JP2010140014A - 化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた形状及びラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる化学増幅型フォトレジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物。

［Ｑ^１及びＱ^２は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。Ｘ^０は、２価のＣ_１-17飽和炭化水素基を表す。Ｙ^１は、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^２は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｋ−を表す。ｋは、１〜８の整数を表す。Ｙ^２は、炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物、化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するに関する。

最近、樹脂として下記に示すモノマーＧ、モノマーＢ及びモノマーＤを、４０：２０：４０のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、酸発生剤としてｐ−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナートと、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンと、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。

特開２００８−１０７３７７号公報

従来の化学増幅型フォトレジスト組成物では、得られるパターンの形状、ラインエッジラフネスが十分ではない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
１． 式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^０は、２価のＣ_１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ^１は、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、飽和環状炭化水素基を含む有機カチオンを表す。］

［式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ^２は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｋ−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｙ^２は、炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］

２． 式（Ｉ）で表される酸発生剤が、式（Ｉ−１）で表される酸発生剤である１項記載の組成物。

［式（Ｉ−１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｙ^１及びＺ^＋は、上記と同じ意味を表す。Ｘ^１は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｋ１−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｋ１−に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｋ１は、１〜８の整数を表す。］

３． Ｚ^＋が、式（ＡＡ）で表されるカチオンである１項又は２項記載の組成物。

［式（ＡＡ）中、Ａ^１及びＡ^２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表すか、Ａ^１とＡ^２とが互いに結合して炭素数１〜２０の環を形成していてもよい。
Ａｒ^１は、（ｍ_４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜２０の芳香族複素環基を表す。
Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ^２は、炭素数６〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ_３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。
ｍ_４は、１〜３の整数を表す。］

４． Ｂ^２が、炭素数１０〜３６の飽和多環式炭化水素基である３項記載の組成物。

５． Ｂ^２とＹ^２とが、同じ骨格の環である３項又は４項記載の組成物。

６． さらに式（Ｉ）で表される酸発生剤とは異なる他の酸発生剤を含有する１項〜５項のいずれか記載の組成物。

７． 式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂が、互いに異なる３種以上の構造単位を含む樹脂である１項〜６項のいずれか記載の組成物。

８．以下の工程を含むパターン形成方法。
（１）１項〜７項のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程
（４）露光後の組成物層を加熱する工程
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた形状及びラインエッジラフネスを有するパターンを得ることができる。

本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という場合がある。）は、式（Ｉ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ａ）」という場合がある）を含有する。

［式（Ｉ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^０は、２価のＣ_１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ^１は、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ^＋は、飽和環状炭化水素基を含む有機カチオンを表す。］

なかでも、酸発生剤としては、式（Ｉ−１）で表される酸発生剤が好ましい。

［式（Ｉ−１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｙ^１及びＺ^＋は、上記と同じ意味を表す。Ｘ^１は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｋ−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］

Ｚ^＋は、飽和環状炭化水素基を有しているカチオンであればよく、例えば、芳香族炭化水素基が硫黄カチオンと結合し、該芳香族炭化水素基が飽和環状炭化水素基で置換されたアリールスルホニウムカチオンなどが挙げられる。

Ｘ^１としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、プロピリデン基などが挙げられる。
Ｙ^１における炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基としては、例えば、式（ＡＡ）で表されるカチオンが挙げられる

［式（ＡＡ）中、Ａ^１及びＡ^２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表すか、Ａ^１とＡ^２とが互いに結合して炭素数１〜２０の環を形成していてもよい。
Ａｒ^１は、（ｍ_４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜２０の芳香族複素環基を表す。
Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ^２は、炭素数６〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ_３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。
ｍ_４は、１〜３の整数を表す。］

Ａ^１及びＡ^２における炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基及びナフチル基が挙げられる。
また前記の芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を有していてもよく、該へテロ原子を有する芳香族炭化水素基としては、ピロール基、インドール基などが挙げられ、好ましくはインドール基が挙げられる。
Ａ^１及びＡ^２における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記Ａ^１及びＡ^２における炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロへキシル基、ノルボルナン基、アダマンチル基等が挙げられる。
Ａ^１及びＡ^２における炭素数７〜２１のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ａ^１及びＡ^２は、Ａ^１とＡ^２との両方がフェニル基であるか、Ａ^１とＡ^２とが一緒になって炭素数４〜６の環を形成することが好ましい。
Ａｒ^１は、前記Ａ^１及びＡ^２における炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基において、価数に相当する水素原子が取れて結合手になったものが挙げられ、好ましくはｐ−アダマンチルフェニル基が挙げられる。
Ｂ^１における炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピリデン基などが挙げられる。該アルキレン基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ^２における炭素数６〜３６の飽和環状炭化水素基としては、飽和単環式炭化水素基及び飽和多環式炭化水素基が挙げられる。
前記の単環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
前記の多環式炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、ノルボルナン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基などが挙げられ、より好ましくはアダマンチル基が挙げられる。

飽和環状炭化水素基を有するカチオンとして、例えば、式（ＡＡ−ａ）で表されるカチオン及び式（ＡＡ−ｂ）で表されるカチオンなどが挙げられ、好ましくは式（ＡＡ−ａ）で表されるカチオンが挙げられる。

［式（ＡＡ−ａ）及び式（ＡＡ−ｂ）におけるＡｒ^１、Ｂ^１、Ｂ^２、ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３及びｍ_４は、式（ＡＡ）におけるものと同じ意味を表す。
Ａｒ^２及びＡｒ^３は、互いに独立に、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。］

酸発生剤（Ａ）における好ましいカチオンの具体例を以下に示す。

酸発生剤（Ａ）のアニオン部としては、例えば、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）で表されるアニオンなどが挙げられる。

［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＹ^１は、式（Ｉ）におけるにおけるものと同じものを表す。
Ｘ^１１は、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ^１２は、炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。］

更に、Ｙ^１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部、Ｙ^１が置換基として水酸基を有するアニオン部（ラクトン構造を有するものを除く）、Ｙ^１がラクトン構造を有するアニオン部、Ｙ^１がケトン構造を有するアニオン部、Ｙ^１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部などに分類される。

式（ＩＡ）で表されるアニオン部としては、例えば、下記のもの等が例示される。

式（ＩＡ）中、Ｙ^１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＡ）中、Ｙ^１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＡ）中、Ｙ^１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＡ）中、Ｙ^１がケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＡ）中、置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＢ）で表されるアニオン部として、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＢ）中、Ｙ^１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＢ）中、Ｙ^１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＢ）中、Ｙ^１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＢ）中、Ｙ^１がケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＢ）中、Ｙ^１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＣ）で表されるアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＣ）中、Ｙ^１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＣ）中、Ｙ^１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＣ）中、Ｙ^１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＣ）中、Ｙ^１がケトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＣ）中、Ｙ^１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＤ）で表されるアニオン部としては、例えば、下記のものが挙げられる。

式（ＩＤ）中、Ｙ^１が置換基として炭素数１〜１２のアルキル基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＤ）中、Ｙ^１が置換基として水酸基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＤ）中、Ｙ^１がラクトン構造を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

式（ＩＤ）中、Ｙ^１が置換基として炭素数６〜１２のアリール基を有するアニオン部の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

前記のカチオン部及びアニオン部は、組合せられて、酸発生剤（Ａ）を形成する。

式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）の製造方法としては、例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で、攪拌して反応させて、酸発生剤（Ａ）を塩として得る方法などが挙げられる。
式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。

［式（１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１及びＹ^１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。
式（３）中、Ｚ^＋は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ｚ^１−は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又はＣｌＯ_４ ⁻を表す。］

前記の製造に用いられる式（１）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（６）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（１）で表される塩を得る方法などが挙げられる。

［式（４）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｘ^１及びＹ^１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
式（６）中、Ｍは、式（１）におけるものと同じ意味を表す。］

別法としては、例えば、式（４）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解して式（１）で表される塩を得る方法等も挙げられる。

［式（４）中、Ｘ^１及びＹ^１は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
式（７）中、Ｑ^１及びＱ^２は、式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。］

前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。

また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施してもよい。

エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。

酸発生剤（Ａ）は、単独でも、複数種を同時に用いられてもよい。また、酸発生剤（Ａ）とは異なる他の酸発生剤を併用してもよい。他の酸発生剤としては、公知の酸発生剤が挙げられ、例えば、酸発生剤（Ａ）に加えて、カチオン部に飽和環状炭化水素基を含まないカチオンを含有する酸発生剤を併用してもよい。

飽和環状炭化水素基を有する基を含まないカチオンを含有する酸発生剤においては、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）のいずれかで表されるカチオンと有機対イオンとなる。

（式（ＩＸｚ）中、Ｐ^ａ〜Ｐ^ｃは、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表す。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ^４及びＰ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ^６及びＰ^７は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。また、Ｐ^６とＰ^７とが一緒になって、Ｓ^＋を含む炭素数３〜１２のヘテロ環を形成してもよい。
Ｐ^８は、水素原子を表し、Ｐ^９は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ^８とＰ^９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。該脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ^１０〜Ｐ^２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）における脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。Ｂは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｍは、０又は１を表す。）

式（ＩＸｚ）について記載する。

（式（ＩＸｚ）中、Ｐ^ａ〜Ｐ^ｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基は水酸基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。）

式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。

（式（ＩＸａ）中、Ｐ^１〜Ｐ^３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。）

該脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。

式（ＩＸａ）で表されるカチオンＡ^＋としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。

式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが製造が容易であることから好ましい。

［式（ＩＸｅ）中、Ｐ^２２〜Ｐ^２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］

次に、式（ＩＸｂ）について記載する。式（ＩＸｂ）はヨウ素カチオンを含む下記式である。

［式（ＩＸｂ）中、Ｐ^４、Ｐ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］

式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ^＋としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。

続いて、式（ＩＸｃ）について記載する。

［式（ＩＸｃ）中、Ｐ^６及びＰ^７は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいはを表す。該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。また、Ｐ^６とＰ^７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ^８は、水素原子を表し、Ｐ^９は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ^８とＰ^９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。］

該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ^＋としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。

最後に、式（ＩＸｄ）について記載する。

［式（ＩＸｄ）中、Ｐ^１０〜Ｐ^２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該脂肪族炭化水素基及び該アルコキシ基は、式（ＩＸａ）における脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｍは、０又は１を表す。］

式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ^＋としては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。

他の酸発生剤は、式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）、式（Ｘｃ）又は式（Ｘｄ）、式（Ｘｅ）、式（Ｘｆ）、式（Ｘｇ）又は式（Ｘｈ）で表される酸発生剤であることが好ましい。

［式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）中、Ｐ^２５〜Ｐ^２７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。Ｐ^２８及びＰ^２９は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基を表すか、Ｐ^２８とＰ^２９とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ^３０は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、又はＰ^３０とＰ^３１とが互いに結合して炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、前記の環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１１は、単結合またはメチレン基を表す。］

本発明レジスト組成物は、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ｂ）」という場合がある）を含む。

［式（ＩＩ）中、Ｘ^２は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｋ−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｙ^２は、炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］

式（ＩＩ）で表される構造単位としては、具体的には、例えば、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルエステルのような飽和環状エステルなどから導かれる構造単位が挙げられる。

これらの中で、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で表される構造単位が好ましい。

［式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒ^３は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表すか、あるいはＲ^４とＲ^５とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成していてもよく、該環はヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ^４が結合する炭素原子とＲ^５が結合する炭素原子との間で二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚ’’は、単結合、−［ＣＨ_２］_ｋ−を表し、−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｋは、１〜８の整数を表す。］

式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

また、式（ＩＩｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。

（ＩＩ）としては、−ＯＨ基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。

−ＯＨ基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位としては、例えば、カルボン酸の各種エステル、具体的には、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基で置換された構造単位等があげられる。

これらの中で、式（ＩＩＩ）で表される構造単位等を挙げることができる。

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
Ｒ^８は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１０の整数を表す。
Ｚ’’は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］

式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。

式（ＩＩ）で表される構造単位としては、例えば、ラクトン構造を側鎖に有する構造単位（ただし式（Ｉ）で表される構造単位とは異なる）を複数種類含んでもよい。具体的には、例えば、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などがあげられる。

これらの中で、例えば、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位等を好ましく挙げることができる。

［式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｃ）中、Ｒ^４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^９は、水素原子又はメチル基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ^９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ^１０及びＲ^１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ^１０及びＲ^１１は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ’’は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］

式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られる樹脂等を好ましく挙げることができる。

また、樹脂として、例えば、式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、２−ノルボルネンから導かれる構造単位等が挙げられる。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができる。また、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。

ここで、式（ｄ）中のＲ^２５及びＲ^２６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ^２５とＲ^２６とが互いに結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−を含んだ環であるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素基の置換基として、水酸基や炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ^２５及びＲ^２６における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合した脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

式（ｄ）で表されるノルボネンを有する構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。

なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の−Ｏ−に結合する炭素原子が４級炭素原子である飽和環状エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。

式（Ｉ）で表される酸発生剤（Ａ）と、式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂（Ｂ）とは、同じ骨格の環を含むことが好ましい。環が同じ骨格であることにより、樹脂と酸発生剤との相溶性が良好になり、さらに酸の拡散が小さくなりことから、前記の樹脂と酸発生剤とを含む化学増幅型フォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する際に、優れたパターンを形成できるという効果を示す。
環に含まれる水素原子が置換された環は、置換基の種類に関わらず、同じ骨格の環に含まれる。
環に含まれる−ＣＨ_２−が他の骨格に置き換わった環は、同じ骨格の環に含まれない。

樹脂（Ｂ）は、３種以上の構造単位を含んでなる樹脂であることが好ましく、４種以上の構造単位を含んでなる樹脂であることがより好ましい。

また、本発明における樹脂は、樹脂（Ｂ）に加えて、ＡｒＦレジストの技術分野において公知の樹脂を併用することができる。

また、本発明レジスト組成物を製造するにあたっては、樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させることができる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。

式中、Ｔ^１、Ｔ^２及びＴ^７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、飽和環状炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。

Ｔ^３〜Ｔ^５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該飽和環状炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。

Ｔ^６は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子及び該飽和環状炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。

Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基あるいはジスルフィド基を表す。

このような化合物として、具体的には、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

より好ましいクエンチャーとしては、式（ＸＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。

本発明の本発明レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常、樹脂を８０〜９９重量％程度、酸発生剤を１〜２０重量％程度の範囲で含有すればよい。

また、本発明レジスト組成物がクエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、該塩基性化合物の含有量は、本発明レジスト組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜５重量％程度の範囲である。

本発明レジスト組成物は、通常、溶剤に前記の各成分を溶解した状態で提供される。
前記の溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。

また、本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

また、本発明は、以下の工程を含むパターン形成方法を提供する。

（１）１項〜６項のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程
（４）露光後の組成物層を加熱する工程
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程

基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行われる。
次いで、溶剤の除去は、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を沸騰させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて、溶剤が除去された組成物層が形成される。
得られた組成物層には、露光機を用いて、露光される。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを会して露光が行われる。
次いで、露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。
次いで、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液で現像される。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスされ、基板及びパターン上に残った水が除去されて、パターンが得られる。
本発明レジスト組成物は、ドライ露光や液浸露光、さらにダブルイメージング用にも好適に用いることができるので、本発明は工業的に有用である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。

重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。その測定条件は以下の通りである。

装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）

また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）を用いて確認された。

（酸発生剤ＡＡ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた溶液を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び４−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド０．５部を添加した。２４時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物として、４−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ１）０．３部を得た。

（酸発生剤ＡＡ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び４−（１−アダマンチルメトキシメチル）フェニルジフェニルスルホニウムブロミド０．５部を添加した。得られた混合物を１８時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮して、４−（１−アダマンチルメトキシメチル）フェニルジフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ２）０．３部を得た。

（酸発生剤ＡＡ３の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及びトリ（４−アダマンチルフェニル）スルホニウムブロミド０．７部添加した。２４時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム７．５部で抽出することにより有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮し、トリ（４−アダマンチルフェニル）スルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ３）０．１部を得た。

（酸発生剤ＡＡ４の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。これに、４−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド１．９部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を２４時間撹拌した後、濃縮し、濃縮物をクロロホルム１４２部で抽出した。前記抽出により回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮し、４−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ４）１．５部を得た。

（酸発生剤ＡＡ５の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２０部及びイオン交換水３０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７．５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２．８２部を得た（無機塩を除去していないため、含有量６３．５％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３．９部（含有量６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２．１部及びジクロロエタン２０部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２．４部を加え、７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５部を添加し、リパルプ後、濾過した。濾過残渣にアセトニトリル２５部を添加し、撹拌した後、ろ過し、得られた濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３．３部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３．３部を、イオン交換水１０部に溶解させた。この溶液に、４−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド３．０部及びメタノール１４部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム２０部で２回抽出した。２回の抽出により回収された有機層を合せて、これを中性になるまでイオン交換水で洗浄を繰り返した。得られた有機層を濃縮し、４−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（ＡＡ５）を２．５部得た。

（酸発生剤ＡＡ６の合成）
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、エチルジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩を８４．７ｇ得た（純度６０％）。
また、４−オキソ−１−アダマンタンカルボン酸４．５部、無水ＴＨＦ９０部を添加し室温で３０分間攪拌し溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール３．７７部、無水ＴＨＦ４５部の混合溶液を室温で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応溶液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩７．８７部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合中に、５４℃〜６０℃で３０分間で滴下した。反応溶液を６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート４．９７部（収率５９％）を得た。
次いで、ナトリウム ４−オキソ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート１．０部、クロロホルム２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、更に４−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムクロライド１．１９部を２３℃で加えた。１２時間室温で攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（ＡＡ６）０．６６部を得た。

（酸発生剤ＡＡ７の合成）
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート２．９９部を得た。
ナトリウム ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、４−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムクロライド１．１９部を２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（ＡＡ７）０．８１部を得た。

（酸発生剤ＡＡ８の合成）
５−ヒドロキシメチル−２−アダマンタノン エチレンケタール１．００部、ピリジン２．４７部、無水塩化メチレン５部を添加し２３℃で３０分間攪拌した。次いで、氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．３７部、塩化メチレン５部の溶解液を滴下し、３〜５℃で２時間攪拌した。反応溶液に塩化メチレン１０部、イオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノン エチレンケタール１．１９部を得た。
水素化ナトリウム０．２２８５部、無水ジメチルスルホキシド３部を添加し、６０℃で３０分間攪拌した。次いで、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩０．６２部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。更に、５−トリフルオロメタンスルホニルメチル−２−アダマンタノンエチレンケタール１．００部、無水ジメチルスルホキシド
９部の溶解液を滴下し、６０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応マスをカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート０．２８部を得た。
ナトリウム スピロ｛アダマンタン−４，４’−［１，３］ジオキソラン｝−１−イル−メトキシメチルジフルオロメタンスルホナート０．２部、クロロホルム１０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、４−アダマンチルフェニルジフェニルスルホニウムクロライド０．２８部を２３℃で３６時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（ＡＡ８）０．１５部を得た。

（酸発生剤Ａ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。これを１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を得た。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌して溶液を調製した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ１）０．２部を得た。

（酸発生剤Ａ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）及び４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ２）１．７部を得た。

（酸発生剤Ａ３の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部（無機塩を除去していないため、含有量６３．５％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３９．４部（含有量６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部及びジクロロエタン２００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、これを７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２５０部を添加し、撹拌した後、ろ過し、得られた濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩３２．８部を、イオン交換水１００部に溶解させることにより得られた溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド２８．３部及びメタノール１４０部溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム２００部で２回抽出した。２回の抽出により得られた回収された有機層を合せて、該有機層が中性になるまで、イオン交換水を用いた洗浄操作を繰り返し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部を添加し、撹拌した後、濾過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ３）３９．７部得た。

（酸発生剤Ａ４の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。これを１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部（無機塩含有、純度６２．８％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１２３．３部（純度６２．８％）、１−アダマンタンメタノール６５．７部及びジクロロエタン６００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）７５．１部を加え、これを１２時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部を添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル４００部を添加し、撹拌後、ろ過を２回繰返し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩９９．５部を得た。
次いで、２−ブロモアセトフェノン１５０部をアセトン３７５部に溶解し、これにテトラヒドロチオフェン６６．５部を滴下した。得られた混合物を室温で２４時間攪拌した後、生成した白色析出物をろ過して回収し、これをアセトンで洗浄し、次いで乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロマイド２０７．９部を得た。
先に得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩９９．５部を、アセトニトリル２９８部に溶解させた。得られた溶液に、上記で得られた１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロマイド７９．５部及びイオン交換水１５９部溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム５００部で２回抽出した。２回の抽出により回収された有機層を合せて、これをイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部を添加し、撹拌した後、ろ過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ４）１１６．９部を得た。

（酸発生剤Ａ５の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部に、濃硫酸０．８部を加え、これを３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩１０．０部（純度５５．２％）に、アセトニトリル３０部及びイオン交換水２０部を加えた。これに、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロミド５．０部、アセトニトリル１０部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム９８部で抽出した。前記抽出により回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル７０部でリパルプすることにより白色固体として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ５）５．２部を得た。

（酸発生剤Ａ６の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１５８．４部（無機塩含有、純度６５．１％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５０．０部（純度６５．１％）、シクロヘキシルメタノール１８．７６部及びジクロロエタン３７７部に、ｐ−トルエンスルホン酸３１．２６部を加え、これを６時間加熱還流した。その後、得られた混合物を濃縮してジクロロエタンを留去した後、これにｎ−ヘプタン２００部添加し、リパルプ後、濾過した。得られた濾過残渣にアセトニトリル２００部を添加し、撹拌した後、濾過し、回収された濾液を濃縮して、ジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩３９．０３部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−シクロヘキシルメチルエステルナトリウム塩３９．０３部を、イオン交換水１９５．２部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウムクロライド３９．６４部及びイオン交換水１９６．４部を添加し、更にアセトニトリル５００部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、これを濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム２５０部で２回抽出した。２回の抽出により回収された有機層を合せて、これをイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム（１−シクロヘキシルメトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートジフルオロメタンスルホナート（Ａ６）４０．１６部を得た。

続いて、樹脂の合成例を以下に記載する。本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。以下、特に断らない場合は、部は重量部を表す。

〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００である共重合体を収率７８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。

〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３０：１５：５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８５００である共重合体を収率７３％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。

〔樹脂Ｂ３の合成〕
樹脂Ｂ２の合成において、モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤの仕込み比を、モル比３５：５：１５：２０：３０に代えること以外は同様な合成方法に準じて樹脂Ｂ３を合成することにより、重量平均分子量が約８６００である共重合体を収率７０％で得た。

〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＩを、モル比３５：５：１５：３０：５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７６００である共重合体を収率７２％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ４とした。

〔樹脂Ｂ５の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である共重合体を収率６０％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ５とした。

〔樹脂Ｂ６の合成〕
モノマーＧ、モノマーＢ及びモノマーＤを、モル比４０：２０：４０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．２ｍｏｌ％と３．６ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６３００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ６とした。

実施例
以下の各成分を混合した後、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

＜酸発生剤＞
酸発生剤；ＡＡ１〜ＡＡ８、Ａ１〜６
Ｃ１：

＜樹脂＞
樹脂合成例参照Ｂ１〜６
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

シリコンウェハーに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、９５℃で６０秒間プリベーク（ＰＢと表記することもある。）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦ液浸用エキシマステッパー〔ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、NA=1.35〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて９５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢと表記することもある。）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度：７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
形状評価：７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸いまたは裾引きが見られるものを×として判断した。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が９ｎｍ以下であるものを○、９ｎｍを超えるものを×とした。

〔表１〕
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例No. 樹脂 酸発生剤 クエンチャー ＰＢ／ＰＥＢ
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実施例１ B1/10部 AA1/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２ B1/10部 AA1/A1=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３ B1/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例４ B1/10部 AA2=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例５ B1/10部 AA3=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例６ B1/10部 AA4=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例７ B1/10部 AA5=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例８ B1/10部 AA2/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例９ B1/10部 AA3/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１０ B1/10部 AA4/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１１ B1/10部 AA5/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１２ B1/10部 AA4/A2=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１３ B1/10部 AA5/A3=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１４ B1/10部 AA5/A4=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１５ B1/10部 AA4/A5=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１６ B1/10部 AA5/A6=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１７ B2/10部 AA1/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１８ B3/10部 AA1/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例１９ B4/10部 AA1/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２０ B5/10部 AA1/A1=0.20/0.50部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２１ B2/10部 AA6=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２２ B2/10部 AA7=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２３ B2/10部 AA8=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２４ B2/10部 AA1=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２５ B2/10部 AA2=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２６ B2/10部 AA3=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２７ B2/10部 AA4=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２８ B2/10部 AA5=0.7部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例２９ B2/10部 AA1/A1=0.50/0.20部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３０ B2/10部 AA1/A1=0.40/0.10部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３１ B2/10部 AA1/A1=0.30/0.10部 Q1/0.065部 95℃/95℃
実施例３２ B2/10部 AA1/A1=0.10/0.10部 Q1/0.065部 95℃/95℃
比較例１ B6/10部 C1=0.5部 Q1/0.050部 100℃/120℃
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〔表２〕
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例No. 実効感度 パターン ＬＥＲ
(mJ/cm²) 形状
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実施例１ ３４ ○ ○
実施例２ ３２ ○ ○
実施例３ ３１ ○ ○
実施例４ ３３ ○ ○
実施例５ ２５ ○ ○
実施例６ ２８ ○ ○
実施例７ ２７ ○ ○
実施例８ ３４ ○ ○
実施例９ ３１ ○ ○
実施例１０ ３２ ○ ○
実施例１１ ３２ ○ ○
実施例１２ ３０ ○ ○
実施例１３ ２９ ○ ○
実施例１４ ３９ ○ ○
実施例１５ ４１ ○ ○
実施例１６ ２６ ○ ○
実施例１７ ３５ ○ ○
実施例１８ ３６ ○ ○
実施例１９ ３４ ○ ○
実施例２０ ２２ ○ ○
実施例２１ ２８ ○ ○
実施例２２ ３１ ○ ○
実施例２３ ２８ ○ ○
実施例２４ ２９ ○ ○
実施例２５ ３０ ○ ○
実施例２６ ２５ ○ ○
実施例２７ ２６ ○ ○
実施例２８ ２７ ○ ○
実施例２９ ３２ ○ ○
実施例３０ ３９ ○ ○
実施例３１ ４２ ○ ○
実施例３２ ５６ ○ ○
比較例１ ３０ × ×
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本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた形状及びラインエッジラフネスを有するパターンを得ることができる。

Claims (8)

1. 式（Ｉ）で表される酸発生剤及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
   Ｘ^０は、２価のＣ_１-17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   Ｙ^１は、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
   Ｚ^＋は、飽和環状炭化水素基を含む有機カチオンを表す。］
   

   

   ［式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。
   Ｘ^２は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｋ−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   ｋは、１〜８の整数を表す。
   Ｙ^２は、炭素数４〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］
2. 式（Ｉ）で表される酸発生剤が、式（Ｉ−１）で表される酸発生剤である請求項１記載の組成物。
   

   

   ［式（Ｉ−１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｙ^１及びＺ^＋は、上記と同じ意味を表す。Ｘ^１は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｋ１−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｋ１−に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
   ｋ１は、１〜８の整数を表す。］
3. Ｚ^＋が、式（ＡＡ）で表されるカチオンである請求項１又は２記載の組成物。
   

   

   ［式（ＡＡ）中、Ａ^１及びＡ^２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表すか、Ａ^１とＡ^２とが互いに結合して炭素数１〜２０の環を形成していてもよい。
   Ａｒ^１は、（ｍ_４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜２０の芳香族複素環基を表す。
   Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
   Ｂ^２は、炭素数６〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
   ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
   ｍ_３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。
   ｍ_４は、１〜３の整数を表す。］
4. Ｂ^２が、炭素数１０〜３６の飽和多環式炭化水素基である請求項３記載の組成物。
5. Ｂ^２とＹ^２とが、同じ骨格の環である請求項３又は４記載の組成物。
6. さらに式（Ｉ）で表される酸発生剤とは異なる他の酸発生剤を含有する請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
7. 式（ＩＩ）で表される構造単位を有する樹脂が、互いに異なる３種以上の構造単位を含む樹脂である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
8. 以下の工程を含むパターン形成方法。
   （１）請求項１〜７のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
   （２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
   （３）組成物層に露光機を用いて露光する工程
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程
   （５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程