JP2009280799A - フォトレジスト用重合体及びその組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】リソグラフィプロセスにおいて解像度が高いながら、ライン幅ラフネスも良好なレジストパターンを与える重合体、及びこの重合体を含むポジ型フォトレジスト組成物を提供すること。
【解決手段】酸に不安定な基を有する式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のユニットと、酸の作用により脱離する置換基を有するアダマンタン構造を有する式（ＩＩ）のユニットと、多環式のラクトン構造を有する式（ＩＩＩ）のユニットとを含有する重合体。当該重合体と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有するポジ型フォトレジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型フォトレジストに用いる重合体及びその組成物に関する。
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の作用によって現像可能になる、いわゆる化学増幅型レジストが開発されている。この化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性になる樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時の露光によって酸発生剤から酸が発生し、露光部分の樹脂がアルカリ可溶性に変化するため、アルカリ液を用いた現像によって露光部分が溶解する。これによって、ポジ型のレジストパターン形成が可能になる。
さらに、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために脂環式環を有するものがよいことが知られており、この観点から、アダマンタン構造を有する樹脂の使用が多数検討されている。特許文献１には、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの重合体と、酸発生剤とを含む化学増幅型レジストが開示されており、この組成物では、２−メチル−２−アダマンチルからなるエステル部分が酸に対して不安定なため酸の作用により開裂し、高いドライエッチング耐性、高解像性及び基板への良好な接着性が得られると報告されている。
特許文献２では、化学増幅型レジストに用いる樹脂として、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位に加えて、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位を含む樹脂が開示されており、当該樹脂は基板への接着性を改良すると記載されている。
特許文献３では、（メタ）アクリル酸２−アダマンチルの２位にイソプロピル基等の２級炭素を持つ重合単位を含むレジスト樹脂が開示されており、当該樹脂の使用によって感度が改善されると記載されている。
特許文献４では、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの水酸基を、第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基で保護した構造を持つ構成単位と、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含むレジスト樹脂が開示され、当該樹脂を含むレジストが、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ等で使用されるサーマルフロープロセスにおいて、レジストパターンサイズの制御性に優れると報告されている。
リソグラフィプロセスではパターンサイズが益々微小化していることから、これに用いる樹脂組成物としては、解像度だけではなく、ライン幅ラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｌｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）といった性能が求められるようになっている。具体的には、現像後のパターンを電子顕微鏡で観察した場合に、パターンの壁面がより滑らかになっていることが求められている。ＬＷＲはパターンの滑らかさを示す指標であり、これが良好であるほど、パターンのがたつきが少なくなるので、より微細なパターンの忠実な再現が可能になる。
特開平９−７３１７３号公報 特開２０００−１３７３２７号公報 特開２００５−１２６７０６号公報 特開２００７−１１４６１３号公報
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１〜４等に開示された従来のレジスト組成物では解像度の高いレジストパターンが得られるものの、ライン幅ラフネスが十分なレベルに達していないことが判明した。
そこで、本発明は、リソグラフィプロセスにおいて解像度が高いながら、ライン幅ラフネスも良好なレジストパターンを与える重合体、及びこの重合体を含むポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため、酸に不安定な基を有する樹脂と酸発生剤とを含有し、露光によって酸発生剤から酸が発生して樹脂部分がアルカリ可溶性に変化するポジ型のフォトレジスト組成物の構成について鋭意検討した結果、酸の作用によりアルカリ可溶性になる樹脂として、酸に不安定な基を有するユニットに加えて、酸の作用により脱離する特定の置換基を持つアダマンタン構造を含むユニットと、特定のラクトン構造を持つユニットとを含有する重合体を用いることによって、解像度が高いながら、ライン幅ラフネスも良好なレジストパターンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるユニットと、式（II）で表されるユニットと、式（III）で表されるユニットとを含有する重合体である。
（式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ4とＲ5が結合して環を形成してもよく、その場合にはＲ4とＲ5が一緒になって、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ4とＲ5は直接結合して、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは、単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｚ′は、酸の作用により脱離する置換基を表す。）

（式（III）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ10は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ′は、０〜３の整数を表す。ｌ′が２以上のとき、複数のＲ10は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
さらに本発明は、当該重合体と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する、ポジ型フォトレジスト組成物でもある。
本発明の重合体及びポジ型フォトレジスト組成物は、リソグラフィプロセスにおいて解像度が高いながら、ライン幅ラフネスも良好なレジストパターンを与えることができる。これによって、より微細なレジストパターンの再現が可能になる。
本発明の重合体は（メタ）アクリレート系共重合体であり、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるユニット（ア）と、式（II）で表されるユニット（イ）と、式（III）で表されるユニット（ウ）からなるものであるか、あるいは、この３種類のユニットに加えて、式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）で表される、ラクトン構造を側鎖に有するユニット（エ）、及び／又は、式（ＸＶ）で表される、側鎖に、水酸基を有するアダマンチル基を有するユニットからなるものである。なお本発明において「ユニット」とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるユニット（ア）は、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットである。このユニットにおいては、エステル基に結合している脂環式環が酸に不安定な基であり、これが露光により発生する酸の作用によって容易に（メタ）アクリレート部位から開裂することで、当該ユニットがカルボキシル基を有することになり、これによって、露光部のレジスト膜がアルカリ可溶性に変化する。

式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ4とＲ5が結合して環を形成してもよく、その場合にはＲ4とＲ5が一緒になって、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ4とＲ5は直接結合して、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。
Ｒ2を表す炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。特に炭素数２〜８のアルキル基が好ましい。
ユニット（ア）としては、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、これらユニットのうち２種類以上を併用してもよい。
式（Ｉａ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。






式（Ｉｂ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。


これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルは、得られるフォトレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから特に好ましい。
これらのモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
式（II）で表されるユニット（イ）は、酸の作用により脱離する置換基を持つアダマンタン構造を含むユニットである。このユニットにおいては、アダマンチル基の３位にＯＺ′基を有しており、露光により発生する酸の作用によってＺ′基が脱離して水酸基に変化する。これによって露光部のレジスト膜の親水性が向上することから、アルカリ可溶性についても向上し、一方、未露光部では水酸基への変化は生じないのでレジスト膜の親水性は低いまま維持される。以上により本発明の重合体を用いたポジ型フォトレジスト組成物はライン幅ラフネスが良好になるものと考えられる。
式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。
Ｚ′は、酸の作用により脱離する置換基を表す。具体的には、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができ、環状構造を有さず、鎖状の第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基、環状構造を有する第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基等が挙げられる。
環状構造を有さず、鎖状の第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基において、鎖状の第三級アルキル基は分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数は、４〜１０であることが好ましく、４〜７であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。環状構造を有さず、鎖状の第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の第三級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基等の第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状の第三級アルキル基が挙げられる。中でも、第三級アルキルオキシカルボニル基、第三級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第三級アルキルオキシカルボニル基がさらに好ましい。これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）が最も好ましい。
環状構造を有する第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基において、環状構造の環を構成する炭素数は、４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。環状構造を有する第三級アルキル基を含む酸解離性溶解抑制基としては、例えば、シクロアルキル基（環上）の炭素原子に、鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキレン基が結合している酸解離性溶解抑制基等が挙げられる。
以上の置換基Ｚ′のなかでも、第三級アルキルオキシカルボニル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）が最も好ましい。
ユニット（イ）としては、式（II）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、このユニットのうち２種類以上を併用してもよい。
式（II）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。


これらの中でも（メタ）アクリル酸３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−１−アダマンチルは、高い解像度及び良好なライン幅ラフネスを示すフォトレジスト組成物を与えることから特に好ましい。
これらのモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリル酸３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−１−アダマンチルは、市販の（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを反応させることにより製造できる。
式（III）で表されるユニット（ウ）は、特定の多環式ラクトン構造を側鎖に有するユニットである。このユニットによって、解像度等のリソグラフィ特性が向上するともに、レジスト膜の基板への密着性が向上する。さらには、式（II）で表されるユニット（イ）と協同してライン幅ラフネスの改善に資する。
式（III）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ10は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ′は、０〜３の整数を表す。ｌ′が２以上のとき、複数のＲ10は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。
ユニット（ウ）としては、式（III）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、このユニットのうち２種類以上を併用してもよい。
式(III)で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。

任意のユニットである式(ＩＶａ)〜(ＩＶｅ)で表されるユニット（エ）は、前記ユニット（ウ）と同様、ラクトン構造を側鎖に有するユニットである。このユニットを含有すると、解像度等のリソグラフィ特性の向上、レジスト膜の基板への密着性の向上、及びライン幅ラフネスの改善の点でより有利である。

式（IVａ）〜（IVｅ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｌ’’は０〜（２ｊ＋２）の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。
ユニット（エ）としては、式（IVａ）〜（IVｅ）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、これらユニットのうち２種類以上を併用してもよい。
式（IVａ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。

式（IＶｂ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。

式（IＶｃ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。
式（IＶｄ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。


式（IＶｅ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、例えば、以下のモノマーを挙げることができる。

ユニット（ウ）又は（エ）を与えるモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又は、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。また、式（III）、式（IＶｂ）で表されるユニットを与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。

任意のユニットである式（ＸＶ）で表されるユニット（オ）は、側鎖に、水酸基を有するアダマンチル基を有するユニットである。このユニットを含有すると、基板へのレジスト膜の密着性を向上させることができ、同時に、ライン幅ラフネスも改善されるので好ましい。


式（ＸＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ17はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。ｎ’が２以上のとき、複数のＲ17は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。
ユニット（オ）としては、式（ＸＶ）で表されるユニットのうち１種のみを使用してもよいし、これらユニットのうち２種類以上を併用してもよい。
式（ＸＶ）で表されるユニットを導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。


これらの中でも、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、又はメタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルは、高い解像度を達成できるためさらに好ましい。
これらのモノマーは公知の手法により容易に製造できるが、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより製造できる。また、これらのモノマーは市販品を入手することもできる。
本発明の重合体は、２−ノルボルネンから導かれるユニットを含むことができる。このようなユニットを含む重合体は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれるユニットは、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
ここで、式（ｄ）中のＲ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ25及び／又はＲ26を表すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を側鎖に有するユニットである、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるユニット（ア）に該当する。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
本発明の重合体を構成する各ユニットの構成比は、パターニング露光用の放射線の種類や、各ユニットが有する置換基の種類などによって変動し、解像度や、ドライエッチング耐性、ライン幅ラフネスなど種々の要因を考慮して決定される。通常、全ユニットに占める式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるユニット（ア）のモル比は１０〜７８モル％程度であり、好ましくは２０〜６０モル％である。全ユニットに占める式（II）で表されるユニット（イ）のモル比は、通常、２〜４０モル％程度であり、好ましくは５〜３０モル％である。全ユニットに占めるラクトン構造を側鎖に有するユニット（式（III）で表されるユニット（ウ）と式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）で表されるユニット（エ）との合計）のモル比は２０〜８８モル％程度であり、好ましくは３０〜７０モル％程度である。式（III）で表されるユニット（ウ）と式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）で表されるユニット（エ）とのモル比は適宜調整可能であるが、通常、１：９〜１０：０の範囲であり、好ましくは３：７〜６：４の範囲である。全ユニットに占める式（ＸＶ）で表されるユニット（オ）のモル比は、通常、０〜３０モル％程度であり、好ましくは５〜２０モル％である。
本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
本発明の重合体はある程度以上の疎水性を持つものが好ましく、下記の計算式で算出される重合体のＬｏｇＰ値が２．１０以上であることが好ましい。
重合体のＬｏｇＰ値 ＝ Σ （各モノマーのＬｏｇＰ値 × モノマー組成比）
（式中のΣは、重合体を構成するモノマー全てについて総和をとることを示す。）
ＬｏｇＰは物質の疎水性の程度を表す指標のひとつである。モノマーのＬｏｇＰの値は、例えば、Chembridge Soft社製のChem Draw Ultra version 9.0.1で計算することで算出することができる。また重合体におけるモノマー組成比は、重合体を、例えばＮＭＲで分析することで算出できる。
本発明の重合体を製造する方法としては特に制限はなく、各種重合方法を使用することができるが、なかでもラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合法について具体的に説明すると、まず、有機溶剤に、重合させる各モノマーと、ラジカル重合開始剤を順次添加し、溶解させた後、反応液を所定の反応温度で保温することにより、目的の共重合体を得る。
前記重合法で使用する有機溶剤は特に限定されないが、モノマー、重合開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
前記重合開始剤は特に限定されず、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。
なかでも、アゾ系化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、重合開始剤を２種併用する場合、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが好ましく、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましい。
本発明の重合体を製造するラジカル重合の反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上で詳述した重合体に加えて、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。
酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むポジ型フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記重合体に作用して、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるユニット（ア）中の脂環式環を（メタ）アクリレート部位から開裂させることになる。
酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物等が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。酸発生剤としては、例えば、特開第２００３−５３７４号公報に記載されている酸発生剤が挙げられる。
本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｖ）中、Ｒ12は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。ただし、前記炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基又は酸素原子に置換されていてもよく、前記炭化水素基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基、カルボニル基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。前記環式炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、シアノ基、カルボニル基、水酸基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
式（Ｖ）で表される化合物のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。


本発明に用いる好ましい酸発生剤としては、下式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される化合物が挙げられる。
式（ＶＩ）および式（ＶII）中、環Ｘは、炭素数３〜３０の単環式又は多環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。前記環Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。Ｚ’は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
前記環Ｘとしては、例えば、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。いずれの骨格も、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部分の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。

また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
Ａ＋−Ｏ３Ｓ−Ｒ１３ （ＶIII）
式（ＶIII）中、Ｒ13は炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基を表し、Ａ+は有機対イオンを表す。
式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）又は（ＶIII）において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
式（ＩＸｚ）中、Ｐa〜Ｐcは、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。前記アルキル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、及び炭素数３〜１２の環式炭化水素基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよく、前記環式炭化水素基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。

式（ＩＸａ）中、Ｐ1〜Ｐ3は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、該アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。

式（ＩＸｂ）中、Ｐ4、Ｐ5は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
式（ＩＸｃ）は、下記式である。

式（ＩＸｃ）中、Ｐ6、Ｐ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ6とＰ7とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ8は、水素原子を表し、Ｐ9は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、置換されていてもよい芳香環基（例えば、フェニル基、ベンジル基など）を表すか、あるいは、Ｐ8とＰ9とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ9を表すアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。前記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。前記２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。


式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。


式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。




Ａ+は、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが好ましい。

式（ＩＸｅ）中、Ｐ22〜Ｐ24は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、酸発生剤は単独で用いても複数種を併用してもよい。
本発明で用いる酸発生剤のなかでも、前述の式（ＶＩ）又は（ＶII）で表される酸発生剤が好ましく、さらに、下記の式（Ｘａ）、（Ｘｂ）又は（Ｘｃ）で表される酸発生剤が、優れた解像度及びパターン形状を示すフォトレジスト組成物を与えることからより好ましい。

式（Ｘａ）〜（Ｘｃ）中、Ｐ25〜Ｐ27は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｐ28、Ｐ29は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。あるいは、Ｐ28とＰ29とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｐ30は、水素原子を表し、Ｐ31は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよい芳香環基を表すか、あるいはＰ30とＰ31が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基、酸素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。Ｙ11、Ｙ12、Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、又はＹ32は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
式（ＶＩ）または式（ＶII）で表される酸発生剤は公知の手法により容易に合成できる（例えば、特開２００７−２４９１９２号公報を参照）。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、前述した重合体及び酸発生剤とともに、塩基性化合物を配合することが好ましい。当該塩基性化合物をクエンチャーとして作用し、この配合により、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物が好ましく、アミン又はアンモニウム塩がより好ましい。
クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表される化合物が挙げられる。



式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
前記塩基性化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。また、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物も使用できる。
本発明で使用する塩基性化合物としては、式（ＸII）で表される化合物が解像度向上の点で好ましい。式（ＸII）で表される化合物として、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物においては、その全固形分量を基準に、通常、本発明の重合体を８０〜９９．９重量％程度の範囲で、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で配合すればよい。クエンチャーである塩基性化合物を配合する場合、前記組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜１重量％程度の範囲で配合すればよい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など各種の添加物を少量含有することもできる。
本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種アルカリ性水溶液であればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が挙げられる。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。また平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。尚、測定条件は下記のとおりである。
カラム：ＴＳＫＧＥＬ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３連結＋ガードカラム（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
各樹脂の合成に使用したモノマーを下記に示す。
樹脂合成例１：樹脂Ｒ１の合成
温度計及び還流管を装着した４つ口フラスコに、１，４−ジオキサン２１．７９部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記のモノマー（Ａ）１３．００部、モノマー（Ｂ）６．０４部、モノマー（Ｃ）９．６４部、モノマー（Ｄ）７．６３部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１１部及び１，４−ジオキサン３２．６８部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン３９．９４部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール３７８部及びイオン交換水９４部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２３６部の液に投入し、攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２９部の樹脂を得た。この樹脂をＲ１とする。収率：７９．０％、Ｍｗ：８６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９３。ガラス転移温度：１４９．７℃。樹脂中の各ユニットのモル比、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝２７．８：１３．２：２５．４：３３．５。
樹脂合成例２：樹脂Ｒ２の合成
温度計及び還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２１．８０部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記のモノマー（Ａ）１２．２５部、モノマー（Ｂ）１１．８５部、モノマー（Ｃ）６．７１部、モノマー（Ｄ）５．５２部、アゾビスイソブチロニトリル０．２３部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．０５部及び１，４−ジオキサン３２．７０部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン３９．９７部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール３７８部、イオン交換水９４部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２３６部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２９部の樹脂を得た。この樹脂をＲ２とする。収率：７９．７％、Ｍｗ：１０２５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０９。ガラス転移温度：１５１．０℃。樹脂中の各ユニットのモル比、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝２８．６：２７．３：１８．６：２５．５。
樹脂合成例３：樹脂Ｒ３の合成
温度計及び還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２１．８２部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記のモノマー（Ａ）１３．３５部、モノマー（Ｂ）３．１０部、モノマー（Ｅ）２．１８部、モノマー（Ｃ）９．９０部、モノマー（Ｄ）７．８４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１４部及び１，４−ジオキサン３２．７３部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４０．００部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール３７８部、イオン交換水９５部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２３６部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２９部の樹脂を得た。この樹脂をＲ３とする。収率：８０．０％、Ｍｗ：８３００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０。ガラス転移温度：１５２．２℃。樹脂中の各ユニットのモル比、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｅ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝２８．７：６．５：６．５：２５．１：３３．１。
比較用樹脂合成例１：比較用樹脂の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２２．３０部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。その後、窒素シール下で７５℃まで昇温した後、上記のモノマー（Ａ）１４．００部、モノマー（Ｅ）４．５７部、モノマー（Ｃ）１０．３８部、モノマー（Ｄ）８．２２部、アゾビスイソブチロニトリル０．２６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．２０部及び１，４−ジオキサン３３．４５部を混合した溶液を、７５℃を保ったまま１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を７５℃で５時間保温した。冷却後、その反応液を１，４−ジオキサン４０．８９部で希釈した。この希釈したマスを、メタノール３８７部、イオン交換水９７部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２４０部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２８部の比較用樹脂を得た。
光酸発生剤合成例１：トリフェニルスルホニウム・４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（光酸発生剤１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩を１６４．８部得た（無機塩含有、純度６２．６％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩５．０部（純度６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後、濾過、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル・ナトリウム塩を５．５部得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、純度３５．６％であった。
（３）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル・ナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）を仕込み、アセトニトリル１６部、イオン交換水１６部の混合溶媒を加えた。これに、トリフェニルスルホニウム・クロライド１．７部、アセトニトリル５部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム・４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（光酸発生剤１）を１．７部得た。
実施例１〜３及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各レジスト組成物を調製した。
なお、表１において、用いた各成分を以下に示す。
＜クエンチャー＞
クエンチャー１：２，６−ジイソプロピルアニリン（ＤＰＡ）
＜溶剤＞
ＰＧＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＡＫＮ：メチルアミルケトン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
（実験手順）
シリコンウェハに、日産化学社製の有機反射防止膜用組成物である「ＡＲＣ−９５」を塗布して、２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成し、この上に、表１の実施例１〜２及び比較例１のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。
このようにして得られたレジスト膜を、各ウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔キャノン製の「ＦＰＡ５０００−ＡＳ３」、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕及び線幅：１００ｎｍである１：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用い、パターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、１０５℃で６０秒間、ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、所望のパターンを形成した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
（評価）
実効感度
実施例１ ２３ｍＪ／ｃｍ２
実施例２ ３０ｍＪ／ｃｍ２
比較例１ ２６ｍＪ／ｃｍ２
実施例１〜２及び比較例１で得られた走査型電子顕微鏡写真を比較したところ、比較例１におけるレジストパターンの壁面よりも、実施例１〜２におけるレジストパターンの壁面のほうが明らかに、より滑らかに形成されていた。すなわち、実施例１及び２は、比較例に対してライン幅ラフネスの点でより優れたものであった。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−９５；日産化学社製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成し、この上に、表１の実施例３及び比較例１のレジスト組成物を、それぞれ、乾燥後の膜厚が１４０ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。
このようにして得られたレジスト膜を、各ウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；キャノン製、ＮＡ＝０．７５、４／５Ｄｉｐｏｌｅ）及び線幅：７５ｎｍである１：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用い、パターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、実施例３については１００℃で、比較例１については１０５℃で６０秒間、ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、所望のパターンを形成した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
（評価）
実効感度
実施例３ ２６ｍＪ／ｃｍ２
比較例１ ２６ｍＪ／ｃｍ２
実施例３及び比較例１で得られた走査型電子顕微鏡写真を比較したところ、比較例１におけるレジストパターンの壁面よりも、実施例３におけるレジストパターンの壁面のほうが明らかに、より滑らかに形成されていた。すなわち、実施例３は、比較例１に対してライン幅ラフネスの点でより優れたものであった。
また、この露光量における１：３のラインアンドスペースパターンを比較すると、実施例３では１１５ｎｍを解像したのに対して比較例１では１２０ｎｍまでしか解像しなかった。すなわち、式（ＩＩ）にあたるモノマー（Ｂ）と式（ＸＶ）にあたるモノマー（Ｅ）とを共存させることで比較例に対して解像度においても優れたものとなった。

Claims (6)

  1. 式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるユニットと、式（II）で表されるユニットと、式（III）で表されるユニットとを含有する重合体。
    （式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ4とＲ5が結合して環を形成してもよく、その場合にはＲ4とＲ5が一緒になって、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ4とＲ5は直接結合して、Ｒ4が結合する炭素原子とＲ5が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
    （式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｚ′は、酸の作用により脱離する置換基を表す。）


    （式（III）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ10は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ′は、０〜３の整数を表す。ｌ′が２以上のとき、複数のＲ10は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
  2. さらに、式（ＸＶ）で表される、側鎖に、水酸基を有するアダマンチル基を有するユニットを含有する、請求項１に記載の重合体。
    （式（ＸＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ17はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。ｎ’が２以上のとき、複数のＲ17は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
  3. 式（II）のＺ′は第三級アルキルオキシカルボニル基である、請求項１又は２に記載の重合体。
  4. さらに、式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）で表される、ラクトン構造を側鎖に有するユニットを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
    （式（IVａ）〜（IVｅ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｌ’’は０〜（２ｊ＋２）の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11は、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の重合体と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する、ポジ型フォトレジスト組成物。
  6. 酸発生剤が式（Ｖ）で表される化合物である、請求項５に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
    （式（Ｖ）中、Ｒ12は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の単環式もしくは２環式炭化水素基を表す。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
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