JP2010140014A - 化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents

化学増幅型フォトレジスト組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2010140014A
JP2010140014A JP2009245301A JP2009245301A JP2010140014A JP 2010140014 A JP2010140014 A JP 2010140014A JP 2009245301 A JP2009245301 A JP 2009245301A JP 2009245301 A JP2009245301 A JP 2009245301A JP 2010140014 A JP2010140014 A JP 2010140014A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
parts
hydrocarbon group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009245301A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5573098B2 (ja
Inventor
Koji Ichikawa
幸司 市川
Junji Shigematsu
淳二 重松
Isao Yoshida
勲 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2009245301A priority Critical patent/JP5573098B2/ja
Publication of JP2010140014A publication Critical patent/JP2010140014A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5573098B2 publication Critical patent/JP5573098B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】優れた形状及びラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる化学増幅型フォトレジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式(I)で表される酸発生剤及び式(II)で表される構造単位を有する樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物。
Figure 2010140014

[Q及びQは、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。Xは、2価のC1-17飽和炭化水素基を表す。Yは、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基を表す。Rは、水素原子又はメチル基を表す。Xは、単結合又は−[CH−を表す。kは、1〜8の整数を表す。Yは、炭素数4〜36の飽和環状炭化水素基を表す。]
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するに関する。
最近、樹脂として下記に示すモノマーG、モノマーB及びモノマーDを、40:20:40のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、酸発生剤としてp−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナートと、クエンチャーとして2,6−ジイソプロピルアニリンと、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が提案されている(特許文献1)。
Figure 2010140014
特開2008−107377号公報
従来の化学増幅型フォトレジスト組成物では、得られるパターンの形状、ラインエッジラフネスが十分ではない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
1. 式(I)で表される酸発生剤及び式(II)で表される構造単位を有する樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物。
Figure 2010140014
[式(I)中、Q及びQは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
は、2価のC1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
は、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
は、飽和環状炭化水素基を含む有機カチオンを表す。]
Figure 2010140014
[式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
は、単結合又は−[CH−を表し、該−[CH−に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
kは、1〜8の整数を表す。
は、炭素数4〜36の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。]
2. 式(I)で表される酸発生剤が、式(I−1)で表される酸発生剤である1項記載の組成物。
Figure 2010140014
[式(I−1)中、Q、Q、Y及びZは、上記と同じ意味を表す。Xは、単結合又は−[CHk1−を表し、該−[CHk1−に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
k1は、1〜8の整数を表す。]
3. Zが、式(AA)で表されるカチオンである1項又は2項記載の組成物。
Figure 2010140014
[式(AA)中、A及びAは、互いに独立に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表すか、AとAとが互いに結合して炭素数1〜20の環を形成していてもよい。
Arは、(m+1)価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜20の芳香族複素環基を表す。
は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
は、炭素数6〜36の飽和環状炭化水素基を表す。
及びmは、互いに独立に、0〜2の整数を表す。
は、1〜3の整数を表す。ただし、m+m+m=3である。
は、1〜3の整数を表す。]
4. Bが、炭素数10〜36の飽和多環式炭化水素基である3項記載の組成物。
5. BとYとが、同じ骨格の環である3項又は4項記載の組成物。
6. さらに式(I)で表される酸発生剤とは異なる他の酸発生剤を含有する1項〜5項のいずれか記載の組成物。
7. 式(II)で表される構造単位を有する樹脂が、互いに異なる3種以上の構造単位を含む樹脂である1項〜6項のいずれか記載の組成物。
8.以下の工程を含むパターン形成方法。
(1)1項〜7項のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程
(4)露光後の組成物層を加熱する工程
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた形状及びラインエッジラフネスを有するパターンを得ることができる。
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物(以下、「レジスト組成物」という場合がある。)は、式(I)で表される酸発生剤(以下「酸発生剤(A)」という場合がある)を含有する。
Figure 2010140014
[式(I)中、Q及びQは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
は、2価のC1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
は、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
は、飽和環状炭化水素基を含む有機カチオンを表す。]
なかでも、酸発生剤としては、式(I−1)で表される酸発生剤が好ましい。
Figure 2010140014
[式(I−1)中、Q、Q、Y及びZは、上記と同じ意味を表す。Xは、単結合又は−[CH−を表し、該−[CH−に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
は、飽和環状炭化水素基を有しているカチオンであればよく、例えば、芳香族炭化水素基が硫黄カチオンと結合し、該芳香族炭化水素基が飽和環状炭化水素基で置換されたアリールスルホニウムカチオンなどが挙げられる。
としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、プロピリデン基などが挙げられる。
における炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基としては、例えば、式(AA)で表されるカチオンが挙げられる
Figure 2010140014
[式(AA)中、A及びAは、互いに独立に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表すか、AとAとが互いに結合して炭素数1〜20の環を形成していてもよい。
Arは、(m+1)価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜20の芳香族複素環基を表す。
は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
は、炭素数6〜36の飽和環状炭化水素基を表す。
及びmは、互いに独立に、0〜2の整数を表す。
は、1〜3の整数を表す。ただし、m+m+m=3である。
は、1〜3の整数を表す。]
及びAにおける炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基及びナフチル基が挙げられる。
また前記の芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を有していてもよく、該へテロ原子を有する芳香族炭化水素基としては、ピロール基、インドール基などが挙げられ、好ましくはインドール基が挙げられる。
及びAにおける炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
前記A及びAにおける炭素数3〜20の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロへキシル基、ノルボルナン基、アダマンチル基等が挙げられる。
及びAにおける炭素数7〜21のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
及びAは、AとAとの両方がフェニル基であるか、AとAとが一緒になって炭素数4〜6の環を形成することが好ましい。
Arは、前記A及びAにおける炭素数6〜20の芳香族炭化水素基において、価数に相当する水素原子が取れて結合手になったものが挙げられ、好ましくはp−アダマンチルフェニル基が挙げられる。
における炭素数1〜6のアルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピリデン基などが挙げられる。該アルキレン基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
における炭素数6〜36の飽和環状炭化水素基としては、飽和単環式炭化水素基及び飽和多環式炭化水素基が挙げられる。
前記の単環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
前記の多環式炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、ノルボルナン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基などが挙げられ、より好ましくはアダマンチル基が挙げられる。
飽和環状炭化水素基を有するカチオンとして、例えば、式(AA−a)で表されるカチオン及び式(AA−b)で表されるカチオンなどが挙げられ、好ましくは式(AA−a)で表されるカチオンが挙げられる。
Figure 2010140014
[式(AA−a)及び式(AA−b)におけるAr、B、B、m、m、m及びmは、式(AA)におけるものと同じ意味を表す。
Ar及びArは、互いに独立に、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。]
酸発生剤(A)における好ましいカチオンの具体例を以下に示す。
Figure 2010140014
酸発生剤(A)のアニオン部としては、例えば、以下の式(IA)、式(IB)、式(IC)、式(ID)で表されるアニオンなどが挙げられる。
Figure 2010140014
[式(IA)、式(IB)、式(IC)及び式(ID)中、Q、Q及びYは、式(I)におけるにおけるものと同じものを表す。
11は、炭素数1〜15のアルキレン基を表す。
12は、炭素数1〜16のアルキレン基を表す。]
更に、Yが置換基として炭素数1〜12のアルキル基を有するアニオン部、Yが置換基として水酸基を有するアニオン部(ラクトン構造を有するものを除く)、Yがラクトン構造を有するアニオン部、Yがケトン構造を有するアニオン部、Yが置換基として炭素数6〜12のアリール基を有するアニオン部などに分類される。
式(IA)で表されるアニオン部としては、例えば、下記のもの等が例示される。
式(IA)中、Yが置換基として炭素数1〜12のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
Figure 2010140014
式(IA)中、Yが置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
Figure 2010140014
式(IA)中、Yがラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(IA)中、Yがケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(IA)中、置換基として炭素数6〜12のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(IB)で表されるアニオン部として、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式(IB)中、Yが置換基として炭素数1〜12のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
Figure 2010140014
式(IB)中、Yが置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(IB)中、Yがラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(IB)中、Yがケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(IB)中、Yが置換基として炭素数6〜12のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(IC)で表されるアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
式(IC)中、Yが置換基として炭素数1〜12のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(IC)中、Yが置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(IC)中、Yがラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(IC)中、Yがケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(IC)中、Yが置換基として炭素数6〜12のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(ID)で表されるアニオン部としては、例えば、下記のものが挙げられる。
式(ID)中、Yが置換基として炭素数1〜12のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(ID)中、Yが置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(ID)中、Yがラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
式(ID)中、Yが置換基として炭素数6〜12のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
前記のカチオン部及びアニオン部は、組合せられて、酸発生剤(A)を形成する。
Figure 2010140014
Figure 2010140014
式(I)で表される酸発生剤(A)の製造方法としては、例えば、式(1)で表される塩と、式(3)で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、0〜150℃程度の温度範囲、好ましくは0〜100℃程度の温度範囲で、攪拌して反応させて、酸発生剤(A)を塩として得る方法などが挙げられる。
式(3)のオニウム塩の使用量は、通常、式(1)で表される塩1モルに対して、0.5〜2モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
Figure 2010140014
[式(1)中、Q、Q、X及びYは、式(I)におけるものと同じ意味を表す。
Mは、Li、Na、K又はAgを表す。
式(3)中、Zは、式(I)におけるものと同じ意味を表す。
1−は、F、Cl、Br、I、BF 、AsF 、SbF 、PF 又はClO を表す。]
前記の製造に用いられる式(1)で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式(4)で表されるアルコールと、式(6)で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式(1)で表される塩を得る方法などが挙げられる。
Figure 2010140014
[式(4)中、Q、Q、X及びYは、式(I)におけるものと同じ意味を表す。
式(6)中、Mは、式(1)におけるものと同じ意味を表す。]
別法としては、例えば、式(4)で表されるアルコールと式(7)で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、MOHで加水分解して式(1)で表される塩を得る方法等も挙げられる。
Figure 2010140014
[式(4)中、X及びYは、式(I)におけるものと同じ意味を表す。
式(7)中、Q及びQは、式(I)におけるものと同じ意味を表す。]
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、20〜200℃程度の温度範囲、好ましくは、50〜150℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸などの有機酸及び/又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施してもよい。
エステル化反応における式(6)で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式(4)で表されるアルコール1モルに対して、0.2〜3モル程度、好ましくは0.5〜2モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、0.001〜5モル程度である。
酸発生剤(A)は、単独でも、複数種を同時に用いられてもよい。また、酸発生剤(A)とは異なる他の酸発生剤を併用してもよい。他の酸発生剤としては、公知の酸発生剤が挙げられ、例えば、酸発生剤(A)に加えて、カチオン部に飽和環状炭化水素基を含まないカチオンを含有する酸発生剤を併用してもよい。
飽和環状炭化水素基を有する基を含まないカチオンを含有する酸発生剤においては、式(IXz)、式(IXb)、式(IXc)又は式(IXd)のいずれかで表されるカチオンと有機対イオンとなる。
Figure 2010140014
(式(IXz)中、P〜Pは、互いに独立に、水酸基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基を表す。
式(IXb)中、P及びPは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
式(IXc)中、P及びPは、互いに独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。また、PとPとが一緒になって、Sを含む炭素数3〜12のヘテロ環を形成してもよい。
は、水素原子を表し、Pは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表すか、PとPとが一緒になって、炭素数3〜12の環を形成してもよい。該脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
式(IXd)中、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該アルコキシ基は、式(IXa)における脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。Bは、−S−又は−O−を表す。mは、0又は1を表す。)
式(IXz)について記載する。
Figure 2010140014
(式(IXz)中、P〜Pは、互いに独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は水酸基あるいは炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。)
式(IXz)で表されるカチオンの中でも、式(IXa)で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2010140014
(式(IXa)中、P〜Pは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。)
該脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
式(IXa)で表されるカチオンAとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2010140014
式(IXa)で表されるカチオンの中でも、式(IXe)で表されるカチオンが製造が容易であることから好ましい。
Figure 2010140014
[式(IXe)中、P22〜P24は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。]
次に、式(IXb)について記載する。式(IXb)はヨウ素カチオンを含む下記式である。
Figure 2010140014
[式(IXb)中、P、Pは、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。]
式(IXb)で表されるカチオンAとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2010140014
続いて、式(IXc)について記載する。
Figure 2010140014
[式(IXc)中、P及びPは、互いに独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基あるいはを表す。該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。また、PとPとが一緒になって、炭素数3〜12の環を形成してもよい。
は、水素原子を表し、Pは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基あるいは置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表すか、PとPとが一緒になって、炭素数3〜12の環を形成してもよい。]
該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
式(IXc)で表されるカチオンAとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2010140014
最後に、式(IXd)について記載する。
Figure 2010140014
[式(IXd)中、P10〜P21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該アルコキシ基は、式(IXa)における脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Bは、−S−又は−O−を表す。mは、0又は1を表す。]
式(IXd)で表されるカチオンAとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2010140014
Figure 2010140014
他の酸発生剤は、式(Xa)、式(Xb)、式(Xc)又は式(Xd)、式(Xe)、式(Xf)、式(Xg)又は式(Xh)で表される酸発生剤であることが好ましい。
Figure 2010140014
[式(Xa)〜式(Xi)中、P25〜P27は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。P28及びP29は、互いに独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基を表すか、P28とP29とが互いに結合して炭素数3〜12の環を形成してもよい。
30は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の飽和環状炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表すか、又はP30とP31とが互いに結合して炭素数3〜12の環を形成してもよい。ここで、前記の環に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。Q及びQは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
11は、単結合またはメチレン基を表す。]
本発明レジスト組成物は、式(II)で表される構造単位を有する樹脂(以下「樹脂(B)」という場合がある)を含む。
Figure 2010140014
[式(II)中、Xは、単結合又は−[CH−を表し、該−[CH−に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
kは、1〜8の整数を表す。
は、炭素数4〜36の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。]
式(II)で表される構造単位としては、具体的には、例えば、イソボルニルエステル及び2−アルキル−2−アダマンチルエステル、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルエステルのような飽和環状エステルなどから導かれる構造単位が挙げられる。
これらの中で、式(IIa)又は式(IIb)で表される構造単位が好ましい。
Figure 2010140014
[式(IIa)及び式(IIb)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数3〜10の飽和環状炭化水素基を表す。
は、メチル基を表す。
nは、0〜14の整数を表す。
及びRは、互いに独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜8の炭化水素基を表すか、あるいはRとRとが一緒になって炭素数3〜12の環を形成していてもよく、該環はヘテロ原子を含んでもよい。また、Rが結合する炭素原子とRが結合する炭素原子との間で二重結合を形成してもよい。
mは、1〜3の整数を表す。
Z’’は、単結合、−[CH−を表し、−[CH−に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
kは、1〜8の整数を表す。]
式(IIa)で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
Figure 2010140014
Figure 2010140014
Figure 2010140014
Figure 2010140014
また、式(IIb)で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
Figure 2010140014
これらの中でも、例えば、(メタ)アクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピル−2−アダマンチル又はメタクリル酸1−(2−メチル−2−アダマンチルオキシカルボニル)メチル等を好ましく挙げることができる。
(II)としては、−OH基(ただし、カルボキシル基の−OH基は除く)を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。
−OH基(ただし、カルボキシル基の−OH基は除く)を側鎖に有する構造単位としては、例えば、カルボン酸の各種エステル、具体的には、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル;ノルボルニルエステル、1−アダマンチルエステル、2−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基で置換された構造単位等があげられる。
これらの中で、式(III)で表される構造単位等を挙げることができる。
Figure 2010140014
[式(III)中、R31は、水素原子又はメチル基を表す。
及びRは、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
は、メチル基を表す。
n’は、0〜10の整数を表す。
Z’’は、式(IIa)におけるものと同じ意味を表す。]
式(III)で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
Figure 2010140014
これらの中でも、例えば、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル、メタクリル酸1−(3−ヒドロキシ−1−アダマンチルオキシカルボニル)メチル、メタクリル酸1−(3、5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルオキシカルボニル)メチル等を好ましく挙げることができる。
式(II)で表される構造単位としては、例えば、ラクトン構造を側鎖に有する構造単位(ただし式(I)で表される構造単位とは異なる)を複数種類含んでもよい。具体的には、例えば、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などがあげられる。
これらの中で、例えば、式(IVa)、式(IVb)又は式(IVc)のいずれかで表される構造単位等を好ましく挙げることができる。
Figure 2010140014
[式(IVa)〜式(IVc)中、R41は、水素原子又はメチル基を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
lは、1〜5の整数を表す。lが2以上のとき、複数のRは、互いに同一でも異なってもよい。
10及びR11は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数1〜4の炭化水素基を表す。
l’は、0〜3の整数を表す。l’が2以上のとき、複数のR10及びR11は、互いに同一でも異なってもよい。
Z’’は、式(IIa)におけるものと同じ意味を表す。]
式(IVa)で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
また、式(IVb)で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
Figure 2010140014
また、式(IVc)で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
Figure 2010140014
これらの中でも、例えば、(メタ)アクリル酸ヘキサヒドロ−2−オキソ−3,5−メタノ−2H−シクロペンタ[b]フラン−6−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル、(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03.7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルから得られる樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、樹脂として、例えば、式(II)で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。式(II)で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、2−ノルボルネンから導かれる構造単位等が挙げられる。2−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する2−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。2−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式(d)で表すことができる。また、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式(e)及び(f)で表すことができる。
Figure 2010140014
ここで、式(d)中のR25及びR26は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基又は−COOU(Uはアルコール残基である)を表すか、あるいは、R25とR26とが互いに結合して、−C(=O)OC(=O)−を含んだ環であるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−COOUは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素基の置換基として、水酸基や炭素数3〜36の飽和環状炭化水素残基などが結合していてもよい。
25及びR26における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合した脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
式(d)で表されるノルボネンを有する構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
なお、式(d)中の前記−COOUのUについて、カルボキシル基の−O−に結合する炭素原子が4級炭素原子である飽和環状エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−t−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルなどが挙げられる。
式(I)で表される酸発生剤(A)と、式(II)で表される構造単位を有する樹脂(B)とは、同じ骨格の環を含むことが好ましい。環が同じ骨格であることにより、樹脂と酸発生剤との相溶性が良好になり、さらに酸の拡散が小さくなりことから、前記の樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する際に、優れたパターンを形成できるという効果を示す。
環に含まれる水素原子が置換された環は、置換基の種類に関わらず、同じ骨格の環に含まれる。
環に含まれる−CH−が他の骨格に置き換わった環は、同じ骨格の環に含まれない。
樹脂(B)は、3種以上の構造単位を含んでなる樹脂であることが好ましく、4種以上の構造単位を含んでなる樹脂であることがより好ましい。
また、本発明における樹脂は、樹脂(B)に加えて、ArFレジストの技術分野において公知の樹脂を併用することができる。
また、本発明レジスト組成物を製造するにあたっては、樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させることができる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
Figure 2010140014
Figure 2010140014
式中、T、T及びTは、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜10の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、飽和環状炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
〜Tは、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜10の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該飽和環状炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
は、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基又は炭素数5〜10の飽和環状炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子及び該飽和環状炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Aは、炭素数1〜6のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基あるいはジスルフィド基を表す。
このような化合物として、具体的には、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、1−又は2−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、N−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、2,6−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、4−メチルピリジン、4−メチルイミダゾール、ビピリジン、2,2’−ジピリジルアミン、ジ−2−ピリジルケトン、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(2−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、1,2−ビス(4−ピリジルオキシ)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、2,2’−ジピコリルアミン、3,3’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
さらには、特開平11−52575号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
より好ましいクエンチャーとしては、式(XII)で表される化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、3−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
本発明の本発明レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常、樹脂を80〜99重量%程度、酸発生剤を1〜20重量%程度の範囲で含有すればよい。
また、本発明レジスト組成物がクエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、該塩基性化合物の含有量は、本発明レジスト組成物の全固形分量を基準に、通常、0.01〜5重量%程度の範囲である。
本発明レジスト組成物は、通常、溶剤に前記の各成分を溶解した状態で提供される。
前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上を組合せて用いることができる。
また、本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
また、本発明は、以下の工程を含むパターン形成方法を提供する。
(1)1項〜6項のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程
(4)露光後の組成物層を加熱する工程
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行われる。
次いで、溶剤の除去は、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を沸騰させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて、溶剤が除去された組成物層が形成される。
得られた組成物層には、露光機を用いて、露光される。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを会して露光が行われる。
次いで、露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。
次いで、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液で現像される。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスされ、基板及びパターン上に残った水が除去されて、パターンが得られる。
本発明レジスト組成物は、ドライ露光や液浸露光、さらにダブルイメージング用にも好適に用いることができるので、本発明は工業的に有用である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。その測定条件は以下の通りである。
装置;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム:TSKgel Multipore HXL−M 3本+ guardcolumn(東ソー(株)製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー(株)製)
また、化合物の構造は、NMR(GX−270型又はEX−270型;日本電子(株)製)、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)を用いて確認された。
(酸発生剤AA1の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部及びイオン交換水150部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。得られた溶液を100℃で3時間還流し、冷却後、これを濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩164.4部を得た(無機塩含有、純度62.7%)。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩1.9部(純度62.7%)及びN,N−ジメチルホルムアミド9.5部に、1,1’−カルボニルジイミダゾール1.0部を添加し、2時間撹拌して混合物を調製した。
一方、3−ヒドロキシアダマンチルメタノール1.1部及びN,N−ジメチルホルムアミド5.5部に、水素化ナトリウム0.2部を添加し、2時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を15時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム17.2部及び4−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド0.5部を添加した。24時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム6.5部で抽出することにより有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物として、4−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウム1−((3−ヒドロキシアダマンチル)メトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(AA1)0.3部を得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤AA2の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部及びイオン交換水150部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。得られた混合物を100℃で3時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩164.4部を得た(無機塩含有、純度62.7%)。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩1.9部(純度62.7%)及びN,N−ジメチルホルムアミド9.5部に、1,1’−カルボニルジイミダゾール1.0部を添加し、2時間撹拌して混合物を調製した。
一方、−ヒドロキシアダマンチルメタノール1.1部及びN,N−ジメチルホルムアミド5.5部に、水素化ナトリウム0.2部を添加し、2時間撹拌した溶液に添加した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を、15時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム17.2部及び4−(1−アダマンチルメトキシメチル)フェニルジフェニルスルホニウムブロミド0.5部を添加した。得られた混合物を18時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム6.5部で抽出することにより有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮して、4−(1−アダマンチルメトキシメチル)フェニルジフェニルスルホニウム1−((3−ヒドロキシアダマンチル)メトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(AA2)0.3部を得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤AA3の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部及びイオン交換水150部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。得られた混合物を100℃で3時間還流し、冷却後、これを濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩164.4部を得た(無機塩含有、純度62.7%)。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩1.9部(純度62.7%)及びN,N−ジメチルホルムアミド9.5部に、1,1’−カルボニルジイミダゾール1.0部を添加し、2時間撹拌して混合物を調製した。
一方、3−ヒドロキシアダマンチルメタノール1.1部及びN,N−ジメチルホルムアミド5.5部に、水素化ナトリウム0.2部を添加し、2時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を15時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム17.2部及びトリ(4−アダマンチルフェニル)スルホニウムブロミド0.7部添加した。24時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム7.5部で抽出することにより有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮し、トリ(4−アダマンチルフェニル)スルホニウム1−((3−ヒドロキシアダマンチル)メトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(AA3)0.1部を得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤AA4の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部及びイオン交換水250部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。得られた混合物を100℃で3時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩164.8部を得た(無機塩含有、純度62.6%)。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩5.0部(純度62.6%)、4−オキソ−1−アダマンタノール2.6部及びエチルベンゼン100部の混合物に、濃硫酸0.8部を加え、30時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をtert−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステルナトリウム塩5.5部を得た。H−NMRによる純度分析の結果、その純度は35.6%であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステルナトリウム塩5.4部(純度35.6%)に、アセトニトリル16部及びイオン交換水16部を加えた。これに、4−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド1.9部、アセトニトリル5部及びイオン交換水5部を添加した。得られた混合物を24時間撹拌した後、濃縮し、濃縮物をクロロホルム142部で抽出した。前記抽出により回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、4−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウム 4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(AA4)1.5部を得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤AA5の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル20部及びイオン交換水30部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液46部を滴下した。得られた混合物を100℃で2.5時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸17.5部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩32.82部を得た(無機塩を除去していないため、含有量63.5%)。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩3.9部(含有量63.5%)、1−アダマンタンメタノール2.1部及びジクロロエタン20部の混合物に、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH)2.4部を加え、7時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にtert−ブチルメチルエーテル25部を添加し、リパルプ後、濾過した。濾過残渣にアセトニトリル25部を添加し、撹拌した後、ろ過し、得られた濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩3.3部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩3.3部を、イオン交換水10部に溶解させた。この溶液に、4−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド3.0部及びメタノール14部を添加した。得られた混合物を15時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム20部で2回抽出した。2回の抽出により回収された有機層を合せて、これを中性になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返した。得られた有機層を濃縮し、4−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウム1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(AA5)を2.5部得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤AA6の合成)
リチウムアルミニウムハイドライド10.4部、無水テトラヒドロフラン120部を仕込み23℃で30分間攪拌した。次いで、エチルジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩62.2部を無水THF900部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、23℃で5時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル50.0部、6N塩酸50.00部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、2,2−ジフルオロ−2−スルホエタノールのナトリウム塩を84.7g得た(純度60%)。
また、4−オキソ−1−アダマンタンカルボン酸4.5部、無水THF90部を添加し室温で30分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール3.77部、無水THF45部の混合溶液を室温で滴下し、23℃で4時間攪拌した。得られた反応溶液を、2,2−ジフルオロ−2−スルホエタノールのナトリウム塩7.87部(純度60%)、無水THF50部の混合中に、54℃〜60℃で30分間で滴下した。反応溶液を65℃で18時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、ナトリウム 4−オキソ−1−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート4.97部(収率59%)を得た。
次いで、ナトリウム 4−オキソ−1−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート1.0部、クロロホルム20部を仕込み、23℃で30分間攪拌後、更に4−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムクロライド1.19部を23℃で加えた。12時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水10部を添加、分液水洗を行った。この操作を3回行った。その後、硫酸マグネシウム1部を添加、23℃で30分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物(AA6)0.66部を得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤AA7の合成)
3−ヒドロキシ−1−アダマンタンカルボン酸3.51部、無水THF75部を仕込み23℃で30分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール2.89部、無水THF50部の混合溶液を23℃で滴下し、23℃で4時間攪拌した。得られた反応液を、2,2−ジフルオロ−2−スルホエタノールのナトリウム塩6.04部(純度60%)、無水THF50部の混合液中に54〜60℃で、25分間で滴下し、65℃で18時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、ナトリウム 3−ヒドロキシ−1−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート2.99部を得た。
ナトリウム 3−ヒドロキシ−1−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート1.0部、クロロホルム30部を仕込み23℃で30分間攪拌した。次いで、4−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムクロライド1.19部を23℃で12時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水10部を添加、分液水洗を行った。この操作を3回行った。その後、硫酸マグネシウム1部を添加、23℃で30分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物(AA7)0.81部を得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤AA8の合成)
5−ヒドロキシメチル−2−アダマンタノン エチレンケタール1.00部、ピリジン2.47部、無水塩化メチレン5部を添加し23℃で30分間攪拌した。次いで、氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物2.37部、塩化メチレン5部の溶解液を滴下し、3〜5℃で2時間攪拌した。反応溶液に塩化メチレン10部、イオン交換水10部を添加、分液水洗を行った。この操作を3回行った。その後、硫酸マグネシウム1部を添加、23℃で30分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮し、濃縮物をカラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/1)分取することにより、5−トリフルオロメタンスルホニルメチル−2−アダマンタノン エチレンケタール1.19部を得た。
水素化ナトリウム0.2285部、無水ジメチルスルホキシド3部を添加し、60℃で30分間攪拌した。次いで、2,2−ジフルオロ−2−スルホエタノールのナトリウム塩0.62部を添加し、60℃で1時間攪拌した。更に、5−トリフルオロメタンスルホニルメチル−2−アダマンタノンエチレンケタール1.00部、無水ジメチルスルホキシド
9部の溶解液を滴下し、60℃で5時間攪拌した。冷却後、反応マスをカラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、ナトリウム スピロ{アダマンタン−4,4’−[1,3]ジオキソラン}−1−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート0.28部を得た。
ナトリウム スピロ{アダマンタン−4,4’−[1,3]ジオキソラン}−1−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート0.2部、クロロホルム10部を仕込み23℃で30分間攪拌した。次いで、4−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムクロライド0.28部を23℃で36時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水10部を添加、分液水洗を行った。この操作を3回行った。その後、硫酸マグネシウム1部を添加、23℃で30分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物(AA8)0.15部を得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤A1の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部及びイオン交換水150部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。これを100℃で3時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩164.4部を得た(無機塩含有、純度62.7%)。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩1.9部(純度62.7%)及びN,N−ジメチルホルムアミド9.5部に、1,1’−カルボニルジイミダゾール1.0部を添加し、2時間撹拌して混合物を得た。
一方、3−ヒドロキシアダマンチルメタノール1.1部及びN,N−ジメチルホルムアミド5.5部に、水素化ナトリウム0.2部を添加し、2時間撹拌して溶液を調製した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を15時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム17.2部及び14.8%トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液2.9部を添加した。15時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム6.5部で抽出することにより有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にtert−ブチルメチルエーテル5.0部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム1−((3−ヒドロキシアダマンチル)メトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナート(A1)0.2部を得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤A2の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部及びイオン交換水250部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。得られた混合物を100℃で3時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩164.8部を得た(無機塩含有、純度62.6%)。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩5.0部(純度62.6%)及び4−オキソ−1−アダマンタノール2.6部、エチルベンゼン100部に、濃硫酸0.8部を加え、30時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をtert−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステルナトリウム塩5.5部を得た。H−NMRによる純度分析の結果、その純度は35.6%であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステルナトリウム塩5.4部(純度35.6%)に、アセトニトリル16部及びイオン交換水16部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド1.7部、アセトニトリル5部及びイオン交換水5部を添加した。得られた混合物を15時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム142部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をtert−ブチルメチルエーテル24部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(A2)1.7部を得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤A3の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル200部及びイオン交換水300部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液460部を滴下した。得られた混合物を100℃で2.5時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸175部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩328.19部(無機塩を除去していないため、含有量63.5%)を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩39.4部(含有量63.5%)、1−アダマンタンメタノール21.0部及びジクロロエタン200部の混合物に、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH)24.0部を加え、これを7時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にtert−ブチルメチルエーテル250部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル250部を添加し、撹拌した後、ろ過し、得られた濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩32.8部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩32.8部を、イオン交換水100部に溶解させることにより得られた溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド28.3部及びメタノール140部溶液を添加した。得られた混合物を15時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム200部で2回抽出した。2回の抽出により得られた回収された有機層を合せて、該有機層が中性になるまで、イオン交換水を用いた洗浄操作を繰り返し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、tert−ブチルメチルエーテル300部を添加し、撹拌した後、濾過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(A3)39.7部得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤A4の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル200部及びイオン交換水300部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液460部を滴下した。これを100℃で2.5時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸175部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩328.19部(無機塩含有、純度62.8%)を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩123.3部(純度62.8%)、1−アダマンタンメタノール65.7部及びジクロロエタン600部の混合物に、p−トルエンスルホン酸(p−TsOH)75.1部を加え、これを12時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にtert−ブチルメチルエーテル400部を添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル400部を添加し、撹拌後、ろ過を2回繰返し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩99.5部を得た。
次いで、2−ブロモアセトフェノン150部をアセトン375部に溶解し、これにテトラヒドロチオフェン66.5部を滴下した。得られた混合物を室温で24時間攪拌した後、生成した白色析出物をろ過して回収し、これをアセトンで洗浄し、次いで乾燥することにより白色結晶として1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)テトラヒドロチオフェニウムブロマイド207.9部を得た。
先に得られたジフルオロスルホ酢酸−1−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩99.5部を、アセトニトリル298部に溶解させた。得られた溶液に、上記で得られた1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)テトラヒドロチオフェニウムブロマイド79.5部及びイオン交換水159部溶液を添加した。得られた混合物を15時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム500部で2回抽出した。2回の抽出により回収された有機層を合せて、これをイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、tert−ブチルメチルエーテル250部を添加し、撹拌した後、ろ過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶として1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)テトラヒドロチオフェニウム1−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(A4)116.9部を得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤A5の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部及びイオン交換水250部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。得られた混合物を100℃で3時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩164.8部(無機塩含有、純度62.6%)を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩5.0部(純度62.8%)、4−オキソ−1−アダマンタノール2.6部及びエチルベンゼン100部に、濃硫酸0.8部を加え、これを30時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をtert−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステルナトリウム塩5.5部を得た。H−NMRによる純度分析の結果、その純度は35.6%であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−4−オキソ−1−アダマンチルエステルナトリウム塩10.0部(純度55.2%)に、アセトニトリル30部及びイオン交換水20部を加えた。これに、1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)テトラヒドロチオフェニウムブロミド5.0部、アセトニトリル10部及びイオン交換水5部を添加した。得られた混合物を15時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム98部で抽出した。前記抽出により回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル70部でリパルプすることにより白色固体として1−(2−オキソ−2−フェニルエチル)テトラヒドロチオフェニウム4−オキソ−1−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(A5)5.2部を得た。
Figure 2010140014
(酸発生剤A6の合成)
ジフルオロ(フルオロスルホニル)酢酸メチルエステル100部及びイオン交換水250部に、氷浴下、30%水酸化ナトリウム水溶液230部を滴下した。得られた混合物を100℃で2.5時間還流し、冷却後、これを濃塩酸88部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩158.4部(無機塩含有、純度65.1%)を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩50.0部(純度65.1%)、シクロヘキシルメタノール18.76部及びジクロロエタン377部に、p−トルエンスルホン酸31.26部を加え、これを6時間加熱還流した。その後、得られた混合物を濃縮してジクロロエタンを留去した後、これにn−ヘプタン200部添加し、リパルプ後、濾過した。得られた濾過残渣にアセトニトリル200部を添加し、撹拌した後、濾過し、回収された濾液を濃縮して、ジフルオロスルホ酢酸−1−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩39.03部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−1−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩39.03部を、イオン交換水195.2部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド39.64部及びイオン交換水196.4部を添加し、更にアセトニトリル500部を添加した。得られた混合物を15時間撹拌した後、これを濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム250部で2回抽出した。2回の抽出により回収された有機層を合せて、これをイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をtert−ブチルメチルエーテル200部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム(1−シクロヘキシルメトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナートジフルオロメタンスルホナート(A6)40.16部を得た。
Figure 2010140014
続いて、樹脂の合成例を以下に記載する。本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。以下、特に断らない場合は、部は重量部を表す。
Figure 2010140014
〔樹脂B1の合成〕
モノマーA、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比35:15:20:30の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8100である共重合体を収率78%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B1とした。
Figure 2010140014
〔樹脂B2の合成〕
モノマーF、モノマーE、モノマーB、モノマーC及びモノマーDを、モル比30:15:5:20:30の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8500である共重合体を収率73%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B2とした。
Figure 2010140014
〔樹脂B3の合成〕
樹脂B2の合成において、モノマーF、モノマーE、モノマーB、モノマーC及びモノマーDの仕込み比を、モル比35:5:15:20:30に代えること以外は同様な合成方法に準じて樹脂B3を合成することにより、重量平均分子量が約8600である共重合体を収率70%で得た。
〔樹脂B4の合成〕
モノマーF、モノマーE、モノマーB、モノマーC及びモノマーIを、モル比35:5:15:30:5の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計量に対して、1.2質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7600である共重合体を収率72%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B4とした。
Figure 2010140014
〔樹脂B5の合成〕
モノマーA、モノマーB及びモノマーDを、モル比50:25:25の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約8000である共重合体を収率60%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B5とした。
Figure 2010140014
〔樹脂B6の合成〕
モノマーG、モノマーB及びモノマーDを、モル比40:20:40の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.2mol%と3.6mol%との割合で添加し、これを78℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約6300の共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂B6とした。
Figure 2010140014
実施例
以下の各成分を混合した後、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
<酸発生剤>
酸発生剤;AA1〜AA8、A1〜6
C1:
Figure 2010140014
<樹脂>
樹脂合成例参照B1〜6
<クエンチャー>
Q1:2、6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物(ARC−29;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が0.15μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、95℃で60秒間プリベーク(PBと表記することもある。)した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ArF液浸用エキシマステッパー〔XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて95℃で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEBと表記することもある。)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表2に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層(遮光層)をベースとしてライン状にガラス面(透光部)が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度:70nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で示した。
形状評価:70nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸いまたは裾引きが見られるものを×として判断した。
ラインエッジラフネス評価(LER):リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が9nm以下であるものを○、9nmを超えるものを×とした。
〔表1〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー PB/PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 B1/10部 AA1/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例2 B1/10部 AA1/A1=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例3 B1/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例4 B1/10部 AA2=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例5 B1/10部 AA3=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例6 B1/10部 AA4=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例7 B1/10部 AA5=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例8 B1/10部 AA2/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例9 B1/10部 AA3/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例10 B1/10部 AA4/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例11 B1/10部 AA5/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例12 B1/10部 AA4/A2=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例13 B1/10部 AA5/A3=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例14 B1/10部 AA5/A4=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例15 B1/10部 AA4/A5=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例16 B1/10部 AA5/A6=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例17 B2/10部 AA1/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例18 B3/10部 AA1/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例19 B4/10部 AA1/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例20 B5/10部 AA1/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例21 B2/10部 AA6=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例22 B2/10部 AA7=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例23 B2/10部 AA8=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例24 B2/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例25 B2/10部 AA2=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例26 B2/10部 AA3=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例27 B2/10部 AA4=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例28 B2/10部 AA5=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例29 B2/10部 AA1/A1=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例30 B2/10部 AA1/A1=0.40/0.10部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例31 B2/10部 AA1/A1=0.30/0.10部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例32 B2/10部 AA1/A1=0.10/0.10部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例1 B6/10部 C1=0.5部 Q1/0.050部 100℃/120℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表2〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例No. 実効感度 パターン LER
(mJ/cm2) 形状
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例1 34 ○ ○
実施例2 32 ○ ○
実施例3 31 ○ ○
実施例4 33 ○ ○
実施例5 25 ○ ○
実施例6 28 ○ ○
実施例7 27 ○ ○
実施例8 34 ○ ○
実施例9 31 ○ ○
実施例10 32 ○ ○
実施例11 32 ○ ○
実施例12 30 ○ ○
実施例13 29 ○ ○
実施例14 39 ○ ○
実施例15 41 ○ ○
実施例16 26 ○ ○
実施例17 35 ○ ○
実施例18 36 ○ ○
実施例19 34 ○ ○
実施例20 22 ○ ○
実施例21 28 ○ ○
実施例22 31 ○ ○
実施例23 28 ○ ○
実施例24 29 ○ ○
実施例25 30 ○ ○
実施例26 25 ○ ○
実施例27 26 ○ ○
実施例28 27 ○ ○
実施例29 32 ○ ○
実施例30 39 ○ ○
実施例31 42 ○ ○
実施例32 56 ○ ○
比較例1 30 × ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた形状及びラインエッジラフネスを有するパターンを得ることができる。

Claims (8)

  1. 式(I)で表される酸発生剤及び式(II)で表される構造単位を有する樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物。
    Figure 2010140014
    [式(I)中、Q及びQは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
    は、2価のC1-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
    は、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
    は、飽和環状炭化水素基を含む有機カチオンを表す。]
    Figure 2010140014
    [式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
    は、単結合又は−[CH−を表し、該−[CH−に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
    kは、1〜8の整数を表す。
    は、炭素数4〜36の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数2〜4のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。]
  2. 式(I)で表される酸発生剤が、式(I−1)で表される酸発生剤である請求項1記載の組成物。
    Figure 2010140014
    [式(I−1)中、Q、Q、Y及びZは、上記と同じ意味を表す。Xは、単結合又は−[CHk1−を表し、該−[CHk1−に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
    k1は、1〜8の整数を表す。]
  3. が、式(AA)で表されるカチオンである請求項1又は2記載の組成物。
    Figure 2010140014
    [式(AA)中、A及びAは、互いに独立に、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表すか、AとAとが互いに結合して炭素数1〜20の環を形成していてもよい。
    Arは、(m+1)価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜20の芳香族複素環基を表す。
    は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−CH−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
    は、炭素数6〜36の飽和環状炭化水素基を表す。
    及びmは、互いに独立に、0〜2の整数を表す。
    は、1〜3の整数を表す。ただし、m+m+m=3である。
    は、1〜3の整数を表す。]
  4. が、炭素数10〜36の飽和多環式炭化水素基である請求項3記載の組成物。
  5. とYとが、同じ骨格の環である請求項3又は4記載の組成物。
  6. さらに式(I)で表される酸発生剤とは異なる他の酸発生剤を含有する請求項1〜5のいずれか記載の組成物。
  7. 式(II)で表される構造単位を有する樹脂が、互いに異なる3種以上の構造単位を含む樹脂である請求項1〜6のいずれか記載の組成物。
  8. 以下の工程を含むパターン形成方法。
    (1)請求項1〜7のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
    (2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
    (3)組成物層に露光機を用いて露光する工程
    (4)露光後の組成物層を加熱する工程
    (5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
JP2009245301A 2008-11-14 2009-10-26 化学増幅型フォトレジスト組成物 Active JP5573098B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009245301A JP5573098B2 (ja) 2008-11-14 2009-10-26 化学増幅型フォトレジスト組成物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008291960 2008-11-14
JP2008291960 2008-11-14
JP2009245301A JP5573098B2 (ja) 2008-11-14 2009-10-26 化学増幅型フォトレジスト組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010140014A true JP2010140014A (ja) 2010-06-24
JP5573098B2 JP5573098B2 (ja) 2014-08-20

Family

ID=42350170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009245301A Active JP5573098B2 (ja) 2008-11-14 2009-10-26 化学増幅型フォトレジスト組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5573098B2 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110014568A1 (en) * 2009-07-16 2011-01-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
JP2011085670A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物
WO2011118490A1 (ja) * 2010-03-25 2011-09-29 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2011190247A (ja) * 2010-02-18 2011-09-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩及びレジスト組成物
JP2011201860A (ja) * 2010-03-03 2011-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩及びレジスト組成物
JP2011201866A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012013880A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物の製造方法
JP2012136507A (ja) * 2010-11-15 2012-07-19 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP2012193170A (ja) * 2011-03-02 2012-10-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013136560A (ja) * 2011-12-02 2013-07-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US8652754B2 (en) 2011-07-19 2014-02-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
JPWO2015159830A1 (ja) * 2014-04-14 2017-04-13 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
KR101733480B1 (ko) 2010-10-06 2017-05-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023169814A (ja) 2022-05-17 2023-11-30 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩型重合性単量体、高分子光酸発生剤、ベース樹脂、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2023169812A (ja) 2022-05-17 2023-11-30 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2024026915A (ja) 2022-08-16 2024-02-29 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007145823A (ja) * 2005-10-28 2007-06-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
WO2009051088A1 (ja) * 2007-10-15 2009-04-23 Jsr Corporation スルホン化合物、スルホン酸塩および感放射線性樹脂組成物
JP2009149588A (ja) * 2007-12-21 2009-07-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規な化合物およびその製造方法
JP2010061018A (ja) * 2008-09-05 2010-03-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物および酸発生剤
JP2010111653A (ja) * 2008-10-08 2010-05-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2010111660A (ja) * 2008-10-08 2010-05-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、および酸発生剤
JP2010120923A (ja) * 2008-05-08 2010-06-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007145823A (ja) * 2005-10-28 2007-06-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
WO2009051088A1 (ja) * 2007-10-15 2009-04-23 Jsr Corporation スルホン化合物、スルホン酸塩および感放射線性樹脂組成物
JP2009149588A (ja) * 2007-12-21 2009-07-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規な化合物およびその製造方法
JP2010120923A (ja) * 2008-05-08 2010-06-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤
JP2010061018A (ja) * 2008-09-05 2010-03-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物および酸発生剤
JP2010111653A (ja) * 2008-10-08 2010-05-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2010111660A (ja) * 2008-10-08 2010-05-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、および酸発生剤

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110014568A1 (en) * 2009-07-16 2011-01-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
US8367298B2 (en) * 2009-07-16 2013-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition containing the same
JP2011085670A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物
JP2011190247A (ja) * 2010-02-18 2011-09-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩及びレジスト組成物
JP2011201866A (ja) * 2010-03-02 2011-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2011201860A (ja) * 2010-03-03 2011-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩及びレジスト組成物
WO2011118490A1 (ja) * 2010-03-25 2011-09-29 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JPWO2011118490A1 (ja) * 2010-03-25 2013-07-04 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2012013880A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物の製造方法
KR101733480B1 (ko) 2010-10-06 2017-05-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP2012136507A (ja) * 2010-11-15 2012-07-19 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP2012193170A (ja) * 2011-03-02 2012-10-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US8652754B2 (en) 2011-07-19 2014-02-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
JP2013136560A (ja) * 2011-12-02 2013-07-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JPWO2015159830A1 (ja) * 2014-04-14 2017-04-13 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
US10261417B2 (en) 2014-04-14 2019-04-16 Fujifilm Corporation Active-light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, active-light-sensitive or radiation-sensitive film and pattern forming method, each using composition, and method for manufacturing electronic device

Also Published As

Publication number Publication date
JP5573098B2 (ja) 2014-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5573098B2 (ja) 化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5504819B2 (ja) 化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5523854B2 (ja) 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP5374836B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5109688B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物
JP5018439B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物
JP5487784B2 (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4967365B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP6030818B2 (ja) レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5070802B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP2010152341A (ja) 液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5580674B2 (ja) 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5070801B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5658932B2 (ja) 新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2007161707A (ja) 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP2011016793A (ja) レジスト組成物の酸発生剤用の塩
JP5580632B2 (ja) 化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5109649B2 (ja) 化学増幅型レジスト組成物
JP2009301020A (ja) 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP5829795B2 (ja) 化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5612883B2 (ja) 化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5512431B2 (ja) 重合体、フォトレジスト組成物及びパターンの製造方法
JP5775264B2 (ja) 化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
JP5992658B2 (ja) 塩及びレジスト組成物
JP2011051981A (ja) 酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120802

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140401

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140603

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140616

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5573098

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350