KR101436909B1 - 함불소 술폰산염 수지, 함불소 ｎ-술포닐옥시이미드 수지, 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법, 중합성 함불소 술폰산염, 중합성 함불소 ｎ-술포닐옥시이미드 화합물, 함불소 술폰산 에스테르 수지 및 중합성 함불소 술폰산 에스테르 화합물 - Google Patents

Abstract

측쇄에 술폰산 오늄염 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물을 포함시켜 아니온이 수지 측에 고정된 레지스트 수지로서, DOF나 LER, 감도, 그리고 해상도가 높은 수지를 제공한다.
하기 일반식

(식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 2가의 연결기를 나타낸다. a는 0 또는 1이다.)
으로 나타내지는 구조를 가지는 함불소 술폰산염 수지 혹은, 함불소 술폰산 에스테르 수지.

Description

함불소 술폰산염 수지, 함불소 Ｎ-술포닐옥시이미드 수지, 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법, 중합성 함불소 술폰산염, 중합성 함불소 Ｎ-술포닐옥시이미드 화합물, 함불소 술폰산 에스테르 수지 및 중합성 함불소 술폰산 에스테르 화합물{FLUORINE-CONTAINING SULFONATE RESIN, FLUORINE-CONTAINING N-SULFONYLOXYIMIDE RESIN, RESIST COMPOSITIONS AND PATTERN-FORMING METHOD USING SAME, POLYMERIZABLE FLUORINE-CONTAINING SULFONATE, POLYMERIZABLE FLUORINE-CONTAINING N-SULFONYLOXYIMIDE COMPOUND, FLUORINE-CONTAINING SULFONIC ACID ESTER RESIN AND POLYMERIZABLE FLUORINE-CONTAINING SULFONIC ACID ESTER COMPOUND}

본 발명은, 함불소 술폰산염 수지, 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지, 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히 고에너지선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭 레지스트로서 적합한 레지스트 조성물, 그 조성물에 사용하는 신규 함불소 술폰산염 수지, 및 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지에 관한 것이다.

반도체의 제조 공정에서는, 리소그래피의 패턴 미세화에 수반하여, 노광이 단파장화함과 함께, 초점 심도 여유(이하, 「DOF」라고 한다.)가 넓고, 패턴의 라인 에지 러프니스(이하, 「LER」이라고 한다.)가 작으며, 해상도가 우수하고, 나아가서는 감도, 기판 밀착성, 에칭 내성이 우수한 레지스트 조성물이 요구되고 있다.

노광의 단파장화에 대한 대응은, 레지스트 수지 중에 불소 원자를 도입하는 것이나 지환식 구조를 도입함으로써 일정한 효과가 얻어졌다. 초점 심도 여유가 넓고, 패턴의 라인 에지 러프니스를 낮게하기 위하여, 산 발생제의 아니온을 산 강도가 큰 함불소 술폰산으로 하는 것이 시험되었다. 또한, 레지스트 특성을 개량하기 위하여, 산 발생제의 기능을 레지스트 수지에 공중합 성분으로서 포함시키는 시도가 이루어지고(특허 문헌 1∼7), 산 발생제의 아니온 측을 레지스트 수지에 포함시켜 얻어지는 측쇄에 술폰산 오늄염을 가지는 수지가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 6, 7에는, α 위치에 불소 원자를 가지는 술폰산의 트리페닐술포늄염을 측쇄에 가지는 메타크릴산 에스테르를 중합 또는 공중합시킨 수지를 이용한 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 제3613491호 공보 국제공개 제2006/309446호 팸플릿 일본 특허공개 제2006-178317호 공보 일본 특허공개 제2007-197718호 공보 일본 특허공개 제2008-133448호 공보 일본 특허공개 제2009-7327호 공보 일본 특허공개 제2010-95643호 공보

반도체 장치를 제조하는 리소그래피 공정에 있어서, 해상도가 우수하고, DOF가 넓으며, LER이 작고, 나아가서는 감도가 높으며, 우수한 패턴 형상을 형성할 수 있는 레지스트 조성물로서, 술폰산 오늄염이 측쇄에 포함되고, 아니온이 수지 측에 고정된 레지스트 수지가 지금까지 많이 제안되고 있지만, 이것들은 DOF나 LER, 감도, 그리고 해상도와 같은 종합적인 관점에서는, 아직 충분한 것이 아니고, 한층더 개선이 요구되고 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 함불소 술폰산염 구조를 가지는 중합성 함불소 술폰산 오늄염, 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물을 가지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물을 레지스트 수지의 조제에 이용되고 있는 단량체와 공중합시키거나, 또는 단독 중합시킨 바, 얻어진 함불소 술폰산염 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물을 측쇄에 가지는 수지는, 산 발생제로서 기능하는 것이 확인되었고, 이것으로부터 조제한 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트 조성물이 감도와 해상도가 우수하고, DOF가 넓으며, LER이 작은 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 다음과 같다.

[발명 1]

하기 일반식 (A)로 나타내지는 구조를 가지는 함불소 술폰산염 수지 혹은, 함불소 술폰산 에스테르 수지.

[화학식 1]

(식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 2가의 연결기를 나타낸다. a는 0 또는 1이다.)

[발명 2] 하기 일반식 (3)으로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.

[화학식 2]

(식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 2가의 연결기를 나타낸다. M⁺는, 1가의 카티온을 나타낸다.)

[발명 3] 하기 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 발명 1 또는 2의 함불소 술폰산염 수지.

[화학식 3]

(식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (A) 또는 상기 일반식 (3)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다. Q⁺는, 하기 일반식 (a)로 나타내지는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (b)로 나타내지는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)

[화학식 4]

(식 중, R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵는, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵ 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)

[화학식 5]

(식 중, R⁰⁶ 및 R⁰⁷은, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, R⁰⁶ 및 R⁰⁷이 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)

[발명 4]

하기 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지.

[화학식 6]

(식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 2가의 연결기를 나타낸다. Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내거나, 혹은 T와 Y는 공동으로 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여 지방족 고리형 구조, 방향 고리 구조 또는 복소 고리형 구조를 형성해도 된다.)

[발명 5] 하기 일반식 (5)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 발명 1 또는 2의 함불소 술폰산염 수지.

[화학식 7]

(식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (A) 또는 상기 일반식 (3)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다.)

[발명 6] 추가로 올레핀, 함불소 올레핀, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르 또는 함불소 비닐에테르에 포함되는 중합성 이중 결합이 개열(開裂)하여 형성된 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 가지는 발명 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 함불소 술폰산염 수지.

[발명 7] 추가로 하기 일반식 (6)으로 나타내지는 반복 단위를 가지는 발명 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 함불소 술폰산염 수지.

[화학식 8]

(식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R²는 치환 혹은 비치환의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 방향족기, 또는, 그것들이 복수 연결된 2가의 유기기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. R³은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. 또한, s는 2∼8의 정수를 나타낸다.)

[발명 8] 추가로 하기 일반식 (7)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 발명 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 함불소 술폰산염 수지.

[화학식 9]

(식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기를 나타낸다.)

[발명 9] 추가로 하기 일반식 (8)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 발명 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 함불소 술폰산염 수지.

[화학식 10]

(식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁵는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R⁶은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. u는 0∼2의 정수를 나타내고, t, v는 1∼8의 정수를 나타내며, v≤t+2를 충족시킨다. v가 2∼8인 경우, R⁵ 및 R⁶은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)

[발명 10] 추가로 하기 일반식 (9)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 발명 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 함불소 술폰산염 수지.

[화학식 11]

(식 중, Y는 -CH₂-, -O-, -S- 중 어느 것을 나타낸다. r은 2∼6의 정수를 나타낸다.)

[발명 11] 추가로 하기 일반식 (10)으로 나타내지는 반복 단위를 가지는 발명 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 함불소 술폰산염 수지.

[화학식 12]

(식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 그 일부에 불소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다.)

[발명 12] 추가로 하기의 일반식 (11) 또는 일반식 (12)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 발명 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 함불소 술폰산염 수지.

[화학식 13]

[화학식 14]

(식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁹는 2가의 연결기, R¹⁰은 수소 원자, 불소 원자 또는 함불소 알킬기를 나타낸다. R¹¹은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 그 일부에 불소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. R¹²는, 산 불안정성기를 나타낸다.)

[발명 13] 추가로 하기의 일반식 (16)으로 나타내지는 반복 단위를 가지는 발명 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 함불소 술폰산염 수지.

[화학식 15]

(식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R¹⁵는 2가의 연결기를 나타낸다. R¹⁶은 -SO₃-, -CO₂-, -N-HSO₃ 중 어느 것을 나타낸다. Q⁺는, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)

[발명 14] 발명 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 함불소 술폰산염 수지와 용제를 적어도 포함하는 레지스트 조성물.

[발명 15] 함불소 술폰산염 수지가 산 불안정성기를 가지고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 조제된 발명 14에 기재된 레지스트 조성물.

[발명 16] 추가로 산 불안정성기를 가지는 수지를 포함하는 발명 14 또는 15에 기재된 레지스트 조성물.

[발명 17] 발명 14 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 개재하여 파장 300㎚ 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[발명 18] 노광하는 공정이, 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여, 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈의 사이에 물, 혹은 공기의 굴절률보다 높은 굴절률을 가지는 물 이외의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 발명 17에 기재된 패턴 형성 방법.

[발명 19] 하기 일반식 (B)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 술폰산염 혹은, 중합성 함불소 술폰산 에스테르 화합물.

[화학식 16]

(식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 2가의 연결기를 나타낸다. a는 0 또는 1이다.)

[발명 20] 하기 일반식 (1-1)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 술폰산 또는 중합성 함불소 술폰산염.

[화학식 17]

(식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 2가의 연결기를 나타낸다. M⁺는, 1가의 카티온을 나타낸다.)

[발명 21] 하기 일반식 (2)로 나타내지는 발명 19 또는 20에 기재된 중합성 함불소 술폰산염.

[화학식 18]

(식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (B) 또는 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다. Q⁺는, 하기 일반식 (a)로 나타내지는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (b)로 나타내지는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)

[화학식 19]

(식 중, R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵는, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵ 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)

[화학식 20]

(식 중, R⁰⁶ 및 R⁰⁷은, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, R⁰⁶ 및 R⁰⁷이 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)

[발명 22] 하기 일반식 (18)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물.

[화학식 21]

(식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 2가의 연결기를 나타낸다. Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내거나, 혹은 T와 Y는 공동으로 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여 지방족 고리형 구조, 방향 고리 구조 또는 복소 고리형 구조를 형성해도 된다.)

본 발명의 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트 조성물은, 신규의 함불소 술폰산염 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물 구조를 반복 단위로서 포함하는 수지로 조제되고, 해상도가 우수하며, DOF가 넓고, LER이 작으며, 나아가서는 감도가 높고 우수한 패턴 형상을 형성할 수 있다는 효과를 가진다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 의거하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절히 변경, 개량 등이 가하여진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에 있어서, 노광에 의해 현상액에 대한 용해도가 변화되는 수지를 베이스 수지라고 한다. 노광부의 현상액에 대한 용해도가, 미노광부에 대하여 높아지는 레지스트를 포지티브형 레지스트, 미노광부에 대하여 저하되는 레지스트를 네거티브형 레지스트라고 한다.

본 명세서에 있어서, 고에너지선이란, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저나 싱크로트론 방사로 발생하는 근자외선, 원자외선, 극단자외선(EUV), 연X선, X선, γ선 등의 전자파 및 전자선 등의 하전 입자선 등을 말한다.

본 명세서에 있어서, 「염」이라고 할 때는, 별도 주석이 없는 한, 카티온이 「H⁺」인 경우를 포함한다.

먼저 본 발명과 관련되는 물질의 관계를 스킴 (1) 및 스킴 (3)에 나타낸다.

[화학식 22]

[화학식 23]

스킴 (1)에 나타내는 바와 같이, 일반식 (2)로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산 오늄염을 단독 중합 또는 공중합함으로써, 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 술폰산염 수지가 얻어지고, 이 술폰산염 수지는 고에너지선, 열 등의 작용에 의해 일반식 (5)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 수지로 변환된다. 생성된 함불소 술폰산은 산 촉매로서 기능한다.

또, 마찬가지로 스킴 (3)에 나타내는 바와 같이, 일반식 (18)로 나타내지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물을 단독 중합 또는 공중합함으로써, 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지가 얻어지고, 이 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지는 고에너지선, 열 등의 작용에 의해 일반식 (5)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지로 변환된다. 생성된 함불소 술폰산은 산 촉매로서 기능한다.

[중합성 함불소 술폰산 및 중합성 함불소 술폰산염]

일반식 (1)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 술폰산 또는 중합성 함불소 술폰산염에 대하여 설명한다.

[화학식 24]

일반식 (1)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 술폰산 또는 중합성 함불소 술폰산염은, 일반식 (1-1)

[화학식 25]

로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산 또는 중합성 함불소 술폰산염이다. 일반식 (1-1)에 있어서, M⁺는 프로톤, 또는 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온 등의 금속 카티온, 또는 암모늄이온류, 술포늄이온류, 요오드늄이온류, 포스포늄이온류 등의 오늄이온류 등의 1가의 카티온을 나타낸다. 일반식 (1) 및 일반식 (1-1)에 있어서, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타내며, 1∼7의 정수가 바람직하고, 1∼4의 정수가 더 바람직하다. 일반식 (1) 및 일반식 (1-1)에 있어서 -(CX₂)_n-로 나타내지는 구조로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄의 알킬렌기로서, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬렌기이면 된다. 그 중, -(CH₂)_p-(CF₂)_q-로 나타내지는 구조가 바람직하다. 여기서, p는 0∼10의 정수, q는 0∼7의 정수이며, p는 1∼5의 정수, q는 0∼4의 정수가 바람직하고, p는 1∼3의 정수, q는 0 또는 1인 것이 더 바람직하다. 또, 일반식 (1) 및 일반식 (1-1)에 있어서, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타내고, J는 2가의 연결기를 나타낸다.

여기서 R에 대하여 더 구체적으로 나타내면, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 탄소수 1∼3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다. 탄소수 1∼3의 함불소 알킬기로서는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중, R로서 바람직한 것으로서, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

2가의 연결기 J는, 비치환 또는 치환 메틸렌기, 비치환 또는 치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 비치환 또는 치환의 2가의 방향족 탄화수소기, 비치환 또는 치환의 2가의 헤테로 고리기 등의 연결기, 또는, 이들 연결기와 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기 등의 연결기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기이며, 이 2가의 연결기 내의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 연결기 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

2가의 연결기 J의 요소인 치환 메틸렌기는, 다음의 일반식 (13)으로 나타내진다.

여기서, 치환 메틸렌기의 R¹³, R¹⁴로 나타내지는 1가의 기는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 히드록시기 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 아릴기 및 치환 혹은 비치환의 축합 다환식 방향족기로부터 선택된 탄소수 1∼30의 1가의 기로서, 이들 1가의 기는 불소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. R¹³, R¹⁴는 동일해도 되고 달라도 된다. 또, R¹³, R¹⁴는, 분자 내의 원자와 함께 조합되어서 고리를 형성해도 된다. 이 고리는 지환식 탄화 수소 구조인 것이 바람직하다. R¹³, R¹⁴로 나타내지는 1가의 유기기로서 다음의 것을 들 수 있다.

R¹³, R¹⁴에 있어서의 비환식의 알킬기로서는, 탄소수 1∼30인 것이고, 탄소수 1∼12인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있으며, 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「저급」이란, 탄소수 1∼4를 말하고, 고리형 화합물의 경우, 탄소수 3∼7인 것을 말한다.

R¹³, R¹⁴에 있어서의 비환식의 치환 알킬기로서는, 알킬기가 가지는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등에 의해 치환된 것을 들 수 있으며, 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등의 저급 플루오로알킬기를 들 수 있다.

R¹³, R¹⁴에 있어서의 지환식 탄화수소기 혹은 그것들이 결합하는 탄소 원자를 포함하여 형성하는 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이어도, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 3∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

단환식기로서는 고리형 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리형 탄소수 3∼7인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기를 들 수 있다. 또, 다환식기로서는, 고리형 탄소수 7∼15의 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로 고리이어도 되고, 탄소수 3∼6의 스피로 고리가 바람직하다. 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 등이다. 이들 유기기의 고리형 탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로 상기 탄소수 1∼30의 알킬기 혹은 치환 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 그것들에 포함되는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자 혹은 트리플루오로메틸기로 치환한 단환식기를 들 수 있다.

여기서, 탄소수 1∼30의 알킬기로서는, 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 또, 치환 알킬기의 치환기로서는, 히드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.

R¹³, R¹⁴에 있어서의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다.

R¹³, R¹⁴에 있어서의 치환 혹은 비치환의 아릴기로서는, 탄소수 1∼30인 것이다. 단환식기로서는 고리형 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리형 탄소수 3∼6인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,6-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-요오드페닐기 등을 들 수 있다.

치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼30의 축합 다환식 방향족기로서는, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 1가의 유기기를 들 수 있고, 이들 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기로 치환한 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

고리 원자수 3∼25의 단환식 또는 다환식의 헤테로 고리기로서는, 예를 들면, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드기 등 및 이것들의 고리를 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로 고리기로 치환한 헤테로 고리기를 들 수 있다. 또, 단환식 또는 다환식의 에테르 고리, 락톤 고리를 가지는 것이 바람직하고, 다음에 예시한다.

[화학식 26]

식 중, R^a, R^b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. n은, 2∼4의 정수를 나타낸다.

연결기 J의 주골격을 구성하는 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 가지는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3∼30개가 바람직하고, 특히 탄소수 3∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

단환식기로서는 고리형 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리형 탄소수 3∼7인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기, 시클로도데카닐렌기, 4-tert-부틸시클로헥실렌기를 들 수 있다.

또, 다환식기로서는, 고리형 탄소수 7∼15의 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데칼린의 2가의 잔기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보닐렌기, 세드롤의 2가의 잔기를 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로 고리이어도 되고, 그때, 탄소수 3∼6의 스피로 고리가 바람직하다. 또, 고리형 탄소 또는 연결기의 수소 원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 알킬기 혹은 치환 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기로 치환한 것을 들 수 있다.

여기서, 탄소수 1∼30의 알킬기로서는 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 알킬기이다. 치환 알킬기의 치환기로서는, 히드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.

연결기 J의 주골격을 구성하는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼30의 단환식기 또는 축합 다환식 방향족기인 것이 있다. 단환식기로서는 고리형 탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리형 탄소수 3∼6인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 벤젠, 비페닐, 테르페닐, 톨루엔, 페놀, 아니솔, 메시틸렌, 쿠멘, 2,3-크실릴렌, 2,4-크실렌, 2,5-크실렌, 2,6-크실렌, 3,4-크실렌, 3,5-크실렌, 플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, o-비스트리플루오로메틸벤젠, m-비스트리플루오로메틸벤젠, p-비스트리플루오로메틸벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오드벤젠 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 2가의 기를 들 수 있다.

축합 다환식 방향족기로서는, 치환 혹은 비치환일 수 있고, 탄소수 1∼30이 바람직하며, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 2가의 유기기를 들 수 있고, 이들 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기로 치환한 것일 수 있다.

연결기 J의 주골격을 구성하는 고리 원자수 3∼25의 단환식 또는 다환식의 헤테로 고리기로서는, 방향 고리이어도 비방향 고리이어도 되고, 예를 들면, 피리딘, 푸란, 티에닌, 피라닌, 피롤린, 티안트렌, 피라존, 이소티아존, 이소옥사존, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 테트라히드로피라닌, 테트라히드로푸라닌, 테트라히드로티오피라닌, 테트라히드로티오푸란 등으로부터 2개의 수소 원자를 제외하여 얻어지는 2가의 유기기 및 이것들의 고리를 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 알킬기(저급 알킬기가 바람직하다.), 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로 고리기로 치환한 헤테로 고리기를 들 수 있다. 이것들 중, 단환식 또는 다환식의 에테르 고리가 바람직하고, 그것들을 다음에 예시한다. 식 중, 개방 말단의 선분은 미결합수(未結合手)를 나타낸다.

[화학식 27]

연결기 J로서는, 상기한 대로, 상기 일반식으로 설명하거나 또는 구체적으로 예시한 2가의 기를 조합한 2가의 기이어도 된다.

측쇄에 고정된 술폰산 오늄염을 가지는 수지는, 화학 증폭형의 광산 발생제로서 기능하는 부위가 수지의 측쇄에 고정되어 있기 때문에, 실질적으로 산의 확산 거리가 제한되어 있으므로 DOF가 넓고, LER이 작다는 특징을 나타내지만, 산 부위와 주쇄를 떼어 놓는 연결기의 화학 구조와 측쇄의 길이를 상기 구조로 특정함으로써 확산의 용이성과 확산 거리를 조절할 수 있다.

따라서, 일반식 (1)로 나타내지는 구조는, 더 구체적으로는 하기와 같이 예시할 수 있다. 일반식 (1-1)로 나타내지는 함불소 술폰산 또는 함불소 술폰산염은, 하기의 각 아니온 구조에 카티온 M⁺가 결합한 것이고, 일반식 (2)로 나타내지는 함불소 술폰산 오늄염은, 하기의 각 아니온 구조에 카티온 Q⁺가 결합한 염이다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[중합성 함불소 술폰산 오늄염]

본 발명의 일반식 (1)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 술폰산염으로서, 하기 일반식 (2)로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산 오늄염을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 중합성 함불소 술폰산 오늄염은, 단량체인 채로 또는 그것을 단독 중합 혹은 공중합하여 얻어진 수지로서, 고에너지선에 감응하여 매우 산 강도가 큰 함불소 술폰산을 발생하는 능력을 가지는 점에서, 중합성 함불소 술폰산 오늄염 또는 그것으로부터 얻어진 수지가 광산 발생제로서 기능할 뿐만 아니라, 이 중합성 함불소 술폰산 오늄염은, 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 단량체와 공중합할 수 있고, 고에너지선용 레지스트 조성물의 베이스 수지를 제조하기 위한 단량체로서도 유용하다.

[화학식 32]

(식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (1)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다. Q⁺는, 하기 일반식 (a)로 나타내지는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (b)로 나타내지는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)

[화학식 33]

(식 중, R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵는, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵ 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)

[화학식 34]

(식 중, R⁰⁶ 및 R⁰⁷은, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, R⁰⁶ 및 R⁰⁷이 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)

여기서 Q⁺의 구체적 구조를 예시한다. 이하에 일반식 (a)로 나타내지는 술포늄 카티온 및 일반식 (b)로 나타내지는 요오드늄 카티온에 대하여 상세히 설명한다.

<일반식 (a)로 나타내지는 술포늄 카티온>

일반식 (a)에 있어서의 R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵로서는 구체적으로 이하의 것을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이면 되고, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, n-데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 1-아다만탄메틸기, 2-아다만탄메틸기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알케닐기로서는, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알케닐기이면 되고, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 옥소알킬기로서는, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 옥소알킬기이면 되고, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아랄킬기로서는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또, R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵ 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 유황 원자를 통해 고리형 구조를 형성하는 경우에는, 2가의 기로서 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등 중합 가능한 치환기를 가지는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-(아크릴로일옥시)페닐기, 4-(메타크릴로일옥시)페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.

더 구체적으로 일반식 (a)로 나타내지는 술포늄 카티온을 나타내면, 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (3-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부틸페닐)술포늄, (3,4-디tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, (4-히드록시페닐)디메틸술포늄, (4-메톡시페닐)디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, (2-옥소시클로헥실)시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐 2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 5-페닐디벤조티오페늄, 5-(4-메틸페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-메톡시페닐)디벤조티오페늄, 5-(3-메톡시페닐)디벤조티오페늄, 5-(2-메톡시페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-플루오로페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-클로로페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디벤조티오페늄, 2-메톡시-5-페닐디벤조티오페늄, 톨릴디페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)테트라메틸렌설파이드 등을 들 수 있다. 더 바람직하게는 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 5-페닐디벤조티오페늄, 5-(4-메틸페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-메톡시페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-플루오로페닐)디벤조티오페늄, 톨릴디페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)테트라메틸렌설파이드 등을 들 수 있다.

나아가서는, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 카티온으로서는, 일본 특허공개 평4-230645호 공보, 일본 특허공개 제2005-84365호 공보 등에 기재된 것도 사용할 수 있다.

<일반식 (b)로 나타내지는 요오드늄 카티온>

R⁰⁶ 및 R⁰⁷의 구체예는 상기 서술한 일반식 (a)에 있어서의 R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵와 동일한 것을 다시 들 수 있다.

구체적인 요오드늄 카티온으로서는, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-에틸페닐)요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄이 바람직하게 사용된다.

여기서, 일반식 (2)로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산 오늄염의 구체예로서는, 먼저 구체적으로 예시한 일반식 (1)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 술폰산염과, 금회 예시한 일반식 (a)로 나타내지는 술포늄 카티온 혹은 일반식 (b)로 나타내지는 요오드늄 카티온을 조합한 것을 예시할 수 있다.

그 중에서도, 특히 바람직한 것으로서, 이하의 구조를 예시할 수 있다.

[화학식 35]

[화학식 36]

<중합성 함불소 술폰산염류의 제조 방법>

계속하여 상기 서술한, 일반식 (1)로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산염의 제조 방법에 대하여 설명한다. 일반식 (1)로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산염은, 일반식 (2)로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산 오늄염과 동일하게 제조할 수 있다. 그 경우, 이하의 설명에 있어서 Q⁺를 M⁺와 바꿔 읽을 수 있다.

먼저, 일반식 (2)로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산 오늄염은, 하기의 스킴 (2)와 같이, 일반식 (14)로 나타내지는 화합물과 일반식 (15)로 나타내지는 중합성 이소시아네이트 유도체를 이용하여, 1단계로 제조할 수 있다.

[화학식 37]

스킴 중, X, n, R, J 및 Q⁺는 상기 일반식 (2)에 있어서의 X, n, R, J 및 Q⁺와 각각 동일한 의미이다.

일반식 (14)는, 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염을 나타낸다. X는 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타내며, Q⁺는 술포늄 카티온 혹은 요오드늄 카티온을 나타낸다. 구체적인 카티온으로서는, 일반식 (2)의 설명에서 예시한 카티온을 다시 예시할 수 있다.

구체적으로는, 2-히드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산 트리페닐술포늄, 4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 5-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로펜탄술폰산 트리페닐술포늄, 6-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로헥산 술폰산 트리페닐술포늄 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물은, 각각, 일본 특허공개 제2009-91351호 공보, 국제공개 제2008/56795호 팸플릿, 국제공개 제2006/121096호 팸플릿, 일본 특허공개 제2010-18573호 공보에 제조 방법이 기재되어 있다.

일반식 (15)는, 중합성 이소시아네이트 유도체를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. 구체적인 R로서는, 일반식 (1)의 설명에서 예시한 치환기를 다시 예시할 수 있다. J는 2가의 연결기를 나타낸다. 구체적인 J로서는, 일반식 (1)의 설명에서 예시한 연결기를 다시 예시할 수 있다.

일반식 (15)로 나타내지는 중합성 이소시아네이트 유도체로서는, 더 구체적으로, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시페닐이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.

이 일반식 (15)로 나타내지는 중합성 이소시아네이트 유도체는, 시판하는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지된 방법에 의해 조제할 수도 있다. 이들 화합물은, 각각, 일본 특허공개 제2006-232797호 공보, 일본 특허공개 제2006-291188호 공보에 제조 방법이 기재되어 있다.

이어서 반응에 대하여 설명한다. 반응은, 일반식 (14)로 나타내지는 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염을 일반식 (15)로 나타내지는 중합성 이소시아네이트 유도체에 부가시켜서, 우레탄 결합을 형성하는 반응이다. 이 부가 반응의 방법으로서는, 일반식 (14)로 나타내지는 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염에 일반식 (15)로 나타내지는 중합성 이소시아네이트 유도체를, 촉매 존재 하에서, 혹은 무촉매 조건 하에서 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.

일반식 (14)로 나타내지는 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염에 대하여 작용시키는, 중합성 이소시아네이트 유도체의 사용량은, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 통상, 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염 1몰에 대하여, 0.1∼5몰이고, 바람직하게는, 0.2∼3몰이며, 더 바람직하게는, 0.5∼2몰이다. 중합성 이소시아네이트 유도체 사용량으로서, 0.8∼1.5몰인 것은, 특히 바람직하다.

이 부가 반응은, 용매 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있지만, 통상, 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 용매로서는, 디이소프로필에테르, 디클로로에탄, 클로로포름, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등이 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혹은, 2종류 이상을 병용해도 지장이 없다. 물의 존재에 의해 본 반응은 저해되기 때문에, 탈수 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 용매 중의 물의 함량으로서는, 0.005 질량% 이하가 바람직하고, 0.002 질량% 이하가 더 바람직하다.

반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상 0∼100℃의 범위이며, 바람직하게는 10∼80℃이다. 반응은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.

반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상, 수 분∼100시간이고, 바람직하게는, 30분∼50시간이며, 더 바람직하게는, 1∼20시간이지만, 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하고, 원료인 중합성 이소시아네이트 유도체가 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.

본 반응에 있어서는, 무촉매 조건 하에서 실시할 수도 있지만, 촉매를 사용하면 반응 시간을 단축할 수 있거나, 수율을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 촉매로서는, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 아미노퀴놀린, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 디아자비시클로옥탄(DABCO) 등의 전자 공여성 아민 화합물이나 디부틸주석디라우레이트나 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물을 사용할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은, 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염에 대하여 0.1∼20몰%이며, 1∼5몰%가 바람직하다.

반응 종료 후, 감압 조건 하에서 용매 등을 제외함으로써, 목적으로 하는 일반식 (2)로 나타내지는 함불소 술폰산 오늄염을 얻을 수 있다.

반응 종료 후, 추출, 재결정 등의 통상의 수단에 의해, 일반식 (2)로 나타내지는 함불소 술폰산 오늄염을 정제할 수 있다.

[중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물]

일반식 (18)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물에 대하여 설명한다.

[화학식 38]

(식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (1)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다.

Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내거나, 혹은 T와 Y는 공동으로 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여 지방족 고리형 구조, 방향 고리 구조 또는 복소 고리형 구조를 형성해도 된다.)

여기서, T와 Y에 대하여 더 구체적으로 나타내면, 탄소수 1∼10의 비치환 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 치환의 알킬기로서는, 상기 서술한 비치환의 알킬기 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 혹은 히드록실기 혹은 카르복실기로 치환되어 있는 것이나, 상기 서술한 비치환의 알킬기를 구성하는 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자가 1개의 산소 원자로 치환되어 케토기가 되어 있는 것 등을 예시할 수 있다.

T와 Y가 공동으로 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여 형성하는 지방족 고리형 구조, 방향 고리형 구조 및 복소 고리형 구조의 예로서는, 예를 들면, 하기의 식으로 들 수 있는 것이 있다[식 (18)의 우측의 부분으로서 나타낸다].

[화학식 39]

<중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물의 제조 방법>

이어서, 일반식 (18)로 나타내지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물의 합성 방법에 대하여 설명한다. 하기의 스킴 (4)와 같이, 제1 공정에 있어서, 먼저 일반식 (20)으로 나타내지는 술포닐클로라이드와 일반식 (21)로 나타내지는 N-히드록시디카르보이미드를 사용하여, 일반식 (22)로 나타내지는 히드록시플루오로알칸 N-술포닐옥시이미드 화합물을 제조한다. 제2 공정에서는, 얻어진 일반식 (22)로 나타내지는 히드록시플루오로알칸 N-술포닐옥시이미드 화합물과 일반식 (15)로 나타내지는 중합성 이소시아네이트 유도체를 사용하여, 일반식 (18)로 나타내지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물을 제조할 수 있다. 다만, 이 공정은 어디까지나 하나의 예시에 지나지 않고, 이 공정만에 의한 제조에 한정하는 것은 아니다.

[화학식 40]

스킴 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (1)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다.

Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내거나, 혹은 T와 Y는 공동으로 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여 지방족 고리형 구조, 방향 고리 구조 또는 복소 고리형 구조를 형성해도 된다.

일반식 (20)은, 술포닐클로라이드를 나타낸다. X는 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.

구체적으로는, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술포닐클로라이드, 1,1,2,2-테트라플루오로-4-히드록시부탄술포닐클로라이드, 1,1,2,2-테트라플루오로-5-히드록시-펜탄술포닐클로라이드, 1,1,2,2-테트라플루오로-6-히드록시-헥산술포닐클로라이드 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물은, 일본 특허공개 제2009-91351호 공보, 국제공개 제2008/56795호 팸플릿, 국제공개 제2006/121096호 팸플릿, 일본 특허공개 제2010-18573호 공보 등에 제조 방법이 기재되어 있거나, 또는 그것에 준하여 제조할 수 있다.

일반식 (21)은, 시판하는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 혹은 대응하는 디카르본산과 히드록실아민으로부터 합성할 수도 있다. Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내거나, 혹은 T와 Y는 공동으로 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여 지방족 고리형 구조, 방향 고리 구조 또는 복소 고리형 구조를 형성해도 된다. 구체적인 T와 Y에 관해서는, 일반식 (18)로 예시한 치환기를 다시 예시할 수 있다.

일반식 (15)는, 중합성 이소시아네이트 유도체를 나타낸다. 구체적인 일반식 (15)에 대해서는, 스킴 (2)의 설명에서 예시한 화합물을 다시 예시할 수 있다.

이어서, 제조 공정에 대하여 설명한다.

제1 공정에 있어서, 일반식 (20)으로 나타내지는 술포닐클로라이드에 대하여 작용시키는, 일반식 (21)로 나타내지는 N-히드록시디카르복시이미드의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 일반식 (20)으로 나타내지는 술포닐클로라이드 1몰에 대하여, 0.1∼5몰이고, 바람직하게는, 0.2∼3몰이며, 더 바람직하게는, 0.5∼2몰이다. 산 할라이드의 사용량으로서, 0.8∼1.5몰인 것은, 특히 바람직하다.

반응은, 무용매로 행해도 되고, 혹은 반응에 대하여 불활성한 용매 중에서 행해도 된다. 이러한 용매로서는, 반응 불활성한 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 오르토클로르벤젠 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2종 이상을 병용해도 지장이 없다.

반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상, -78∼150℃의 범위이고, 바람직하게는, -20∼120℃이며, 더 바람직하게는, 0∼100℃이다.

반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상, 수 분∼100시간이고, 바람직하게는, 30분∼50시간이며, 더 바람직하게는, 1∼20시간이지만, 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하고, 원료인 일반식 (20)로 나타내지는 술포닐클로라이드가 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.

본 반응에 있어서는, 통상은 염기 촉매를 사용한다. 바람직한 염기 촉매로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기, 및/또는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 예시할 수 있다. 이러한 염기 촉매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반식 (20)으로 나타내지는 술포닐클로라이드 1몰에 대하여, 0.0001∼10몰이고, 바람직하게는, 0.001∼5몰이며, 더 바람직하게는, 0.01∼1.5몰이다.

반응 종료 후, 추출, 정석(晶析), 재결정 등의 통상의 수단에 의해, 일반식 (22)로 나타내지는 히드록시플루오로알칸 N-술포닐옥시이미드 화합물을 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.

이어서, 제2 공정에 대하여 설명한다.

반응은, 일반식 (22)로 나타내지는 히드록시플루오로알칸 N-술포닐옥시이미드 화합물을 일반식 (15)로 나타내지는 중합성 이소시아네이트 유도체에 부가시켜서, 우레탄 결합을 형성하는 반응이다. 이 부가 반응의 방법으로서는, 일반식 (22)로 나타내지는 히드록시플루오로알칸 N-술포닐옥시이미드 화합물에 일반식 (15)로 나타내지는 중합성 이소시아네이트 유도체를, 촉매 존재 하, 혹은 무촉매 조건 하에서 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.

일반식 (22)로 나타내지는 히드록시플루오로알칸 N-술포닐옥시이미드 화합물에 대하여 작용시키는, 중합성 이소시아네이트 유도체의 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 히드록시플루오로알칸 N-술포닐옥시이미드 화합물 1몰에 대하여, 0.1∼5몰이고, 바람직하게는, 0.2∼3몰이며, 더 바람직하게는, 0.5∼2몰이다. 중합성 이소시아네이트 유도체 사용량으로서, 0.8∼1.5몰인 것은, 특히 바람직하다.

이 부가 반응은, 용매 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있지만, 통상, 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 용매로서는, 디이소프로필에테르, 디클로로에탄, 클로로포름, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등이 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혹은, 2종류 이상을 병용해도 지장이 없다. 물의 존재에 의해 본 반응은 저해되기 때문에, 탈수 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 용매 중의 물의 함량으로서는, 0.005질량% 이하가 바람직하고, 0.002질량% 이하가 더 바람직하다.

반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상 0∼100℃의 범위이고, 바람직하게는 10∼80℃이다. 반응은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.

반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상, 수 분∼100시간이고, 바람직하게는, 30분∼50시간이며, 더 바람직하게는, 1∼20시간이지만, 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하고, 원료인 중합성 이소시아네이트 유도체가 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.

본 반응에 있어서는, 무촉매 조건 하에서 실시할 수도 있지만, 촉매를 사용하면 반응시간을 단축할 수 있거나, 수율을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 촉매로서는, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-히드록시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 아미노퀴놀린, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 디아자비시클로옥탄(DABCO) 등의 전자 공여성 아민 화합물이나 디부틸주석디라우레이트나 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물을 사용할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은, 히드록시플루오로알칸술폰산 오늄염에 대하여 0.1∼20몰%이며, 1∼5몰%가 바람직하다.

반응 종료 후, 감압 조건 하에서 용매 등을 제외함으로써, 목적으로 하는 일반식 (18)로 나타내지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물을 얻을 수 있다.

반응 종료 후, 추출, 재결정 등의 통상의 수단에 의해, 일반식 (18)로 나타내지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물을 정제할 수 있다.

[함불소 술폰산염 수지와 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지]

하기 일반식 (3)으로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 수지(본 명세서에 있어서, 「함불소 술폰산염 수지」라고도 한다.)는, 일반식 (1-1)로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산염의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된다. 중합 반응에 있어서는, 중합성 이중 결합 이외의 구조에 변화는 일어나지 않고, 원래의 구조가 유지된다.

[화학식 41]

(식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (1)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다. M⁺는 1가의 카티온을 나타낸다.)

여기서, 카티온(M⁺)이 오늄 이온(Q⁺)인 것이 바람직하고, 일반식 (2)로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산 오늄염의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성되는 반복 단위를 가지는 수지로서, 구체적으로는 하기 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 수지

[화학식 42]

(식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (1)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다. Q⁺는 상기 일반식 (2)에 있어서의 Q⁺와 각각 동일한 의미이다.)를 예시할 수 있다.

한편, 하기 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 수지(본 명세서에 있어서, 「함불소 N-술포닐옥시이미드 수지」라고도 한다.)는, 일반식 (18)로 나타내지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된다. 중합 반응에 있어서는, 중합성 이중 결합 이외의 구조에 변화는 일어나지 않고, 원래의 구조가 유지된다.

[화학식 43]

(식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (1)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다.

Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내거나, 혹은 T와 Y는 공동으로 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여 지방족 고리형 구조, 방향 고리 구조 또는 복소 고리형 구조를 형성해도 된다.)

이 일반식 (4) 또는 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 수지를, 고에너지선으로 노광함으로써, 하기 일반식 (5)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 수지

[화학식 44]

(식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (1)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다.)로 변환된다. 고에너지선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 특히 미세 가공을 행하고자 하는 경우에는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저나 싱크로트론 방사로 발생하는 근자외선(파장 380∼200㎚), 원자외선(원자외선, VUV, 파장 200∼10㎚), 극단자외선(EUV, 파장 10㎚ 이하), 연엑스선, X선, γ선 등의 파장 300㎚ 이하의 고에너지선이 유효하다.

일반식 (4)의 카티온 Q⁺ 또는 일반식 (17)의 디카르복시이미드기의 탈리한 후의 반복 단위의 말단은 디플루오로술폰산이고, 매우 강한 산성을 나타내며, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 광산 발생제로서 기능한다. 따라서, 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위를 적어도 가지는 수지(함불소 술폰산염 수지) 또는 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위를 적어도 가지는 수지(함불소 N-술포닐옥시이미드 수지), 베이스 수지 및 용제를 적어도 포함하는 조성물은, 레지스트 조성물로서 사용할 수 있다.

함불소 술폰산염 수지로서는, 그 사용 목적에 따라, 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위로 이루어지는 술폰산염 수지, 산 불안정성기 혹은 가교 부위를 가지는 반복 단위와 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위로 이루어지는 술폰산염 수지가 있고, 어느 경우에도 그 외의 반복 단위(본 명세서에 있어서 「종(從)반복 단위」라고 한다.)를 포함할 수 있다. 종반복 단위란, 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위, 산 불안정성기 혹은 가교 부위를 가지는 반복 단위의 어느 것에도 해당하지 않는 반복 단위를 말한다. 또, 종(從)단량체란, 이중 결합이 개열하여 종반복 단위를 형성하는 단량체를 말한다.

마찬가지로, 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지로서는, 그 사용 목적에 따라, 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위로 이루어지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지, 산 불안정성기 혹은 가교 부위를 가지는 반복 단위와 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위로 이루어지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지가 있고, 어느 경우도 그 외의 반복 단위(본 명세서에 있어서 「종반복 단위」라고 한다.)를 포함할 수 있다. 종반복 단위란, 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위, 산 불안정성기 혹은 가교 부위를 가지는 반복 단위의 어느 것에도 해당하지 않는 반복 단위를 말한다. 또, 종단량체란, 이중 결합이 개열하여 종반복 단위를 형성하는 단량체를 말한다.

따라서, 함불소 술폰산염 수지는 일반식 (2)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 술폰산 오늄염을 단독 중합하여 얻어지는 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위만으로 이루어지는 단독 중합체이어도 되고, 종반복 단위를 포함하는 것이어도 된다. 마찬가지로, 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지는 일반식 (18)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물을 단독 중합하여 얻어지는 일반식 (18)로 나타내지는 반복 단위만으로 이루어지는 단독 중합체이어도 되고, 종반복 단위를 포함하는 것이어도 된다. 이것들은 그 자체를 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트로서는 사용할 수 없으나, 베이스 수지와 함께 광산 발생제로서 레지스트 조성물을 구성할 수 있다. 이러한 사용을 목적으로 하는 경우, 술폰산염 수지는, 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위를 0.1∼100몰%로 하고, 1∼100몰%인 것이 바람직하며, 2∼100몰%가 더 바람직하다. 마찬가지로, 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지는, 일반식 (18)로 나타내지는 반복 단위를 0.1∼100몰%로 하고, 1∼100몰%인 것이 바람직하며, 2∼100몰%가 더 바람직하다. 어느 경우도 나머지는 종반복 단위이다. 0.1몰% 이하에서는, 레지스트 조성물에 있어서 충분한 고에너지선에 대한 감광성을 유지하기 위하여 별도 광산 발생제를 다량으로 사용할 필요가 있어 바람직하지 않다.

또, 함불소 술폰산염 수지가 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위와 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위만으로 이루어지는 함불소 술폰산염 수지인 경우, 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위는 0.1∼90몰%이고, 0.5∼50몰%가 바람직하며, 1∼30몰%가 더 바람직하고, 나머지는 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위이다. 마찬가지로 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지가 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위와 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위만으로 이루어지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지인 경우, 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위는 0.1∼90몰%이고, 0.5∼50몰%가 바람직하며, 1∼30몰%가 더 바람직하고, 나머지는 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위이다. 일반식 (4) 또는 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위가 0.1몰% 미만인 경우, 광산 발생제로서 감광성이 충분하게는 되지 않고 별도 광산 발생제를 병용하게 되어 수지의 고기능성을 충분히 발휘할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또, 90몰%를 넘는 경우이어도, 광산 발생제로서의 기능은 충분히 발휘할 수 있지만, 굳이 수지 내에 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위를 포함시키는 우위성을 나타낼 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 수지가 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위와 일반식 (4) 또는 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위 외에 종반복 단위를 포함하는 수지인 경우, 종반복 단위를 0.1∼70몰%, 바람직하게는 1∼60몰%, 더 바람직하게는 10∼50몰%로 하고, 나머지를 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위와 일반식 (4) 또는 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위의 상기한 조성비로 안분(按分)한 조성으로 하는 것이 바람직하다.

종반복 단위를 0.1몰% 미만으로 하는 것은, 레지스트 수지의 기판에 대한 밀착성이나 내(耐)에칭성의 조절이 곤란하기 때문에 바람직하지 않고, 70몰%를 넘으면 본 발명의 술폰산염 수지가 가져야 할 산 발생제로서의 기능 또는 포지티브형 혹은 네거티브형의 레지스트 기능을 충분히 발휘시키는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.

광산 발생제의 기능과 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트 기능을 더불어 가지는 함불소 술폰산염 수지로서는, 구체적으로는, 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위/산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위의 비율을 1∼60몰%/10∼85몰%, 바람직하게는 2∼40몰/10∼70몰%, 더 바람직하게는 4∼30몰%/15∼60몰%로 하고, 나머지를 종반복 단위로 하지만, 이 조성 범위에 한정되지 않는 것은 상기와 같다. 마찬가지로, 광산 발생제의 기능과 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트 기능을 더불어 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지로서는, 구체적으로는, 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위/산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위의 비율을 1∼60몰%/10∼85몰%, 바람직하게는 2∼40몰/10∼70몰%, 더 바람직하게는 4∼30몰%/15∼60몰%로 하고, 나머지를 종반복 단위로 하나, 이 조성 범위에 한정되지 않는 것은 상기와 같다.

본 발명의 함불소 술폰산염 수지의 분자량은, 베이스 수지로서도 기능시키는 경우, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 질량 평균 분자량으로 1,000∼1,000,000이고, 2,000∼500,000이 바람직하다. 레지스트 조성물의 조제에 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지 이외의 베이스 수지를 병용하는 경우, 술폰산염 수지의 분자량은, 질량 평균 분자량으로 1,000∼100,000이고, 2,000∼50,000이 바람직하다. 질량 평균 분자량 1,000 미만에서는, 패턴 노광 후의 가열 처리 중에 레지스트막 내를 확산, 이동하고, 미노광부에까지 확산하여 해상성이 열화되는 경우가 있어, 술폰산염 수지로서의 효과가 낮고, 1,000,000을 넘으면 용매에 대한 용해성이 저하되어, 레지스트의 평활한 도막을 얻는 것이 곤란해져서 바람직하지 않다. 분산도(MW/MN)는, 1.01∼5.00이 바람직하고, 1.01∼4.00이 더 바람직하며, 1.01∼3.00이 특히 바람직하고, 1.10∼2.50이 가장 바람직하다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지는, 단독 중합체이어도 되고 다른 단량체와의 공중합체이어도 된다. 다른 단량체로서, 산 불안정성기를 가지는 단량체를 사용하면 포지티브형의 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 감광 용해성 변화 기능을 가지는 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지가 얻어지고, 가교 부위를 가지는 단량체를 사용하면 네거티브형의 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 감광 용해성 변화 기능을 가지는 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지가 얻어진다. 공중합에 사용하는 단량체는, 뒤에 기재하는 바와 같이, 이러한 산 불안정성기나 가교 부위를 가지는 단량체에 한정되지 않고, 함불소 술폰산염 수지에는, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 추가로 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 종단량체를 공중합시킬 수 있다.

<포지티브형 또는 네거티브형의 감광 용해성 변화 기능을 가지는 반복 단위>

포지티브형 또는 네거티브형의 감광 용해성 변화 기능을 가지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지는, 포지티브형 또는 네거티브형의 감광 용해성 변화 기능을 가지는 단량체를 일반식 (2)로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산 오늄염 또는 일반식 (18)로 나타내지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물과 공중합함으로써 얻어진다.

포지티브형 레지스트로서의 감광 용해성 변화 기능을 가지는 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지는, 측쇄에 산 불안정성기로 보호된 카르복실기 또는 히드록실기 등의 탈리 부위를 가지는 반복 단위를 가지는 수지이고, 주쇄는 비닐기, 1-메틸비닐기, 1-플루오로비닐기, 1-트리플루오로메틸비닐기, 1-시아노비닐기, 노르보르네닐기 등의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성되는 반복 단위로 구성되며, 주쇄와 탈리 부위는 연결기 W를 통해 결합되어 있다. 연결기 W는, 연결기 W¹을 사용하여 (주쇄)-W¹-O-(산 불안정성기) 또는 (주쇄)-W¹-C(=O)-O-(산 불안정성기)로 나타내진다. 여기서, 주쇄 부분을 「(주쇄)」, 탈리 부위의 산 불안정성기를 「(산 불안정성기)」로 나타낸다. 산 불안정성기는, 광산 발생제 등으로부터 발생한 산의 작용에 의해 탈리하여 산이 되고, 산 불안정성기를 함유하는 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 증가시키는 기능을 발생시키는 기이다. 이러한 기능을 가지는 산 불안정성기를 포함하는 부분 구조, 예를 들면, 에스테르 구조 (-(C=O)OR', 알콕시카르보닐기), 에테르 구조(-O-R', 알콕시기, R'는 산 불안정성기를 나타낸다.)를 산 분해성기 또는 탈리 부위라고 하는 경우가 있다.

또, 네거티브형 레지스트로서의 감광 용해성 변화 기능을 이용하는 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지는, 측쇄에 히드록시기, 카르복시기 등의 가교 부위를 가지는 반복 단위를 가지는 수지이고, 주쇄는 비닐기, 1-메틸비닐기, 1-플루오로비닐기, 1-트리플루오로메틸비닐기, 1-시아노비닐기, 노르보르네닐기 등의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성되는 반복 단위로 구성되며, 주쇄와 가교 부위는 연결기 W를 통해 결합되어 있다. 연결기 W는, 연결기 W²를 사용하여, (주쇄)-W²-(OH) 또는 (주쇄)-W²-C(=O)-(OH)로 나타내진다. 여기서, 주쇄 부분을 「(주쇄)」, 가교 부위의 OH기를 「(OH)」로 나타낸다. 이 히드록시기는 알코올성 히드록시기이다. 알코올성 히드록시기는, 대략 중성의 히드록시기로서, 통상, 알칼리 용액에 대한 수지 용해와는 관계없이, 뒤에 설명하는 가교제와의 사이에서 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레이드 결합 등의 히드록실기가 관여하는 반응에 의해 가교함으로써, 알칼리 가용(可溶)이었던 수지 성분을 알칼리성 용액에 불용(不溶)으로 하는 기능을 가지는 히드록시기를 말한다.

연결기 W, W¹ 및 W²에 대하여 설명한다.

반복 단위에 있어서, 포지티브형에 있어서의 탈리 부위와 주쇄를 연결시키는 연결기 W 및 W¹은, 단결합, -(CR²¹R²²)_n-(n은 1∼10의 정수를 나타낸다.), -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 혹은 -O-C(=O)-, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 헤테로 고리기, 티오에테르기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 혹은 이것들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기이다.

또, 네거티브형에 있어서의 가교 부위와 주쇄를 연결하는 연결기 W²는, 연결기 W¹ 중 2가의 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로 고리기 중 어느 것도 포함하지 않는 기이다.

이것들 중에서, 조합되어 얻어지는 연결기 W¹로서는,

-(CR²¹R²²)_m-C(=O)-O-(CR²¹R²²)_n-

-(CR²¹R²²)_m-C(=O)-O-(CR²¹R²²)_n-B-(CR²¹R²²)_l-

-(CR²¹R²²)_m-O-(CR²¹R²²)_n-

-(CR²¹R²²)_m-O-(CR²¹R²²)_n-B-(CR²¹R²²)_l-

-(CR²¹R²²)_n-B-(CR²¹R²²)_l-C(=O)-O-(CR²¹R²²)_m-

-(CR²¹R²²)_n-B-(CR²¹R²²)_l-O-(CR²¹R²²)_m-

등을 들 수 있다. 여기서, B는 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 헤테로 고리기로 이루어지는 환식기(環式基)이고, l, m, n은 각각 0∼10의 정수를 나타내며, m은 0이 바람직하고, l, n은 0 또는 1이 바람직하다.

또, 연결기 W²로서는,

-(CR²¹R²²)_m-C(=O)-O-(CR²¹R²²)_n-

-(CR²¹R²²)_m-C(=O)-O-(CR²¹R²²)_n-B'-(CR²¹R²²)_l-

-(CR²¹R²²)_m-O-(CR²¹R²²)_n-

-(CR²¹R²²)_m-O-(CR²¹R²²)_n-B'-(CR²¹R²²)_l-

-(CR²¹R²²)_n-B'-(CR²¹R²²)_l-C(=O)-O-(CR²¹R²²)_m-

-(CR²¹R²²)_n-B'-(CR²¹R²²)_l-O-(CR²¹R²²)_m-

등을 들 수 있다. 여기서, B'는 2가의 지환식 탄화수소기 또는 2가의 헤테로 고리기로 이루어지는 환식기이고, l, m, n은 각각 0∼10의 정수를 나타내며, m은 0이 바람직하고, l, n은 0 또는 1이 바람직하다.

이 중에서,

-(CR²¹R²²)-

로 나타내지는 치환 또는 치환 메틸렌기는, 연결기 J에 대한 일반식 (13)으로 나타내지는 치환 또는 치환 메틸렌기와 동일한 설명이 해당되기 때문에 설명을 반복하지 않는다. 또, 각각의 R²¹ 및 R²²에 대해서도 R¹³ 및 R¹⁴와 대체한 설명이 해당되기 때문에, 설명을 반복하지 않는다.

B'로 나타내지는 환식기는, 연결기 J의 주골격을 구성하는 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 헤테로 고리기와 동일하기 때문에, 설명을 반복하지 않는다.

또, B'로 나타내지는 환식기는, 연결기 J의 주골격을 구성하는 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 2가의 헤테로 고리기와 동일하기 때문에, 설명을 반복하지 않는다.

연결기 W¹은, 더 구체적으로는,

-(단결합)

-CH₂-

-CH₂-CH₂-

-CH₂-B-

-B-CH₂-

-C₆H₄-

-O-C₆H₄-

-C(=O)-O-CH₂-

-C(=O)-O-CH₂-CH₂-

-C(=O)-O-B-

-CH₂-C(=O)-O-CH₂-

-O-CH₂-

-O-CH₂-CH₂-

-O-B-

-CH₂-O-CH₂- 및,

-C(=O)-O-(CR²¹R²²)₂- 또는

-C₆H₄-O-(CR²¹R²²)₂-

등으로서 들 수 있다.

여기서, R²¹ 및 R²²가 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이것들은, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환한 것이어도 된다. 이것들 중, -C(=O)-O-CH₂-, -C₆H₄- 및 -C(=O)-O-(CR²¹R²²)₂- 중 R²¹ 및 R²²가 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 저급 알킬기 또는 저급 함불소 알킬기인 것을 더 바람직한 것으로서 들 수 있다.

연결기 W²는, 더 구체적으로는,

-(단결합)

-CH₂-

-CH₂-CH₂-

-CH₂-B'-

-B'-

-B'-CH₂-

-C(=O)-O-CH₂-

-C(=O)-O-CH₂-CH₂-

-C(=O)-O-B'-

-CH₂-C(=O)-O-CH₂-

-O-CH₂-

-O-CH₂-CH₂-

-O-B'- 및,

-CH₂-O-CH₂-, 또는

-C(=O)-O-(CR²¹R²²)₂-

등으로서 들 수 있다.

여기서, R²¹ 및 R²²가 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이것들은, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다. 이것들 중, -C(=O)-O-, -C(=O)-O-CH₂-, -C(=O)-O-B'- 및 -C(=O)-O-(CR²¹R²²)₂- 중 R²¹ 및 R²²가 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 저급 알킬기 또는 저급 함불소 알킬기인 것을 더 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또, 산 불안정성기를 R¹², 주쇄를 -(CH₂-C(R¹))-로서, 하기 일반식 (12)로 나타내지는 반복 단위를, 구체적으로 예시할 수 있다.

[화학식 45]

식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R¹⁰은 수소 원자, 불소 원자 또는 함불소 알킬기를 나타낸다. R¹²는 뒤에 기재하는 일반식 (d)∼(h) 중 어느 것으로 나타내지는 산 불안정성기가 바람직하다. R⁹는 2가의 연결기이고, -R⁹-(CR¹⁰F)-가 상기 W¹에 대응하며, 상기 연결기 W¹과 동일한 설명이 해당된다.

<산 불안정성기>

본 발명의 감광 용해성 변화 기능을 가지는 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지에 있어서의 산 불안정성기는, 하기 일반식 (d)∼(h) 중 어느 것으로 나타내지는 산 불안정성기이다.

상기 일반식 (d)에 있어서, R^X1은 탄소수 1∼4의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 3∼30의 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼14의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.

상기 일반식 (e)에 있어서, R^X1은 상기 일반식 (d)에 있어서의 R^X1과 동일한 의미이다. R^x2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 3∼30의 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼6의 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 탄소수 2∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 탄소수 6∼14의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 혹은 탄소수 7∼20개의 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기를 나타낸다.

상기 일반식 (f)에 있어서, R^X3, R^X4 및 R^X5는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1∼4의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 탄소수 3∼30의 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기, 탄소수 2∼4개의 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 탄소수 6∼14의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 혹은 탄소수 7∼20개의 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기를 나타낸다. 또, R^X3∼R^X5 중의 2개의 기가 결합하여 고리를 형성해도 된다.

상기 일반식 (g)에 있어서, R^X3, R^X4 및 R^X5는, 일반식 (f)에 있어서의 R^X3, R^X4 및 R^X5와 각각 동일한 의미이다.

상기 일반식 (h)에 있어서, R^X1은 상기 일반식 (d)에 있어서의 R^X1과 동일한 의미이다.

상기 서술한 일반식 (d)∼(h)에 있어서, R^X1, R^X2, R^X3, R^X4, R^X5는 이하에 설명하는 1가의 유기기를 나타낸다. 이것들 중, (d), (e), (f)는 화학 증폭형으로서 기능하기 때문에, 고에너지선으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용하는 레지스트 조성물로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

R^X1은 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기를 나타낸다. R^X2는, 수소 원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. R^X3, R^X4 및 R^X5는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기 혹은 아릴기를 나타낸다. 또, R^X3∼R^X5 중의 2개의 기가 결합되어 고리를 형성해도 된다.

여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개인 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼30개인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기, 스테로이드 잔기와 같은 탄소수 3∼30개인 것이 바람직하고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2∼4개인 것이 바람직하며, 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6∼14개인 것이 바람직하고, 이것들은 치환기를 가지고 있어도 된다. 아랄킬기로서는, 탄소수 7∼20개인 것을 들 수 있고, 치환기를 가지고 있어도 되며, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등을 들 수 있다.

또, 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기가 추가로 가지는 치환기로서는, 히드록시기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기 혹은 지환식 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.

또, 하기 식 (3-1), 식 (3-2)로 나타내지는 락톤기를 들 수 있다.

[화학식 46]

[화학식 47]

상기 식 중, R^a는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. R^b는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기 혹은 퍼플루오로알킬기, 히드록시기, 카르본산기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕시기 등을 나타낸다. n은, 1∼4의 정수를 나타낸다.

다음으로, 상기 산 불안정성기를 구체적으로 나타낸다.

상기 일반식 (d) R^X1-O-C(=O)-로 나타내지는 알콕시카르보닐기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 이소보르닐옥시카르보닐기, 아다만탄옥시카르보닐기 등을 예시할 수 있다.

상기 일반식 (e) R^X1-O-CHR^X2-로 나타내지는 아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실 옥시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페네틸옥시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-벤질옥시프로필기, 1-페네틸옥시프로필기, 1-에톡시부틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-에톡시이소부틸기, 1-메톡시에톡시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다. 또, 히드록시기에 대하여 비닐에테르류를 부가시켜서 얻어지는 아세탈기를 들 수 있다.

상기 일반식 (f) CR^X3R^X4R^X5-로 나타내지는 3급 탄화수소기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1-메틸-1-에틸-1-페닐메틸기, 1,1-디에틸-1-페닐메틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소보르닐기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, 1-이소프로필아다만틸기, 1-이소프로필노르보르닐기, 1-이소프로필-(4-메틸시클로헥실)기 등을 예시할 수 있다.

다음으로, 지환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 불안정성기의 구체예를 (4-1) 및 (4-2)에 나타낸다.

[화학식 48]

[화학식 49]

(4-1) 및 (4-2)의 식 중, 메틸기(CH₃)는 각각 독립적으로 에틸기이어도 된다. 또, 고리형 탄소의 1개 또는 2개 이상이 치환기를 가질 수 있는 것은 상기와 같다.

상기 일반식 (g) SiR^X3R^X4R^X5-로 나타내지는 실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (h) R^X1-C(=O)-로 나타내지는 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 산 불안정성기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.

또, 락톤기를 치환기 포함하는 산 불안정성기를 다음 식 (5), 식 (6) 식 (7)에 예시한다.

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

식 (5), 식 (6), 식 (7)의 식 중, 메틸기(CH₃)는 각각 독립적으로 에틸기이어도 된다.

노광용의 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에는, 산 불안정성기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 알콕시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 등, 및, 상기 아다만틸기, 이소보르닐기 등의 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 불안정성기, 락톤 고리를 포함하는 산 불안정성기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

<그 밖의 공중합 성분(종반복 단위)>

본 발명의 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지는, 공중합 성분으로서 종단량체를 사용할 수 있고, 종단량체는 이하 설명하는 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단량체이다. 종반복 단위는, 단량체에 포함되는 중합성 이중 결합이 개열하여 형성되고, 본 발명의 함불소 술폰산염 수지에 도입될 수 있다. 그러한 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 올레핀, 함불소 올레핀, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 및 함불소 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 공중합 성분 중, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 비닐에테르, 및 함불소 비닐에테르가 바람직하다.

올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌 등, 플루오로올레핀으로서는, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐 등을 예시할 수 있다.

또, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로서는 에스테르 측쇄에 대하여 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 공지된 화합물을 예시하면, 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 추가로 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알콕시실란 함유의 비닐실란이나 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, t-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 락톤 고리나 노르보르넨 고리 등의 고리 구조를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 사용할 수 있다. 또한, α-시아노기 함유의 상기 아크릴레이트류 화합물이나 유사 화합물로서 말레산, 푸마르산, 무수 말레산 등을 사용하는 것도 가능하다.

또, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르로서는, 불소 원자 또는 불소 원자를 가지는 기가 아크릴산기의 α 위치에 가지는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르이어도 된다. 예를 들면, α 위치에 함불소 알킬기가 도입된 단량체는, 상기 서술한 비불소계의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로서, α 위치에 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 부여된 단량체가 적절하게 채용된다.

또한, 그 에스테르 부위에 결합하는 기가 퍼플루오로알킬기 또는 플루오로알킬기인 불소 알킬기나, 또 에스테르 부위에 고리형 구조와 불소를 공존시키는 단위로서, 그 고리형 구조가 예를 들면 불소나 트리플루오로메틸기로 치환된 함불소 벤젠 고리, 함불소 시클로펜탄 고리, 함불소 시클로헥산 고리, 함불소 시클로헵탄 고리 등을 가지는 단위 등을 가지는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르이어도 된다. 또 에스테르 부위가 함불소의 t-부틸에스테르기인 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 등도 사용 가능하다. 그러한 단위 중 특히 대표적인 것을 단량체의 형태로 예시하면, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디히드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리히드로옥타플루오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물은, 1핵 또는 복수의 핵 구조를 가지는 노르보르넨 단량체로서, 이것들은 특별히 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 이때, 알릴알코올, 함불소 알릴알코올, 아크릴산, α 플루오로아크릴산, 메타크릴산, 본 명세서에서 기재한 모든 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르 또는 함불소 메타크릴산 에스테르 등의 불포화 화합물과, 시클로펜타디엔 또는 시클로헥사디엔을 사용한 딜스 알더(Diels Alder) 부가 반응에 의해 얻어지는 노르보르넨 화합물이 바람직하게 채용된다.

또한, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르, 함불소 비닐에테르, 알릴에테르, 비닐에스테르, 비닐실란 등도 사용할 수 있다. 여기서 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물로서는 스티렌, 불소화 스티렌, 히드록시스티렌 등 외에, 헥사플루오로아세톤을 부가한 스티렌계 화합물, 트리플루오로메틸기로 수소를 치환한 스티렌 또는 히드록시스티렌, α 위치에 할로겐, 알킬기, 함불소 알킬기가 결합한 상기 스티렌 또는 함불소 스티렌계 화합물 등이 사용 가능하다. 비닐에테르, 함불소 비닐에테르로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 또는 히드록시에틸기, 히드록시부틸기 등의 히드록시알킬기 등의 히드록시알킬기를 가지는 알킬비닐에테르, 및, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다. 또, 시클로헥실비닐에테르나 그 고리형 구조 내에 수소 원자나 카르보닐 결합을 가지는 고리형 비닐에테르, 또, 그들 고리형 비닐에테르의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다. 또, 알릴에테르, 비닐에스테르, 비닐실란에 대해서도 공지된 화합물이면 특별히 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.

함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지에 있어서, 종반복 단위로서, 하기 일반식 (6)으로 나타내지는 반복 단위가 적절하게 사용된다.

[화학식 53]

식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R²는 치환 혹은 비치환의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 방향족기, 또는, 그것들이 복수 연결된 2가의 유기기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. R³은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. 또, s는 2∼8의 정수를 나타낸다.

일반식 (6)의 R¹로서는, 할로겐 원자로서 불소, 염소, 브롬 등, 탄소수 1∼3의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등, 나아가서는 탄소수 1∼3의 함불소 알킬기로서 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 예시할 수 있다. 특히 함불소 알킬기로서는, -CF₃의 트리플루오로메틸기, -CH₂CF₃의 트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기 등을 예시할 수 있다. 이것들 중, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또, 일반식 (6)의 R²로서는, 치환 혹은 비치환의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 방향족기, 또는, 그것들이 복수 연결된 2가의 유기기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. R²로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필렌, t-부틸렌 등의 직쇄형 또는 분기형의 지방족 탄화수소기, 시클로부틸렌, 시클로헥실렌, 2가의 노르보르넨, 2가의 아다만탄기 등의 고리형의 지방족 탄화수소기, 페닐렌기 등의 방향족기 및 이것들에 포함되는 수소 원자가 임의의 치환기로 치환된 2가의 기, 및, 그것들에 포함되는 탄소 원자가 에테르 결합 또는 카르보닐기로 치환된 2가의 기를 들 수 있고, 그 구조는 제한 없이 사용할 수 있다. 일반식 (6)으로 나타내지는 구조 중, 특히 바람직한 구조로서, 하기 일반식 (7)∼(8)로 나타내지는 반복 단위를 예시할 수 있다.

[화학식 54]

[화학식 55]

일반식 (7)에 있어서, R¹은 일반식 (6)에 있어서의 R¹과 동일한 의미이다. R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 혹은 함불소 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 퍼플루오로에틸기 등을 예시할 수 있다. 일반식 (8)에 있어서, R¹은 일반식 (6)에 있어서의 R¹과 동일한 의미이다. R⁵는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R⁶은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소 원자, 산소 원자(에테르 결합), 카르보닐기를 포함해도 된다. u는 0∼2의 임의의 정수를 나타내고, t, v는 1∼8의 임의의 정수를 나타내며, v≤t+2를 충족시킨다. R⁵, R⁶이 복수인 경우(v가 2 이상인 경우), R⁵ 및 R⁶은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. R⁶으로서는, 수소 원자가 특히 바람직하다.

일반식 (8)에 있어서의 R⁶에 사용할 수 있는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 노르보르넬기, 아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 페닐기, 벤질기, 4-메톡시벤질기 등을 예시할 수 있고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다. 또, 산소 원자를 포함하는 것으로서 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 아실기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기의 사슬형의 에테르나 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 고리형 에테르를 들 수 있다. 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.

일반식 (7) 또는 일반식 (8)로 나타내지는 반복 단위로서는, 구체적으로는, 다음의 것을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이들 반복 단위에 그 밖의 종반복 단위를 조합시키는 것도 바람직하다.

[화학식 56]

또, 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지에 있어서, 종반복 단위로서, 하기 일반식 (9)로 나타내지는 반복 단위가 적절하게 사용된다.

[화학식 57]

식 중, Y는 -CH₂-, -O-, -S- 중 어느 것을 나타낸다. r은 2∼6의 정수를 나타낸다. 일반식 (9)로 나타내지는 반복 단위로서는, 구체적으로는, 다음의 것을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이들 반복 단위에 그 밖의 종반복 단위를 조합시키는 것도 바람직하다.

[화학식 58]

또, 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지에 있어서, 종반복 단위로서, 하기 일반식 (10)으로 나타내지는 반복 단위가 적절하게 사용된다.

[화학식 59]

식 중, R¹은 일반식 (6)에 있어서의 R¹과 동일한 의미이다. R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. 구체적으로는 상기 일반식 (8)에 있어서의 R⁶으로 예시한 치환기를 다시 예시할 수 있다.

일반식 (10)으로 나타내지는 반복 단위로서는, 구체적으로는, 다음의 것을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이들 반복 단위에 그 밖의 종반복 단위를 조합시키는 것도 바람직하다.

[화학식 60]

또, 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지에 있어서, 종반복 단위로서, 하기 일반식 (11)로 나타내지는 반복 단위가 적절하게 사용된다.

[화학식 61]

식 중, R¹은 일반식 (6)에 있어서의 R¹과 동일한 의미이다. R¹¹은, 상기 일반식 (8)에 있어서의 R⁶에 대한 설명이 해당한다. R⁹는 2가의 연결기이고, 상기 연결기 W 및 W¹에 대한 설명이 해당한다.

또, R¹⁰은, 수소 원자, 불소 원자 또는 함불소 알킬기이다. 이러한 함불소 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼12인 것이고, 탄소수 1∼3인 것이 바람직하며, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다. R¹⁰은, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.

일반식 (11)로 나타내지는 반복 단위로서는, 구체적으로는, 다음의 것을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이들 반복 단위에 그 밖의 종반복 단위를 조합시키는 것도 바람직하다.

[화학식 62]

또, 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지에 있어서, 종반복 단위로서, 하기 일반식 (16)으로 나타내지는 반복 단위가 적절하게 사용된다.

[화학식 63]

식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. 연결기 R¹⁵는 2가의 연결기를 나타낸다. R¹⁶은 1가의 아니온 부위를 가지는 1가의 기를 나타내고, -SO₃-, -CO₂-, -N-HSO₃ 중 어느 것인 것이 바람직하다. Q⁺는, 1가의 카티온을 나타내고, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하다. 연결기 R¹⁵에 대해서는, 일반식 (4)에 있어서의 연결기 J와 동일한 의미이기 때문에, 여기서는 설명을 반복하지 않는다.

일반식 (16)으로 나타내지는 반복 단위로서는, 구체적으로는, 다음의 것을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이들 반복 단위에 그 밖의 종반복 단위를 조합시키는 것도 바람직하다.

[화학식 64]

[함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지의 중합]

본 발명과 관련되는 일반식 (4) 또는 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 수지의 중합 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합, 이온 중합 등이 바람직하고, 경우에 따라, 배위 아니온 중합, 리빙 아니온 중합, 카티온 중합, 개환 메타세시스 중합, 비닐렌 중합, 비닐 어디션 등을 사용하는 것도 가능하다. 각각의 중합 방법으로서는, 주지의 방법을 적용할 수 있다. 이하에는, 라디칼 중합에 의한 방법을 설명하지만, 다른 방법도 주지의 문헌 등에 의해 용이하게 중합할 수 있다.

라디칼 중합은, 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 개시원의 존재 하에서, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 공지된 중합 방법에 의해, 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 조작으로 행하면 된다.

라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 들 수 있고, 특히 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산 암모늄 등이 바람직하다.

중합 반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 또, 중합 반응에 있어서는, 중합 용매를 사용해도 된다. 중합 용매로서는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또, 물, 에테르계, 고리형 에테르계, 프레온계, 방향족계 등의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제는 단독이어도 혹은 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다. 또, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용해도 된다. 공중합 반응의 반응 온도는 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 중합 개시원에 의해 적절히 변경되며, 통상은 20∼200℃가 바람직하고, 특히 30∼140℃가 바람직하다.

얻어지는 함불소 고분자 화합물의 용액 또는 분산액으로부터 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서, 재침전, 여과, 감압 하에서의 가열 유출(留出) 등의 방법이 가능하다.

[레지스트 조성물]

본 발명의 일반식 (4) 또는 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 수지는, 그 밖의 성분을 첨가한 용액으로 이루어지는 레지스트 조성물로서 사용된다. 이 술폰산염 수지는 광산 발생제로서 기능하고, 그 중, 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위를 더불어 가지는 술폰산염 수지는 별도 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위를 가지는 수지(베이스 수지)를 첨가하지 않고 단독으로도 화학 증폭형 레지스트로서 사용할 수 있다. 또, 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지는 반복 단위 중 어느 것도 가지지 않는 일반식 (4) 또는 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 수지의 경우에는, 베이스 수지를 필수 성분으로서 포함하여 레지스트 조성물은 조제된다. 용제 외에 레지스트 조성물에 통상 사용되는 각종 첨가제, 예를 들면, 부가적 수지, 켄처(quencher), 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화방지제 등, 네거티브형 레지스트 조성물인 경우에는 추가로 가교제, 염기성 화합물 등의 여러가지 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제는, 이하에 설명하는 것 외에, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.

<베이스 수지>

베이스 수지란, 산 불안정성기 또는 가교 부위를 가지고 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트 기능을 가지는 수지이고, 상기 감광 용해성 변화 기능을 가지는 술폰산염 수지도 베이스 수지의 일 형태인 것은 이미 설명하였다.

포지티브형 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지는, 측쇄에 산 불안정성기로 보호된 카르복실기 또는 히드록시기 등의 탈리 부위를 가지는 수지이고, 주쇄는 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 비닐기, 아릴기, 노르보르넨기 등의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성되는 반복 단위로 구성되어 있다.

또, 네거티브형 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지는, 측쇄에 히드록시기, 카르복실기 등의 가교 부위를 가지는 수지이고, 주쇄는 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 비닐기, 아릴기, 노르보르넨기 등의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성되는 반복 단위로 구성되어 있다.

베이스 수지는 레지스트의 특성을 조절하기 위하여 공중합체인 것이 많고 각종 수지가 알려져 있으며, 공중합 성분, 산 불안정성기, 가교 부위, 중합체 주쇄와 산 불안정성기 등을 연결하는 연결기에 대해서는 본 명세서의 상기 각 설명을 그대로 적용할 수 있다. 베이스 수지에 있어서의 특히 바람직한 공중합 성분은 락톤 고리를 가지는 단량체이고 레지스트의 기판에 대한 밀착성을 높이기 때문에 유용하다.

이들 베이스 수지는, 일반식 (4) 또는 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위를 포함할 수 있다.

베이스 수지의 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 질량 평균 분자량으로 1,000∼1,000,000이며, 2,000∼500,000이 바람직하다. 질량 평균 분자량 1,000 미만에서는, 도포막의 강도가 불충분하고, 1,000,000을 넘으면 용매에 대한 용해성이 저하되어, 평활한 도막을 얻는 것이 곤란해져서 바람직하지 않다. 분산도(MW/MN)는, 1.01∼5.00이 바람직하고, 1.01∼4.00이 더 바람직하며, 1.01∼3.00이 특히 바람직하고, 1.10∼2.50이 가장 바람직하다.

<첨가제 등>

네거티브형 레지스트 조성물의 경우, 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물에 이용되고 있는 가교제로서 공지된 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

가교제로서, 구체적으로는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 요소, 에틸렌요소, 프로필렌요소, 글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시키고, 당해 아미노기의 수소 원자를 히드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물을 들 수 있다.

여기서, 멜라민을 사용한 것을 멜라민계 가교제, 요소를 사용한 것을 요소계 가교제, 에틸렌요소, 프로필렌요소 등의 알킬렌요소를 사용한 것을 알킬렌요소계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 것을 글리콜우릴계 가교제라고 한다. 가교제로서는, 이들 가교제에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제가 바람직하다.

멜라민계 가교제로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.

요소계 가교제로서는, 비스메톡시메틸요소, 비스에톡시메틸요소, 비스프로폭시메틸요소, 비스부톡시메틸요소 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스메톡시메틸요소가 바람직하다.

알킬렌요소계 가교제로서는, 예를 들면, 모노 및/또는 디히드록시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 에틸렌요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 에틸렌요소 등의 에틸렌요소계 가교제 ; 모노 및/또는 디히드록시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디메톡시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디에톡시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화 프로필렌요소, 모노 및/또는 디부톡시메틸화 프로필렌요소 등의 프로필렌요소계 가교제 ; 1,3-디(메톡시메틸)4,5-디히드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.

글리콜우릴계 가교제로서는, 예를 들면, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라히드록시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화 글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.

본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제 성분 전체의 함유량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 3∼30 질량부가 바람직하고, 3∼25 질량부가 더 바람직하며, 5∼20 질량부가 더욱 바람직하다. 가교제 성분이 3 중량부 미만이면, 가교 형성이 충분히 진행되지 않고, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지지 않는다. 또, 30 질량부를 넘을 때는, 레지스트 조성물의 보존 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 감도의 경시적 열화가 생기는 경우가 있다.

또, 본 발명의 레지스트 조성물에는, 켄처로서, 또는 레지스트 패턴 형상, 노광 후 경시 안정성 등을 향상시키기 위하여, 추가로 임의의 성분으로서, 염기성 화합물을 배합시키는 것이 바람직하다.

이 염기성 화합물 성분은, 공지된 것, 예를 들면, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소 고리 아민류, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체 등을 사용할 수 있고, 그 중, 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민, 방향족 아민류, 복소 고리 아민류가 바람직하다.

지방족 아민으로서는, 암모니아(NH₃)의 수소 원자의 적어도 1개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 알킬아민 또는 알킬알코올아민을 들 수 있다. 그 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥타놀아민, 트리-n-옥타놀아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 더 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 더 바람직하다.

또, 그 외의 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 다음의 화합물을 들 수 있다. 방향족 아민류 및 복소 고리 아민류로서는, 예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등의 아닐린 유도체, 1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린 등의 복소 고리 아민류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민류, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진 등의 알코올성 함질소 화합물 등을 들 수 있다.

이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

염기성 화합물 성분은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼5 질량부의 범위에서 사용한다.

본 발명의 네거티브형 레지스트 조성물에는, 상기 염기성 화합물 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또 레지스트 패턴 형상, 노광 후 경시 안정성 등의 향상을 목적으로 하여, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르본산 또는 인의 옥소 산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 또한, 이것들은 염기성 화합물 성분과 병용할 수도 있고, 어느 1종을 사용할 수도 있다.

유기 카르본산으로서는, 예를 들면, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다.

인의 옥소산 혹은 그 유도체로서는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이것들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

<용매>

본 발명에 의한 레지스트 조성물을 박막에 성막하는 방법으로서는, 예를 들면, 유기 용매에 용해시켜서 도포, 건조에 의해 성막하는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 사용하는 유기 용매로서는, 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지가 가용이면 특별히 제한되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류나 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나 락트산(乳酸) 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 프레온, 대체 프레온, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소프로필알코올 등의 불소계 용제, 도포성을 높일 목적으로 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계 용매 등이 사용 가능하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

<계면활성제>

본 발명의 레지스트 조성물은, 계면활성제, 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양방을 함유하는 계면활성제) 중 어느 것, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용 시에, 또한, 패턴의 선폭이 한층 가늘 때에 특히 유효하고, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 주는 것이 가능해진다.

<산 발생제>

본 발명의 레지스트 조성물에는, 함불소 술폰산염 수지 또는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지와 더불어, 수지의 형태가 아닌 통상형의 광산 발생제를 사용할 수 있다. 광산 발생제로서는, 화학 증폭형 레지스트의 산 발생제로서 사용되는 것 중에서, 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제의 예로서는, 비스술포닐디아조메탄류, 니트로벤질유도체류, 오늄염류, 할로겐 함유 트리아진 화합물류, 시아노기 함유 옥심설포네이트 화합물류, 그 외의 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광산 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 또한, 그 함유량은 본 발명의 술폰산염 수지와 합쳐 레지스트 조성물 100 질량부에 대하여, 통상 0.5∼20 질량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 0.5 질량부 미만에서는 상(像) 형성성이 불충분하고, 20 질량부를 넘으면 균일한 용액이 형성되기 어려우며, 보존 안정성이 저하되는 경향이 보여져서 바람직하지 않다. 또, 광산 발생제 합계 질량 100 질량부 중 본 발명의 함불소 술폰산염 수지는 1∼100 질량부이고, 10∼100 질량부로 하는 것이 바람직하며, 30∼100 질량부로 하는 것이 더 바람직하다.

<부가적 수지>

각종 목적으로 레지스트 조성물에 첨가되는 부가적 수지는, 사용 용제에 용해되고 다른 레지스트 조성물을 구성하는 성분과 상용하는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 가소제, 안정제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제 등으로서 기능한다.

[패턴 형성 방법]

본 발명의 레지스트 조성물의 사용 방법은, 종래의 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성 방법을 사용할 수 있다. 즉, 먼저, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에, 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등을 사용하여 도포하고, 건조시킴으로써 감광층을 형성시키고, 이것에 노광 장치 등에 의해 고에너지선 또는 전자선을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 조사하고, 가열한다. 이어서 이것을 현상액, 예를 들면, 0.1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리한다.

이 형성 방법으로 마스크 패턴에 충실한 패턴을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 고에너지선은 특별히 한정되지 않고, 300㎚ 이하의 단파장의 자외선이나 전자선 등의 고에너지선의 발생원을 구비한 노광 장치를 사용하는 것이 유효하다. 또, 광로의 일부에 물이나 불소계의 용매 등, 사용하는 고에너지선의 흡수가 적은 매질을 사용하고, 개구수나 유효 파장에 있어서 더욱 효율적인 미세 가공을 가능하게 하는 액침 노광 장치를 사용하는 것이 유효하여, 본 발명의 레지스트 조성물은, 이러한 장치에 사용하는 경우에도 적합하다.

[실시예]

이하, 합성예, 중합예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[화합물의 제조]

[합성예 1] 트리페닐술포늄 2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1-디플루오로에탈설포네이트

[화학식 65]

2-히드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산 트리페닐술포늄의 백색 고체 131g(순도 92.1% ; 0.284mol 상당)에 아세토니트릴 480mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘 0.60g(5.16mmol), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.4g을 첨가하여, 45℃로 가열하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 40g(0.256mol)의 아세토니트릴(120mL) 용액을 약 30분 걸려서 적하하였다. 그 후, 45℃로 하룻밤 동안 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 600mL를 첨가하고, 감압 농축하여 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 이어서 남은 수용액을 클로로포름 480mL로 추출하고, 유기층을 물 600mL로 4회 세정하였다.

얻어진 유기층을 농축 후, 농축액을 배(倍) 중량의 클로로포름[양용매(良溶媒)]에 용해시키고, 얻어진 용액과 동일한 양의 디이소프로필에테르[빈용매(貧溶媒)]로 5회 세정(액-액 분배)함으로써 정제하여, 목적물을 클로로포름 용액으로서 129g(수율 52%, 순도 99%, 목적물 77.5g, 함유율 60%) 얻었다.

[트리페닐술포늄 2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중(重)클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.76-7.63(m, 15H ; Ph₃S⁺)6.07(s, 1H ; =CH₂), 5.53(t, J=1.6Hz, 2H ; =CH₂), 5.38(s, 1H ; NH), 4.72(t, J=15.0Hz, 2H ; CF₂CH₂), 4.16(t, J=5.4Hz, 2H ; OCH₂), 3.44(q, J=5.3Hz, 2H ; NHCH₂), 1.88(t, J=1.1Hz, 3H ; CH₃).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-114.3(t, J=16.0Hz, 2F).

[합성예 2] 2-피발로일옥시-1,1-디플루오로에탄술폰산 디페닐요오드늄

[화학식 66]

2-피발로일옥시-1,1-디플루오로에탄술폰산 트리에틸암모늄 고체 5g(14.4mmol 상당)에 클로로포름 10mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 물 15mL, 디페닐요오드늄클로라이드 4.78g(15.1mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 반응시켰다. 다음으로 반응액의 유기층과 수층을 분리하고, 유기층을 추가로 물 15mL로 5회 세정하였다. 감압 농축하여, 목적물을 백색 고체로서 7.32g(순도 90%, 수율 90%) 얻었다.

[2-피발로일옥시-1,1-디플루오로에탄술폰산 디페닐요오드늄의 물성]

¹H NMR(측정 용매=중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.97(d, J=8.0Hz, 4H ; Ph₂I⁺), 7.55(d, J=7.4Hz, 2H ; Ph₂I⁺), 7.41(t, J=7.8Hz, 4H ; Ph₂I⁺), 4.55(t, J=15.0Hz, 2H, ; CH₂CF₂), 1.19(s, 9H).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-114.1(t, J=16.2Hz, 2F).

[합성예 3] 2-히드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산 디페닐요오드늄

[화학식 67]

2-피발로일옥시-1,1-디플루오로에탄술폰산 디페닐요오드늄 고체 7.32g(순도 90% ; 13.0mmol 상당)에 클로로포름 10mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 메탄올 26mL, 수산화나트륨 52mg(1.30mmol)을 첨가하여, 실온에서 4시간 반응시켰다. 다음으로 반응액에 농염산 0.145g(1.43mmol)을 첨가하고, 감압 농축하여, 목적물을 백색 고체로서 5.35g(수율 97%, 순도 90%) 얻었다.

[2-히드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산 디페닐요오드늄의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중디메틸술폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=8.21(d, J=7.6Hz, 4H ; Ph₂I⁺), 7.61(t, J=7.4Hz, 2H ; Ph₂I⁺), 7.50(t, J=7.8Hz, 4H ; Ph₂I⁺), 3.81(t, J=16.0Hz, 2H, ; CH₂),

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중디메틸술폭시드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-115.6(t, J=18.0Hz, 2F).

[합성예 4] 디페닐요오드늄 2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1-디플루오로에탄설포네이트

[화학식 68]

2-히드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산 디페닐요오드늄의 백색 고체 5.35g(순도 90% ; 12.6mmol 상당)에 아세토니트릴 21mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘 28.0mg(0.229mmol), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 17.8mg을 첨가하여, 45℃로 가열하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 1.78g(11.1mmol)의 아세토니트릴(5.3mL) 용액을 약 30분 걸려서 적하하였다. 그 후, 45℃로 하룻밤 동안 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 27mL를 첨가하고, 감압 농축하여 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 이어서 남은 수용액을 클로로포름 21mL로 추출을 행하고, 유기층을 물 27mL로 4회 세정하였다.

얻어진 유기층을 농축 후, 농축액을 8배 중량의 클로로포름(양용매)에 용해시키고, 얻어진 용액을 동일한 중량의 디이소프로필에테르(빈용매)로 5회 세정(액-액 분배)함으로써 정제하여, 목적물을 클로로포름 용액으로서 4.97g(수율 50%, 순도 90%, 목적물 2.98g, 함유율 60%) 얻었다.

[디페닐요오드늄 2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.96(d, J=7.6Hz, 4H ; Ph₂I⁺), 7.45(t, J=7.4Hz, 2H ; Ph₂I⁺), 7.32(t, J=7.8Hz, 4H ; Ph₂I⁺), 6.07(s, 1H ; =CH₂), 5.53(t, J=1.6Hz, 2H ; =CH₂), 5.38(s, 1H ; NH), 4.72(t, J=15.0Hz, 2H ; CF₂CH₂), 4.16(t, J=5.4Hz, 2H ; OCH₂), 3.44(q, J=5.3Hz, 2H ; NHCH₂), 1.88(t, J=1.1Hz, 3H ; CH₃).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-114.3(t, J=16.0Hz, 2F).

[합성예 5] 톨릴디페닐 2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1-디플루오로에탄설포네이트

[화학식 69]

2-히드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산톨릴디페닐술포늄의 백색 고체 16.9g(순도 91.7% ; 35.4mol 상당)에 아세토니트릴 70mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘 0.79g(6.4mmol), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.1g을 첨가하여, 45℃로 가열하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 5g(32.2mmol)의 아세토니트릴(16mL) 용액을 약 30분 걸려서 적하하였다. 그 후, 45℃로 하룻밤 동안 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 81mL를 첨가하고, 감압 농축하여 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 이어서 남은 수용액을 클로로포름 63mL으로 추출하고, 유기층을 물 81mL로 4회 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축 후, 농축액을 8배 중량의 클로로포름(양용매)에 용해시키고, 얻어진 용액과 동일한 중량의 디이소프로필에테르(빈용매)로 5회 세정(액-액 분배)함으로써 정제하여, 목적물을 클로로포름 용액으로서 14.3g(수율 44%, 순도 98%, 목적물 8.6g, 함유율 60%) 얻었다.

[톨릴디페닐술포늄 2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.76-7.63(m, 14H ; MePhPh₂S⁺), 6.05(s, 1H ; =CH₂), 5.54(t, J=1.6Hz, 1H ; =CH₂), 5.36(s, 1H ; NH), 4.74(t, J=15.0Hz, 2H ; CF₂CH₂), 4.12(t, J=5.4Hz, 2H ; OCH₂), 3.41(q, J=5.3Hz, 2H ; NHCH₂), 1.87(t, J=1.1Hz, 3H ; CH₃).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-114.2(t, J=15.0Hz, 2F).

[합성예 6] 5-페닐디벤조티오페닐 2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1-디플루오로에탄설포네이트

[화학식 70]

2-히드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산 5-페닐디벤조티오페닐의 백색 고체 15.4g(순도 97.3% ; 35.4mol 상당)에 아세토니트릴 70mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘 0.79g(6.4mmol), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.1g을 첨가하여, 45℃로 가열하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 5g(32.2mmol)의 아세토니트릴(20mL) 용액을 약 20분 걸려서 적하하였다. 그 후, 45℃로 하룻밤 동안 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 80mL를 첨가하고, 감압 농축하여 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 이어서 남은 수용액을 클로로포름 65mL로 추출하고, 유기층을 물 80mL로 4회 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축 후, 농축액을 1배 중량의 클로로포름(양용매)과 1배 중량의 아세토니트릴(양용매)에 용해시키고, 55℃로 가열하였다. 거기에 3배 중량의 디이소프로필에테르(빈용매)를 적하하고, 실온까지 냉각 후, 여과를 행하였다. 얻어진 결정을 추가로 한번 더 동일한 조작으로 재결정함으로써, 목적물을 백색 분말로서 14.3g(수율 76%, 순도 99%)을 얻었다.

[5-페닐디벤조티오페닐 2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=8.51(d, 2H ; 카티온부), 8.36(d, 2H ; 카티온부), 8.00(t, 2H ; 카티온부), 7.77-7.56(m, 7H ; 카티온부), 6.05(s, 1H ; =CH₂), 5.65(t, J=1.6Hz, 1H ; =CH₂), 4.48(t, J=15.OHz, 2H ; CF₂CH₂), 4.07(t, J=5.4Hz, 2H ; OCH₂), 3.30(q, J=5.3Hz, 2H ; NHCH₂), 1.85(t, J=1.1Hz, 3H ; CH₃).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-114.0(t, J=15.0Hz, 2F).

[합성예 7] (4-tert-부틸페닐)테트라메틸렌설파이드 2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1-디플루오로에탄설포네이트

[화학식 71]

2-히드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산(4-tert-부틸페닐)테트라메틸렌설파이드의 백색 고체 15.0g(순도 90.3% ; 35.4mol 상당)에 아세토니트릴 70mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘 0.79g(6.4mmol), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.1g을 첨가하여, 45℃로 가열하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 5g(32.2mmol)의 아세토니트릴(20mL) 용액을 약 40분 걸려서 적하하였다. 그 후, 45℃로 하룻밤 동안 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 85mL를 첨가하고, 감압 농축하여 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 이어서 남은 수용액을 클로로포름 70mL로 추출하고, 유기층을 물 85mL로 4회 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축 후, 농축액을 8배 중량의 클로로포름(양용매)에 용해시키고, 얻어진 용액과 동일한 중량의 디이소프로필에테르(빈용매)로 5회 세정(액-액 분배)함으로써 정제하여, 목적물을 클로로포름 용액으로서 11.0g(수율 35%, 순도 91%, 목적물 6.6g, 함유율 60%) 얻었다.

[(4-tert－부틸페닐)테트라메틸렌설파이드 2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1-디플루오로에탄설포네이트의 물성

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.75-7.60(m, 4H ; 카티온부), 6.04(s, 1H ; =CH₂), 5.61(t, J=1.6Hz, 1H ; =CH₂), 4.52(t, J=15.0Hz, 2H ; CF₂CH₂), 4.03(t, J=5.4Hz, 2H ; OCH₂), 3.54(m, 2H ; 카티온부), 3.36(q, J=5.3Hz, 2H ; NHCH₂), 3.20(m, 2H ; 카티온부), 2.23(m, 2H ; 카티온부), 1.87(t, J=1.1Hz, 3H ; CH₃), 1.32(s, 9H ; 카티온부).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-114.7(t, J=15.0Hz, 2F).

[합성예 8] 트리페닐술포늄 4-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1,2,2-테트라플루오로부탄설포네이트

[화학식 72]

4-히드록시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄의 백색 고체 17.7g(순도 97.5% ; 35.3mol 상당)에 아세토니트릴 70mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘 0.79g(6.4mmol), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.1g을 첨가하여, 45℃로 가열하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 5g(32.2mmol)의 아세토니트릴(15mL) 용액을 약 20분 걸려서 적하하였다. 그 후, 45℃로 하룻밤 동안 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 90mL를 첨가하고, 감압 농축하여 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 이어서 남은 수용액을 클로로포름 90mL로 추출하고, 유기층을 물 90mL로 4회 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축 후, 농축액을 8배 중량의 클로로포름(양용매)에 용해시키고, 얻어진 용액과 동일한 중량의 디이소프로필에테르(빈용매)로 5회 세정(액-액 분배)함으로써 정제하여, 목적물을 클로로포름 용액으로서 16.1g(수율 42%, 순도 90%, 목적물 9.7g, 함유율 60%) 얻었다.

[트리페닐술포늄 4-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]-1,1,2,2-테트라플루오로부탄설포네이트의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.75-7.60(m, 15H ; 카티온부), 6.07(s, 1H ; =CH₂), 5.54(t, J=1.6Hz, 1H ; =CH₂), 4.32(m, 2H ; CF₂CH₂), 4.13(t, J=5.4Hz, 2H ; OCH₂), 4.06(m, 2H ; NHCOOCH₂), 3.36(q, J=5.3Hz, 2H ; NHCH₂), 1.87(t, J=1.1Hz, 3H ; CH₃).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-112.9(s, 2F), -118.8(s, 2F).

[합성예 9] 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산 2,5-디옥소-1-피롤리디닐

[화학식 73]

2-히드록시-1,1-디플로오로에탄술포닐클로라이드의 액체 25.5g(순도 98% ; 0.138mol 상당)에 아세토니트릴 100mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 0℃로 냉각한 후, 탄산수소나트륨 14.0g(0.166mol), N-히드록시숙신이미드 17.5g(0.152mol)을 첨가하고, 0℃로 24시간 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 125mL를 첨가하여, 아세트산 에틸 100mL로 2회 추출하고, 유기층을 물 100mL로 2회 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축 후, 증류에 의해 정제하여, 목적물을 무색 유상물(油狀物)로서 20.7g(수율 52%, 순도 90%, 순분 18.7g) 얻었다.

[1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산 2,5-디옥소-1-피롤리디닐의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=4.13(t, J=12.4Hz, 2H ; HOCH₂), 2.79(s, 4H ; CH₂CO).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-103.3(t, J= 13.0Hz, 2F).

[합성예 10] 1,1-디플루오로-2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]에탄술폰산 2,5-디옥소-1-피롤리디닐

[화학식 74]

1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산 2,5-디옥소-1-피롤리디닐의 유상물 20.7g(순도 90% ; 72.2mmol 상당)에 아세토니트릴 120mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘 0.238g(1.97mmol), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.1g을 첨가하여, 45℃로 가열하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 10.2g(65.6mmol)의 아세토니트릴(30mL) 용액을 약 20분 걸려서 적하하였다. 그 후, 45℃로 하룻밤 동안 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 100mL를 첨가하고, 감압 농축하여 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 이어서 남은 수용액을 아세트산 에틸 100mL로 2회 추출하고, 유기층을 물 100mL로 4회 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축 후, 농축 잔사에 디이소프로필에테르 200mL에 용해시키고, 고형분을 침전시켜, 상등액만을 얻고, 용매를 농축하는 조작을 3회 반복하여 정제를 행하여, 목적물을 담황색 유상물로서 18.1g(수율 65%, 순도 98%, 순분 17.7g) 얻었다.

[1,1-디플루오로-2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]에탄술폰산 2,5-디옥소-1-피롤리디닐의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=6.09(s, 1H ; =CH₂), 5.55(t, J=1.6Hz, 1H ; =CH₂), 4.86(t, J=15.0Hz, 2H ; CF₂CH₂), 4.17(t, J=5.4Hz, 2H ; OCH₂), 3.47(q, J=5.3Hz, 2H ; NHCH₂), 2.85(s, 4H ; CH₂CO), 1.89(t, J=1.1Hz, 3H ; CH₃).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-102.2(t, J=15.0Hz, 2F).

[합성예 11] 1,1,2,2-테트라플루오로-4-히드록시부탄술폰산 2,5-디옥소-1-피롤리디닐

[화학식 75]

1,1,2,2-테트라플루오로-4-히드록시부탄술포닐클로라이드의 액체 25g(순도 99% ; 0.102mol 상당)에 아세토니트릴 100mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 0℃로 냉각한 후, 탄산수소나트륨 10.3g(0.123mol), N-히드록시숙신이미드 12.9g(0.112mol)을 첨가하고, 0℃로 24시간 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 125mL를 첨가하여, 아세트산 에틸 100mL로 2회 추출하고, 유기층을 물 100mL로 2회 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 목적물을 담황색 유상물로서 23.4g(수율 56%, 순도 79%, 순분 18.5g) 얻었다.

[1,1,2,2-테트라플루오로-4-히드록시부탄술폰산 2,5-디옥소-1-피롤리디닐의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=3.96(t, J=6.6Hz, 2H ; OCH₂), 2.88(s, 4H ; CH₂CO), 2.59(tt, J=19.6Hz, 6.6Hz, 2H ; CH₂F₂).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-108.7(s, 2F), -110.7(m, 2F).

[합성예 12] 1,1,2,2-테트라플루오로-4-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]부탄술폰산 2,5-디옥소-1-피롤리디닐

[화학식 76]

1,1,2,2-테트라플루오로-4-히드록시부탄술폰산 2,5-디옥소-1-피롤리디닐의 유상물 23.4g(순도 79% ; 57.2mmol 상당)에 아세토니트릴 96mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘 0.208g(1.72mmol), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.08g을 첨가하여, 45℃로 가열하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 8.07g(52.0mmol)의 아세토니트릴(24mL) 용액을 약 20분 걸려서 적하하였다. 그 후, 45℃로 하룻밤 동안 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 80mL를 첨가하고, 감압 농축하여 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 이어서 남은 수용액을 아세트산 에틸 80mL로 2회 추출하고, 유기층을 물 80mL로 4회 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축 후, 농축 잔사에 디이소프로필에테르 160mL에 용해시키고, 고형분을 침전시켜서, 상등액만을 얻고, 용매를 농축하는 조작을 3회 반복하여 정제를 행하여, 목적물을 담황색 유상물로서 17.4g(수율 68%, 순도 97%, 순분 16.9g) 얻었다.

[1,1,2,2-테트라플루오로-4-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]부탄술폰산 2,5-디옥소-1-피롤리디닐에스테르의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=6.08(s, 1H ; =CH₂), 5.54(t, J=1.6Hz, 1H ; =CH₂), 4.36(t, J=15.0Hz, 2H ; NHCO₂CH₂), 4.17(t, J=5.4Hz, 2H ; CH₂=C(CH₃)CCO₂CH₂), 3.46(q, J=5.3Hz, 2H ; NHCH₂), 2.89(s, 4H ; CH₂CO), 2.74(tt, J=19.6Hz, 6.6Hz, 2H ; CH₂CF₂), 1.88(t, J=1.1Hz, 3H ; CH₃).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-107.8(s, 2F), -109.8(m, 2F).

[합성예 13] 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산 1,3-디히드로-1,3-디옥소-2H-이소인돌-2-일

[화학식 77]

2-히드록시-1,1-디플로오로에탄술포닐클로라이드의 액체 25.5g(순도 98% ; 0.138mol 상당)에 아세토니트릴 100mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 0℃로 냉각한 후, 탄산수소나트륨 14.0g(0.166mol), N-히드록시프탈이미드 24.8g(0.152mol)을 첨가하고, 0℃로 24시간 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 125mL를 첨가하여, 아세트산 에틸 100mL로 2회 추출하고, 유기층을 물 100mL로 2회 세정하고, 얻어진 유기층을 농축하였다. 잔사에 아세트산 에틸 75mL를 첨가하고 60℃로 가열하여 고체를 용해하고, 헵탄 150mL를 적하하고, 0℃까지 서서히 냉각하여, 결정을 석출시켰다. 여과, 이어서 건조를 행하여, 목적물을 백색 고체로서 23.2g(수율 53%, 순도 97%, 순분 22.5g) 얻었다.

[1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산 1,3-디히드로-1,3-디옥소-2H-이소인돌-2-일의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.95(s, 4H ; 방향 고리), δ=4.17(t, J=12.4Hz, 2H ; HOCH₂).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-102.4(t, J= 13.0Hz, 2F).

[합성예 14] 1,1-디플루오로-2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]에탄술폰산 1,3-디히드로-1,3-디옥소-2H-이소인돌-2-일

[화학식 78]

1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산 1,3-디히드로-1,3-디옥소-2H-이소인돌-2-일의 백색 고체 23.2g(순도 97% ; 73.4mmol 상당)에 아세토니트릴 120mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘 0.243g(2.00mmol), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.1g을 첨가하여, 45℃로 가열하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 10.4g(66.7mmol)의 아세토니트릴(30mL) 용액을 약 20분 걸려서 적하하였다. 그 후, 45℃로 하룻밤 동안 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 100mL를 첨가하고, 감압 농축하여 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 이어서 남은 수용액을 아세트산 에틸 100mL로 2회 추출하고, 유기층을 물 100mL로 4회 세정하고, 유기층을 농축하였다. 잔사에 아세트산 에틸 60mL를 첨가하고 60℃로 가열하여 고체를 용해하고, 헵탄 180mL를 적하하고, 0℃까지 서서히 냉각하여, 결정을 석출시켰다. 여과, 이어서 건조를 행하여, 목적물을 백색 고체로서 22.0g(수율 70%, 순도 98%, 순분 21.6g) 얻었다.

[1,1-디플루오로-2-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]에탄술폰산 1,3-디히드로-1,3-디옥소-2H-이소인돌-2-일의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.97(s, 4H ; 방향 고리), 6.09(s, 1H ; =CH₂), 5.56(t, J=1.6Hz, 1H ; =CH₂), 4.88(t, J=15.0Hz, 2H ; CF₂CH₂), 4.18(t, J=5.4Hz, 2H ; OCH₂), 3.47(q, J=5.3Hz, 2H ; NHCH₂), 1.89(t, J=1.1Hz, 3H ; CH₃).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-102.0(t, J=15.0Hz, 2F).

[합성예 15] 1,1,2,2-테트라플루오로-4-히드록시부탄술폰산 1,3-디히드로-1,3-디옥소-2H-이소인돌-2-일

[화학식 79]

1,1,2,2-테트라플루오로-4-히드록시부탄술포닐클로라이드의 액체 25g(순도 99% ; 0.102mol 상당)에 아세토니트릴 100mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 0℃로 냉각한 후, 탄산수소나트륨 10.3g(0.123mol), N-히드록시프탈이미드 18.3g(0.112mol)을 첨가하고, 0℃로 24시간 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 125mL를 첨가하여, 아세트산 에틸 100mL로 2회 추출하고, 유기층을 물 100mL로 2회 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축하여, 목적물을 담황색 고체로서 26.4g(수율 57%, 순도 82%, 순분 21.6g) 얻었다.

[1,1,2,2-테트라플루오로-4-히드록시부탄술폰산 1,3-디히드로-1,3-디옥소-2H-이소인돌-2-일의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.97(s, 4H ; 방향 고리), 3.98(t, J=6.6Hz, 2H ; HOCH₂), 2.60(tt, J=19.6Hz, 6.6Hz, 2H ; CH₂CF₂).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-108.4(s, 2F), -110.5(m, 2F).

[합성예 16] 1,1,2,2-테트라플루오로-4-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]부탄술폰산 1,3-디히드로-1,3-디옥소-2H-이소인돌-2-일

[화학식 80]

1,1,2,2-테트라플루오로-4-히드록시부탄술폰산 1,3-디히드로-1,3-디옥소-2H-이소인돌-2-일의 담황색 고체 26.4g(순도 82% ; 58.3mmol 상당)에 아세토니트릴 96mL를 첨가하여 교반하고 용해시켰다. 거기에 N,N-디메틸아미노피리딘 0.193g(1.59mmol), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 0.08g을 첨가하여, 45℃로 가열하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 8.22g(53.0mmol)의 아세토니트릴(24mL) 용액을 약 20분 걸려서 적하하였다. 그 후, 45℃로 하룻밤 동안 반응시켰다. 다음으로 반응액에 물 80mL를 첨가하고, 감압 농축하여 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 이어서 남은 수용액을 아세트산 에틸 80mL로 2회 추출하고, 유기층을 물 80mL로 4회 세정하였다. 얻어진 유기층을 농축 후, 잔사에 아세트산 에틸 60mL를 첨가하고 60℃로 가열하여 고체를 용해하고, 헵탄 180mL를 적하하여, 0℃까지 서서히 냉각하고, 결정을 석출시켰다. 여과, 이어서 건조를 행하고, 목적물을 백색 고체로서 19.0g(수율 67%, 순도 98%, 순분 18.6g) 얻었다.

[1,1,2,2-테트라플루오로-4-[(2-메타크릴로일옥시)에틸카르바모일옥시]부탄술폰산 1,3-디히드로-1,3-디옥소-2H-이소인돌-2-일의 물성]

¹H NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.98(s, 4H ; 방향 고리), δ=6.09(s, 1H ; =CH₂), 5.54(t, J=1.6Hz, 1H ; =CH₂), 4.37(t, J=15.0Hz, 2H ; NHCO₂CH₂), 4.17(t, J=5.4Hz, 2H ; CH₂=C(CH₃)CCO₂CH₂), 3.46(q, J=5.3Hz, 2H ; NHCH₂), 2.74(tt, J=19.6Hz, 6.6Hz, 2H ; CH₂CF₂), 1.88(t, J=1.1Hz, 3H ; CH₃).

¹⁹F NMR(측정 용매 : 중클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-107.6(s, 2F), -109.6(m, 2F).

[수지의 제조]

중합예, 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 구조와 약호를 이하에 나타낸다.

[화학식 81]

[화학식 82]

[화학식 83]

[중합예 P-1]

[화학식 84]

화합물 (PAG-1) 30.0g(15몰%), 화합물 (B-1) 34.5g(45몰%), 화합물 (C-1) 34.3g(40몰%)을 2-부탄온 300g에 용해하고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.40g을 투입하여 단량체 용액을 준비하였다. 별도로, 2-부탄온 100g을 투입한 1000ml의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기로부터 3시간 걸려서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉(水冷)함으로써 약 25℃로 냉각하고, 메탄올 2kg 중에 투입하여, 석출한 백색 분말을 여과 분리하였다.

여과 분리된 백색 분말을 두 번 400g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 15시간 건조하여, 백색 분말의 중합체를 얻었다(83.2g). 이 중합체는 질량 평균 분자량(MW)이 8,500이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, 화합물 (PAG-1) 유래의 반복 단위 : 화합물 (B-1) 유래의 반복 단위 : 화합물 (C-1) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 14.1 : 45.6 : 40.3(몰%)의 공중합체이었다. 이 공중합체를 수지 (P-1)로 하였다.

[중합예 P-2]

[화학식 85]

화합물 (PAG-2) 30.0g(15몰%), 화합물 (B-1) 33.5g(45몰%), 화합물 (C-1) 33.3g(40몰%)을 2-부탄온 300g에 용해하고, 추가로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.40g을 투입하여 단량체 용액을 준비하였다. 별도로, 2-부탄온 100g을 투입한 1000ml의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기로부터 3시간 걸려서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 약 25℃로 냉각하고, 메탄올 2kg 중에 투입하여, 석출한 백색 분말을 여과 분리하였다.

여과 분리된 백색 분말을 두 번 400g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃로 18시간 건조하여, 백색 분말의 중합체를 얻었다(79.3g). 이 중합체는 MW가 8,900이고, ¹³C-NMR 분석의 결과, 화합물 (PAG-2) 유래의 반복 단위 : 화합물 (B-1) 유래의 반복 단위 : 화합물 (C-1) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 15.5 : 44.5 : 40.0(몰%)의 공중합체이었다. 이 공중합체를 수지 (P-2)로 하였다.

[중합예 P-3∼P-25, X-1∼X-10, N-1∼N-10, PG-1∼PG-9]

중합예 P-1 또는 P-2와 동일하게 수지(P-3∼P-25, X-1∼X-10, N-1∼N-10, PG-1∼PG-9)를 제조하였다. 공중합에 사용한 단량체와 그 비율 및 공중합 후, 각 단량체로부터 얻어진 반복 단위의 몰비와 질량 평균 분자량(MW)을 표 1, 표 2에 나타내었다.

[실시예 1∼53]

제조한 각 수지, 용제, 그 밖의 첨가제를 배합하여 레지스트 조성물을 조합하였다.

조합한 레지스트 조성물에 있어서의 각 성분의 비는 표 3 및 표 4에 나타내었다. 또한, 각 레지스트 조성물을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 레지스트 용액을 각각 조제하였다.

사용한 용제, 첨가제(염기성 화합물), 가교제는 다음과 같다.

S-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)

S-2 : γ-부티로락톤

S-3 : 락트산에틸

S-4 : 시클로헥사논

O-1 : N,N-디부틸아닐린

O-2 : 2,6-디이소프로필아닐린

O-3 : 디아자비시클로[4.3.0]노넨

O-4 : 2,4,5-트리페닐이미다졸

O-5 : 트리옥틸아민

가교제 : 니카락 MX-270(글리콜우릴계 가교제, 산와케미컬 제품)

[화학식 86]

[패턴 형성]

각 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하여 막 두께 250㎚의 레지스트막을 얻었다. 110℃로 프리베이크를 행한 후, 포토마스크를 개재하여 248㎚ 자외선에서의 노광을 행한 후, 120℃로 포스트 익스포저 베이크를 행하였다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 23℃로 1분간 현상하였다. 어느 레지스트 조성물로부터도 고해상의 패턴 형상이 얻어지고, 기판에 대한 밀착 불량 결함, 성막 불량 결함, 현상 결함, 에칭 내성 불량에 의한 결함은 볼 수 없었다. 각 레지스트 조성물의 조성 및 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

[참고 중합예 1∼5]

표 5에 나타내는 바와 같이, 각종 단량체를 사용하여 중합예 P-1 또는 P-2와 동일한 순서로 술폰산염을 포함하지 않는 수지(P-1'∼P-5')를 합성하였다. 얻어진 수지의 반복 단위의 몰비와 중량 평균 분자량(MW)을 표 5에 나타내었다.

[참고 중합예 6∼9]

표 6에 나타내는 바와 같이, 각종 단량체를 사용하여 중합예 P-1 또는 P-2와 동일한 순서로, 본 발명과 관련되는 중합성 함불소 술폰산 오늄염(단량체)이 아니라, 종래형의 오늄염 단량체(PAG-C1, PAG-C2)를 사용하여 수지(P-C1∼P-C4)를 합성하였다. 얻어진 수지의 반복 단위의 몰비와 중량 평균 분자량(MW)을 표 6에 나타내었다.

[비교예 1∼12]

참고 중합예 6∼9에서 제조한 종래형의 오늄염 단량체를 사용한 수지, 용제, 및 그 외의 첨가제를 배합하여 실시예 1∼58과 동일하게 레지스트 조성물을 조합하는 것을 시험하였다.

그러나, 많은 수지는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해되기 어려워, PGMEA의 양을 배로 해도 완전히 용해되지 않았다. 용제에 시클로헥사논을 사용한 경우, 용해된 수지가 있었지만, 이것들은 실시예 1∼58과 동일하게 패턴 형성을 실시하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.

[실시예 59∼66]

참고 중합예 1에서 얻어진 수지 P'-1을 베이스 수지로 하고, 본 발명과 관련되는 중합성 함불소 술폰산 오늄염을 산발생제로서 사용하여 실시예 1∼53과 동일하게 레지스트 조성물을 조합하며, 다른 레지스트 용액과 동일하게 패턴을 형성하고, 패턴 형상을 관찰하였다. 어느 레지스트 조성물로부터도 고해상의 패턴 형상이 얻어지고, 기판에 대한 밀착 불량 결함, 성막 불량 결함, 현상 결함, 에칭 내성 불량에 의한 결함은 볼 수 없었다. 각 레지스트 조성물의 조성 및 평가 결과를 표 8에 나타내었다.

[실시예 67∼68]

표 1에서 얻어진 수지 P-1, P-22를 베이스 수지로 하고, 기존의 광산 발생제(PAG)인 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄염(PAG-C3)을 배합하여 레지스트 조성물을 조합하고, 다른 레지스트 용액과 마찬가지로 패턴을 형성하여, 패턴 형상을 관찰하였다. 어느 레지스트 조성물로부터도 고해상의 패턴 형상이 얻어지고, 기판에 대한 밀착 불량 결함, 성막 불량 결함, 현상 결함, 에칭 내성 불량에 의한 결함은 볼 수 없었다. 각 레지스트 조성물의 조성 및 평가 결과를 표 9에 나타내었다.

본 발명과 관련되는 수지는, 포토레지스트용의 광산 발생제 및 그 자체를 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 수지로서 사용할 수 있다. 또, 이들 수지를 합성하기 위한 단량체는 다른 화합물의 구성 원료로서 유용하다.

Claims (39)

1. 하기 일반식 (A)로 나타내지는 구조를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
   

   

   
   (식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼7의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 치환 또는 비치환 메틸렌기; 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기; 및 치환 또는 비치환 메틸렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기와, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택된 1종 이상의 연결기가 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기;로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 연결기를 나타내고, J의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, J 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함 또는 포함하지 않고 고리를 형성하고 있어도 된다. a는 1이다.)
2. 하기 일반식 (3)으로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
   

   

   
   (식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼7의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 치환 또는 비치환 메틸렌기; 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기; 및 치환 또는 비치환 메틸렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기와, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택된 1종 이상의 연결기가 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기;로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 연결기를 나타내고, J의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, J 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함 또는 포함하지 않고 고리를 형성하고 있어도 된다. M⁺는, 1가의 카티온을 나타낸다.)
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   하기 일반식 (4)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
   

   

   
   (식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (A) 또는 상기 일반식 (3)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다. Q⁺는, 하기 일반식 (a)로 나타내지는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (b)로 나타내지는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
   

   

   
   (식 중, R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵는, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵ 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
   

   

   
   (식 중, R⁰⁶ 및 R⁰⁷은, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, R⁰⁶ 및 R⁰⁷이 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
4. 하기 일반식 (17)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지.
   

   

   
   (식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼7의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 치환 또는 비치환 메틸렌기; 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기; 및 치환 또는 비치환 메틸렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기와, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택된 1종 이상의 연결기가 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기;로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 연결기를 나타내고, J의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, J 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함 또는 포함하지 않고 고리를 형성하고 있어도 된다. Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내거나, 혹은 T와 Y는 공동으로 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여 지방족 고리형 구조, 방향 고리 구조 또는 복소 고리형 구조를 형성해도 된다.)
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   하기 일반식 (5)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
   

   

   
   (식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (A) 또는 상기 일반식 (3)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다.)
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   추가로 올레핀, 함불소 올레핀, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르 또는 함불소 비닐에테르에 포함되는 중합성 이중 결합이 개열(開裂)하여 형성된 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   추가로 하기 일반식 (6)으로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
   

   

   
   (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R²는 치환 혹은 비치환의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 방향족기, 또는, 그것들이 복수 연결된 2가의 유기기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. R³은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. 또한, s는 2∼8의 정수를 나타낸다.)
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   추가로 하기 일반식 (7)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
   

   

   
   (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기를 나타낸다.)
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   추가로 하기 일반식 (8)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
   

   

   
   (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁵는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R⁶은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. u는 0∼2의 정수를 나타내고, t, v는 1∼8의 정수를 나타내며, v≤t+2를 충족시킨다. v가 2∼8인 경우, R⁵ 및 R⁶은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (9)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
    

    

    
    (식 중, Y는 -CH₂-, -O-, -S- 중 어느 것을 나타낸다. r은 2∼6의 정수를 나타낸다.)
11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (10)으로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
    

    

    
    (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 그 일부에 불소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다.)
12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 하기의 일반식 (11) 또는 일반식 (12)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
    

    

    
    

    

    
    (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁹는 2가의 연결기, R¹⁰은 수소 원자, 불소 원자 또는 함불소 알킬기를 나타낸다. R¹¹은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 그 일부에 불소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. R¹²는, 산 불안정성기를 나타낸다.)
13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로 하기의 일반식 (16)으로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 술폰산염 수지.
    

    

    
    (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R¹⁵는 2가의 연결기를 나타낸다. R¹⁶은 -SO₃ ^-, -CO₂ ^-, -N^-HSO₃ 중 어느 것을 나타낸다. Q⁺는, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
14. 제1항 또는 제2항에 기재된 함불소 술폰산염 수지와 용제를 적어도 포함하는 레지스트 조성물.
15. 제14항에 있어서,
    함불소 술폰산염 수지가 산 불안정성기를 가지고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 조제된 레지스트 조성물.
16. 제14항에 있어서,
    추가로 산 불안정성기를 가지는 수지를 포함하는 레지스트 조성물.
17. 제14항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 개재하여 파장 300㎚ 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
18. 제17항에 있어서,
    노광하는 공정이, 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 레지스트 조성물을 도포한 기판과 투영 렌즈의 사이에 물, 혹은 공기의 굴절률보다 높은 굴절률을 가지는 물 이외의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
19. 하기 일반식 (B)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 술폰산염.
    

    

    
    (식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼7의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 치환 또는 비치환 메틸렌기; 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기; 및 치환 또는 비치환 메틸렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기와, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택된 1종 이상의 연결기가 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기;로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 연결기를 나타내고, J의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, J 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함 또는 포함하지 않고 고리를 형성하고 있어도 된다. a는 1이다.)
20. 하기 일반식 (1-1)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 술폰산염.
    

    

    
    (식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼7의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 치환 또는 비치환 메틸렌기; 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기; 및 치환 또는 비치환 메틸렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기와, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택된 1종 이상의 연결기가 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기;로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 연결기를 나타내고, J의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, J 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함 또는 포함하지 않고 고리를 형성하고 있어도 된다. M⁺는, 1가의 카티온을 나타낸다.)
21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    하기 일반식 (2)로 나타내지는 중합성 함불소 술폰산염.
    

    

    
    (식 중, X, n, R 및 J는 상기 일반식 (B) 또는 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 X, n, R 및 J와 각각 동일한 의미이다. Q⁺는, 하기 일반식 (a)로 나타내지는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (b)로 나타내지는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
    

    

    
    (식 중, R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵는, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, R⁰³, R⁰⁴ 및 R⁰⁵ 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
    

    

    
    (식 중, R⁰⁶ 및 R⁰⁷은, 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타내고, R⁰⁶ 및 R⁰⁷이 서로 결합하여 식 중의 요오드 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.)
22. 하기 일반식 (18)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 N-술포닐옥시이미드 화합물.
    

    

    
    (식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼7의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 치환 또는 비치환 메틸렌기; 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기; 및 치환 또는 비치환 메틸렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기와, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택된 1종 이상의 연결기가 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기;로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 연결기를 나타내고, J의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, J 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함 또는 포함하지 않고 고리를 형성하고 있어도 된다. Z는 단결합, 이중 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, T와 Y는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내거나, 혹은 T와 Y는 공동으로 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자를 포함하여 지방족 고리형 구조, 방향 고리 구조 또는 복소 고리형 구조를 형성해도 된다.)
23. 하기 일반식 (C)로 나타내지는 구조를 가지는 함불소 술폰산 에스테르 수지.
    

    

    
    (식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼7의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 치환 또는 비치환 메틸렌기; 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기; 및 치환 또는 비치환 메틸렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기와, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택된 1종 이상의 연결기가 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기;로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 연결기를 나타내고, J의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, J 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함 또는 포함하지 않고 고리를 형성하고 있어도 된다.)
24. 하기 일반식 (D)로 나타내지는 구조를 가지는 중합성 함불소 술폰산 에스테르 화합물.
    

    

    
    (식 중, X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. n은 1∼7의 정수를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. J는 치환 또는 비치환 메틸렌기; 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기; 및 치환 또는 비치환 메틸렌기, 치환 또는 비치환의 2가의 지환식 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 2가의 헤테로 고리기와, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택된 1종 이상의 연결기가 서로 결합하여 이루어지는 2가의 연결기;로 이루어지는 군에서 선택된 2가의 연결기를 나타내고, J의 탄소 원자에 결합하는 임의의 수의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, J 내에서 각 탄소 원자는 치환기를 포함 또는 포함하지 않고 고리를 형성하고 있어도 된다.)
25. 제4항에 있어서,
    추가로 올레핀, 함불소 올레핀, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 함불소 아크릴산 에스테르, 함불소 메타크릴산 에스테르, 노르보르넨 화합물, 함불소 노르보르넨 화합물, 스티렌계 화합물, 함불소 스티렌계 화합물, 비닐에테르 또는 함불소 비닐에테르에 포함되는 중합성 이중 결합이 개열(開裂)하여 형성된 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지.
26. 제4항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (6)으로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지.
    

    

    
    (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R²는 치환 혹은 비치환의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 방향족기, 또는, 그것들이 복수 연결된 2가의 유기기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. R³은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 임의의 수의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. 또한, s는 2∼8의 정수를 나타낸다.)
27. 제4항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (7)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지.
    

    

    
    (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소 알킬기를 나타낸다.)
28. 제4항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (8)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지.
    

    

    
    (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁵는 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R⁶은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. u는 0∼2의 정수를 나타내고, t, v는 1∼8의 정수를 나타내며, v≤t+2를 충족시킨다. v가 2∼8인 경우, R⁵ 및 R⁶은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
29. 제4항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (9)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지.
    

    

    
    (식 중, Y는 -CH₂-, -O-, -S- 중 어느 것을 나타낸다. r은 2∼6의 정수를 나타낸다.)
30. 제4항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (10)으로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지.
    

    

    
    (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 그 일부에 불소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다.)
31. 제4항에 있어서,
    추가로 하기의 일반식 (11) 또는 일반식 (12)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지.
    

    

    
    

    

    
    (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R⁹는 2가의 연결기, R¹⁰은 수소 원자, 불소 원자 또는 함불소 알킬기를 나타낸다. R¹¹은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 그 일부에 불소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. R¹²는, 산 불안정성기를 나타낸다.)
32. 제4항에 있어서,
    추가로 하기의 일반식 (16)으로 나타내지는 반복 단위를 가지는 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지.
    

    

    
    (식 중, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소 알킬기를 나타낸다. R¹⁵는 2가의 연결기를 나타낸다. R¹⁶은 -SO₃ ^-, -CO₂ ^-, -N^-HSO₃ 중 어느 것을 나타낸다. Q⁺는, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
33. 제4항에 기재된 함불소 N-술포닐옥시이미드 수지와 용제를 적어도 포함하는 레지스트 조성물.
34. 제33항에 있어서,
    함불소 N-술포닐옥시이미드 수지가 산 불안정성기를 가지고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 조제된 레지스트 조성물.
35. 제33항에 있어서,
    추가로 산 불안정성기를 가지는 수지를 포함하는 레지스트 조성물.
36. 제33항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 개재하여 파장 300㎚ 이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
37. 제33항에 있어서,
    노광하는 공정이, 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 레지스트 조성물을 도포한 기판과 투영 렌즈의 사이에 물, 혹은 공기의 굴절률보다 높은 굴절률을 가지는 물 이외의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
38. 제3항에 있어서,
    상기 일반식 (a)로 나타내지는 술포늄 카티온은, 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 5-페닐디벤조티오페늄, 5-(4-메틸페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-메톡시페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-플루오로페닐)디벤조티오페늄, 톨릴디페닐술포늄 또는 (4-tert-부틸페닐)테트라메틸렌설파이드 중 어느 하나이고,
    상기 일반식 (b)로 나타내지는 요오드늄 카티온은, 디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-에틸페닐)요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄 또는 4-(메타크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄 중 어느 하나인 함불소 술폰산염 수지.
39. 제21항에 있어서,
    상기 일반식 (a)로 나타내지는 술포늄 카티온은, 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 5-페닐디벤조티오페늄, 5-(4-메틸페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-메톡시페닐)디벤조티오페늄, 5-(4-플루오로페닐)디벤조티오페늄, 톨릴디페닐술포늄 또는 (4-tert-부틸페닐)테트라메틸렌설파이드 중 어느 하나이고,
    상기 일반식 (b)로 나타내지는 요오드늄 카티온은, 디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-에틸페닐)요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄 또는 4-(메타크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄 중 어느 하나인 중합성 함불소 술폰산염.