁基的丙烯酸或甲基丙烯酸之酯等。
又，本說明書中所記載之丙烯酸酯或含氟丙烯酸酯中，亦可使用於α位導入有氰基之丙烯酸酯或含氟丙烯酸酯。
降烯化合物、含氟降烯化合物為具有一個核或複數個核結構之降烯單體，且該等可無特別限制地使用。此時，可較佳地使用以下降烯化合物，該降烯化合物係藉由使用烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、α-氟丙烯酸、甲基丙烯酸、本說明書中所記載之所有的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯等不飽和化合物與環戊二烯、環己二烯之狄爾斯-阿爾德(Diels Alder)加成反應而得。
進而，亦可使用苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙醚、乙烯酯、乙烯基矽烷等。此處，作為苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物，除了苯乙烯、氟化苯乙烯、羥基苯乙烯等以外，可使用使六氟丙酮加成於苯環而得之苯乙烯系化合物，以三氟甲基將苯環之氫原子取代而得之苯乙烯或羥基苯乙烯，於α位 上鍵結有鹵素原子、烷基、含氟烷基之上述苯乙烯系化合物或含氟苯乙烯系化合物等。另一方面，亦可使用乙烯醚、含氟乙烯醚等，例如為可具有甲基、乙基、羥基乙基、羥基丁基等有時亦含有羥基之烷基的烷基乙烯醚，且其一部分或全部之氫原子可經氟取代。又，亦可使用環狀結構內含有氧原子或羰基鍵之環狀型乙烯醚、或該等環狀型乙烯醚之一部分或全部之氫原子經氟原子取代之單體、例如環己基乙烯醚等。再者，關於烯丙醚、乙烯酯、乙烯基矽烷，只要為公知之化合物，則可無特別限制地使用。
作為附屬重複單元，可尤其適當地使用下述通式(8)所表示之重複單元。
式中，R7表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基。R8為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之2價之芳香族基、或者將該等連結複數個而成之2價之有機基，且任意個數之氫原子可經氟原子取代。R9為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且任意個數之氫原子可經氟原子取代，亦可含有醚鍵、羰基。又，s表示1~2之整數。
作為R7，具體而言可例示：作為鹵素原子之氟、氯、溴等，作為碳數1~3之烷基的甲基、乙基、丙基、異丙基等，進而作為碳數1~3之含氟烷基的上述烷基之一部分或全部之氫原子經氟原子取代者。尤其作為含氟烷基，可例示三氟甲基、三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、七氟異丙基等。該等中，作為尤佳者，可列舉氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基。
R8為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或者將該等連結複數個而成之有機基，且任意個數之氫原子可經氟原子取代。未經取代之脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一種。作為2價之脂肪族烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸異丙基、伸第三丁基等直鏈狀或分支狀之伸烷基，伸環丁基、伸環己基、2價之降烷基、2價之金剛烷基等環狀之伸烷基，作為未經取代之芳香族基，例如可列舉：伸苯基、伸萘基等2價之芳香族基等。作為3價之基，可列舉：自上述2價之基中進一步脫離1個氫原子而成之基。該等未經取代之基可形成其所含之任意之氫原子經任意之取代基取代而成的經取代之脂肪族烴基或芳香族基。作為取代基，並無特別限定，較佳為鹵素原子(尤其是氟原子)、烷基、含氟烷基(尤其是三氟甲基或全氟乙基)等。
通式(8)所表示之結構中，作為尤佳之結構，可例示下述通式(9)~(11)所表示之重複單元。
[化55]
通式(9)中，R7與通式(8)中之R7為相同含義。R10、R11、R12中之任一個為CF3C(CF3)(OH)CH2-基，其餘兩個為氫原子。
通式(10)中，R7與通式(8)中之R7為相同含義。R13為氫原子或碳數1~4之烷基或含氟烷基。作為碳數1~4之烷基或含氟烷基，具體而言可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或全氟乙基等。
通式(11)中，R7與通式(8)中之R7為相同含義。R14表示甲基或三氟甲基，R15為氫原子、含有經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基之基，其一部分中可含有氟原子、氧原子(醚鍵)、羰基。u表示0~2之任意之整數，t、v表示1~8之任意之整數，且滿足v≦t+2。於R14、R15分別為複數個之情形時，R14、R15分別可相同亦可不同。
作為可用於通式(11)中之R15的經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丙基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、第 二戊基，新戊基、己基、環己基、乙基己基、降烯基、金剛烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、苯基、苄基、4-甲氧基苄基等，該等基之一部分或全部之氫原子可經氟原子取代。又，作為含有氧原子者，可列舉烷氧基羰基、縮醚基、醯基等，作為烷氧基羰基，可例示：第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基等。作為縮醛基，可列舉：甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、環己基氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基異丁基之鏈狀醚或四氫呋喃基、四氫吡喃基等之環狀醚。作為醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、特戊醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、草醯基、丙二醯基、琥珀醯基、戊二醯基、己二醯基、胡椒醯基、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、中康醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯基、對苯二甲醯基、萘甲醯基、甲苯醯基、2-苯丙醯基、2-苯丙烯醯基、肉桂醯基、呋喃甲醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基等。進而，可列舉上述基之一部分或全部之氫原子經氟原子取代者。
又，作為通式(4)所表示之重複單元之組合對象，亦可適當地使用下述通式(12)所表示之重複單元。
式中，Y表示-CH2-、-O-、-S-中之任一個。w表示2~6之整數。進而，可較佳地使用下述通式(13)所表示之重複單元作為通式(4)所表示之重複單元之組合對象。
式中，R7與通式(8)中之R7為相同含義。R17表示氫原子、氟原子或含氟烷基。R16與關於上述通式(11)中之R15之說明相符。J為2價連結基，與關於上述連結基W之說明相符。
又，R17為氫原子、氟原子或含氟烷基。作為此種含氟烷基，並無特別限定，為碳數1~12者，較佳為碳數1~3者，可列舉三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基等。R17進而較佳為氟原子或三氟甲基。
進而，可適當地使用下述通式(14)所表示之重複單元作為通式(4)所表示之重複單元之組合對象。
式中，R7與通式(8)中之R7為相同含義。R18及R19分別獨立為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，任意個數之氫原子可經氟原子取代，亦可含有醚鍵、羰基。具體而言，可再次例示上述通式(11)中之R15所例示之取代基。
<具有光酸產生劑之功能之附屬重複單元>
對具有光酸產生劑之功能之共聚合成分(附屬重複單元)進行說明。
如至此為止所描述般，本發明之單體即聚合性含氟磺酸鎓鹽本身具有光酸產生劑之功能，但亦可進一步將具有光酸產生劑之功能之單體(聚合性化合物)用於共聚合。作為該種單體，具體而言可列舉：上述烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚、及含氟乙烯醚等分子中含有藉由光而產生酸之部位(具有作為光酸產生劑之功能之部位)之單體。
藉由光而產生酸之部位可使用迄今為止用於化學增幅型抗蝕劑之光酸產生劑中，作為藉由光而產生酸之部位而周知之結構者。例如可例示磺酸鎓鹽部位、羧酸鎓鹽部位、磺醯胺酸鎓鹽部位、石碳酸鎓鹽部位等。
其中，尤其可較佳地使用具有下述通式(6) (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基。W與上述通式(1)中之W為相同含義。X+與上述通式(2)中之X+為相同含義)所表示之磺酸鎓鹽部位之重複單元。
作為W之具體例，可再次例示於通式(1)之說明中所例示者。作為X+之具體例，可再次例示於通式(2)之說明中所例示者。
作為陰離子部分，可更具體地例示以下之結構。
於含有具有光酸產生劑之功能之單體的聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元之磺酸鹽樹脂中，該重複單元在附屬重複單元中所佔之比率為0~90莫耳%，較佳為2~80莫耳%，更佳為5~70%。該重複單元未必要含有於磺酸鹽樹脂中，於該重複單元超過90莫耳%之情形時，附屬重複單元應承擔之基板密接性、抗蝕劑耐性等功能之調節範圍變窄，抗蝕劑樹脂之設計變困難，故欠佳。
<含有酸不穩定基之附屬重複單元>
對含有酸不穩定基之共聚合成分(附屬重複單元)進行說明。
如至此為止所描述般，本發明之單體即聚合性含氟磺酸鎓鹽本身具有光酸產生劑之功能與藉由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之功能，但亦可進一步將含有酸不穩定基之單體用於共聚合。作為該種單體，具體而言為上述烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚、及含氟乙烯醚等，且於分子中可含有藉由酸之作用而解離之部位(含有酸不穩定基之部位)。
其中，尤佳為下述通式(7) (式中，W及R1與上述通式(1)中之W及R1為相同含義。R7與上述通式(6)中之R7為相同含義)所表示之重複單元。作為W及R1之具體例，可再次例示於通式(1)之說明中所例示者。
於含有具有酸不穩定基之單體之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元之磺酸鹽樹脂中，該重複單元在附屬重複單元中所佔之比率為0~99莫耳%，較佳為15~80莫耳%，更佳為25~70%。該重複單元未必要含有於磺酸鹽樹脂中，於該重複單元超過99莫耳%之情形時，附屬重複單元應承擔之基板密接性、抗蝕劑耐性等功能之調節範圍變窄，抗蝕劑樹脂之設計變困難，故欠佳。
<聚合方法>
對含有通式(4)所表示之重複單元之磺酸鹽樹脂之聚合方法進行說明。
作為含有本發明之通式(4)所表示之重複單元之樹脂之聚合方法，只要為通常所使用之方法，則並無特別限制，較佳為自由基聚合、離子聚合等，視情況不同，有時亦可使用配位陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合、開環複分解聚合、乙炔聚合、乙烯加成等。作為各聚合方 法，可應用周知之方法。
自由基聚合只要可於自由基聚合起始劑或自由基起始源之存在下，藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合等公知之聚合方法，以批次式、半連續式或連續式之任一種操作來進行便可。
作為自由基聚合起始劑，並無特別限定，作為例子，可舉偶氮系化合物、過氧化物系化合物、氧化還原系化合物，尤佳為偶氮二異丁腈、過氧化特戊酸第三丁酯、二第三丁基過氧化物、過氧化異丁醯、過氧化月桂醯基、琥珀酸過氧化物、二肉桂基過氧化物、過氧化二碳酸正丙酯、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化氫、過硫酸銨等。
用於聚合反應之反應容器並無特別限定。又，聚合反應中，可使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，較佳為不妨礙自由基聚合者，作為代表性者，有乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系，丙酮、甲基異丁基酮等酮系，甲苯、環己烷等烴系，甲醇、異丙醇、乙二醇單甲醚等醇系溶劑等。又，亦可使用水、醚系、環狀醚系、氟氟碳化物系、芳香族系等之溶劑。該等溶劑可單獨使用，或亦可混和使用兩種以上。又，亦可併用硫醇般之分子量調整劑。共聚合反應之反應溫度係根據自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源而適當變更，通常較佳為20~200℃，尤佳為30~140℃。
作為自所得之含氟高分子化合物之溶液或分散液去除有機溶劑或水之方法，可為再沈澱、過濾、減壓下之加熱餾 出等方法。
[抗蝕劑組合物]
對抗蝕劑組合物進行說明。
含有本發明之通式(4)所表示之重複單元之樹脂係以含有其他成分之溶液之抗蝕劑組合物的形式使用。本發明之磺酸鹽樹脂係作為光酸產生劑及正型抗蝕劑之基質樹脂而發揮功能。因此，即便不另外添加含有具有酸不穩定基之重複單元之樹脂(基質樹脂)而為單獨一種，亦可用作化學增幅型抗蝕劑。又，亦可另外添加含有具有酸不穩定基之重複單元之樹脂而製備抗蝕劑組合物。除了溶劑以外，可含有通常用於抗蝕劑組合物之各種添加劑，例如驟冷劑、溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相溶劑、密接劑、抗氧化劑等。該等添加劑係以化合物或加成性樹脂之形式添加，除以下說明者以外，可適當使用公知者。
<基質樹脂>
以下對基質樹脂進行說明。
本說明書中，所謂基質樹脂，係指含有酸不穩定基、具有正型之抗蝕劑功能之樹脂。因此，含有通式(4)所表示之重複單元之磺酸鹽樹脂亦為基質樹脂之一形態。
用於正型抗蝕劑組合物之基質樹脂為側鏈上具有經酸不穩定基保護之羧基或羥基等脫離部位的樹脂，主鏈係丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基、烯丙基、降烯基等聚合性雙鍵斷鍵而形成。
關於基質樹脂，已知為了調節抗蝕劑之特性而多為共聚物的樹脂，關於共聚合成分、酸不穩定基、連結主鏈與酸不穩定基之連結基(W)，可直接應用本說明書之上述各說明。作為尤佳之共聚合成分，為含有內酯環之單體，其對於提高抗蝕劑之對基板之密接性而言有用。又，為了提高對抗蝕劑製備用溶劑之溶解性，亦較佳為具有羥基之單體。
基質樹脂之分子量以利用凝膠滲透層析法(GPC)而測定之質量平均分子量計而為1,000~1,000,000，較佳為2,000~500,000。若質量平均分子量未達1,000，則塗佈膜之強度不足，若超過1,000,000，則於溶劑中之溶解性降低，難以獲得平滑之塗膜，故欠佳。分散度(Mw/Mn)較佳為1.01~5.00，更佳為1.01~4.00，尤佳為1.01~3.00，最佳為1.10~2.50。
<添加劑>
以下對添加劑等進行說明。
於本發明之抗蝕劑組合物中，為了作為驟冷劑或提高抗蝕劑圖案形狀、後曝光經時穩定性等，較佳為調配鹼性化合物。
該鹼性化合物可使用公知者，例如一級、二級、三級之脂族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、含有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物等，其中，較佳為二級脂族胺或三級脂族胺、芳香族胺類、雜環胺類。
作為脂族胺，可列舉氨(NH3)之至少一個氫原子經碳數 12以下之烷基或羥基烷基取代而成之烷基胺或烷基醇胺。作為其具體例，可列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺等。該等中，較佳為烷基醇胺及三烷基胺，最佳為烷基醇胺。烷基醇胺中，最佳為三乙醇胺或三異丙醇胺。
又，作為其他鹼性化合物，例如可列舉以下化合物。作為芳香族胺類及雜環胺類，例如可列舉：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲胺基吡啶、六亞甲基四胺、4,4-二甲基咪唑啉等雜環胺類，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺類，2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基- 1-丁醇、4-(2-羥基乙基)啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧)乙基]哌等醇性含氮化合物等。該等可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
相對於基質樹脂100質量份，鹼性化合物成分通常係於0.01~5質量份之範圍內使用。
<溶劑>
對溶劑進行說明。作為將本發明之磺酸鹽樹脂成膜為薄膜之方法，例如可使用使其溶解於有機溶劑中並藉由塗佈、乾燥而成膜之方法。作為所使用之有機溶劑，若含氟高分子化合物可溶，則並無特別限制，可使用：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，Propylene glycol monomethyl ether acetate)、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物，二烷般之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類，二甲苯、甲苯等芳香族系溶劑，氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、全氟化合物、六氟異丙醇等氟系溶劑，用於提高塗佈性之作為高沸點弱溶劑之松節油系之石油腦溶劑或鏈烷系溶劑等。該等可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
<界面活性劑>
對界面活性劑進行說明。本發明之抗蝕劑組合物較佳為含有界面活性劑、較佳為氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑及矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)中之任一種，或兩種以上。
藉由本發明之抗蝕劑組合物含有上述界面活性劑，於使用250 nm以下、尤其是220 nm以下之曝光光源時，以及於圖案之線寬更細時尤其有效，能以良好之感度及解析度提供密接性及顯影缺陷較少之抗蝕劑圖案。
<酸產生劑>
對酸產生劑進行說明。
本發明之抗蝕劑組合物中可不另外使用光酸產生劑，亦可與磺酸鹽樹脂一起而併用公知之光酸產生劑。作為光酸產生劑，可自用作化學增幅型抗蝕劑之光酸產生劑者中選擇任意者而使用。作為此種光酸產生劑之例，可列舉：雙磺醯基重氮甲烷類、硝基苯偶醯衍生物類、鎓鹽類、含鹵素之三化合物類、含氰基之肟磺酸鹽化合物類、其他肟磺酸鹽化合物等。該等光酸產生劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。又，相對於將本發明之磺酸鹽樹脂與其他基質樹脂合計之樹脂成分總計100質量份，光酸產生劑之含量通常為0~30質量份，較佳為0~20質量份。若該量超過30質量份，則難以形成均勻之溶液，可見保存穩定性降低之傾向，故欠佳。
加成性樹脂只要為溶解於使用溶劑中並與其他構成抗蝕劑組合物之成分相溶之樹脂，則並無特別限定，係作為塑 化劑、穩定劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相溶劑、密接劑等而發揮作用。
[圖案形成方法]
對圖案形成方法進行說明。
本發明之抗蝕劑組合物之使用方法可使用先前之光阻技術之抗蝕劑圖案形成方法。即，首先利用旋轉器等將抗蝕劑組合物之溶液塗佈於矽晶圓般之基板上，並加以乾燥，藉此形成感光層，經由所需之光罩圖案，藉由曝光裝置等向其照射高能量線，並進行加熱。繼而使用顯影液、例如0.1~10質量%四甲基氫氧化銨水溶液般之鹼性水溶液等對其進行顯影處理。可藉由該形成方法而獲得與光罩圖案一致之圖案。進而，視需要亦可於抗蝕劑組合物中含有具有混和性之添加物、例如加成性樹脂、驟冷劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相溶劑、密接劑、抗氧化劑等各種添加劑。
本發明中所使用之高能量線並無特別限定，尤其於進行微細加工之情形時，有效的是以F2準分子雷射、ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、同步加速器輻射光等作為光源之近紫外線(波長380~200 nm)或真空紫外線(遠紫外線、VUV(Vacuum Ultraviolet，真空紫外線)，波長200~10 nm)、極紫外線(EUV，波長10 nm以下)、軟X射線、X射線或γ射線等波長300 nm以下之電磁波或電子束等高能量線。該等電磁波之名稱為簡稱，物理上、化學上之作用當然取決於波長。曝光之步驟中可使用波長10~14 nm之軟X 射線(EUV)。本發明之圖案形成方法中，有效的是使用具備此種300 nm以下之短波長之高能量線或電子束之產生源的曝光裝置。又，有效的是使用於光程之一部分中使用水或氟系之溶劑等所使用之高能量線之吸收較少之介質，於數值孔徑或有效波長下可進行更有效率之微細加工之液浸曝光裝置，本抗蝕劑組合物亦適合於用於此種裝置之情形。
作為使用液浸曝光裝置之液浸微影法，具體而言可列舉以下方法：曝光之步驟使用波長193 nm之ArF準分子雷射，且於塗佈有抗蝕劑組合物之基板與投影透鏡之間插入水、或具有較空氣之折射率高的折射率之液體。
以下示出合成例、實施例及比較例，對本發明進行具體之說明，但本發明不限制於下述實施例。
[合成例1]2-[2-(第三丁氧基羰基)烯丙氧基]-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶
<目標物(PAG-1)之合成>
將5質量%氫氧化鈉水溶液31 g加入至100 ml燒瓶中，一 面攪拌，一面藉由冰水浴進行冷卻。於其中逐次少量添加2-羥基-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶15.0 g(純度95%、0.035 mol)。其後，回到室溫，攪拌30分鐘。然後，再次以冰水浴冷卻後，滴加將2-溴甲基丙烯酸第三丁酯6.5 g(0.029 mol)稀釋於乙腈10 g中而成之溶液。滴加後於室溫下攪拌1.5小時。於將所得之反應液分液而得之下層中加入氯仿20 g，藉由水24 g清洗3次。將所得之溶液減壓濃縮而使其固化。其後，加入甲基乙基酮10 g，於40℃下溶解後，緩慢地滴加二異丙醚25 g。於室溫下攪拌1小時後，確認晶體析出，過濾後，將所得之晶體減壓乾燥，藉此以白色固體之形式獲得目標物10 g(純度99%)。(產率88%)
<目標物(PAG-1)之物性>1H NMR(測定溶劑：氘代氯仿，標準物質：四甲基矽烷)；δ=7.70-7.60(m,15H),6.10(s,1H),5.74(s,1H),4.25(s,2H),4.14(t,2H),1.39(s,9H)。19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，標準物質：三氯氟甲烷)；δ=-114.66(t,2F)。
[合成例2]2-[2-(2-甲基金剛烷氧基羰基)烯丙氧基]-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶
<目標物(PAG-2)之合成>
向500 ml之3口燒瓶中投入5%氫氧化鈉水溶液39.8 g(45.6 mmol)、2-羥基-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶16.1 g(38.0 mmol)，於室溫下攪拌10分鐘使固體完全溶解。向其中滴加2-[(甲磺醯氧基)甲基]丙烯酸2-甲基金剛烷酯之粗產物25 g，於室溫下攪拌1小時。反應結束後，將反應溶液分液，水層係利用氯仿45 g進行萃取。將目標物之層與萃取之氯仿合併，以水45 g清洗5次，以0.1 N鹽酸30 g清洗2次，進而以水45 g清洗2次。進行減壓濃縮，將含有之有機溶劑之大半蒸餾除去後，利用管柱層析法將其純化。進而於所得之目標物中加入甲基乙基酮10 g，於40℃下溶解後，緩慢地滴加二異丙醚30 g。於室溫下攪拌1小時後，確認晶體析出，過濾後，將所得之晶體減壓乾燥，藉此以白色固體之形式獲得目標物(PAG-2)10.5 g(純度96%)。(產率28%)
<目標物(PAG-2)之物性>1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，標準物質：四甲基矽烷)：δ=7.73-7.64(m,15H),6.12(s,1H),5.73(s,1H),4.23(s,2H),4.11(t,2H),2.36(s,2H),2.03(d,2H),1.85(d,2H),1.69-1.82(m,6H),1.63(s,3H),1.55(d,2H)。19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，標準物質：三氯氟甲烷)；δ=-114.58(t,2F)。
[合成例3]2-[2-(1-甲基環戊氧基羰基)烯丙氧基]-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶
[化64]
<目標物(PAG-3)之合成>
向500 ml之3口燒瓶中投入5%氫氧化鈉水溶液39.8 g(45.6 mmol)、2-羥基-1,1-二氟乙磺酸三苯基鋶16.1 g(38.0 mmol)，於室溫下攪拌10分鐘而使固體完全溶解。向其中滴加2-[(甲磺醯氧基)甲基]丙烯酸1-甲基環戊酯之粗產物20 g，於室溫下攪拌1小時。反應結束後，將反應溶液分液，水層係使用氯仿45 g進行萃取。將目標物之層與萃取之氯仿合併，以水45 g清洗5次，以0.1 N鹽酸30 g清洗2次，進而以水45 g清洗2次。最後藉由減壓濃縮而以無色油狀物之形式獲得目標物(PAG-3)26 g(純度99%)。(產率77%)
<目標物(PAG-3)之物性>1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，標準物質：四甲基矽烷)；δ=7.74-7.64(m,15H),6.18(s,1H),5.82(s,1H),4.31(s,2H),4.20(t,2H),2.11(m,2H),1.59(m,9H)。19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，標準物質：三氯氟甲烷)；δ=-114.03(t,2F)。
[樹脂之製造]首先，以下示出聚合例、實施例及比較例中所使用之聚合性單體之結構與簡稱。
[聚合例P-1]
[化67]
將化合物(PAG-1)3.4 g(40莫耳%)、化合物(A-1)1.5 g(20莫耳%)、化合物(B-1)1.02 g(40莫耳%)、正十二烷硫醇0.12 g溶解於2-丁酮5.9 g中後，向其中投入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯0.28 g，於氮氣環境下將該溶液一面攪拌一面加熱至85℃。攪拌6小時後，藉由對聚合溶液進行水浴冷卻而冷卻至約25℃，投入至庚烷30 g中，過濾分離所析出之白色粉末。
將經過濾分離之白色粉末再次稀釋於5 g之丙酮中後，以30 g之水進行再沈澱，其後過濾分離，於50℃下乾燥17小時，獲得白色粉末之聚合物(5.0 g)。該聚合物為如下之共聚物：質量平均分子量(MW)為7,300，且13C-NMR分析之結果為，源自化合物(PAG-1)之重複單元：源自化合物(A-1)之重複單元：源自化合物化合物(B-1)之重複單元之含有比率為33.4：23.2：43.4(莫耳%)。將該共聚物設定為樹脂(P-1)。
[聚合例P-2]
[化68]
將化合物(PAG-2)3.9 g(40莫耳%)、化合物(A-1)1.5 g(20莫耳%)、化合物(B-1)1.02 g(40莫耳%)、正十二烷硫醇0.12 g溶解於2-丁酮5.9 g中後，向其中投入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯0.28 g，於氮氣環境下，將該溶液一面攪拌一面加熱至85℃。攪拌7小時後，藉由對聚合溶液進行水浴冷卻而冷卻至約25℃，投入至庚烷30 g中，將析出之白色粉末過濾分離。
將經過濾分離之白色粉末再次稀釋於5 g之丙酮中後，以30 g之水進行再沈澱，其後過濾分離，於50℃下乾燥15小時，獲得白色粉末之聚合物(4.7 g)。該聚合物為如下之共聚物：質量平均分子量(MW)為7,100，且13C-NMR分析之結果為，源自化合物(PAG-2)之重複單元：源自化合物(A-1)之重複單元：源自化合物化合物(B-1)之重複單元之含有比率為31.8：23.7：44.5(莫耳%)。將該共聚物設定為樹脂(P-2)。
[聚合例P-3~P-24、X-1~X-6]
與聚合例P-1或P-2同樣地製造樹脂(P-3~P-24、X-1~X-6)。將用於共聚合之單體及其比率以及共聚後由各單體所得之重複單元之莫耳比與質量平均分子量(MW)示於表1、表2 中。
[實施例1~33]
調配所製造之各樹脂、溶劑及其他添加劑，調合抗蝕劑組合物。
調合之抗蝕劑組合物中之各成分之比率如表3及表4所示。進而以0.2 μm之薄膜過濾器過濾各抗蝕劑組合物，藉此作塗佈之準備。
所使用之溶劑、鹼性化合物如下。
溶劑S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)S-2：γ-丁內酯S-3：乳酸乙酯S-4：環己酮鹼性化合物O-1：N,N-二丁基苯胺O-2：2,6-二異丙基苯胺O-3：二氮雜雙環[4.3.0]壬烯O-4：2,4,5-三苯基咪唑O-5：三辛胺PAG：九氟丁磺酸三苯基鋶鹽(PAG-C3)
[化69]
[圖案形成]
繼而，將各抗蝕劑組合物旋轉塗佈於矽晶圓上而獲得膜厚250 nm之抗蝕劑膜。於110℃下進行預烘烤後，經由光罩進行利用248 nm紫外線之曝光，其後於120℃下進行曝光後烘烤。其後，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液，於23℃下顯影1分鐘。由任一抗蝕劑組合物均可獲得高解析之圖案形狀，且均未觀察到對基板之密接不良缺陷、成膜不良缺陷、顯影缺陷、由耐蝕刻性不良導致之缺陷。將各抗蝕劑之組成及評價結果示於表3。
[參考聚合例1]
使用各種單體，以與聚合例P-1或P-2相同之方法合成含有酸不穩定基且不含磺酸鹽之樹脂(P'-1~P'-5)，獲得正型之基質樹脂。將所得之樹脂之重複單元之莫耳比與質量平均分子量(MW)示於表4中。
[參考聚合例2]
使用各種單體，以與聚合例P-1或P-2相同之方法，使用先前之鎓鹽聚合性單體(PAG-C1，PAG-C2)而非本發明之聚合性含氟磺酸鎓鹽(聚合性單體)來合成於側鏈上具有酸產生部位之樹脂(P-C1~P-C4)。將所得之樹脂之重複單元之莫耳比與重量平均分子量(MW)示於表5中。
[比較例1~4]
調配參考聚合例2中所製造之使用先前型之鎓鹽聚合性單體之樹脂(P-C1~P-C4)、溶劑、及其他添加劑，與實施例1~33同樣地嘗試調合抗蝕劑組合物。
然而，多數樹脂難溶於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，即便使PGMEA之量加倍亦未完全溶解。於使用環己酮作為溶劑之情形時，存在溶解之樹脂，與實施例1~33同樣地對該等實施圖案形成。將結果示於表6中。
[實施例34~36]
以參考聚合例1中所得之樹脂P'-1作為基質樹脂，將本發明之聚合性含氟磺酸鎓鹽直接以單體之形式用作酸產生劑，與實施例1等同樣地製備抗蝕劑組合物，與其他抗蝕劑組合物同樣地形成圖案，觀察圖案形狀。由任一抗蝕劑組合物均可獲得高解析之圖案形狀，且均未觀察到對基板之密接不良缺陷、成膜不良缺陷、顯影缺陷、由耐蝕刻性不良導致之缺陷。將各抗蝕劑組合物之組成及評價結果示 於表7中。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂可用作光阻用之光酸產生劑，且其本身可用作正型之抗蝕劑。又，用以合成該等樹脂之單體作為其他化合物之合成原料亦有用。

Claims (29)

  1. 一種含氟磺酸鹽樹脂，其含有下述通式(3)所表示之重複單元： (式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數；W表示2價連結基；R1表示酸不穩定基；M+表示1價陽離子)。
  2. 如請求項1之含氟磺酸鹽樹脂，其中通式(3)所表示之重複單元為下述通式(4)所表示之重複單元： (式中，A、n、W及R1分別與上述通式(3)中之A、n、W及R1為相同含義；X+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子)； (式中，R2、R3及R4相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經 取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2、R3及R4中之任意2個以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環)； (式中，R5及R6相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5及R6亦可相互鍵結並與式中之碘原子一起形成環)。
  3. 如請求項1之含氟磺酸鹽樹脂，其含有下述通式(5)所表示之重複單元： (式中，A、n、W及R1分別與上述通式(3)中之A、n、W及R1為相同含義)。
  4. 如請求項1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有選自由烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚中所含之聚合性雙鍵斷鍵而形成之重複單元所組成之群中的一種以上重複單元。
  5. 如請求項4之含氟磺酸鹽樹脂，其中烯烴、含氟烯烴、 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚係於分子中包含藉由光之照射而產生酸之部位的聚合性化合物。
  6. 如請求項4之含氟磺酸鹽樹脂，其中烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚係於分子中包含藉由光之照射而分解成為酸之部位的聚合性化合物。
  7. 如請求項1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(6)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；W表示2價連結基；X+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子)； (式中，R2、R3及R4相互獨立地表示經取代或未經取代之 碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2、R3及R4中之任意2個以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環)； (式中，R5及R6相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5及R6亦可相互鍵結並與式中之碘原子一起形成環)。
  8. 如請求項1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(7)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；W表示2價連結基；R1表示酸不穩定基)。
  9. 如請求項1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(8)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R8為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或者將該等連結複數個而成之有機基，且任意個數之氫原子可經氟原子取代；R9為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且任意個數之氫原子可經氟原子取代，亦可含有醚鍵、羰基；又，s表示1~2之整數)。
  10. 如請求項1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(9)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R10、R11、R12中之任一個為CF3C(CF3)(OH)CH2-基，其餘兩個為氫原子)。
  11. 如請求項1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(10)所表示之重複單元：[化12] (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R13表示氫原子或者碳數1~4之烷基或含氟烷基)。
  12. 如請求項1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(11)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R14表示甲基或三氟甲基，R15為氫原子、包含經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基之基，且其一部分中亦可含有氟原子、醚鍵、羰基；u表示0~2之整數，t、v表示1~8之整數，滿足v≦t+2；v為2~8之情形時，R14及R15分別可相同亦可不同)。
  13. 如請求項1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(12)所表示之重複單元： (式中，Y表示-CH2-、-O-、-S-中之任一個；w表示2~6之整數)。
  14. 如請求項1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(13)或通式(13-1)所表示之重複單元： (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R17表示氫原子、氟原子或含氟烷基，J表示2價連結基；R16為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且其一部分中亦可含有氟原子、醚鍵、羰基；R16-1表示酸不穩定基)。
  15. 如請求項1至3中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而含有下述通式(14)所表示之重複單元：[化16] (式中，R7表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~3之烷基或含氟烷基；R18及R19分別獨立為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且其一部分中亦可含有氟原子、醚鍵、羰基)。
  16. 一種抗蝕劑組合物，其至少包含如請求項1至15中任一項之含氟磺酸鹽樹脂與溶劑。
  17. 如請求項16之化學增幅正型抗蝕劑組合物，其中抗蝕劑組合物進而包含具有酸不穩定基之樹脂。
  18. 如請求項16或17之化學增幅正型抗蝕劑組合物，其進而包含藉由放射線之照射而產生酸之化合物。
  19. 一種圖案形成方法，其特徵在於包括下述步驟：將如請求項16至18中任一項之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；加熱處理後經由光罩以波長300 nm以下之高能量線曝光之步驟；及視需要於加熱處理後利用顯影液進行顯影之步驟。
  20. 如請求項19之圖案形成方法，其中曝光之步驟係液浸微影法，該液浸微影法使用波長193 nm之ArF準分子雷射，於塗佈有抗蝕劑組合物之基板與投影透鏡之間插入 水、或具有較空氣之折射率高的折射率之除水以外的液體。
  21. 如請求項19之圖案形成方法，其中曝光之步驟使用波長10~14 nm之軟X射線(EUV光)。
  22. 一種聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽，其具有下述通式(1)所表示之陰離子： (式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數；W表示2價連結基；R1表示酸不穩定基)。
  23. 如請求項22之聚合性含氟磺酸鹽，其係下述通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽： (式中，A、n、W及R1分別與上述通式(1)中之A、n、W及R1為相同含義；X+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子)；[化19] (式中，R2、R3及R4相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2、R3及R4中之任意2個以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環)； (式中，R5及R6相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5及R6亦可相互鍵結並與式中之碘原子一起形成環)。
  24. 一種通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之製造方法， (式中，A、n、W、R1、及X+分別與下述通式(15)及(16)中之A、n、W、R1、及X+為相同含義)，其特徵在於：其係於鹼觸媒之存在下，使下述通式(15)所表示之丙烯酸衍生物與下述通式(16)所表示之羥基烷磺酸鎓鹽進行縮合反應；[化21] (式中，W表示2價連結基；R1表示酸不穩定基；B表示鹵素原子或脫離基)； (式中，A分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基；n表示1~10之整數；X+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子)； (式中，R2、R3及R4相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R2、R3及R4中之任意2個以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環)； (式中，R5及R6相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或氧代烷基，或者經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R5及R6亦可相互鍵結並與式中之碘原子一起形成環)。
  25. 如請求項24之製造方法，其中通式(15)所表示之丙烯酸衍生物之W為亞甲基。
  26. 如請求項24或25之製造方法，其中通式(15)所表示之丙烯酸衍生物為下述通式(17)或通式(18)： (式中，R1與上述通式(15)中之R1為相同含義)。
  27. 如請求項24或25之製造方法，其中通式(15)所表示之丙烯酸衍生物為2-(溴甲基)丙烯酸第三丁酯、2-[(甲磺醯氧基)甲基]丙烯酸2-甲基金剛烷酯、或2-[(甲磺醯氧基)甲基]丙烯酸1-甲基環戊酯。
  28. 如請求項24之製造方法，其中通式(16)所表示之羥基烷磺酸鎓鹽之n為1，A為氫。
  29. 如請求項24之製造方法，其中通式(16)所表示之羥基烷磺酸鎓鹽之X+為三苯基鋶。
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