以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
本明細書において、露光により現像液に対する溶解度が変化する樹脂をベース樹脂という。露光部の現像液に対する溶解度が、未露光部に対して高まるレジストをポジ型レジスト、未露光部に対して低下するレジストをネガ型レジストという。
本明細書において、高エネルギー線とは、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、軟X線、X線、γ線などの電磁波および電子線などの荷電粒子線などをいう。
本明細書において、「塩」というときは、別途注釈のない限り、カチオンが「H+」である場合を包含する。
先ず本発明に係る物質の関係をスキーム(1)及びスキーム(3)に表す。
スキーム(1)に示すように、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合または共重合することにより、一般式(4)で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂が得られ、このスルホン酸塩樹脂は高エネルギー線、熱等の作用により一般式(5)で表される繰り返し単位を有する樹脂に変換される。生成した含フッ素スルホン酸は酸触媒として機能する。
また、同様にスキーム(3)に示すように、一般式(18)で表される重合性含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物を単独重合または共重合することにより、一般式(17)で表される繰り返し単位を有する含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂が得られ、この含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂は高エネルギー線、熱等の作用により一般式(5)で表される繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂に変換される。生成した含フッ素スルホン酸は酸触媒として機能する。
[重合性含フッ素スルホン酸および重合性含フッ素スルホン酸塩]
一般式(1)で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩について述べる。
一般式(1)で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩は、一般式(1−1)
で表される重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩である。一般式(1−1)において、M+はプロトン、またはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属カチオン、またはアンモニウムイオン類、スルホニウムイオン類、ヨードニウムイオン類、ホスホニウムイオン類等のオニウムイオン類などの一価のカチオンを表す。一般式(1)および一般式(1−1)において、Xはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。nは1〜10の整数を表し、1〜7の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましい。一般式(1)および一般式(1−1)において−(CX2)n−で表される構造としては、炭素数1〜10の直鎖のアルキレン基であって、任意の水素原子がフッ素原子で置換したアルキレン基であってよい。そのうち、−(CH2)p−(CF2)q−で表される構造が好ましい。ここで、pは0〜10の整数、qは0〜7の整数であり、pは1〜5の整数、qは0〜4の整数が好ましく、pは1〜3の整数、qは0または1であるのがより好ましい。また、一般式(1)および一般式(1−1)において、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表し、Jは二価の連結基を表す。
ここでRについてより具体的に表すと、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数1〜3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基が挙げられる。炭素数1〜3の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2−フルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、1−メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、1−(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。これらのうち、Rとして好ましいものとして、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
二価の連結基Jは、非置換または置換メチレン基、非置換または置換の二価の脂環式炭化水素基、非置換または置換の二価の芳香族炭化水素基、非置換または置換の二価のヘテロ環基などの連結基、または、これらの連結基とエーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基などの連結基からなる群から選ばれた1種以上が相互に結合してなる二価の連結基であり、この二価の連結基内の炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成していてもよい。
二価の連結基Jの要素である置換メチレン基は、次の一般式(13)で表される。
−CR13R14− (13)
ここで、置換メチレン基のR13、R14 で表される一価の基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子もしくはヒドロキシ基または置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数1〜30の一価の基であって、これらの一価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。R13、R14は同一でも異なっていてもよい。また、R13、R14は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよい。この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。R13、R14で表される一価の有機基として次のものが挙げられる。
R13、R14における非環式のアルキル基としては、炭素数1〜30のものであり、炭素数1〜12のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、i−ヘキシル基、n−オクチル基、i−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。本明細書において、「低級」とは、炭素数1〜4をいい、環状化合物の場合、炭素数3〜7であることをいう。
R13、R14における非環式の置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の1個または2個以上を炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、n−ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
R13、R14における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数3以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は3〜30個が好ましく、特に炭素数3〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
単環式基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜7のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、4−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数7〜15のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数3〜6のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の1個または2個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数1〜30のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらに含まれる1個または2個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。
ここで、炭素数1〜30のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
R13、R14におけるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。
R13、R14における置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数1〜30のものである。単環式基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜6のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、メシチル基、o−クメニル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、o−フルオロフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−フルオロフェニル基、o−トリフルオロメチルフェニル基、m−トリフルオロメチルフェニル基、p−トリフルオロメチルフェニル基、2,3−ビストリフルオロメチルフェニル基、2,4−ビストリフルオロメチルフェニル基、2,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、2,6−ビストリフルオロメチルフェニル基、3,4−ビストリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
置換もしくは非置換の炭素数1〜30の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子を除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの1個または2個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
環原子数3〜25の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の1個または2個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。また、単
環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
式中、Ra 、Rbは各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基を表す。nは、2〜4の整数を表す。
連結基Jの主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数3以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は3〜30個が好ましく、特に炭素数3〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
単環式基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜7のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、4−tert-ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数7〜15のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの二価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの二価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数3〜6のスピロ環が好ましい。また、環炭素または連結基の水素原子の1個または2個以上がそれぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換したものを挙げることができる。
ここで、炭素数1〜30のアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
連結基Jの主骨格を構成する二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数1〜30の単環式基または縮合多環式芳香族基のものがある。単環式基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜6のものがさらに好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、2,3−キシリレン、2,4−キシレン、2,5−キシレン、2,6−キシレン、3,4−キシレン、3,5−キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、o−ビストリフルオロメチルベンゼン、m−ビストリフルオロメチルベンゼン、p−ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の基を挙げることができる。
縮合多環式芳香族基としては、置換もしくは非置換であることができ、炭素数1〜30が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基を挙げることができ、これらの1個または2個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。
連結基Jの主骨格を構成する環原子数3〜25の単環式または多環式のヘテロ環基としては、芳香環であっても非芳香環であってもよく、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基およびこれらの環を構成する原子の1個または2個以上の水素原子がアルキル基(低級アルキル基が好ましい。)、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環が好ましく、それらを次に例示する。式中、開放末端の線分は未結合手を示す。
連結基Jとしては、前記した通り、上に一般式で説明しまたは具体的に例示した二価の基を組み合わせた二価の基であってもよい。
側鎖に固定されたスルホン酸オニウム塩を有する樹脂は、化学増幅型の光酸発生剤として機能する部位が樹脂の側鎖に固定されていることから、実質的に酸の拡散距離が制限されているのでDOFが広く、LERが小さいという特徴を示すが、酸部位と主鎖とを隔てる連結基の化学構造と側鎖の長さを上記構造に特定することにより拡散の容易さと拡散距離を調節することができる。
従って、一般式(1)で表される構造は、より具体的には下記のように例示することができる。一般式(1−1)で表される含フッ素スルホン酸または含フッ素スルホン酸塩は、下記の各アニオン構造にカチオンM
+が結合したものであり、一般式(2)で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記の各アニオン構造にカチオンQ
+が結合した塩である。
[重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩]
本発明の一般式(1)で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩として、下記一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩が好ましい例として挙げられる。この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、単量体のままでまたはそれを単独重合もしくは共重合して得られた樹脂として、高エネルギー線に感応して非常に酸強度の大きい含フッ素スルホン酸を発生する能力を有することから、重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩またはそれから得られた樹脂が光酸発生剤として機能するのみならず、この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、酸不安定性基または架橋部位を有する単量体と共
重合することができ、高エネルギー線用レジスト組成物のベース樹脂を製造するための単量体としても有用である。
(式中、X、n、RおよびJは前記一般式(1)におけるX、n、RおよびJとそれぞれ同義である。Q
+は、下記一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
(式中、R
03、R
04およびR
05は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基またはアリールオキソアルキル基を表し、R
03、R
04およびR
05のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
(式中、R06およびR07は、相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表し、R06およびR07が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。)
ここでQ+の具体的構造を例示する。以下に一般式(a)で表されるスルホニウムカチオンおよび一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
<一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン>
一般式(a)におけるR03、R04およびR05としては具体的に以下のものが挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、n−オクチル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル基、1−アダマンタンメチル基、2−アダマンタンメチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数1〜20のオキソアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のオキソアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、2−オキソエチル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やp−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアラルキル基としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。また、R03、R04およびR05のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、二価の基として1,4−ブチレン、3−オキサ−1,5−ペンチレン等が挙げられる。さらには置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には4−(アクリロイルオキシ)フェニル基、4−(メタクリロイルオキシ)フェニル基、4−ビニルオキシフェニル基、4−ビニルフェニル基等が挙げられる。
より具体的に一般式(a)で表されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−ブチルフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル(2−ナフチル)スルホニウム、(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム、(4−メトキシフェニル)ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、(2−オキソシクロヘキシル)シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル 2−チエニルスルホニウム、4−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、4−メトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−メトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、5−フェニルジベンゾチオフェニウム、5−(4−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウム、5−(4−メトキシフェニル)ジベンゾチオフェニウム、5−(3−メトキシフェニル)ジベンゾチオフェニウム、5−(2−メトキシフェニル)ジベンゾチオフェニウム、5−(4−フルオロフェニル)ジベンゾチオフェニウム、5−(4−クロロフェニル)ジベンゾチオフェニウム、5−(4−ヒドロキシフェニル)ジベンゾチオフェニウム、5−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジベンゾチオフェニウム、2−メトキシ−5−フェニルジベンゾチオフェニウム、トリルジフェニルスルホニウム、(4−tert−ブチルフェニル)テトラメチレンスルフィド等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、5−フェニルジベンゾチオフェニウム、5−(4−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウム、5−(4−メトキシフェニル)ジベンゾチオフェニウム、5−(4−フルオロフェニル)ジベンゾチオフェニウム、トリルジフェニルスルホニウム、(4−tert−ブチルフェニル)テトラメチレンスルフィド等が挙げられる。
さらには、4−(メタクリロイルオキシ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(アクリロイルオキシ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(メタクリロイルオキシ)フェニルジメチルスルホニウム、4−(アクリロイルオキシ)フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンとしては、特開平4−230645号公報、特開2005−84365号公報等に記載されたものも使用できる。
<一般式(b)で表されるヨードニウムカチオン>
R06ならびにR07の具体例は上述した一般式(a)におけるR03、R04及びR05と同じものを再び挙げることができる。
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−エチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−(1,1−ジメチルプロピル)フェニル)ヨードニウム、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、4−(アクリロイルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−(メタクリロイルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムが好ましく用いられる。
ここで、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の具体例としては、先に具体的に例示した一般式(1)で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩と、今回例示した一般式(a)で表されるスルホニウムカチオンもしくは一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを組み合わせたものを例示することができる。
その中でも、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
<重合性含フッ素スルホン酸塩類の製造方法>
次いで上述した、一般式(1)で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の製造方法について述べる。一般式(1)で表される重合性含フッ素スルホン酸塩は、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と同様に製造することができる。その場合、以下の説明においてQ+をM+と読み替えることができる。
まず、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記のスキーム(2)の通り、一般式(14)で表される化合物と一般式(15)で表される重合性イソシアナート誘導体を用いて、一段階で製造することができる。
スキーム中、X、n、R、JおよびQ+は前記一般式(2)におけるX、n、R、JおよびQ+とそれぞれ同義である。
一般式(14)は、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を表す。Xは水素原子もしくはフッ素原子を表し、nは1〜10の整数を表し、Q+はスルホニウムカチオンもしくはヨードニウムカチオンを表す。具体的なカチオンとしては、一般式(2)の説明で例示したカチオンを再び例示することができる。
具体的には、2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、4−ヒドロキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、5−ヒドロキシ−1,1,2,2−テトラフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、6−ヒドロキシ−1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウム等を例示することができる。これらの化合物は、それぞれ、特開2009−91351号公報、国際公開2008/56795号パンフレット、国際公開2006/121096号パンフレット、特開2010−18573号公報に製造方法が記載されている。
一般式(15)は、重合性イソシアナート誘導体を表す。Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。具体的なRとしては、一般式(1)の説明で例示した置換基を再び例示することができる。Jは二価の連結基を表す。具体的なJとしては、一般式(1)の説明で例示した連結基を再び例示することができる。
一般式(15)で示される重合性イソシアナート誘導体としては、より具体的に、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、3−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、4−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート等を例示することができる。
この一般式(15)で表される重合性イソシアナート誘導体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法によって調製することもできる。これらの化合物は、それぞれ、特開2006−232797号公報、特開2006−291188号公報に製造方法が記載されている。
次いで反応について説明する。反応は、一般式(14)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を一般式(15)で表される重合性イソシアナート誘導体に付加させ、ウレタン結合を形成する反応である。この付加反応の方法としては、一般式(14)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に一般式(15)で表される重合性イソシアナート誘導体を、触媒存在下、あるいは無触媒条件下で反応させる方法が例示できる。
一般式(14)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対して作用させる、重合性イソシアナート誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩1モルに対して、0.1〜5モルであり、好ましくは、0.2〜3モルであり、より好ましくは、0.5〜2モルである。重合性イソシアナート誘導体使用量として、0.8〜1.5モルであることは、特に好ましい。
この付加反応は、溶媒存在下または非存在下で行えるが、通常、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、2種類以上を併用しても差し支えない。水の存在によって本反応は阻害されるため、脱水溶媒を使用するのが好ましい。具体的な溶媒中の水の含量としては、0.005質量%以下が好ましく、0.002質量%以下がより好ましい。
反応温度は特に制限はなく、通常0〜100℃の範囲であり、好ましくは10〜80℃である。反応は撹拌しながら行うのが好ましい。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜100時間であり、好ましくは、30分〜50時間であり、より好ましくは、1〜20時間であるが、核磁気共鳴装置(NMR)などの分析機器を使用し、原料である重合性イソシアナート誘導体が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
本反応においては、無触媒条件下で実施することもできるが、触媒を使用すると反応時間が短縮できたり、収率を向上できたりすることがある。触媒としては、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン(DABCO)等の電子供与性アミン化合物やジブチルスズジラウレートやジブチルスズオキシド等の有機スズ化合物が使用できる。使用される触媒の量は、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対して0.1〜20モル%であり、1〜5モル%が好ましい。
反応終了後、減圧条件下溶媒等を除くことで、目的とする一般式(2)で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、一般式(2)で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩を精製することができる。
[重合性含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物]
一般式(18)で表される構造を有する重合性含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物について述べる。
(式中、X、n、RおよびJは前記一般式(1)におけるX、n、RおよびJとそれぞれ同義である。
Zは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、TとYは独立に水素原子または炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはTとYとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。)
ここで、TとYについてより具体的に表すと、炭素数1〜10の非置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。置換のアルキル基としては、上述した非置換のアルキル基上の水素原子の一部または全てがフッ素もしくはヒドロキシル基もしくはカルボキシル基で置換されているものや、上述した非置換のアルキル基を構成する同一炭素上の2つの水素原子が1つの酸素原子で置換されケト基となっているものなどが例示できる。
TとYとが共同してそれらが結合している炭素原子を含めて形成する脂肪族環状構造、芳香環状構造および複素環状構造の例としては例えば、下記の式で挙げられるものがある(式(18)の右側の部分として示す)。
<重合性含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物の製造方法>
次いで、一般式(18)で示される重合性含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物の合成方法について説明する。下記のスキーム(4)の通り、第一工程において、まず一般式(20)で表されるスルホニルクロリドと一般式(21)で表されるN−ヒドロキシジカルボイミドを用いて、一般式(22)で表されるヒドロキシフルオロアルカンN−スルホニルオキシイミド化合物を製造する。第二工程では、得られた一般式(22)で表されるヒドロキシフルオロアルカンN−スルホニルオキシイミド化合物と一般式(15)で表される重合性イソシアナート誘導体を用いて、一般式(18)で示される重合性含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物を製造することができる。ただし、この工程はあくまで一つの例示に過ぎず、この工程のみによる製造に限定するものではない。
スキーム中、X、n、RおよびJは前記一般式(1)におけるX、n、RおよびJとそれぞれ同義である。
Zは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、TとYは独立に水素原子または炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはTとYとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。
一般式(20)は、スルホニルクロリドを表す。Xは水素原子もしくはフッ素原子を表し、nは1〜10の整数を表す。
具体的には、1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシエタンスルホニルクロリド、1,1,2,2−テトラフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホニルクロリド、1,1,2,2−テトラフルオロ−5−ヒドロキシ−ペンタンスルホニルクロリド、1,1,2,2−テトラフルオロ−6−ヒドロキシ−ヘキサンスルホニルクロリド等を例示することができる。これらの化合物は、特開2009−91351号公報、国際公開2008/56795号パンフレット、国際公開2006/121096号パンフレット、特開2010−18573号公報等に製造方法が記載されており、またはそれに準じて製造することができる。
一般式(21)は、市販のものをそのまま使用することもできるし、もしくは対応するジカルボン酸とヒドロキシルアミンから合成することもできる。Zは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、TとYは独立に水素原子または炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはTとYとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。具体的なTとYに関しては、一般式(18)で例示した置換基を再び例示することができる。
一般式(15)は、重合性イソシアナート誘導体を表す。具体的な一般式(15)については、スキーム(2)の説明で例示した化合物を再び例示することができる。
次いで、製造工程について説明する。
第一工程において、一般式(20)で表されるスルホニルクロリドに対して作用させる、一般式(21)で表されるN−ヒドロキシジカルボキシイミドの使用量は、特に制限するものではないが、通常、一般式(20)で表されるスルホニルクロリド1モルに対して、0.1〜5モルであり、好ましくは、0.2〜3モルであり、より好ましくは、0.5〜2モルある。酸ハライドの使用量として、0.8〜1.5モルであることは、特に好ましい。
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではない。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、2種類以上を併用しても差し支えない。
反応温度は特に制限はなく、通常、−78〜150℃の範囲であり、好ましくは、−20〜120℃であり、より好ましくは、0〜100℃である。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜100時間であり、好ましくは、30分〜50時間であり、より好ましくは、1〜20時間であるが、核磁気共鳴装置(NMR)などの分析機器を使用し、原料である一般式(20)で表されるスルホニルクロリドが消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
本反応においては、通常は塩基触媒を使用する。好ましい塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基、および/または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基を例示できる。かかる塩基触媒の使用量としては、特に制限はないが、一般式(20)で表されるスルホニルクロリド1モルに対して、0.0001〜10モルであり、好ましくは、0.001〜5モルであり、より好ましくは、0.01〜1.5モルである。
反応終了後、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、一般式(22)で表されるヒドロキシフルオロアルカンN−スルホニルオキシイミド化合物を得ることができる。また、必要により再結晶等によって精製することもできる。
次いで、第二工程について説明する。
反応は、一般式(22)で表されるヒドロキシフルオロアルカンN−スルホニルオキシイミド化合物を一般式(15)で表される重合性イソシアナート誘導体に付加させ、ウレタン結合を形成する反応である。この付加反応の方法としては、一般式(22)で表されるヒドロキシフルオロアルカンN−スルホニルオキシイミド化合物に一般式(15)で表される重合性イソシアナート誘導体を、触媒存在下、あるいは無触媒条件下で反応させる方法が例示できる。
一般式(22)で表されるヒドロキシフルオロアルカンN−スルホニルオキシイミド化合物に対して作用させる、重合性イソシアナート誘導体の使用量は、特に制限するものではないが、通常、ヒドロキシフルオロアルカンN−スルホニルオキシイミド化合物1モルに対して、0.1〜5モルであり、好ましくは、0.2〜3モルであり、より好ましくは、0.5〜2モルである。重合性イソシアナート誘導体使用量として、0.8〜1.5モルであることは、特に好ましい。
この付加反応は、溶媒存在下または非存在下で行えるが、通常、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、2種類以上を併用しても差し支えない。水の存在によって本反応は阻害されるため、脱水溶媒を使用するのが好ましい。具体的な溶媒中の水の含量としては、0.005質量%以下が好ましく、0.002質量%以下がより好ましい。
反応温度は特に制限はなく、通常0〜100℃の範囲であり、好ましくは10〜80℃である。反応は撹拌しながら行うのが好ましい。
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜100時間であり、好ましくは、30分〜50時間であり、より好ましくは、1〜20時間であるが、核磁気共鳴装置(NMR)などの分析機器を使用し、原料である重合性イソシアナート誘導体が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
本反応においては、無触媒条件下で実施することもできるが、触媒を使用すると反応時間が短縮できたり、収率を向上できたりすることがある。触媒としては、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、ジアザビシクロオクタン(DABCO)等の電子供与性アミン化合物やジブチルスズジラウレートやジブチルスズオキシド等の有機スズ化合物が使用できる。使用される触媒の量は、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対して0.1〜20モル%であり、1〜5モル%が好ましい。
反応終了後、減圧条件下溶媒等を除くことで、目的とする一般式(18)で表される重合性含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物を得ることができる。
反応終了後、抽出、再結晶等の通常の手段により、一般式(18)で表される重合性含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物を精製することができる。
[含フッ素スルホン酸塩樹脂と含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂]
下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含む樹脂(本明細書において、「含フッ素スルホン酸塩樹脂」とも言う。)は、一般式(1−1)で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
(式中、X、n、RおよびJは前記一般式(1)におけるX、n、RおよびJとそれぞれ同義である。M
+は一価のカチオンを表す。)
ここで、カチオン(M
+)がオニウムイオン(Q
+)であるものが好ましく、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位を有する樹脂として、具体的には下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂
(式中、X、n、RおよびJは前記一般式(1)におけるX、n、RおよびJとそれぞれ同義である。Q+は前記一般式(2)におけるQ+とそれぞれ同義である。)を例示できる。
一方、下記一般式(17)で表される繰り返し単位を含む樹脂(本明細書において、「含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂」とも言う。)は、一般式(18)で表される重合性含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
(式中、X、n、RおよびJは前記一般式(1)におけるX、n、RおよびJとそれぞれ同義である。
Zは単結合、二重結合、メチレン基または酸素原子を示し、TとYは独立に水素原子または炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル基を示し、あるいはTとYとは共同してそれらが結合している炭素原子を含めて脂肪族環状構造、芳香環構造または複素環状構造を形成してもよい。)
この一般式(4)または一般式(17)で表される繰り返し単位を有する樹脂を、高エネルギー線で露光することによって、下記一般式(5)で表される繰り返し単位を有する樹脂
(式中、X、n、RおよびJは前記一般式(1)におけるX、n、RおよびJとそれぞれ同義である。)に変換される。高エネルギー線としては特に限定されないが、特に微細加工を行なおうとする場合には、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線(波長380〜200nm)、遠紫外線(遠紫外線、VUV,波長200〜10nm)、極端紫外線(EUV、波長10nm以下)、軟エックス線、X線、γ線などの波長300nm以下の高エネルギー線が有効である。
一般式(4)のカチオンQ+または一般式(17)のジカルボキシイミド基の脱離した後の繰り返し単位の末端はジフルオロスルホン酸であり、非常に強い酸性を示し、化学増幅型レジスト組成物用の光酸発生剤として機能する。従って、一般式(4)で表される繰り返し単位を少なくとも有する樹脂(含フッ素スルホン酸塩樹脂)または一般式(17)で表される繰り返し単位を少なくとも有する樹脂(含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂)、ベース樹脂および溶剤を少なくとも含む組成物は、レジスト組成物として使用できる。
含フッ素スルホン酸塩樹脂としては、その使用目的により、一般式(4)で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位と一般式(4)で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂とがあり、いずれの場合もその他の繰り返し単位(本明細書において「従繰り返し単位」という。)を含むことができる。従繰り返し単位とは、一般式(4)で表される繰り返し単位、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位の何れにも該当しない繰り返し単位をいう。また、従単量体とは、二重結合が開裂して従繰り返し単位を形成する単量体をいう。
同様に、含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂としては、その使用目的により、一般式(17)で表される繰り返し単位からなる含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位と一般式(17)で表される繰り返し単位からなる含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂とがあり、いずれの場合もその他の繰り返し単位(本明細書において「従繰り返し単位」という。)を含むことができる。従繰り返し単位とは、一般式(17)で表される繰り返し単位、酸不安定性基もしくは架橋部位を有する繰り返し単位の何れにも該当しない繰り返し単位をいう。また、従単量体とは、二重結合が開裂して従繰り返し単位を形成する単量体をいう。
したがって、含フッ素スルホン酸塩樹脂は一般式(2)で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合して得られる一般式(4)で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、従繰り返し単位を含むものであってもよい。同様に、含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂は一般式(18)で表される構造を有する重合性含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物を単独重合して得られる一般式(18)で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、従繰り返し単位を含むものであってもよい。これらはそれ自身ポジ型またはネガ型のレジストとしては使用できないが、ベース樹脂とともに光酸発生剤としてレジスト組成物を構成できる。このような使用を目的とする場合、スルホン酸塩樹脂は、一般式(4)で表される繰り返し単位を0.1〜100モル%とし、1〜100モル%であるのが好ましく、2〜100モル%がより好ましい。同様に、含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂は、一般式(18)で表される繰り返し単位を0.1〜100モル%とし、1〜100モル%であるのが好ましく、2〜100モル%がより好ましい。いずれの場合も残余は従繰り返し単位である。0.1モル%以下では、レジスト組成物において十分な高エネルギー線への感光性を維持するために別途光酸発生剤を多量に使用する必要があり好ましくない。
また、含フッ素スルホン酸塩樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式(4)で表される繰り返し単位のみからなる含フッ素スルホン酸塩樹脂である場合、一般式(4)で表される繰り返し単位は0.1〜90モル%であり、0.5〜50モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましく、残余は酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位である。同様に含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式(17)で表される繰り返し単位のみからなる含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂である場合、一般式(17)で表される繰り返し単位は0.1〜90モル%であり、0.5〜50モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましく、残余は酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位である。一般式(4)または一般式(17)で表される繰り返し単位が0.1モル%未満の場合、光酸発生剤として感光性が十分とはならず別途光酸発生剤を併用することとなり樹脂の高機能性を十分に発揮できないので好ましくない。また、90モル%を超える場合であっても、光酸発生剤としての機能は十分に発揮できるが、あえて樹脂内に酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を含ませる優位性を示すことができないので好ましくない。一方、樹脂が酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式(4)または一般式(17)で表される繰り返し単位のほかに従繰り返し単位を含む樹脂である場合、従繰り返し単位を0.1〜70モル%、好ましくは1〜60モル%、より好ましくは10〜50モル%とし、残余を酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位と一般式(4)または一般式(17)で表される繰り返し単位の前記した組成比で按分した組成とするのが好ましい。
従繰り返し単位を0.1モル%未満とするのは、レジスト樹脂の基板への密着性や耐エッチング性の調節が困難であるので好ましくなく、70モル%を超えると本発明のスルホン酸塩樹脂が有すべき酸発生剤としての機能またはポジ型もしくはネガ型のレジスト機能を十分に発揮させることが困難であるので好ましくない。
光酸発生剤の機能とポジ型またはネガ型のレジスト機能を併せ有する含フッ素スルホン酸塩樹脂としては、具体的には、一般式(4)で表される繰り返し単位/酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位の比率を1〜60モル%/10〜85モル%、好ましくは2〜40モル/10〜70モル%、より好ましくは4〜30モル%/15〜60モル%として、残余を従繰り返し単位とするが、この組成範囲に限られないのは前記の通りである。同様に、光酸発生剤の機能とポジ型またはネガ型のレジスト機能を併せ有する含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂としては、具体的には、一般式(17)で表される繰り返し単位/酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位の比率を1〜60モル%/10〜85モル%、好ましくは2〜40モル/10〜70モル%、より好ましくは4〜30モル%/15〜60モル%として、残余を従繰り返し単位とするが、この組成範囲に限られないのは前記の通りである。
本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂の分子量は、ベース樹脂としても機能させる場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した質量平均分子量で1,000〜1,000,000であり、2,000〜500,000が好ましい。レジスト組成物の調製に含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂以外のベース樹脂を併用する場合、スルホン酸塩樹脂の分子量は、質量平均分子量で1,000〜100,000であり、2,000〜50,000が好ましい。質量平均分子量1,000未満では、パターン露光後の加熱処理中にレジスト膜内を拡散,移動し、未露光部にまで拡散して解像性が劣化してしまう場合があり、スルホン酸塩樹脂としての効果が低く、1,000,000を超えると溶媒への溶解性が低下し、レジストの平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度(MW/MN)は、1.01〜5.00が好ましく、1.01〜4.00がより好ましく、1.01〜3.00が特に好ましく、1.10〜2.50が最も好ましい。
前記したように、本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂は、単独重合体であっても他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体として、酸不安定性基を有する単量体を使用するとポジ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂が得られ、架橋部位を有する単量体を使用するとネガ型のレジスト組成物に使用できる感光溶解性変化機能を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂が得られる。共重合に使用する単量体は、後記するように、このような酸不安定性基や架橋部位を有する単量体に限定されず、含フッ素スルホン酸塩樹脂には、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な従単量体を共重合させることができる。
<ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する繰り返し単位>
ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂は、ポジ型またはネガ型の感光溶解性変化機能を有する単量体を一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩または一般式(18)で表される重合性含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物と共重合することで得られる。
ポジ型レジストとしての感光溶解性変化機能を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシル基などの脱離部位を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、主鎖はビニル基、1−メチルビニル基、1−フルオロビニル基、1−トリフルオロメチルビニル基、1−シアノビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と脱離部位は連結基Wを介して結合している。連結基Wは、連結基W1を用いて(主鎖)−W1−O−(酸不安定性基)または(主鎖)−W1−C(=O)−O−(酸不安定性基)で表される。ここで、主鎖部分を「(主鎖)」、脱離部位の酸不安定性基を「(酸不安定性基)」と表す。酸不安定性基は、光酸発生剤などから発生した酸の作用により脱離して酸となり、酸不安定性基を含有する樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度を増加させる機能を生じさせる基である。この様な機能を有する酸不安定性基を含む部分構造、例えばエステル構造(−(C=O)OR’、アルコキシカルボニル基)、エーテル構造(−O−R’、アルコキシ基、R’は酸不安定性基を表す。)を酸分解性基または脱離部位ということがある。
また、ネガ型レジストとしての感光溶解性変化機能を用いる含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂は、側鎖にヒドロキシ基、カルボキシ基などの架橋部位を有する繰り返し単位を有する樹脂であり、主鎖はビニル基、1−メチルビニル基、1−フルオロビニル基、1−トリフルオロメチルビニル基、1−シアノビニル基、ノルボルネニル基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成され、主鎖と架橋部位は連結基Wを介して結合している。連結基Wは、連結基W2を用いて、(主鎖)−W2−(OH)または(主鎖)−W2−C(=O)−(OH)で表される。ここで、主鎖部分を「(主鎖)」、架橋部位のOH基を「(OH)」と表す。このヒドロキシ基はアルコール性ヒドロキシ基である。アルコール性ヒドロキシ基は、ほぼ中性のヒドロキシ基であって、通常、アルカリ溶液への樹脂溶解には関わらず、後に説明する架橋剤との間でエステル結合、エーテル結合、ウレイド結合などのヒドロキシル基の関与する反応により架橋することにより、アルカリ可溶であった樹脂成分をアルカリ性溶液に不溶とする機能を有するヒドロキシ基をいう。
連結基W、W1およびW2について説明する。
繰り返し単位において、ポジ型における脱離部位と主鎖を繋ぐ連結基WおよびW1は、単結合、−(CR21R22)n−(nは1〜10の整数を表す。)、−O−、−C(=O)−、−C(=O)O−もしくは−O−C(=O)−、二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価のヘテロ環基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいはこれらの組み合わせからなる二価の連結基である。
また、ネガ型における架橋部位と主鎖を繋ぐ連結基W2は、連結基W1のうち二価の芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基の何れをも含まない基である。
これらの中で、組み合わされて得られる連結基W1としては、
−(CR21R22)m−C(=O)−O−(CR21R22)n−
−(CR21R22)m−C(=O)−O−(CR21R22)n−B−(CR21R22)l−
−(CR21R22)m−O−(CR21R22)n−
−(CR21R22)m−O−(CR21R22)n−B−(CR21R22)l−
−(CR21R22)n−B−(CR21R22)l−C(=O)−O−(CR21R22)m−
−(CR21R22)n−B−(CR21R22)l−O−(CR21R22)m−
などが挙げられる。ここで、Bは二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基または二価のヘテロ環基からなる環式基であり、l、m、nはそれぞれ0〜10の整数を表し、mは0が好ましく、1、nは0または1が好ましい。
また、連結基W2としては、
−(CR21R22)m−C(=O)−O−(CR21R22)n−
−(CR21R22)m−C(=O)−O−(CR21R22)n−B’−(CR21R
22)l−
−(CR21R22)m−O−(CR21R22)n−
−(CR21R22)m−O−(CR21R22)n−B’−(CR21R22)l−
−(CR21R22)n−B’−(CR21R22)l−C(=O)−O−(CR21
R22)m−
−(CR21R22)n−B’−(CR21R22)l−O−(CR21R22)m−
などが挙げられる。ここで、B’は二価の脂環式炭化水素基または二価のヘテロ環基からなる環式基であり、l、m、nはそれぞれ0〜10の整数を表し、mは0が好ましく、1、nは0または1が好ましい。
この中で、
−(CR21R22)−
で表される置換または置換メチレン基は、連結基Jについての一般式(13)で表される置換または置換メチレン基と同一の説明が該当するので説明を繰り返さない。また、それぞれのR21およびR22についてもR13およびR14と読み替えた説明が該当するので、説明を繰り返さない。
Bで表される環式基は、連結基Jの主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基および二価のヘテロ環基と同様であるので、説明を繰り返さない。
また、B’で表される環式基は、連結基Jの主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基、または二価のヘテロ環基と同様であるので、説明を繰り返さない。
連結基W1は、さらに具体的には、
−(単結合)
−CH2−
−CH2−CH2−
−CH2−B−
−B−CH2−
−C6H4−
−O−C6H4−
−C(=O)−O−CH2−
−C(=O)−O−CH2−CH2−
−C(=O)−O−B−
−CH2−C(=O)−O−CH2−
−O−CH2−
−O−CH2−CH2−
−O−B−
−CH2−O−CH2−および、
−C(=O)−O−(CR21R22)2−または
−C6H4−O−(CR21R22)2−
などとして挙げられる。
ここで、R21およびR22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−C(=O)−O−CH2−、 −C6H4−および−C(=O)−O−(CR21R22)2−のうちR21およびR22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、低級アルキル基または低級含フッ素アルキル基であるもの、をさらに好ましいものとして挙げることができる。
連結基W2は、さらに具体的には、
−(単結合)
−CH2−
−CH2−CH2−
−CH2−B’−
−B’−
−B’−CH2−
−C(=O)−O−CH2−
−C(=O)−O−CH2−CH2−
−C(=O)−O−B’−
−CH2−C(=O)−O−CH2−
−O−CH2−
−O−CH2−CH2−
−O−B’−および、
−CH2−O−CH2−、または
−C(=O)−O−(CR21R22)2−
などとして挙げられる。
ここで、R21およびR22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましい。これらは、一個以上の水素原子がフッ素原子で置換したものであってもよい。これらのうち、−C(=O)−O−、−C(=O)−O−CH2−、−C(=O)−O−B’−および−C(=O)−O−(CR21R22)2−のうちR21およびR22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、低級アルキル基または低級含フッ素アルキル基であるもの、をさらに好ましいものとして挙げることができる。
また、酸不安定性基をR
12、主鎖を−(CH
2−C(R
1))−として、下記一般式(12)で表される繰り返し単位を、具体的に例示できる。
式中、R1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R10は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表す。R12は後記する一般式(d)〜(h)のいずれかで表される酸不安定性基が好ましい。R9は二価の連結基であり、−R9−(CR10F)−が前記W1に対応し、前記連結基W1と同じ説明が該当する。
<酸不安定性基>
本発明の感光溶解性変化機能を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂における酸不安定性基は、下記一般式(d)〜(h)のいずれかで表される酸不安定性基である。
RX1−O−C(=O)− (d)
前記一般式(d)において、RX1は炭素数1〜4の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数3〜30の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基または炭素数6〜14の置換基を有していても良いアリール基を表す。
RX1−O−CHRX2− (e)
前記一般式(e)において、RX1は前記一般式(d)におけるRX1と同義である。RX2は水素原子、炭素数1〜4の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数3〜30の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数1〜6の置換基を有していても良いアルコキシ基、炭素数2〜4個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数6〜14の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数7〜20個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
CRX3RX4RX5− (f)
前記一般式(f)において、RX3、RX4およびRX5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜4の置換基を有していても良いアルキル基、炭素数3〜30の置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、炭素数2〜4個の置換基を有していても良いアルケニル基、炭素数6〜14の置換基を有していても良いアリール基もしくは炭素数7〜20個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。また、RX3〜RX5の内の2つの基が結合して環を形成してもよい。
SiRX3RX4RX5− (g)
前記一般式(g)において、RX3、RX4およびRX5は、一般式(f)におけるRX3、RX4およびRX5とそれぞれ同義である。
RX1−C(=O)− (h)
前記一般式(h)において、RX1は前記一般式(d)におけるRX1と同義である。
上述した一般式(d)〜(h)において、RX1、RX2、RX3、RX4、RX5は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、(d)、(e)、(f)は化学増幅型として機能するので、高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
RX1はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。RX2は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。RX3、RX4およびRX5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、RX3〜RX5の内の2つの基が結合して環を形成してもよい。
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜30個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数3〜30個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数7〜20個のものが挙げられ、置換基を有していてもよく、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
また、前記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基がさらに有する置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
また、下記式(3−1)、式(3−2)で表されるラクトン基が挙げられる。
前記式中、Ra は炭素数1〜4個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Rbは各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。nは、1〜4の整数を表す。
次に、前記酸不安定性基を具体的に示す。
前記の一般式(d)RX1−O−C(=O)−で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
前記の一般式(e)RX1−O−CHRX2−で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−フェネチルオキシエチル基、1−エトキシプロピル基、1−ベンジルオキシプロピル基、1−フェネチルオキシプロピル基、1−エトキシブチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基、1−エトキシイソブチル基、1−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。またヒドロキシ基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
前記の一般式(f)CRX3RX4RX5−で表される3級炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−エチル−1−メチルブチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチル−1−フェニルメチル基、1−メチル−1−エチル−1−フェニルメチル基、1,1−ジエチル−1−フェニルメチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−イソボルニル基、1−メチルアダマンチル基、1−エチルアダマンチル基、1−イソプロピルアダマンチル基、1−イソプロピルノルボルニル基、1−イソプロピル−(4−メチルシクロヘキシル)基などを例示できる。
次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基の具体例を(4−1)および(4−2)に示す。
(4−1)および(4−2)の式中、メチル基(CH3)はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。また、環炭素の1個または2個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
前記の一般式(g)SiRX3RX4RX5−で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、メチルジ−tert-ブチルシリル基、トリ−tert-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記の一般式(h)RX1−C(=O)−で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
また、ラクトン基を置換基含む酸不安定性基を次の式(5)、式(6)式(7)に例示する。
式(5)、式(6)、式(7)の式中、メチル基(CH3)はそれぞれ独立にエチル基であってもよい。
露光用の光源としてArFエキシマレーザーを使用する場合には、酸不安定性基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基等の3級アルキル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボルニル基などの脂環式炭化水素基を含む酸不安定性基、ラクトン環を含む酸不安定性基等を好ましいものとして挙げることができる。
<その他の共重合成分(従繰り返し単位)>
本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂は、共重合成分として従単量体を使用でき、従単量体は以下説明する単量体からなる群より選ばれた一種以上の単量体である。従繰り返し単位は、単量体に含まれる重合性二重結合が開裂して形成され、本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂に導入されることができる。そのような単量体としては、特に限定されないが、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルなどが挙げられる。これらの共重合成分のうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルが好ましい。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、n‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、n‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、n‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、n‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、2‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、2‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、2‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、N‐メチロールアクリルアミド、N‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、t−ブチルアクリレート又はメタクリレート、3‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにα−シアノ基含有の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを使用することも可能である。
また、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子またはフッ素原子を有する基がアクリル酸基のα位に有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであってもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体は、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用される。
さらに、そのエステル部位に結合する基がパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであってもよい。またエステル部位が含フッ素のt−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−n−ブチルアクリレート、1,1,5−トリヒドロオクタフルオロ−n−ペンチルアクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロトリデカフルオロ−n−オクチルアクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−n−デシルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−n−ブチルメタクリレート、1,1,5−トリヒドロオクタフルオロ−n−ペンチルメタクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロトリデカフルオロ−n−オクチルメタクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−n−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく使用することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとを用いたディールス アルダー(Diels Alder)付加反応により得られるノルボルネン化合物が好ましく採用される。
さらに、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンを付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基で水素を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルとしては、メチル基、エチル基などのアルキル基、またはヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル基などのヒドロキシアルキル基を有するアルキルビニルエーテル、および、その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。また、シクロヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素原子やカルボニル結合を有する環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。また、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式(6)で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
式中、R1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R2は置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。R3は水素原子、置換または非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、sは2〜8の整数を表す。
一般式(6)のR1としては、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、炭素数1〜3のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など、さらには炭素数1〜3の含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを例示できる。特に含フッ素アルキル基としては、−CF3のトリフルオロメチル基、−CH2CF3のトリフルオロエチル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが例示できる。これらのうち、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を特に好ましいものとして挙げられる。
また、一般式(6)のR
2としては、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された二価の有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。R
2としては、例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、t−ブチレンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、シクロブチレン、シクロヘキシレン、二価のノルボルネン、二価のアダマンタン基などの環状の脂肪族炭化水素基、フェニレン基などの芳香族基並びにこれらに含まれる水素原子が任意の置換基で置換された二価の基、および、それらに含まれる炭素原子がエーテル結合またはカルボニル基で置換した二価の基が挙げられ、その構造は制限なく使用することができる。一般式(6)で表される構造のうち、特に好ましい構造として、下記一般式(7)〜(8)で表される繰り返し単位が例示できる。
一般式(7)において、R1は一般式(6)におけるR1と同義である。R4は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基などが例示できる。一般式(8)において、R1は一般式(6)におけるR1と同義である。R5はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R6は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子(エーテル結合)、カルボニル基を含んでもよい。uは0〜2の任意の整数を表し、t、vは1〜8の任意の整数を表し、v≦t+2を満たす。R5、R6が複数の場合(vが2以上の場合)、R5およびR6はそれぞれ同一でも異なってもよい。R6としては、水素原子が特に好ましい。
一般式(8)におけるR6に使用できる置換もしくは非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−プロピル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、sec−ペンチル基,ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、4−メトキシベンジル基などが例示でき、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはtert−ブトキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、上記の基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
一般式(7)または一般式(8)で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
また、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式(9)で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
式中、Yは−CH
2−、−O−、−S−の何れかを表す。rは2〜6の整数を表す。一般式(9)で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
また、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式(10)で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
式中、R1は一般式(6)におけるR1と同義である。R7およびR8はそれぞれ独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数1〜25の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。具体的には前記一般式(8)におけるR6で例示した置換基を再び例示することができる。
一般式(10)で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
また、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式(11)で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
式中、R1は一般式(6)におけるR1と同義である。R11は、前記一般式(8)におけるR6についての説明が該当する。R9は二価の連結基であり、前記連結基WおよびW1についての説明が該当する。
また、R10は、水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数1〜12のものであり、炭素数1〜3のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、n−ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。R10は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
一般式(11)で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
また、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂において、従繰り返し単位として、下記一般式(16)で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
式中、R1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。連結基R15は二価の連結基を表す。R16は一価のアニオン部位を有する一価の基を表し、−SO3 −、−CO2 −、−N−HSO3のいずれかであるのが好ましい。Q+は、一価のカチオンを表し、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであるのが好ましい。連結基R15については、一般式(4)における連結基Jと同義であるので、ここでは説明を繰り返さない。
一般式(16)で表される繰り返し単位としては、具体的には、次のものが特に好ましいものとして挙げられる。さらに、これらの繰り返し単位にその他の従繰り返し単位を組み合わせることも好ましい。
[含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂の重合]
本発明にかかる一般式(4)または一般式(17)で表される繰り返し単位を有する樹脂の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。以下には、ラジカル重合による方法を説明するが、他の方法も周知の文献等により容易に重合することができる。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、tert-ブチルパーオキシピバレート、ジ−tert-ブチルパーオキシド、i−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸n−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは2種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は20〜200℃が好ましく、特に30〜140℃が好ましい。
得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
[レジスト組成物]
本発明の一般式(4)または一般式(17)で表される繰り返し単位を有する樹脂は、その他の成分を添加した溶液からなるレジスト組成物として使用される。このスルホン酸塩樹脂は光酸発生剤として機能し、そのうち、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を併せ有するスルホン酸塩樹脂は別途酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位を有する樹脂(ベース樹脂)を添加せず単独でも化学増幅型レジストとして使用できる。また、酸不安定性基または架橋部位を有する繰り返し単位の何れをも有しない一般式(4)または一般式(17)で表される繰り返し単位を有する樹脂の場合は、ベース樹脂を必須成分として含んでレジスト組成物は調製される。溶剤のほかにレジスト組成物に通常使用される各種の添加剤、例えば、付加的樹脂、クエンチャー、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤など、ネガ型レジスト組成物の場合はさらに架橋剤、塩基性化合物などの種々添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、以下に説明するものの他、公知のものを適宜使用できる。
<ベース樹脂>
ベース樹脂とは、酸不安定性基または架橋部位を有しポジ型またはネガ型のレジスト機能を有する樹脂であり、前記感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂もベース樹脂の一形態であることは既に述べた。
ポジ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシ基などの脱離部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリール基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
また、ネガ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖にヒドロキシ基、カルボキシル基などの架橋部位を有する樹脂であり、主鎖はアクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリール基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
ベース樹脂はレジストの特性を調節するため共重合体であることが多く各種の樹脂が知られており、共重合成分、酸不安定性基、架橋部位、重合体主鎖と酸不安定性基等とを繋ぐ連結基については本明細書の前記各説明がそのまま適用できる。ベース樹脂における特に好ましい共重合成分はラクトン環を有する単量体でありレジストの基板への密着性を高めるために有用である。
これらのベース樹脂は、一般式(4)または一般式(17)で表される繰り返し単位を含むことができる。
ベース樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した質量平均分子量で1,000〜1,000,000であり、2,000〜500,000が好ましい。質量平均分子量1,000未満では、塗布膜の強度が不十分であり、1,000,000を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度(MW/MN)は、1.01〜5.00が好ましく、1.01〜4.00がより好ましく、1.01〜3.00が特に好ましく、1.10〜2.50が最も好ましい。
<添加剤等>
ネガ型レジスト組成物の場合、化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤として公知のものの中から任意に選択して用いることができる。
架橋剤として、具体的には、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
ここで、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。架橋剤としては、これらの架橋剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
メラミン系架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び/又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤;モノ及び/又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤;1,3−ジ(メトキシメチル)4,5−ジヒドロキシ−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(メトキシメチル)−4,5−ジメトキシ−2−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤成分全体の含有量は、ベース樹脂100質量部に対して3〜30質量部が好ましく、3〜25質量部がより好ましく、5〜20質量部がより好ましい。架橋剤成分の3重量部未満であると、架橋形成が充分に進行せず、良好なレジストパターンが得られない。また30質量部を超えるときは、レジスト組成物の保存安定性に劣ることがあり、感度の経時的劣化が生じることがある。
また、本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニア(NH3)の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンがより好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンがさらに好ましい。
また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、4,4−ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバゲート等のヒンダードアミン類、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物成分は、ベース樹脂100質量部に対して、通常0.01〜5質量部の範囲で用いる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記塩基性化合物成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上を目的として、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、これらは塩基性化合物成分と併用することもできるし、いずれか1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
<溶媒>
本発明によるレジスト組成物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
<界面活性剤>
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
<酸発生剤>
本発明のレジスト組成物には、含フッ素スルホン酸塩樹脂または含フッ素N−スルホニルオキシイミド樹脂と併せて、樹脂の形態でない通常型の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は本発明のスルホン酸塩樹脂と合わせてレジスト組成物100質量部に対して、通常0.5〜20質量部の範囲で選ばれる。この量が0.5質量部未満では像形成性が不十分であるし、20質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。また、光酸発生剤合計質量100質量部のうち本発明の含フッ素スルホン酸塩樹脂は1〜100質量部であり、10〜100質量部とするのが好ましく、30〜100質量部とするのがより好ましい。
<付加的樹脂>
各種の目的でレジスト組成物に添加される付加的樹脂は、使用溶剤に溶解し他のレジスト組成物を構成する成分と相溶する樹脂であれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤などとして機能する。
[パターン形成方法]
本発明のレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、先ず、シリコンウェハーのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを
介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。
この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されず、300nm以下の短波長の紫外線や電子線などの高エネルギー線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本発明のレジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
以下、合成例、重合例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[化合物の製造]
[合成例1]トリフェニルスルホニウム 2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの白色固体131g(純度92.1%;0.284mol相当)にアセトニトリル480mLを加え撹拌し溶解させた。そこにN,N−ジメチルアミノピリジン0.60g(5.16mmol)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.4gを加え、45℃に加熱し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート40g(0.256mol)のアセトニトリル(120mL)溶液を約30分かけて滴下した。その後、45℃で終夜反応させた。次に反応液に水600mL加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム480mLで抽出し、有機層を水600mLで4回洗浄した。
得られた有機層を濃縮後、濃縮液を倍重量のクロロホルム(良溶媒)に溶解させ、得られた溶液と同じ量のジイソプロピルエーテル(貧溶媒)で5回洗浄(液−液分配)することにより精製し、目的物をクロロホルム溶液として129g(収率52%、純度99%、目的物77.5g、含有率60%)得た。
[トリフェニルスルホニウム 2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホネートの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.76−7.63(m,15H;Ph3S+)6.07(s,1H;=CH2),5.53(t,J=1.6 Hz,2H;=CH2),5.38(s,1H;NH),4.72(t,J=15.0 Hz,2H;CF2CH2),4.16(t,J=5.4 Hz,2H;OCH2),3.44(q,J=5.3 Hz,2H;NHCH2),1.88(t,J=1.1 Hz,3H;CH3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);
δ=−114.3(t, J=16.0 Hz,2F)。
[合成例2]2−ピバロイロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム
2−ピバロイロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリエチルアンモニウム固体5g(14.4mmol相当)にクロロホルム10mLを加え撹拌し溶解させた。そこに水15mL、ジフェニルヨードニウムクロリド4.78g(15.1mmol)を加え、室温で3時間反応させた。次に反応液の有機層と水層を分離し、有機層をさらに水15mLで5回洗浄した。減圧濃縮し、目的物を白色固体として7.32g(純度90%、収率90%)得た。
[2−ピバロイロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウムの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.97(d, J=8.0 Hz,4H;Ph2I+),7.55(d,J=7.4 Hz,2H;Ph2I+),7.41(t,J=7.8 Hz,4H;Ph2I+),4.55(t、J=15.0 Hz,2H、;CH2CF2),1.19(s,9H).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−114.1(t, J=16.2 Hz,2F)。
[合成例3]2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム
2−ピバロイロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム固体7.32g(純度90%;13.0mmol相当)にクロロホルム10mLを加え撹拌し溶解させた。そこにメタノール26mL、水酸化ナトリウム52mg(1.30mmol)を加え、室温で4時間反応させた。次に反応液に濃塩酸0.145g(1.43mmol)を加え、減圧濃縮し、目的物を白色固体として5.35g(収率97%、純度90%)得た。
[2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウムの物性]
1H NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準物質:テトラメチルシラン);δ=8.21(d, J=7.6 Hz,4H;Ph2I+),7.61(t,J=7.4 Hz,2H;Ph2I+),7.50(t,J=7.8 Hz,4H;Ph2I+),3.81(t、J=16.0 Hz,2H、;CH2).
19F NMR(測定溶媒:重ジメチルスルホキシド,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−115.6(t, J=18.0 Hz,2F)。
[合成例4]ジフェニルヨードニウム 2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸ジフェニルヨードニウムの白色固体5.35g(純度90%;12.6mmol相当)にアセトニトリル21mLを加え撹拌し溶解させた。そこにN,N−ジメチルアミノピリジン28.0mg(0.229mmol)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)17.8mgを加え、45℃に加熱し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート1.78g(11.1mmol)のアセトニトリル(5.3mL)溶液を約30分かけて滴下した。その後、45℃で終夜反応させた。次に反応液に水27mL加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム21mLで抽出を行い、有機層を水27mLで4回洗浄した。
得られた有機層を濃縮後、濃縮液を8倍重量のクロロホルム(良溶媒)に溶解させ、得られた溶液を同じ重量のジイソプロピルエーテル(貧溶媒)で5回洗浄(液−液分配)することにより精製し、目的物をクロロホルム溶液として4.97g(収率50%、純度90%、目的物2.98g、含有率60%)得た。
[ジフェニルヨードニウム 2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオ
キシ] −1,1−ジフルオロエタンスルホネートの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.96(d, J=7.6 Hz,4H;Ph2I+),7.45(t,J=7.4 Hz,2H;Ph2I+),7.32(t,J=7.8 Hz,4H;Ph2I+),6.07(s,1H;=CH2),5.53(t,J=1.6 Hz,2H;=CH2),5.38(s,1H;NH),4.72(t,J=15.0 Hz,2H;CF2CH2),4.16(t,J=5.4 Hz,2H;OCH2),3.44(q,J=5.3 Hz,2H;NHCH2),1.88(t,J=1.1 Hz,3H;CH3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−114.3(t, J=16.0 Hz,2F)。
[合成例5]トリルジフェニル2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリルジフェニルスルホニウムの白色固体16.9g(純度91.7%;35.4mol相当)にアセトニトリル70mLを加え撹拌し溶解させた。そこにN,N−ジメチルアミノピリジン0.79g(6.4mmol)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.1gを加え、45℃に加熱し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート5g(32.2mmol)のアセトニトリル(16mL)溶液を約30分かけて滴下した。
その後、45℃で終夜反応させた。次に反応液に水81mL加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム63mLで抽出し、有機層を水81mLで4回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮液を8倍重量のクロロホルム(良溶媒)に溶解させ、得られた溶液と同じ重量のジイソプロピルエーテル(貧溶媒)で5回洗浄(液−液分配)することにより精製し、目的物をクロロホルム溶液として14.3g(収率44%、純度98%、目的物8.6g、含有率60%)得た。
[トリルジフェニルスルホニウム2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホネートの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.76−7.63(m,14H;MePhPh2S+),6.05(s,1H;=CH2),5.54(t,J=1.6 Hz,1H;=CH2),5.36(s,1H;NH),4.74(t,J=15.0 Hz,2H;CF2CH2),4.12(t,J=5.4 Hz,2H;OCH2),3.41(q,J=5.3 Hz,2H;NHCH2),1.87(t,J=1.1 Hz,3H;CH3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−114.2(t,J=15.0 Hz,2F)。
[合成例6]5−フェニルジベンゾチオフェニル2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸5−フェニルジベンゾチオフェニルの白色固体15.4g(純度97.3%;35.4mol相当)にアセトニトリル70mLを加え撹拌し溶解させた。そこにN,N−ジメチルアミノピリジン0.79g(6.4mmol)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.1gを加え、45℃に加熱し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート5g(32.2mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液を約20分かけて滴下した。その後、45℃で終夜反応させた。次に反応液に水80mL加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム65mLで抽出し、有機層を水80mLで4回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮液を1倍重量のクロロホルム(良溶媒)と1倍重量のアセトニトリル(良溶媒)に溶解させ、55℃に加熱した。そこに3倍重量のジイソプロピルエーテル(貧溶媒)を滴下し、室温まで冷却後、ろ過を行った。得られた結晶をさらにもう一度同じ操作で再結晶することで、目的物を白色粉末として14.3g(収率76%、純度99%)得た。
[5−フェニルジベンゾチオフェニル2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホネートの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=8.51(d,2H;カチオン部),8.36(d,2H;カチオン部),8.00(t,2H;カチオン部),7.77−7.56(m,7H;カチオン部),6.05(s,1H;=CH2),5.65(t,J=1.6 Hz,1H;=CH2),4.48(t,J=15.0 Hz,2H;CF2CH2),4.07(t,J=5.4 Hz,2H;OCH2),3.30(q,J=5.3 Hz,2H;NHCH2),1.85(t,J=1.1 Hz,3H;CH3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−114.0(t,J=15.0 Hz,2F)。
[合成例7](4−tert−ブチルフェニル)テトラメチレンスルフィド2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸(4−tert−ブチルフェニル)テトラメチレンスルフィドの白色固体15.0g(純度90.3%;35.4mol相当)にアセトニトリル70mLを加え撹拌し溶解させた。そこにN,N−ジメチルアミノピリジン0.79g(6.4mmol)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.1gを加え、45℃に加熱し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート5g(32.2mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液を約40分かけて滴下した。その後、45℃で終夜反応させた。次に反応液に水85mL加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム70mLで抽出し、有機層を水85mLで4回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮液を8倍重量のクロロホルム(良溶媒)に溶解させ、得られた溶液と同じ重量のジイソプロピルエーテル(貧溶媒)で5回洗浄(液−液分配)することにより精製し、目的物をクロロホルム溶液として11.0g(収率35%、純度91%、目的物6.6g、含有率60%)得た。
[(4−tert−ブチルフェニル)テトラメチレンスルフィド2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホネートの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.75−7.60(m,4H;カチオン部),6.04(s,1H;=CH2),5.61(t,J=1.6 Hz,1H;=CH2),4.52(t,J=15.0 Hz,2H;CF2CH2),4.03(t,J=5.4 Hz,2H;OCH2),3.54(m,2H;カチオン部),3.36(q,J=5.3 Hz,2H;NHCH2),3.20(m,2H;カチオン部),2.23(m,2H;カチオン部),1.87(t,J=1.1 Hz,3H;CH3),1.32(s,9H;カチオン部).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−114.7(t,J=15.0 Hz,2F)。
[合成例8]トリフェニルスルホニウム4−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホネート
4−ヒドロキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムの白色固体17.7g(純度97.5%;35.3mol相当)にアセトニトリル70mLを加え撹拌し溶解させた。そこにN,N−ジメチルアミノピリジン0.79g(6.4mmol)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.1gを加え、45℃に加熱し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート5g(32.2mmol)のアセトニトリル(15mL)溶液を約20分かけて滴下した。その後、45℃で終夜反応させた。次に反応液に水90mL加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液をクロロホルム90mLで抽出し、有機層を水90mLで4回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮液を8倍重量のクロロホルム(良溶媒)に溶解させ、得られた溶液と同じ重量のジイソプロピルエーテル(貧溶媒)で5回洗浄(液−液分配)することにより精製し、目的物をクロロホルム溶液として16.1g(収率42%、純度90%、目的物9.7g、含有率60%)得た。
[トリフェニルスルホニウム4−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホネートの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.75−7.60(m,15H;カチオン部),6.07(s,1H;=CH2),5.54(t,J=1.6 Hz,1H;=CH2),4.32(m,2H;CF2CH2),4.13(t,J=5.4 Hz,2H;OCH2),4.06(m,2H;NHCOOCH2),3.36(q,J=5.3 Hz,2H;NHCH2),1.87(t,J=1.1 Hz,3H;CH3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−112.9(s,2F),−118.8(s,2F)。
[合成例9]1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシエタンスルホン酸2,5−ジオキソ−1−ピロリジニル
2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホニルクロライドの液体25.5g(純度98%;0.138mol相当)にアセトニトリル100mLを加え撹拌し溶解させた。0℃に冷却した後、炭酸水素ナトリウム14.0g(0.166mol)、N−ヒドロキシスクシンイミド17.5g(0.152mol)を加え、0℃で24時間反応させた。次に反応液に水125mL加え、酢酸エチル100mLで2回抽出し、有機層を水100mLで2回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、蒸留により精製し、目的物を無色油状物として20.7g(収率52%、純度90%、純分18.7g)得た。
[1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシエタンスルホン酸2,5−ジオキソ−1−ピロリジニルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=4.13(t,J=12.4 Hz,2H;HOCH
2),2.79(s,4H;CH
2CO).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);
δ=−103.3(t,J=13.0 Hz,2F).
[合成例10]1,1−ジフルオロ−2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]エタンスルホン酸2,5−ジオキソ−1−ピロリジニル
1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシエタンスルホン酸2,5−ジオキソ−1−ピロリジニルの油状物20.7g(純度90%;72.2mmol相当)にアセトニトリル120mLを加え撹拌し溶解させた。そこにN,N−ジメチルアミノピリジン0.238g(1.97mmol)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.1gを加え、45℃に加熱し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート10.2g(65.6mmol)のアセトニトリル(30mL)溶液を約20分かけて滴下した。その後、45℃で終夜反応させた。次に反応液に水100mL加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液を酢酸エチル100mLで2回抽出し、有機層を水100mLで4回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮残渣にジイソプロピルエーテル200mLに溶解させ、固形分を沈殿させ、上澄みだけを得て、溶媒を濃縮する操作を3回繰り返し精製を行い、目的物を淡黄色油状物として18.1g(収率65%、純度98%、純分17.7g)得た。
[1,1−ジフルオロ−2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]エタンスルホン酸2,5−ジオキソ−1−ピロリジニルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.09(s,1H;=CH
2),5.55(t,J=1.6 Hz,1H;=CH
2),4.86(t,J=15.0 Hz,2H;CF
2CH
2),4.17(t,J=5.4 Hz,2H;OCH
2),3.47(q,J=5.3 Hz,2H;NHCH
2),2.85(s,4H;CH
2CO),1.89(t,J=1.1 Hz,3H;CH
3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);
δ=−102.2(t,J=15.0 Hz,2F).
[合成例11]1,1,2,2−テトラフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホン酸2,5−ジオキソ−1−ピロリジニル
1,1,2,2−テトラフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホニルクロライドの液体25g(純度99%;0.102mol相当)にアセトニトリル100mLを加え撹拌し溶解させた。0℃に冷却した後、炭酸水素ナトリウム10.3g(0.123mol)、N−ヒドロキシスクシンイミド12.9g(0.112mol)を加え、0℃で24時間反応させた。次に反応液に水125mL加え、酢酸エチル100mLで2回抽出し、有機層を水100mLで2回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、目的物を淡黄色油状物として23.4g(収率56%、純度79%、純分18.5g)得た。
[1,1,2,2−テトラフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホン酸2,5−ジオキソ−1−ピロリジニルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=3.96(t,J=6.6 Hz,2H;OCH
2),2.88(s,4H;CH
2CO),2.59(tt,J=19.6 Hz,6.6 Hz,2H;CH
2F
2).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);
δ=−108.7(s,2F),−110.7(m,2F).
[合成例12]1,1,2,2−テトラフルオロ−4−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]ブタンスルホン酸2,5−ジオキソ−1−ピロリジニル
1,1,2,2−テトラフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホン酸2,5−ジオキソ−1−ピロリジニルの油状物23.4g(純度79%;57.2mmol相当)にアセトニトリル96mLを加え撹拌し溶解させた。そこにN,N−ジメチルアミノピリジン0.208g(1.72mmol)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.08gを加え、45℃に加熱し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート8.07g(52.0mmol)のアセトニトリル(24mL)溶液を約20分かけて滴下した。その後、45℃で終夜反応させた。次に反応液に水80mL加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液を酢酸エチル80mLで2回抽出し、有機層を水80mLで4回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、濃縮残渣にジイソプロピルエーテル160mLに溶解させ、固形分を沈殿させ、上澄みだけを得て、溶媒を濃縮する操作を3回繰り返し精製を行い、目的物を淡黄色油状物として17.4g(収率68%、純度97%、純分16.9g)得た。
[1,1,2,2−テトラフルオロ−4−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]ブタンスルホン酸2,5−ジオキソ−1−ピロリジニルエステルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.08(s,1H;=CH
2),5.54(t,J=1.6 Hz,1H;=CH
2),4.36(t,J=15.0 Hz,2H;NHCO
2CH
2),4.17(t,J=5.4 Hz,2H;CH
2=C(CH
3)CCO
2CH
2),3.46(q,J=5.3 Hz,2H;NHCH
2),2.89(s,4H;CH
2CO),2.74(tt,J=19.6 Hz,6.6 Hz,2H;CH
2CF
2),1.88(t,J=1.1 Hz,3H;CH
3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);
δ=−107.8(s,2F),−109.8(m,2F).
[合成例13]1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシエタンスルホン酸1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドル−2−イル
2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホニルクロライドの液体25.5g(純度98%;0.138mol相当)にアセトニトリル100mLを加え撹拌し溶解させた。0℃に冷却した後、炭酸水素ナトリウム14.0g(0.166mol)、N−ヒドロキシフタルイミド24.8g(0.152mol)を加え、0℃で24時間反応させた。次に反応液に水125mL加え、酢酸エチル100mLで2回抽出し、有機層を水100mLで2回洗浄し、得られた有機層を濃縮した。残渣に酢酸エチル75mLを加えて60℃に加熱して固体を溶解し、ヘプタン150mLを滴下して、0℃まで徐々に冷却し、結晶を析出させた。濾過、次いで乾燥を行い、目的物を白色固体として23.2g(収率53%、純度97%、純分22.5g)得た。
[1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシエタンスルホン酸1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドル−2−イルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.95(s,4H;芳香環),δ=4.17(t,J=12.4 Hz,2H;HOCH
2).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);
δ=−102.4(t,J=13.0 Hz,2F).
[合成例14]1,1−ジフルオロ−2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]エタンスルホン酸1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドル−2−イル
1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシエタンスルホン酸1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドル−2−イルの白色固体23.2g(純度97%;73.4mmol相当)にアセトニトリル120mLを加え撹拌し溶解させた。そこにN,N−ジメチルアミノピリジン0.243g(2.00mmol)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.1gを加え、45℃に加熱し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート10.4g(66.7mmol)のアセトニトリル(30mL)溶液を約20分かけて滴下した。その後、45℃で終夜反応させた。次に反応液に水100mL加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液を酢酸エチル100mLで2回抽出し、有機層を水100mLで4回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣に酢酸エチル60mLを加えて60℃に加熱して固体を溶解し、ヘプタン180mLを滴下して、0℃まで徐々に冷却し、結晶を析出させた。濾過、次いで乾燥を行い、目的物を白色固体として22.0g(収率70%、純度98%、純分21.6g)得た。
[1,1−ジフルオロ−2−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]エタンスルホン酸1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドル−2−イルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.97(s,4H;芳香環),6.09(s,1H;=CH
2),5.56(t,J=1.6 Hz,1H;=CH
2),4.88(t,J=15.0 Hz,2H;CF
2CH
2),4.18(t,J=5.4 Hz,2H;OCH
2),3.47(q,J=5.3 Hz,2H;NHCH
2),1.89(t,J=1.1 Hz,3H;CH
3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);
δ=−102.0(t,J=15.0 Hz,2F).
[合成例15]1,1,2,2−テトラフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホン酸1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドル−2−イル
1,1,2,2−テトラフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホニルクロライドの液体25g(純度99%;0.102mol相当)にアセトニトリル100mLを加え撹拌し溶解させた。0℃に冷却した後、炭酸水素ナトリウム10.3g(0.123mol)、N−ヒドロキシフタルイミド18.3g(0.112mol)を加え、0℃で24時間反応させた。次に反応液に水125mL加え、酢酸エチル100mLで2回抽出し、有機層を水100mLで2回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、目的物を淡黄色固体として26.4g(収率57%、純度82%、純分21.6g)得た。
[1,1,2,2−テトラフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホン酸1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドル−2−イルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.97(s,4H;芳香環),3.98(t,J=6.6 Hz,2H;HOCH
2),2.60(tt,J=19.6 Hz,6.6 Hz,2H;CH
2CF
2).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);
δ=−108.4(s,2F),−110.5(m,2F).
[合成例16]1,1,2,2−テトラフルオロ−4−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]ブタンスルホン酸1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドル−2−イル
1,1,2,2−テトラフルオロ−4−ヒドロキシブタンスルホン酸1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドル−2−イルの淡黄色固体26.4g(純度82%;58.3mmol相当)にアセトニトリル96mLを加え撹拌し溶解させた。そこにN,N−ジメチルアミノピリジン0.193g(1.59mmol)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)0.08gを加え、45℃に加熱し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート8.22g(53.0mmol)のアセトニトリル(24mL)溶液を約20分かけて滴下した。その後、45℃で終夜反応させた。次に反応液に水80mL加え、減圧濃縮してアセトニトリルを留去した。次いで残った水溶液を酢酸エチル80mLで2回抽出し、有機層を水80mLで4回洗浄した。得られた有機層を濃縮後、残渣に酢酸エチル60mLを加えて60℃に加熱して固体を溶解し、ヘプタン180mLを滴下して、0℃まで徐々に冷却し、結晶を析出させた。濾過、次いで乾燥を行い、目的物を白色固体として19.0g(収率67%、純度98%、純分18.6g)得た。
[1,1,2,2−テトラフルオロ−4−[(2−メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]ブタンスルホン酸1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドル−2−イルの物性]
1H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.98(s,4H;芳香環),δ=6.09(s,1H;=CH
2),5.54(t,J=1.6 Hz,1H;=CH
2),4.37(t,J=15.0 Hz,2H;NHCO
2CH
2),4.17(t,J=5.4 Hz,2H;CH
2=C(CH
3)CCO
2CH
2),3.46(q,J=5.3 Hz,2H;NHCH
2),2.74(tt,J=19.6 Hz,6.6 Hz,2H;CH
2CF
2),1.88(t,J=1.1 Hz,3H;CH
3).
19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);
δ=−107.6(s,2F),−109.6(m,2F).
[樹脂の製造]
重合例、実施例及び比較例で使用した化合物の構造と略号を以下に示す。
化合物(PAG−1)30.0g(15モル%)、化合物(B−1)34.5g(45モル%)、化合物(C−1)34.3g(40モル%)を2−ブタノン300gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)3.40gを投入して単量体溶液を準備した。別に、2−ブタノン100gを投入した1000mlの3つ口フラスコを30分間窒素パージの後、撹拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗から3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより約25℃に冷却し、メタノール2kg中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を二度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃で15時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(83.2g)。この重合体は質量平均分子量(MW)が8,500であり、13C−NMR分析の結果、化合物(PAG−1)由来の繰り返し単位:化合物(B−1)由来の繰り返し単位:化合物(C−1)由来の繰り返し単位の含有比率が14.1:45.6:40.3(モル%)の共重合体であった。
この共重合体を樹脂(P−1)とした。
化合物(PAG−2)30.0g(15モル%)、化合物(B−1)33.5g(45モル%)、化合物(C−1)33.3g(40モル%)を2−ブタノン300gに溶解し、さらにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)3.40gを投入して単量体溶液を準備した。別に、2−ブタノン100gを投入した1000mlの3つ口フラスコを30分間窒素パージの後、撹拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗から3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより約25℃に冷却し、メタノール2kg中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を二度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて18時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(79.3g)。この重合体はMWが8,900であり、13C−NMR分析の結果、化合物(PAG−2)由来の繰り返し単位:化合物(B−1)由来の繰り返し単位:化合物(C−1)由来の繰り返し単位の含有比率が15.5:44.5:40.0(モル%)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(P−2)とした。
[重合例P−3〜P−25、X−1〜X−10、N−1〜N−10、PG−1〜PG−9]
重合例P−1またはP−2と同様に樹脂(P−3〜P−25、X−1〜X−10、N−1〜N−10、PG−1〜PG−9)を製造した。共重合に使用した単量体とその比率ならびに共重合後、各単量体から得られた繰り返し単位のモル比と質量平均分子量(MW)を表1、表2に示した。
[実施例1〜53]
製造した各樹脂、溶剤、その他の添加剤を配合してレジスト組成物を調合した。
調合したレジスト組成物における各成分の比は表3及び表4に示した。さらに各レジスト組成物を0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト溶液をそれぞれ調製した。
使用した溶剤、添加剤(塩基性化合物)、架橋剤は次の通りである。
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S−2:γ−ブチロラクトン
S−3:乳酸エチル
S−4:シクロヘキサノン
O−1:N,N−ジブチルアニリン
O−2:2,6−ジイソプロピルアニリン
O−3:ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン
O−4:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
O−5:トリオクチルアミン
架橋剤:ニカラックMX−270(グリコールウリル系架橋剤、三和ケミカル製品
[パターン形成]
各レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚250nmのレジスト膜を得た。110℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して248nm紫外線での露光を行ったのち、120℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間現像した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジスト組成物の組成及び評価結果を表3および表4に示す。
[参考重合例1〜5]
表5に示すように、各種の単量体を用いて重合例P−1またはP−2と同様の手順でスルホン酸塩を含まない樹脂(P−1’〜P−5’)を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と重量平均分子量(MW)を表5に示した。
[参考重合例6〜9]
表6に示すように、各種の単量体を用いて重合例P−1またはP−2と同様の手順で、本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩(単量体)ではなく、従来型のオニウム塩単量体(PAG−C1,PAG−C2)を用いて樹脂(P−C1〜P−C4)を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と重量平均分子量(MW)を表6に示した。
[比較例1〜12]
参考重合例6〜9で製造した従来型のオニウム塩単量体を用いた樹脂、溶剤、並びにその他の添加剤を配合して実施例1〜58と同様にレジスト組成物を調合することを試みた。
しかし、多くの樹脂はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に難溶であり、PGMEAの量を倍にしても完全に溶解することは無かった。溶剤にシクロヘキサノンを使用した場合、溶解した樹脂があったが、これらは実施例1〜58と同様にパターン形成を実施した。結果を表7に示した。
[実施例59〜66]
参考重合例1で得られた樹脂P’−1をベース樹脂とし、本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を酸発生剤として用いて実施例1〜53と同様にレジスト組成物を調合し、他のレジスト溶液と同様にパターンを形成し、パターン形状を観察した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジスト組成物の組成及び評価結果を表8に示した。
[実施例67〜68]
表1で得られた樹脂P―1,P−22をベース樹脂とし、既存の光酸発生剤(PAG)であるノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩(PAG−C3)を配合してレジスト組成物を調合し、他のレジスト溶液と同様にパターンを形成し、パターン形状を観察した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジスト組成物の組成及び評価結果を表9に示した。