TW201302808A - 含氟磺酸鹽樹脂、含氟ｎ－磺醯氧基醯亞胺樹脂、抗蝕劑組合物及使用其之圖案形成方法 - Google Patents

含氟磺酸鹽樹脂、含氟ｎ－磺醯氧基醯亞胺樹脂、抗蝕劑組合物及使用其之圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂，其係於側鏈併入磺酸鎓鹽或含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物而使陰離子固定於樹脂側之抗蝕劑樹脂，且DOF、LER、感光度及解像度較高。本發明之含氟磺酸鹽樹脂或含氟磺酸酯樹脂具有下述通式所表示之結構，□(式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，J表示二價連接基，a為0或1)。

Description

含氟磺酸鹽樹脂、含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂、抗蝕劑組合物及使用其之圖案形成方法
本發明係關於一種含氟磺酸鹽樹脂、含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂、抗蝕劑組合物及使用其之圖案形成方法。尤其是關於一種適合作為對使用高能量射線之微細加工有用之化學增幅抗蝕劑的抗蝕劑組合物、該組合物中所使用之新穎含氟磺酸鹽樹脂、及含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂。
於半導體之製造步驟中，需要如下抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物係隨著微影之圖案微細化而使曝光短波長化，並且焦點深度(以下，稱為「DOF(Depth of Focus)」)較大，圖案之線邊緣粗糙度(以下，稱為「LER(Line Edge Roughness)」)較小，解像度優異，進而感光度、基板密接性、耐蝕刻性優異。
對曝光之短波長化之對策係藉由於抗蝕劑樹脂中導入氟原子或導入脂環式結構而獲得一定效果。為了使焦點深度較大並降低圖案之線邊緣粗糙度而嘗試使酸產生劑之陰離子含於酸強度較大之含氟磺酸中。進而，為了改良抗蝕劑特性而嘗試將酸產生劑之功能作為共聚合成分而併入抗蝕劑樹脂中(專利文獻1~7)，並提出有將酸產生劑之陰離子側併入抗蝕劑樹脂中而獲得之於側鏈具有磺酸鎓鹽之樹脂。例如，於專利文獻6、7中揭示有使用使甲基丙烯酸酯聚合或共聚合而成之樹脂之抗蝕劑組合物，該甲基丙烯酸酯於側鏈具有α位上具有氟原子之磺酸之三苯基鋶鹽。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3613491號公報
[專利文獻2]國際公開2006/309446號說明書
[專利文獻3]日本專利特開2006-178317號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-197718號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-133448號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-7327號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-95643號公報
於製造半導體裝置之微影步驟中，作為解像度優異、DOF較大、LER較小、進而感光度較高且可形成優異之圖案形狀之抗蝕劑組合物，迄今為止提出有多種於側鏈併入磺酸鎓鹽而使陰離子固定於樹脂側之抗蝕劑樹脂，但就DOF、LER、感光度及解像度之綜合性之觀點而言，該等仍不充分而要求進一步之改善。
本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行努力研究，結果發現，使具有特定之含氟磺酸鹽結構之聚合性含氟磺酸鎓鹽或含有含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物之聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物、與抗蝕劑樹脂之製備中所使用的單體共聚合或均聚合後，可確認所獲得之於側鏈具有含氟磺酸鹽或含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物之樹脂作為酸產 生劑而發揮功能，因此所製備之正型或負型抗蝕劑組合物可形成感光度與解像度優異、DOF較大、LER較小之圖案，從而完成了本發明。
本發明如下所述。
[發明1]
一種含氟磺酸鹽樹脂或含氟磺酸酯樹脂，其具有下述通式(A)所表示之結構， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，J表示二價連接基，a為0或1)。
[發明2]
一種含氟磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(3)所表示之重複單元， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷 基，J表示二價連接基，M+表示一價陽離子)。
[發明3]
如發明1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(4)所表示之重複單元， (式中，X、n、R及J分別與上述通式(A)或上述通式(3)中之X、n、R及J同義，Q+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子)。
(式中，R03、R04及R05相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，R03、R04及R05中之任意兩者以上亦可相互鍵結而與式中之硫原子一併形成環)。
(式中，R06及R07相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或未經取代之碳 數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，R06及R07亦可相互鍵結而與式中之碘原子一併形成環)。
[發明4]
一種含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，其具有下述通式(17)所表示之重複單元， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子；n表示1~10之整數；R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；J表示二價連接基；Z表示單鍵、雙鍵、亞甲基或氧原子，T與Y獨立地表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基，或者T與Y亦可包含該等所鍵結之碳原子而共同形成脂肪族環狀結構、芳香環結構或雜環狀結構)。
[發明5]
如發明1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(5)所表示之重複單元， (式中，X、n、R及J分別與上述通式(A)或上述通式(3)中之 X、n、R及J同義)。
[發明6]
如發明1至5中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有選自由使烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚中所含之聚合性雙鍵斷裂而形成之重複單元所組成之群中的一種以上之重複單元。
[發明7]
如發明1至6中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(6)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；R2為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或連接有複數個該等之二價有機基，且可以氟原子取代任意數量之氫原子，亦可含有醚鍵、羰基；R3為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基、或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且可以氟原子取代任意數量之氫原子，亦可含有醚鍵、羰 基；又，s表示2~8之整數)。
[發明8]
如發明1至7中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(7)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，R4表示氫原子或碳數1~4之烷基或含氟烷基)。
[發明9]
如發明1至7中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(8)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；R5表示甲基或三氟甲基，R6為氫原子、含有經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或經取代或未經取代 之碳數1~25之芳香族烴基之基，且亦可於其一部分中含有氟原子、醚鍵、羰基；u表示0~2之整數，t、v表示1~8之整數且滿足v≦t+2；於v為2~8之情形時，R5及R6可分別相同亦可不同)。
[發明10]
如發明1至9中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(9)所表示之重複單元， (式中，Y表示-CH2-、-O-、-S-中之任一者，r表示2~6之整數)。
[發明11]
如發明1至10中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(10)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；R7及R8分別獨立為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基、或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且亦可於其一部分中含有氟原子、醚鍵、羰基)。
[發明12]
如發明1至11中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(11)或通式(12)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；R9表示二價連接基，R10表示氫原子、氟原子或含氟烷基；R11為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基、或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且亦可於其一部分中含有氟原子、醚鍵、羰基；R12 表示酸不穩定性基)。
[發明13]
如發明1至12中任一項之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(16)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，R15表示二價連接基，R16表示-SO3 -、-CO2 -、-N-HSO3中之任一者，Q+表示鋶陽離子或錪陽離子)。
[發明14]
一種抗蝕劑組合物，其至少含有如發明1至13中任一項之含氟磺酸鹽樹脂及溶劑。
[發明15]
如發明14之抗蝕劑組合物，其中含氟磺酸鹽樹脂具有酸不穩定性基，且製備成化學增幅正型抗蝕劑組合物。
[發明16]
如發明14或15之抗蝕劑組合物，其進而含有具有酸不穩定性基之樹脂。
[發明17]
一種圖案形成方法，其特徵在於包括：將如發明14至16中任一項之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；加熱處理後經由光罩而以波長300 nm以下之高能量射線進行曝光之 步驟；及視需要進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
[發明18]
如發明17之圖案形成方法，其中進行曝光之步驟為使用波長193 nm之ArF準分子雷射，於塗佈有抗蝕劑材料之基板與投影透鏡之間插入水、或具有較空氣之折射率高之折射率的除水以外之液體之浸潤式微影法。
[發明19]
一種聚合性含氟磺酸鹽或聚合性含氟磺酸酯化合物，其具有下述通式(B)所表示之結構， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，J表示二價連接基，a為0或1)。
[發明20]
一種聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽，其具有下述通式(1-1)所表示之結構， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，J表示二價連接基，M+表示一價陽離子)。
[發明21]
如發明19或20之聚合性含氟磺酸鹽，其以下述通式(2)表示， (式中，X、n、R及J分別與上述通式(B)或上述通式(1-1)中之X、n、R及J同義，Q+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子)。
(式中，R03、R04及R05相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，R03、R04及R05中之任意兩者以上亦可相互鍵結而與式中之硫原子一併形成環)。
1~20之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，R06及R07亦可相互鍵結而與式中之碘原子一併形成環)。
[發明22]
一種聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物，其具有下述通式(18)所表示之結構， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子；n表示1~10之整數；R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；J表示二價連接基；Z表示單鍵、雙鍵、亞甲基或氧原子，T與Y獨立地表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基，或者T與Y亦可包含該等所鍵結之碳原子而共同形成脂肪族環狀結構、芳香環結構或雜環狀結構)。
本發明之正型或負型之抗蝕劑組合物係由含有新穎之含氟磺酸鹽或含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物結構作為重複單元之樹脂製備，發揮解像度優異、DOF較大、LER較小、進而感光度較高且可形成優異之圖案形狀之效果。
以下，對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不限 定於以下實施形態，應理解，於未脫離本發明之主旨之範圍內基於從業者之通常之知識對以下實施形態進行適當變更、改良等而成者亦包含於本發明之範圍內。
於本說明書中，將對顯影液之溶解度因曝光而變化之樹脂稱為基礎樹脂。將曝光部對顯影液之溶解度相對於未曝光部而提高之抗蝕劑稱為正型抗蝕劑，將曝光部對顯影液之溶解度相對於未曝光部而降低之抗蝕劑稱為負型抗蝕劑。
於本說明書中，所謂高能量射線，係指利用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等準分子雷射或同步加速器輻射而產生之近紫外線、遠紫外線、極紫外線(EUV，extreme ultraviolet)、軟X射線、X射線、γ射線等電磁波及電子束等帶電粒子束等。
於本說明書中，當稱為「鹽」時，只要無特別註釋，則包含陽離子為「H+」之情形。
首先，將本發明之物質之關係示於流程(1)及流程(3)。
[化23]
如流程(1)所示，藉由使通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽均聚合或共聚合而獲得具有通式(4)所表示之重複單元之磺酸鹽樹脂，該磺酸鹽樹脂藉由高能量射線、熱等之作用而轉化為具有通式(5)所表示之重複單元之樹脂。所生成之含氟磺酸係作為酸觸媒而發揮功能。
又，同樣，如流程(3)所示，藉由使通式(18)所表示之聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物均聚合或共聚合而獲得具有通式(17)所表示之重複單元之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，該含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂藉由高能量射線、熱等之作用而轉化為具有通式(5)所表示之重複單元之含氟磺酸鹽樹脂。所生成之含氟磺酸係作為酸觸媒而發揮功能。
[聚合性含氟磺酸及聚合性含氟磺酸鹽]
對具有通式(1)所表示之結構之聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽進行說明。
具有通式(1)所表示之結構之聚合性含氟磺酸或聚合性 含氟磺酸鹽為通式(1-1)所表示之聚合性含氟磺酸或聚合性含氟磺酸鹽。
於通式(1-1)中，M+表示質子，或鋰離子、鈉離子、鉀離子等金屬陽離子，或者銨離子類、鋶離子類、錪離子類、鏻離子類等鎓離子類等一價陽離子。於通式(1)及通式(1-1)中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子。n表示1~10之整數，較佳為1~7之整數，更佳為1~4之整數。於通式(1)及通式(1-1)中，作為-(CX2)n-所表示之結構，可為碳數1~10之直鏈伸烷基，亦可為任意之氫原子經氟原子取代之伸烷基。其中，較佳為-(CH2)p-(CF2)q-所表示之結構。此處，p為0~10之整數、q為0~7之整數，較佳為p為1~5之整數、q為0~4之整數，更佳為p為1~3之整數、q為0或1。又，於通式(1)及通式(1-1)中，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，J表示二價連接基。
此處，若對R進行更具體地表示，則作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為碳數1~3之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基。作為碳數1~3之含氟烷基，可列舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、1-甲基-2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙 基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基等。該等之中，作為較佳之R，可列舉：氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基。
二價連接基J為經取代或未經取代之亞甲基、經取代或未經取代之二價脂環式烴基、經取代或未經取代之二價芳香族烴基、經取代或未經取代之二價雜環基等連接基，或該等連接基與選自由醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯基、氧基羰基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基等連接基所組成之群中之1種以上相互鍵結而成之二價連接基，該二價連接基內之鍵結於碳原子上之任意數量之氫原子可經氟原子取代，於連接基內各碳原子亦可包含取代基而形成環。
作為二價連接基J之要素之經取代之亞甲基係以下述通式(13)表示。
-CR13R14- (13)
此處，經取代之亞甲基之R13、R14所表示之一價基並無特別限定，為氫原子、鹵素原子、或選自羥基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之脂環式烴基、烷氧基、經取代或未經取代之芳基及經取代或未經取代之縮合多環式芳香族基中之碳數1~30之一價基，且該等一價基可具有氟原子、氧原子、硫原子、氮原子、碳-碳雙鍵。R13、R14可相同亦可不同。又，R13、R14亦可與分子內之原子組合而形成環。該環較佳為脂環式烴結構。作為R13、R14所表示之一價有機基，可列舉如下者。
作為R13、R14中之非環式之烷基，為碳數1~30者，較佳 為碳數1~12者。例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、正己基、正庚基、異己基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等，較佳為低級烷基，作為尤佳者，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基等。於本說明書中，所謂「低級」，係指碳數1~4，於為環狀化合物之情形時，係指碳數3~7。
作為R13、R14中之非環式之經取代之烷基，可列舉烷基所具有之氫原子中之1個或2個以上經碳數為1~4個之烷氧基、鹵素原子、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等取代者，較佳為經氟原子取代之氟烷基，具體而言，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟異丙基等低級氟烷基。
作為R13、R14中之脂環式烴基或包含該等所鍵結之碳原子而形成之脂環式烴基，可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉具有碳數3以上之單環、雙環、三環、四環結構等之基。其碳數較佳為3~30個，尤佳為碳數3~25個。該等脂環式烴基亦可具有取代基。
作為單環式基，較佳為環碳數3~12者，進而較佳為環碳數3~7者。例如，作為較佳者，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、4-第三丁基環己基。又，作為多環式基，可列舉： 環碳數7~15之金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降基、雪松醇基等。脂環式烴基亦可為螺環，較佳為碳數3~6之螺環。較佳為金剛烷基、十氫萘殘基、降基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基等。可列舉該等有機基之環碳或連接基之氫原子中之1個或2個以上分別獨立地經上述碳數1~30之烷基或經取代之烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或該等所含之1個或2個以上之氫原子經氟原子或三氟甲基取代所得之基取代之單環式基。
此處，作為碳數1~30之烷基，較佳為低級烷基，進而較佳為選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成之群中之烷基。又，作為經取代之烷基之取代基，可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數為1~4個者。作為烷氧基羰基，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基。
作為R13、R14中之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數為1~4個者。
R13、R14中之經取代或未經取代之芳基為碳數為1~30者。作為單環式基，較佳為環碳數為3~12者，進而較佳為環碳數為3~6者。例如可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對羥基苯基、對甲氧基苯基、基、鄰異丙苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰氟苯基、間氟苯基、對氟苯基、鄰三氟甲基 苯基、間三氟甲基苯基、對三氟甲基苯基、2,3-雙三氟甲基苯基、2,4-雙三氟甲基苯基、2,5-雙三氟甲基苯基、2,6-雙三氟甲基苯基、3,4-雙三氟甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、對氯苯基、對溴苯基、對碘苯基等。
作為經取代或未經取代之碳數1~30之縮合多環式芳香族基，可列舉自并環戊二烯、茚、萘、薁、菮(heptalene)、伸聯苯基、二環戊二烯并苯、苊、茀、萉、菲、蒽、丙二烯合茀、乙烯合菲、乙烯合蒽、聯三伸苯、芘、、稠四苯、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、己芬、稠六苯、茹、蔻、聯三伸萘、庚芬、稠七苯、芘蒽、莪等中去除一個氫原子而獲得之一價有機基，作為較佳者，可列舉該等之1個或2個以上之氫原子經氟原子、碳數1~4之烷基或含氟烷基取代者。
作為環原子數3~25之單環式或多環式之雜環基，例如可列舉：吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻嗯基、吡唑基、異噻唑基、異口咢唑基、吡基、嘧啶基、嗒基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氫硫代呋喃基、3-四氫噻吩-1,1-二氧化物基等、及構成該等之環的原子之1個或2個以上之氫原子經烷基、脂環式烴基、芳基、雜環基取代之雜環基。又，以下，較佳地例示具有單環式或多環式之醚環、內酯環者。
[化26] 式中，Ra、Rb分別獨立地表示氫原子、碳數1~4個之烷基。n表示2~4之整數。
作為構成連接基J之主骨架之二價脂環式烴基，可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉具有碳數3以上之單環、雙環、三環、四環結構等之基。其碳數較佳為3~30個，尤佳為碳數為3~25個。該等脂環式烴基亦可具有取代基。
作為單環式基，較佳為環碳數3~12者，進而較佳為環碳數3~7者。例如，作為較佳者，可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基、伸環十二烷基、4-第三丁基伸環己基。又，作為多環式基，可列舉：環碳數7~15之伸金剛烷基、伸降金剛烷基、十氫萘之二價殘基，三環伸癸基、四環伸十二烷基、伸降基、雪松醇之二價殘基。脂環式烴基亦可為螺環，此時，較佳為碳數3~6之螺環。又，可列舉環碳或連接基之氫原子中之1個或2個以上分別獨立地經碳數1~30之烷基、或經取代之烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基取代者。
此處，作為碳數1~30之烷基，較佳為低級烷基，進而較佳為選自由甲基、乙基、丙基及異丙基所組成之群中之烷基。作為經取代之烷基之取代基，可列舉：羥基、鹵素原 子、烷氧基。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數為1~4個者。作為烷氧基羰基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基。
作為構成連接基J之主骨架之二價芳香族烴基，有如下者：碳數1~30之單環式基或縮合多環式芳香族基。作為單環式基，較佳為環碳數為3~12者，進而較佳為環碳數為3~6者。例如可列舉自苯、聯苯、聯三苯、甲苯、苯酚、苯甲醚、均三甲苯、異丙苯、2,3-二甲苯、2,4-二甲苯、2,5-二甲苯、2,6-二甲苯、3,4-二甲苯、3,5-二甲苯、氟苯、三氟甲基苯、鄰雙三氟甲基苯、間雙三氟甲基苯、對雙三氟甲基苯、氯苯、溴苯、碘苯等中去除兩個氫原子而獲得之二價基。
作為縮合多環式芳香族基，可為經取代或未經取代，較佳為碳數1~30，可列舉自并環戊二烯、茚、萘、薁、菮、伸聯苯基、二環戊二烯并苯、苊、茀、萉、菲、蒽、丙二烯合茀、乙烯合菲、乙烯合蒽、聯三伸苯、芘、、稠四苯、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、己芬、稠六苯、茹、蔻、聯三伸萘、庚芬、稠七苯、芘蒽、莪等中去除兩個氫原子而獲得之二價有機基，可為該等之1個或2個以上之氫原子經氟原子、碳數1~4之烷基或含氟烷基取代者。
作為構成連接基J之主骨架之環原子數3~25之單環式或多環式之雜環基，可為芳香環，亦可為非芳香環，例如可列舉自吡啶、呋喃、噻吩、吡喃(pyranine)、吡咯啉、噻 嗯、吡酮、異噻酮、異酮、吡、嘧啶、嗒、四氫吡喃、四氫呋喃、四氫硫代吡喃、四氫硫代呋喃等中去除兩個氫原子而獲得之二價有機基及構成該等之環的原子之1個或2個以上之氫原子經烷基(較佳為低級烷基)、脂環式烴基、芳基、雜環基取代之雜環基。該等之中，較佳為單環式或多環式之醚環，將該等例示於以下。式中，開放末端之線段表示未鍵結鍵。
作為連接基J，如上所述，亦可為組合上文中以通式說明或具體地例示之二價基而成之二價基。
含有固定於側鏈之磺酸鎓鹽之樹脂由於作為化學增幅型光酸產生劑而發揮功能之部位固定於樹脂之側鏈，故而實質上限制了酸之擴散距離，因此表現出DOF較大、LER較小之特徵，但藉由將隔開酸部位與主鏈之連接基之化學結構與側鏈之長度特定為上述結構，可調節擴散之容易度與擴散距離。
因此，更具體而言，通式(1)所表示之結構可如下所述般進行例示。通式(1-1)所表示之含氟磺酸或含氟磺酸鹽為陽離子M+鍵結於下述各陰離子結構中而成之鹽，通式(2)所表示之含氟磺酸鎓鹽為陽離子Q+鍵結於下述各陰離子結 構中而成之鹽。
[聚合性含氟磺酸鎓鹽]
作為具有本發明之通式(1)所表示之結構之聚合性含氟磺酸鹽，可列舉下述通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽作為較佳之例。該聚合性含氟磺酸鎓鹽於單體之狀態下或作為使其均聚合或共聚合而獲得之樹脂，具有對高能量射線產生感應而產生酸強度非常大的含氟磺酸之能力，故而聚合性含氟磺酸鎓鹽或由其所獲得之樹脂不僅作為光酸產生劑而發揮功能，而且該聚合性含氟磺酸鎓鹽可與具有酸不穩定性基或交聯部位之單體共聚合，作為用以製造高能量射線用抗蝕劑組合物之基礎樹脂之單體亦較為有用。
(式中，X、n、R及J分別與上述通式(1)中之X、n、R及J同義，Q+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子)。
(式中，R03、R04及R05相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，R03、R04及R05中之任意兩者以上亦可相互鍵結而與式中之硫原子一併形成環)。
(式中，R06及R07相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，R06及R07亦可相互鍵結而與式中之碘原子一併形成環)。
此處，例示Q+之具體之結構。以下，對通式(a)所表示之鋶陽離子及通式(b)所表示之錪陽離子進行詳細敍述。
<通式(a)所表示之鋶陽離子>
作為通式(a)中之R03、R04及R05，具體而言，可列舉以下者。作為經取代或未經取代之碳數1~20之烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可具有取代基。例如可列 舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、環己基、環庚基、4-甲基環己基、環己基甲基、正辛基、正癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、雙環[2.2.1]庚烯-2-基、1-金剛烷甲基、2-金剛烷甲基等。作為經取代或未經取代之碳數1~20之烯基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之烯基，亦可具有取代基。例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為經取代或未經取代之碳數1~20之側氧烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之側氧烷基，亦可具有取代基。例如可列舉：2-側氧環戊基、2-側氧環己基、2-側氧丙基、2-側氧乙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳基，可列舉：苯基、萘基、噻吩基等，對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基等烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳烷基，可列舉：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作為經取代或未經取代之碳數6~18之芳基側氧烷基，可列舉：2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等2-芳基-2-側氧乙基等。又，於R03、R04及R05中 之任意兩者以上相互鍵結而經由硫原子形成環狀結構之情形時，作為二價基，可列舉：1,4-伸丁基、3--1,5-伸戊基等。進而，可列舉具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基作為取代基之芳基，具體而言，可列舉4-(丙烯醯氧基)苯基、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基、4-乙烯基氧基苯基、4-乙烯基苯基等。
若更具體地表示通式(a)所表示之鋶陽離子，則可列舉：三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁基苯基)苯基鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、(3-第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁基苯基)苯基鋶、三(3-第三丁基苯基)鋶、(3,4-二第三丁基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁基苯基)苯基鋶、三(3,4-二第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、三(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、三(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、三(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、(4-羥基苯基)二甲基鋶、(4-甲氧基苯基)二甲基鋶、三甲基鋶、(2-側氧環己基)環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧-2-苯基乙基噻環戊鎓、二苯基-2-噻 吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-噻環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-噻環戊鎓、4-甲氧基萘基-1-噻環戊鎓、2-甲氧基萘基-1-噻環戊鎓、5-苯基二苯并噻吩鎓、5-(4-甲基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-甲氧基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(3-甲氧基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(2-甲氧基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-氟苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-氯苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-羥基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯并噻吩鎓、2-甲氧基-5-苯基二苯并噻吩鎓、甲苯基二苯基鋶、(4-第三丁基苯基)四亞甲基硫醚等。更佳為三苯基鋶、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三(4-第三丁基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、5-苯基二苯并噻吩鎓、5-(4-甲基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-甲氧基苯基)二苯并噻吩鎓、5-(4-氟苯基)二苯并噻吩鎓、甲苯基二苯基鋶、(4-第三丁基苯基)四亞甲基硫醚等。
進而，可列舉：4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二苯基鋶、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶、4-(丙烯醯氧基)苯基二甲基鋶等。作為該等可聚合之鋶陽離子，亦可使用日本專利特開平4-230645號公報、日本專利特開2005-84365號公報等中所記載者。
<通式(b)所表示之錪陽離子>
作為R06及R07之具體例，可再次列舉與上述通式(a)中之R03、R04及R05相同者。
作為具體之錪陽離子，可列舉：雙(4-甲基苯基)錪、雙 (4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-甲氧基苯基)苯基錪、(4-第三丁氧基苯基)苯基錪、4-(丙烯醯氧基)苯基苯基錪、4-(甲基丙烯醯氧基)苯基苯基錪等，其中，可較佳地使用雙(4-第三丁基苯基)錪。
此處，作為通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之具體例，可例示：將上文中具體地例示之具有通式(1)所表示之結構之聚合性含氟磺酸鹽、與此處所例示之通式(a)所表示之鋶陽離子或通式(b)所表示之錪陽離子組合而成者。
其中，作為尤佳者，可例示以下結構。
<聚合性含氟磺酸鹽類之製造方法>
其次，對上述之通式(1)所表示之聚合性含氟磺酸鹽之製造方法進行敍述。通式(1)所表示之聚合性含氟磺酸鹽可 以與通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽相同之方式製造。於此情形時，於以下之說明中，可將Q+改記為M+。
首先，通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽可如下述之流程(2)般使用通式(14)所表示之化合物與通式(15)所表示之聚合性異氰酸酯衍生物以一階段製造。
流程中，X、n、R、J及Q+分別與上述通式(2)中之X、n、R、J及Q+同義。
通式(14)表示羥基氟烷磺酸鎓鹽。X表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，Q+表示鋶陽離子或錪陽離子。作為具體之陽離子，可再次例示通式(2)之說明中所例示之陽離子。
具體而言，可例示2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸三苯基鋶、4-羥基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸三苯基鋶、5-羥基-1,1,2,2-四氟戊烷磺酸三苯基鋶、6-羥基-1,1,2,2-四氟己烷磺酸三苯基鋶等。該等化合物分別於日本專利特開2009-91351號公報、國際公開2008/56795號說明書、國際公開2006/121096號說明書、日本專利特開2010-18573號公報中記載有製造方法。
通式(15)表示聚合性異氰酸酯衍生物。R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基。作為具體之R，可 再次例示通式(1)之說明中所例示之取代基。J表示二價連接基。作為具體之J，可再次例示通式(1)之說明中所例示之連接基。
作為通式(15)所表示之聚合性異氰酸酯衍生物，更具體而言，可例示：異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-丙烯醯氧基丙酯、異氰酸3-丙烯醯氧基苯酯、異氰酸4-丙烯醯氧基苯酯、異氰酸3-甲基丙烯醯氧基苯酯、異氰酸4-甲基丙烯醯氧基苯酯等。
該通式(15)所表示之聚合性異氰酸酯衍生物可直接使用市售者，亦可藉由公知之方法而製備。該等化合物分別於日本專利特開2006-232797號公報、日本專利特開2006-291188號公報中記載有製造方法。
其次，對反應進行說明。反應係使通式(14)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽與通式(15)所表示之聚合性異氰酸酯衍生物加成而形成胺基甲酸酯鍵之反應。作為該加成反應之方法，可例示使通式(15)所表示之聚合性異氰酸酯衍生物於觸媒存在下或於無觸媒條件下與通式(14)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽反應的方法。
對通式(14)所表示之羥基氟烷磺酸鎓鹽發揮作用之聚合性異氰酸酯衍生物之使用量並無特別限制，通常相對於羥基氟烷磺酸鎓鹽1莫耳，為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。作為聚合性異氰酸酯衍生物使用量，尤佳為0.8~1.5莫耳。
該加成反應可於溶劑存在下或非存在下進行，但通常較 佳為使用非質子性溶劑。作為非質子性溶劑，可使用二異丙醚、二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙基苯、單氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等。該等溶劑可單獨使用，或者亦可併用2種以上。由於本反應會因水之存在而受到抑制，故而較佳為使用脫水溶劑。作為具體之溶劑中之水之含量，較佳為0.005質量%以下，更佳為0.002質量%以下。
反應溫度並無特別限制，通常為0~100℃之範圍，較佳為10~80℃。反應較佳為一面攪拌一面進行。
反應時間雖然取決於反應溫度，但通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，較佳為使用核磁共振裝置(NMR，nuclear magnetic resonance apparatus)等分析機器，將消耗掉作為原料之聚合性異氰酸酯衍生物之時間點設為反應之終點。
於本反應中，亦可於無觸媒條件下實施，但若使用觸媒，則有可縮短反應時間、或可提高產率之情況。作為觸媒，可使用N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-羥基吡啶、2-二甲胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巰基咪唑、胺基喹啉、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、二氮雜雙環辛烷(DABCO，diazabicyclooctane)等電子供應性胺化合物、或者二月桂酸二丁基錫或氧化二丁基錫等有機錫化合物。所使用之觸媒之量相對於羥基氟烷磺酸鎓鹽，為0.1~20莫耳%，較佳為1~5莫耳%。
反應結束後，藉由於減壓條件下去除溶劑等，可獲得作 為目標之通式(2)所表示之含氟磺酸鎓鹽。
反應結束後，藉由萃取、再結晶等通常之方法，可將通式(2)所表示之含氟磺酸鎓鹽純化。
[聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物]
對具有通式(18)所表示之結構之聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物進行敍述。
(式中，X、n、R及J分別與上述通式(1)中之X、n、R及J同義。
Z表示單鍵、雙鍵、亞甲基或氧原子，T與Y獨立地表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基，或T與Y亦可包含該等所鍵結之碳原子而共同形成脂肪族環狀結構、芳香環結構或雜環狀結構)。
此處，若對T與Y進行更具體地表示，則作為碳數1~10之未經取代之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為經取代之烷基，可例示上述之未經取代之烷基上之氫原子之一部分或全部經氟或羥基或羧基取代者，或構成上述之未經取代之烷基之同一碳上之2個氫原子經1個氧原子取代而成為酮基者等。
作為T與Y包含該等所鍵結之碳原子而共同形成之脂肪 族環狀結構、芳香環狀結構及雜環狀結構之例子，例如有下述式中所列舉者(表示為式(18)之右側之部分)。
<聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物之製造方法>
其次，對通式(18)所表示之聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物之合成方法進行說明。如下述流程(4)般，於第一步驟中，首先使用通式(20)所表示之磺醯氯與通式(21)所表示之N-羥基二碳醯亞胺製造通式(22)所表示之羥基氟代烷N-磺醯氧基醯亞胺化合物。於第二步驟中，可使用所獲得之通式(22)所表示之羥基氟代烷N-磺醯氧基醯亞胺化合物與通式(15)所表示之聚合性異氰酸酯衍生物製造通式(18)所表示之聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物。但是，該步驟僅為一個例示，並不限定於僅利用該步驟之製造。
流程中，X、n、R及J分別與上述通式(1)中之X、n、R及J同義。
Z表示單鍵、雙鍵、亞甲基或氧原子，T與Y獨立地表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基，或T與Y亦可包含該等所鍵結之碳原子而共同形成脂肪族環狀結構、芳香環結構或雜環狀結構。
通式(20)表示磺醯氯。X表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數。
具體而言，可例示1,1-二氟-2-羥基乙烷磺醯氯、1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷磺醯氯、1,1,2,2-四氟-5-羥基-戊烷磺醯氯、1,1,2,2-四氟-6-羥基-己烷磺醯氯等。該等化合物於日本專利特開2009-91351號公報、國際公開2008/56795號說明書、國際公開2006/121096號說明書、日本專利特開2010-18573號公報等中記載有製造方法，或者可依據上述方法進行製造。
通式(21)可直接使用市售者，或者亦可由對應之二羧酸與羥基胺合成。Z表示單鍵、雙鍵、亞甲基或氧原子，T與Y獨立地表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基，或者T與Y亦可包含該等所鍵結之碳原子而共同形成脂肪族環狀結構、芳香環結構或雜環狀結構。作為具體之T與Y，可再次例示通式(18)所例示之取代基。
通式(15)表示聚合性異氰酸酯衍生物。作為具體之通式(15)，可再次例示流程(2)之說明中所例示之化合物。
其次，對製造步驟進行說明。
於第一步驟中，對通式(20)所表示之磺醯氯發揮作用之通式(21)所表示之N-羥基二羧基醯亞胺的使用量並無特別限制，通常相對於通式(20)所表示之磺醯氯1莫耳，為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。作為醯鹵之使用量，尤佳為0.8~1.5莫耳。
反應可於無溶劑下進行，或者亦可於對反應具有惰性之溶劑中進行。作為上述溶劑，只要為對反應具有惰性之溶劑，則並無特別限制。較佳為使用，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二烷等醚系溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、鄰氯苯等鹵系溶劑，乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、環丁碸等極性溶劑。該等溶劑可單獨使用，或者亦可併用2種以上。
反應溫度並無特別限制，通常為-78~150℃之範圍，較佳為-20~120℃，更佳為0~100℃。
反應時間雖取決於反應溫度，但通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將消耗掉作為原料之通式(20)所表示之磺醯氯之時間點設為反應之終點。
於本反應中，通常使用鹼觸媒。作為較佳之鹼觸媒，可 例示：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等有機鹼，及/或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉等無機鹼。作為上述鹼觸媒之使用量，並無特別限制，相對於通式(20)所表示之磺醯氯1莫耳，為0.0001~10莫耳，較佳為0.001~5莫耳，更佳為0.01~1.5莫耳。
反應結束後，藉由萃取、晶析、再結晶等通常之方法，可獲得通式(22)所表示之羥基氟代烷N-磺醯氧基醯亞胺化合物。又，亦可視需要藉由再結晶等而進行純化。
其次，對第二步驟進行說明。
反應係使通式(22)所表示之羥基氟代烷N-磺醯氧基醯亞胺化合物與通式(15)所表示之聚合性異氰酸酯衍生物加成而形成胺基甲酸酯鍵之反應。作為該加成反應之方法，可例示使通式(15)所表示之聚合性異氰酸酯衍生物於觸媒存在下或於無觸媒條件下與通式(22)所表示之羥基氟代烷N-磺醯氧基醯亞胺化合物反應之方法。
對通式(22)所表示之羥基氟代烷N-磺醯氧基醯亞胺化合物作用之聚合性異氰酸酯衍生物之使用量並無特別限制，通常相對於羥基氟代烷N-磺醯氧基醯亞胺化合物1莫耳，為0.1~5莫耳，較佳為0.2~3莫耳，更佳為0.5~2莫耳。作為聚合性異氰酸酯衍生物使用量，尤佳為0.8~1.5莫耳。
該加成反應可於溶劑存在下或非存在下進行，通常較佳為使用非質子性溶劑。作為非質子性溶劑，可使用二異丙醚、二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙基苯、單氯苯、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等。該等溶劑可單獨使用，或者亦可併 用2種以上。由於本反應會因水之存在而受到抑制，故而較佳為使用脫水溶劑。作為具體之溶劑中之水之含量，較佳為0.005質量%以下，更佳為0.002質量%以下。
反應溫度並無特別限制，通常為0~100℃之範圍，較佳為10~80℃。反應較佳為一面攪拌一面進行。
反應時間雖取決於反應溫度，但通常為數分鐘~100小時，較佳為30分鐘~50小時，更佳為1~20小時，較佳為使用核磁共振裝置(NMR)等分析機器，將消耗掉作為原料之聚合性異氰酸酯衍生物之時間點設為反應之終點。
於本反應中，亦可於無觸媒條件下實施，但若使用觸媒，則有可縮短反應時間、或可提高產率之情況。作為觸媒，可使用N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-羥基吡啶、2-二甲胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巰基咪唑、胺基喹啉、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、二氮雜雙環辛烷(DABCO)等電子供應性胺化合物、或者二月桂酸二丁基錫或氧化二丁基錫等有機錫化合物。所使用之觸媒之量相對於羥基氟烷磺酸鎓鹽，為0.1~20莫耳%，較佳為1~5莫耳%。
反應結束後，藉由於減壓條件下去除溶劑等，可獲得作為目標之通式(18)所表示之聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物。
反應結束後，藉由萃取、再結晶等通常之方法，可將通式(18)所表示之聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物純 化。
[含氟磺酸鹽樹脂與含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂]
含有下述通式(3)所表示之重複單元之樹脂(於本說明書中，亦稱為「含氟磺酸鹽樹脂」)係使通式(1-1)所表示之聚合性含氟磺酸鹽之聚合性雙鍵斷裂而形成。於聚合反應中，聚合性雙鍵以外之結構不產生變化而維持本來之結構。
(式中，X、n、R及J分別與上述通式(1)中之X、n、R及J同義，M+表示一價陽離子)。
此處，陽離子(M+)較佳為鎓離子(Q+)，作為具有使通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽之聚合性雙鍵斷裂而形成之重複單元之樹脂，具體而言，可例示具有下述通式(4)所表示之重複單元之樹脂， (式中，X、n、R及J分別與上述通式(1)中之X、n、R及J同義，Q+與上述通式(2)中之Q+同義)。
另一方面，含有下述通式(17)所表示之重複單元之樹脂(於本說明書中，亦稱為「含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂」)係使通式(18)所表示之聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物之聚合性雙鍵斷裂而形成。於聚合反應中，聚合性雙鍵以外之結構不產生變化而維持本來之結構。
(式中，X、n、R及J分別與上述通式(1)中之X、n、R及J同義。
Z表示單鍵、雙鍵、亞甲基或氧原子，T與Y獨立地表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基，或者T與Y亦可包含該等所鍵結之碳原子而共同形成脂肪族環狀結構、芳香環結構或雜環狀結構)。
藉由利用高能量射線進行曝光而將該具有通式(4)或通式(17)所表示之重複單元之樹脂轉化為具有下述通式(5)所表示之重複單元之樹脂。
(式中，X、n、R及J分別與上述通式(1)中之X、n、R及J同 義)。作為高能量射線，並無特別限定，但尤其是於欲進行微細加工之情形時，利用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射等準分子雷射或同步加速器輻射而產生之近紫外線(波長380~200 nm)、遠紫外線(遠紫外線、VUV(Vacuum Ultraviolet，真空紫外線)，波長200~10 nm)、極紫外線(EUV，波長10 nm以下)、軟X射線、X射線、γ射線等波長300 nm以下之高能量射線較為有效。
通式(4)之陽離子Q+或通式(17)之二羧基醯亞胺基脫離後之重複單元之末端為二氟磺酸，表現非常強之酸性，作為化學增幅型抗蝕劑組合物用之光酸產生劑而發揮功能。因此，至少含有至少具有通式(4)所表示之重複單元之樹脂(含氟磺酸鹽樹脂)或至少具有通式(17)所表示之重複單元之樹脂(含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂)、基礎樹脂及溶劑之組合物可用作抗蝕劑組合物。
作為含氟磺酸鹽樹脂，根據其使用目的，有包含通式(4)所表示之重複單元之磺酸鹽樹脂、包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與通式(4)所表示之重複單元之磺酸鹽樹脂，於任一情形時，均可包含其他重複單元(於本說明書中，稱為「次重複單元」)。所謂次重複單元，係指不符合通式(4)所表示之重複單元、具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元中之任一者之重複單元。又，所謂次單體，係指使雙鍵斷裂而形成次重複單元之單體。
同樣，作為含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，根據其使用目的，有包含通式(17)所表示之重複單元之含氟N-磺醯氧基 醯亞胺樹脂、包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與通式(17)所表示之重複單元之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，於任一情形時，均可包含其他重複單元(於本說明書中，稱為「次重複單元」)。所謂次重複單元，係指不符合通式(17)所表示之重複單元、具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元中之任一者之重複單元。又，所謂次單體，係指使雙鍵斷裂而形成次重複單元之單體。
因此，含氟磺酸鹽樹脂可為使具有通式(2)所表示之結構之聚合性含氟磺酸鎓鹽均聚合而獲得之僅包含通式(4)所表示之重複單元之均聚物，亦可為包含次重複單元者。同樣，含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂可為使具有通式(18)所表示之結構之聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物均聚合而獲得之僅包含通式(18)所表示之重複單元之均聚物，亦可為包含次重複單元者。該等係其本身無法用作正型或負型之抗蝕劑，但可作為光酸產生劑而與基礎樹脂一併構成抗蝕劑組合物。於以此種用途為目的之情形時，磺酸鹽樹脂係將通式(4)所表示之重複單元設為0.1~100莫耳%，較佳為1~100莫耳%，更佳為2~100莫耳%。同樣，含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂係將通式(18)所表示之重複單元設為0.1~100莫耳%，較佳為1~100莫耳%，更佳為2~100莫耳%。於任一情形時，殘餘均為次重複單元。若為0.1莫耳%以下，則為了維持抗蝕劑組合物對高能量射線之充分之感光性而必需另外大量地使用光酸產生劑，故而欠佳。
又，於含氟磺酸鹽樹脂為僅包含具有酸不穩定性基或交 聯部位之重複單元與通式(4)所表示之重複單元之含氟磺酸鹽樹脂之情形時，通式(4)所表示之重複單元為0.1~90莫耳%，較佳為0.5~50莫耳%，更佳為1~30莫耳%，殘餘為具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元。同樣，於含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂為僅包含具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與通式(17)所表示之重複單元之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂之情形時，通式(17)所表示之重複單元為0.1~90莫耳%，較佳為0.5~50莫耳%，更佳為1~30莫耳%，殘餘為具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元。於通式(4)或通式(17)所表示之重複單元未達0.1莫耳%之情形時，作為光酸產生劑，感光性不充分，必需另外併用光酸產生劑，無法充分發揮樹脂之高功能性，故而欠佳。又，於超過90莫耳%之情形時，可充分地發揮作為光酸產生劑之功能，但無法表現出於樹脂內含有具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元之優勢，故而亦欠佳。另一方面，於樹脂為除含有具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與通式(4)或通式(17)所表示之重複單元以外亦含有次重複單元之樹脂之情形時，將次重複單元設為0.1~70莫耳%，較佳為設為1~60莫耳%，更佳為設為10~50莫耳%，較佳為將殘餘設為按照具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元與通式(4)或通式(17)所表示之重複單元之上述之組成比分配之組成。
於將次重複單元設為未達0.1莫耳%時，抗蝕劑樹脂對基板之密接性或耐蝕刻性之調節較為困難，故而欠佳，若超 過70莫耳%，則難以充分地發揮本發明之磺酸鹽樹脂所應具有之作為酸產生劑之功能或正型或負型之抗蝕劑功能，故而欠佳。
作為兼具光酸產生劑之功能與正型或負型之抗蝕劑功能之含氟磺酸鹽樹脂，具體而言，將通式(4)所表示之重複單元/具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元之比率設為1~60莫耳%/10~85莫耳%，較佳為設為2~40莫耳/10~70莫耳%，更佳為設為4~30莫耳%/15~60莫耳%，將殘餘設為次重複單元，但如上所述，並不限定於該組成範圍。同樣，作為兼具光酸產生劑之功能與正型或負型之抗蝕劑功能之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，具體而言，將通式(17)所表示之重複單元/具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元之比率設為1~60莫耳%/10~85莫耳%，較佳為設為2~40莫耳/10~70莫耳%，更佳為設為4~30莫耳%/15~60莫耳%，將殘餘設為次重複單元，但如上所述，並不限定於該組成範圍。
關於本發明之含氟磺酸鹽樹脂之分子量，於作為基礎樹脂而亦發揮功能之情形時，以藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定之質量平均分子量計為1,000~1,000,000，較佳為2,000~500,000。於在抗蝕劑組合物之製備中併用除含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂以外之基礎樹脂之情形時，磺酸鹽樹脂之分子量以質量平均分子量計為1,000~100,000，較佳為2,000~50,000。若質量平均分子量未達1,000，則有時於圖案曝光 後之加熱處理中在抗蝕劑膜內擴散、移動，擴散至未曝光部而解像性劣化，作為磺酸鹽樹脂之效果較低，若超過1,000,000，則對溶劑之溶解性降低而變得難以獲得抗蝕劑之平滑之塗膜，故而欠佳。分散度(MW/MN)較佳為1.01~5.00，更佳為1.01~4.00，尤佳為1.01~3.00，最佳為1.10~2.50。
如上所述，本發明之含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂可為均聚物，亦可為與其他單體之共聚物。作為其他單體，若使用具有酸不穩定性基之單體，則獲得可用於正型抗蝕劑組合物之具有感光溶解性變化功能之含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，若使用具有交聯部位之單體，則獲得可用於負型抗蝕劑組合物之具有感光溶解性變化功能之含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂。如下所述，共聚合中所使用之單體並不限定於此種具有酸不穩定性基或交聯部位之單體，對於含氟磺酸鹽樹脂，為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑分佈、進而作為抗蝕劑之通常所必需之特性的解像力、耐熱性、感光度等，可使各種次單體共聚合。
<具有正型或負型之感光溶解性變化功能之重複單元>
含有具有正型或負型之感光溶解性變化功能之重複單元的含氟磺酸鹽樹脂可藉由使具有正型或負型之感光溶解性變化功能之單體與通式(2)所表示之聚合性含氟磺酸鎓鹽或通式(18)所表示之聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物共 聚合而獲得。
具有作為正型抗蝕劑之感光溶解性變化功能之含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂為側鏈含有具有經酸不穩定性基保護之羧基或羥基等脫離部位的重複單元之樹脂，主鏈包含使乙烯基、1-甲基乙烯基、1-氟乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1-氰基乙烯基、降烯基等之聚合性雙鍵斷裂而形成之重複單元，主鏈與脫離部位係經由連接基W而鍵結。連接基W係使用連接基W1而以(主鏈)-W1-O-(酸不穩定性基)或(主鏈)-W1-C(=O)-O-(酸不穩定性基)表示。此處，將主鏈部分表示為「(主鏈)」，將脫離部位之酸不穩定性基表示為「(酸不穩定性基)」。酸不穩定性基係發揮如下功能之基：藉由由光酸產生劑等產生之酸之作用而脫離並成為酸，使含有酸不穩定性基之樹脂對鹼性顯影液之溶解速度增加。有時將含有具有此種功能之酸不穩定性基之部分結構，例如酯結構(-(C=O)OR'，烷氧基羰基)、醚結構(-O-R'，烷氧基，R'表示酸不穩定性基)稱為酸分解性基或脫離部位。
又，使用作為負型抗蝕劑之感光溶解性變化功能之含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂係側鏈含有具有羥基、羧基等交聯部位的重複單元之樹脂，主鏈包含使乙烯基、1-甲基乙烯基、1-氟乙烯基、1-三氟甲基乙烯基、1-氰基乙烯基、降烯基等之聚合性雙鍵斷裂而形成之重複單元，主鏈與交聯部位係經由連接基W而鍵結。連接基W係使用連接基W2而以(主鏈)-W2-(OH)或(主鏈)-W2- C(=O)-(OH)表示。此處，將主鏈部分表示為「(主鏈)」，將交聯部位之OH基表示為「(OH)」。該羥基為醇性羥基。醇性羥基為大致中性之羥基，且通常係指具有如下功能之羥基：無論樹脂於鹼性溶液中之溶解如何，於與以下所說明之交聯劑之間藉由酯鍵、醚鍵、脲鍵等羥基所參與之反應而交聯，藉此使鹼可溶之樹脂成分不溶於鹼性溶液。
對連接基W、W1及W2進行說明。
於重複單元中，正型中之連接脫離部位與主鏈之連接基W及W1為選自由單鍵、-(CR21R22)n-(n表示1~10之整數)、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-或-O-C(=O)-、二價脂環式烴基、二價芳香族烴基、二價雜環基、硫醚基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、或脲基所組成之群中之單獨一種或包含該等之組合的二價連接基。
又，負型中之連接交聯部位與主鏈之連接基W2為連接基W1中之不包含二價芳香族烴基、芳香族雜環基中之任一者之基。
該等之中，作為組合所得之連接基W1，可列舉： -(CR21R22)m-C(=O)-O-(CR21R22)n-
-(CR21R22)m-C(=O)-O-(CR21R22)n-B-(CR21R22)l-
-(CR21R22)m-O-(CR21R22)n-
-(CR21R22)m-O-(CR21R22)n-B-(CR21R22)l-
-(CR21R22)n-B-(CR21R22)l-C(=O)-O-(CR21R22)m-
-(CR21R22)n-B-(CR21R22)l-O-(CR21R22)m-等。此處，B為包含二價脂環式烴基、二價芳香族烴基或 二價雜環基之環式基，l、m、n分別表示0~10之整數，m較佳為0，1、n較佳為0或1。
又，作為連接基W2，可列舉：-(CR21R22)m-C(=O)-O-(CR21R22)n-
-(CR21R22)m-C(=O)-O-(CR21R22)n-B'-(CR21R22)l-
-(CR21R22)m-O-(CR21R22)n-
-(CR21R22)m-O-(CR21R22)n-B'-(CR21R22)l-
-(CR21R22)n-B'-(CR21R22)l-C(=O)-O-(CR21R22)m-
-(CR21R22)n-B'-(CR21R22)l-O-(CR21R22)m-等。此處，B'為包含二價脂環式烴基或二價雜環基之環式基，l、m、n分別表示0~10之整數，m較佳為0，1、n較佳為0或1。
其中，-(CR21R22)-所表示之經取代或未經取代之亞甲基符合與針對連接基J之通式(13)所表示之經取代或未經取代之亞甲基相同之說明，因此不重複說明。又，對於各R21及R22，亦符合改記為R13及R14之說明，因此不重複說明。
B所表示之環式基與構成連接基J之主骨架之二價脂環式烴基、二價芳香族烴基及二價雜環基相同，因此不重複說明。
又，B'所表示之環式基與構成連接基J之主骨架之二價脂環式烴基或二價雜環基相同，因此不重複說明。
連接基W1更具體而言，可列舉： -(單鍵)
-CH2-
-CH2-CH2-
-CH2-B-
-B-CH2-
-C6H4-
-O-C6H4-
-C(=O)-O-CH2-
-C(=O)-O-CH2-CH2-
-C(=O)-O-B-
-CH2-C(=O)-O-CH2-
-O-CH2-
-O-CH2-CH2-
-O-B-
-CH2-O-CH2-、及-C(=O)-O-(CR21R22)2-、或-C6H4-O-(CR21R22)2-等。
此處，較佳為R21及R22分別獨立為氫原子、氟原子、烷基、經取代之烷基、脂環式烴基者。該等亦可為一個以上之氫原子經氟原子取代者。該等之中，作為進而較佳者，可列舉-C(=O)-O-CH2-、-C6H4-、及-C(=O)-O-(CR21R22)2-中之R21及R22分別獨立為氫原子、氟原子、低級烷基或低級含氟烷基者。
連接基W2更具體而言，可列舉：-(單鍵)
-CH2-
-CH2-CH2-
-CH2-B'-
-B'-
-B'-CH2-
-C(=O)-O-CH2-
-C(=O)-O-CH2-CH2-
-C(=O)-O-B'-
-CH2-C(=O)-O-CH2-
-O-CH2-
-O-CH2-CH2-
-O-B'-、及-CH2-O-CH2-、或-C(=O)-O-(CR21R22)2-等。
此處，較佳為R21及R22分別獨立為氫原子、氟原子、烷基、經取代之烷基、脂環式烴基者。該等亦可為一個以上之氫原子經氟原子取代者。該等之中，作為進而較佳者，可列舉-C(=O)-O-、-C(=O)-O-CH2-、-C(=O)-O-B'-、及-C(=O)-O-(CR21R22)2-中之R21及R22分別獨立為氫原子、氟原子、低級烷基或低級含氟烷基者。
又，可將酸不穩定性基設為R12並將主鏈設為-(CH2- C(R1))-而具體地例示下述通式(12)所表示之重複單元。
式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基。R10表示氫原子、氟原子或含氟烷基。R12較佳為下述之通式(d)~(h)中之任一者所表示之酸不穩定性基。R9為二價連接基，-R9-(CR10F)-與上述W1相對應，符合與上述連接基W1相同之說明。
<酸不穩定性基>
本發明之具有感光溶解性變化功能之含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂中之酸不穩定性基為下述通式(d)~(h)中之任一者所表示之酸不穩定性基。
RX1-O-C(=O)- (d)於上述通式(d)中，RX1表示可具有碳數1~4之取代基之烷基、可具有碳數3~30之取代基之脂環式烴基或可具有碳數6~14之取代基之芳基。
RX1-O-CHRX2- (e)於上述通式(e)中，RX1與上述通式(d)中之RX1同義。RX2表示氫原子、可具有碳數1~4之取代基之烷基、可具有碳數3~30之取代基之脂環式烴基、可具有碳數1~6之取代基之 烷氧基、可具有碳數為2~4個之取代基之烯基、可具有碳數6~14之取代基之芳基或可具有碳數為7~20個之取代基之芳烷基。
CRX3RX4RX5- (f)於上述通式(f)中，RX3、RX4及RX5可分別相同亦可不同，表示可具有碳數1~4之取代基之烷基、可具有碳數3~30之取代基之脂環式烴基、可具有碳數為2~4個之取代基之烯基、可具有碳數6~14之取代基之芳基或可具有碳數為7~20個之取代基之芳烷基。又，RX3~RX5中之2個基亦可鍵結而形成環。
SiRX3RX4RX5- (g)於上述通式(g)中，RX3、RX4及RX5分別與通式(f)中之RX3、RX4及RX5同義。
RX1-C(=O)- (h)於上述通式(h)中，RX1與上述通式(d)中之RX1同義。
於上述通式(d)~(h)中，RX1、RX2、RX3、RX4、RX5表示以下所說明之一價有機基。該等之中，(d)、(e)、(f)係作為化學增幅型而發揮功能，因此尤佳為用作適用於以高能量射線進行曝光之圖案形成方法之抗蝕劑組合物。
RX1表示烷基、脂環式烴基或芳基。RX2表示氫原子、烷基、脂環式烴基、烯基、芳烷基、烷氧基或芳基。RX3、RX4及RX5可分別相同亦可不同，表示烷基、脂環式烴基、烯基、芳烷基或芳基。又，RX3~RX5中之2個基亦可鍵結而形成環。
此處，作為烷基，較佳為如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基之碳數為1~4個者；作為脂環式烴基，可列舉碳數為3~30個者，具體而言，較佳為如環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降基、基、三環癸基、二環戊烯基、降烯環氧基、基、異基、新基、四環十二烷基、類固醇殘基之碳數為3~30個者；作為烯基，較佳為如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基之碳數為2~4個者；作為芳基，較佳為如苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、異丙苯基、萘基、蒽基之碳數為6~14個者，該等亦可具有取代基。作為芳烷基，可列舉碳數為7~20個者，亦可具有取代基，可列舉苄基、苯乙基、異丙苯基等。
又，作為上述烷基、脂環式烴基、烯基、芳基、芳烷基進而具有之取代基，可列舉：羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、上述烷基或脂環式烴基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，苄基、苯乙基、異丙苯基等芳烷基，芳烷氧基，甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂醯基、戊醯基等醯基，丁醯氧基等醯氧基，上述烯基，乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基，上述芳基，苯氧基等芳氧基，苯甲醯氧基等芳氧基羰基。
又，可列舉下述式(3-1)、式(3-2)所表示之內酯基。
上述式中，Ra表示碳數為1~4個之烷基或全氟烷基。Rb分別獨立地表示氫原子、碳數為1~4個之烷基或全氟烷基、羥基、羧酸基、烷氧基羰基、烷氧基等。n表示1~4之整數。
其次，具體地表示上述酸不穩定性基。
作為上述通式(d)RX1-O-C(=O)-所表示之烷氧基羰基，可例示：第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、環己氧基羰基、異氧基羰基、金剛烷氧基羰基等。
作為上述通式(e)RX1-O-CHRX2-所表示之縮醛基，可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-苄氧基乙 基、1-苯乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-苄氧基丙基、1-苯乙氧基丙基、1-乙氧基丁基、1-環己氧基乙基、1-乙氧基異丁基、1-甲氧基乙氧基甲基、四氫吡喃基、四氫呋喃基等。又，可列舉使乙烯醚類與羥基加成而獲得之縮醛基。
作為上述通式(f)CRX3RX4RX5-所表示之三級烴基，可例示：第三丁基、第三戊基、1,1-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丁基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基-1-苯基甲基、1-甲基-1-乙基-1-苯基甲基、1,1-二乙基-1-苯基甲基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異基、1-甲基金剛烷基、1-乙基金剛烷基、1-異丙基金剛烷基、1-異丙基降基、1-異丙基-(4-甲基環己基)基等。
其次，將脂環式烴基或包含脂環式烴基之酸不穩定性基之具體例示於(4-1)及(4-2)。
(4-1)及(4-2)之式中，甲基(CH3)亦可分別獨立為乙基。又，如上所述，環碳之1個或2個以上可具有取代基。
作為上述通式(g)SiRX3RX4RX5-所表示之矽烷基，例如可列舉：三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、甲基二異丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、甲基二第三丁基矽烷基、三第三丁基矽烷基、苯基二甲基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基等。
作為上述通式(h)RX1-C(=O)-所表示之醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、特戊醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、軟脂醯基、 硬脂醯基、草醯基、丙二醯基、琥珀醯基、戊二醯基、己二醯基、庚二醯基(pimeloyl)、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、中康醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、酞醯基、異酞醯基、對酞醯基、萘甲醯基、甲苯醯基、2-苯丙醯基、2-苯丙烯醯基、肉桂醯基、呋喃甲醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基等。進而，亦可使用該等酸不穩定性基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。
又，將含有內酯基作為取代基之酸不穩定性基例示於下述式(5)、式(6)、式(7)中。
式(5)、式(6)、式(7)之式中，甲基(CH3)亦可分別獨立為乙基。
於使用ArF準分子雷射作為曝光用光源之情形時，作為酸不穩定性基，可列舉第三丁基、第三戊基等三級烷基，1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等烷氧基乙基，甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基等，及上述包含金剛烷基、異基等脂環式烴基之酸不穩定性基，包含內酯環之酸不穩定性基等作為較佳者。
<其他共聚合成分(次重複單元)>
本發明之含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂可使用次單體作為共聚合成分，次單體為選自由以下所說明之單體所組成之群中的一種以上之單體。次重複單元係使單體中所含之聚合性雙鍵斷裂而形成，可導入本發明之含氟磺酸鹽樹脂中。作為此種單體，並無特別限定，可列舉：烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚、及含氟乙烯醚等。該等共聚合成分中，較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、乙烯醚、及含氟乙烯醚。
作為烯烴，可例示乙烯、丙烯等；作為氟烯烴，可例示氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯等。
又，作為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，就酯側鏈而言可無 特別限制地使用，若例示公知之化合物，則可使用：丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯或甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯；含有乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；進而丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等不飽和醯胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、含有烷氧基矽烷之乙烯基矽烷或丙烯酸或甲基丙烯酸酯；丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸3-側氧環己酯或甲基丙烯酸3-側氧環己酯、丙烯酸金剛烷基酯或甲基丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸烷基金剛烷基酯或甲基丙烯酸烷基金剛烷基酯、丙烯酸環己酯或甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸三環癸酯或甲基丙烯酸三環癸酯、具有內酯環或降烯環等環結構之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。進而，作為含有α-氰基之上述丙烯酸酯類化合物或類似化合物，亦可使用順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐等。
又，作為含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯，可為丙烯 酸基之α位上具有氟原子或具有氟原子之基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例如，於α位上導入含氟烷基之單體係上述之非氟系丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可較佳地採用於α位上賦予三氟甲基、三氟乙基、九氟正丁基等之單體。
進而，亦可為具有如下單元等之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：上述單元係鍵結於其酯部位之基為作為全氟烷基或氟烷基之氟烷基，且為使環狀結構與氟共存於酯部位之單元，其環狀結構包含例如經氟或三氟甲基取代之含氟苯環、含氟環戊烷環、含氟環己烷環、含氟環庚烷環等。又，亦可使用酯部位為含氟之第三丁酯基之丙烯酸或甲基丙烯酸之酯等。此種單元中，若以單體之形式例示尤其具有代表性者，則可列舉：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸七氟異丙酯、丙烯酸1,1-二氫七氟正丁酯、丙烯酸1,1,5-三氫八氟正戊酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟正辛酯、丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸七氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1-二氫七氟正丁酯、甲基丙烯酸1,1,5-三氫八氟正戊酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十三氟正辛酯、甲基丙烯酸1,1,2,2-四氫十七氟正癸酯、丙烯酸全氟環己基甲酯、甲基丙烯酸全氟環己基甲酯等。
降烯化合物、含氟降烯化合物為具有單核或多核結構之降烯單體，且該等可無特別限制地使用。此時，可 較佳地採用藉由使用烯丙醇、含氟烯丙醇、丙烯酸、α-氟丙烯酸、甲基丙烯酸、本說明書中所記載之全部丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯等不飽和化合物、與環戊二烯或環己二烯的狄爾斯-阿德耳(Diels Alder)加成反應而獲得之降烯化合物。
進而，亦可使用苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚、含氟乙烯醚、烯丙醚、乙烯基酯、乙烯基矽烷等。此處，作為苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物，除苯乙烯、氟化苯乙烯、羥基苯乙烯等以外，亦可使用加成有六氟丙酮之苯乙烯系化合物、氫經三氟甲基取代之苯乙烯或羥基苯乙烯、α位上鍵結有鹵素、烷基、含氟烷基之上述苯乙烯或含氟苯乙烯系化合物等。作為乙烯醚、含氟乙烯醚，可為具有甲基、乙基等烷基、或羥基乙基、羥基丁基等羥基烷基等之烷基乙烯醚，及其氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。又，亦可為環己基乙烯醚或其環狀結構內具有氫原子或羰基鍵之環狀型乙烯醚、以及該等環狀型乙烯醚之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。又，對於烯丙醚、乙烯基酯、乙烯基矽烷，只要為公知之化合物，則亦可無特別限制地使用。
於含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂中，作為次重複單元，可較佳地使用下述通式(6)所表示之重複單元。
式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基。R2為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或連接有複數個該等之二價有機基，且可以氟原子取代任意數量之氫原子，亦可含有醚鍵、羰基。R3為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且可以氟原子取代任意數量之氫原子，亦可含有醚鍵、羰基。又，s表示2~8之整數。
作為通式(6)之R1，可例示：作為鹵素原子之氟、氯、溴等，作為碳數1~3之烷基之甲基、乙基、丙基、異丙基等，進而作為碳數1~3之含氟烷基的上述烷基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。尤其作為含氟烷基，可例示-CF3之三氟甲基、-CH2CF3之三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、五氟異丙基等。該等之中，作為尤佳者，可列舉氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基。
又，作為通式(6)之R2，為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或連接有複數個該等之二價有機基，且可以氟原子取代任意數量之氫原子。 脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者。作為R2，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、異伸丙基、第三伸丁基等直鏈狀或分支狀之脂肪族烴基，伸環丁基、伸環己基、二價降烯、二價金剛烷基等環狀之脂肪族烴基，伸苯基等芳香族基，該等中所含之氫原子經任意之取代基取代之二價基，及該等中所含之碳原子經醚鍵或羰基取代之二價基，其結構可無限制地使用。通式(6)所表示之結構中，作為尤佳之結構，可例示下述通式(7)~(8)所表示之重複單元。
於通式(7)中，R1與通式(6)中之R1同義。R4為氫原子或碳數1~6之烷基或含氟烷基。具體而言，可例示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、 環戊基、環己基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或全氟乙基等。於通式(8)中，R1與通式(6)中之R1同義。R5表示甲基或三氟甲基，R6為氫原子、含有經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基之基，且亦可於其一部分中含有氟原子、氧原子(醚鍵)、羰基。u表示0~2之任意之整數，t、v表示1~8之任意之整數且滿足v≦t+2。於R5、R6為複數個之情形(v為2以上之情形)時，R5及R6可分別相同亦可不同。作為R6，尤佳為氫原子。
作為可用於通式(8)中之R6之經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丙基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、第二戊基，新戊基、己基、環己基、乙基己基、降烯基、金剛烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、苯基、苄基、4-甲氧基苄基等，亦可為該等基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。又，作為含有氧原子者，可列舉烷氧基羰基、縮醛基、醯基等，作為烷氧基羰基，可例示第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基等。作為縮醛基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、環己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基異丁基之鏈狀醚或四氫呋喃基、四氫吡喃基等環狀醚。作為醯 基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、特戊醯基、異戊醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、軟脂醯基、硬脂醯基、草醯基、丙二醯基、琥珀醯基、戊二醯基、己二醯基、庚二醯基、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基、中康醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、酞醯基、異酞醯基、對酞醯基、萘甲醯基、甲苯醯基、2-苯丙醯基、2-苯丙烯醯基、肉桂醯基、呋喃甲醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基、異菸鹼醯基等。進而，可列舉上述基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代者。
作為通式(7)或通式(8)所表示之重複單元，具體而言，可列舉如下者作為尤佳者。進而，亦較佳為組合其他次重複單元與該等重複單元。
又，於含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂中，可較佳地使用下述通式(9)所表示之重複單元作為次重複單元。
式中，Y表示-CH2-、-O-、-S-中之任一者。r表示2~6之整數。作為通式(9)所表示之重複單元，具體而言，可列舉如下者作為尤佳者。進而，亦較佳為組合其他次重複單元與該等重複單元。
又，於含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂中，可較佳地使用下述通式(10)所表示之重複單元作為次重複單元。
式中，R1與通式(6)中之R1同義。R7及R8分別獨立為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族烴基或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且可以氟原子取代任意數量之氫原子，亦可含有醚鍵、羰基。具體而言，可再次例示上述通式(8)中之R6中所例示之取代基。
作為通式(10)所表示之重複單元，具體而言，可列舉如下者作為尤佳者。進而，亦較佳為組合其他次重複單元與該等重複單元。
又，於含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂中，可較佳地使用下述通式(11)所表示之重複單元作為次重複單元。
式中，R1與通式(6)中之R1同義。R11符合對上述通式(8)中之R6之說明。R9為二價連接基，符合對上述連接基W及 W1之說明。
又，R10為氫原子、氟原子或含氟烷基。作為此種含氟烷基，並無特別限定，為碳數1~12者，較佳為碳數為1~3者，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基等。R10進而較佳為氟原子或三氟甲基。
作為通式(11)所表示之重複單元，具體而言，可列舉如下者作為尤佳者。進而，亦較佳為組合其他次重複單元與該等重複單元。
又，於含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂中，可較佳地使用下述通式(16)所表示之重複單元作為次重複單元。
式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含 氟烷基。連接基R15表示二價連接基。R16表示具有一價陰離子部位之一價基，較佳為-SO3 -、-CO2 -、-N-HSO3中之任一者。Q+表示一價陽離子，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。連接基R15與通式(4)中之連接基J同義，因此，此處不重複說明。
作為通式(16)所表示之重複單元，具體而言，可列舉如下者作為尤佳者。進而，亦較佳為組合其他次重複單元與該等重複單元。
[含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂之聚合]
作為具有本發明之通式(4)或通式(17)所表示之重複單元的樹脂之聚合方法，只要為通常所使用之方法，則並無特別限制，較佳為自由基聚合、離子聚合等，有時亦可使用配位陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合、開環複分解聚合、乙炔聚合、乙烯加成等。作為各自之聚合方法，可應用眾所周知之方法。以下，對利用自由基聚合之方法進行說明，但其他方法亦可根據眾所周知之文獻等而容易地聚合。
自由基聚合只要於自由基聚合起始劑或自由基起始源之存在下，藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合等公知之聚合方法，利用批次式、半連續式或連續式中之任一種操作進行即可。
作為自由基聚合起始劑，並無特別限定，作為例子，可列舉偶氮系化合物、過氧化物系化合物、氧化還原系化合物，尤佳為偶氮二異丁腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化異丁醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化二桂醯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化氫、過硫酸銨等。
聚合反應中所使用之反應容器並無特別限定。又，於聚合反應中，亦可使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，較佳為不抑制自由基聚合者，作為代表性者，有乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系，丙酮、甲基異丁基酮等酮系，甲苯、環己烷等烴系，甲醇、異丙醇、乙二醇單甲醚等醇系溶劑等。又，亦可使用水、醚系、環狀醚系、氟氯碳化物系、芳香族系等之溶劑。該等溶劑可單獨使用，或者亦可混合2種以上而使用。又，亦可併用如硫醇之分子量調整劑。共聚合反應之反應溫度可根據自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源而適當變更，通常較佳為20~200℃，尤佳為30~140℃。
作為將有機溶劑或水自所獲得之含氟高分子化合物之溶液或分散液中去除之方法，可為再沈澱、過濾、於減壓下 之加熱餾出等方法。
[抗蝕劑組合物]
本發明之具有通式(4)或通式(17)所表示之重複單元之樹脂可用作包含添加有其他成分之溶液的抗蝕劑組合物。該磺酸鹽樹脂係作為光酸產生劑而發揮功能，其中，兼具具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元之磺酸鹽樹脂可不另外添加含有具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元的樹脂(基礎樹脂)而單獨用作化學增幅型抗蝕劑。又，於不具有任一種具有酸不穩定性基或交聯部位之重複單元的具有通式(4)或通式(17)所表示之重複單元之樹脂之情形時，含有基礎樹脂作為必需成分而製備抗蝕劑組合物。除溶劑以外，亦可含有通常用於抗蝕劑組合物中之各種添加劑，例如加成樹脂、驟冷劑、溶解抑制劑、塑化劑、穩定劑、著色劑、界面活性劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密接劑、抗氧化劑等，於為負型抗蝕劑組合物之情形時，可進而含有交聯劑、鹼性化合物等各種添加劑。該等添加劑除以下所說明者以外，亦可適當使用公知者。
<基礎樹脂>
所謂基礎樹脂，係指具有酸不穩定性基或交聯部位而具有正型或負型之抗蝕劑功能之樹脂，已闡明上述具有感光溶解性變化功能之磺酸鹽樹脂亦為基礎樹脂之一形態。
正型抗蝕劑組合物中所使用之基礎樹脂為側鏈具有經酸不穩定性基保護之羧基或羥基等脫離部位之樹脂，主鏈包含使丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基、 芳基、降烯基等之聚合性雙鍵斷裂而形成之重複單元。
又，負型抗蝕劑組合物中所使用之基礎樹脂為側鏈具有羥基、羧基等交聯部位之樹脂，主鏈包含使丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、乙烯基、芳基、降烯基等之聚合性雙鍵斷裂而形成之重複單元。
為了調節抗蝕劑之特性，基礎樹脂多為共聚物，已知有各種樹脂，對於共聚合成分、酸不穩定性基、交聯部位、連接聚合物主鏈與酸不穩定性基等之連接基，可直接應用本說明書之上述各說明。基礎樹脂中之尤佳之共聚合成分為具有內酯環之單體，可用以提高抗蝕劑對基板之密接性。
該等基礎樹脂可含有通式(4)或通式(17)所表示之重複單元。
基礎樹脂之分子量以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之質量平均分子量計為1,000~1,000,000，較佳為2,000~500,000。若質量平均分子量未達1,000，則塗佈膜之強度不充分，若超過1,000,000，則對溶劑之溶解性降低，難以獲得平滑之塗膜，故而欠佳。分散度(MW/MN)較佳為1.01~5.00，更佳為1.01~4.00，尤佳為1.01~3.00，最佳為1.10~2.50。
<添加劑等>
於為負型抗蝕劑組合物之情形時，可自作為化學增幅型之負型抗蝕劑組合物中所使用之交聯劑而公知者中任意地選擇使用。
作為交聯劑，具體而言，可列舉於三聚氰胺、乙胍、苯胍、脲、伸乙脲、伸丙脲、甘脲等含有胺基之化合物中使甲醛與低級醇反應，使該胺基之氫原子經羥基甲基或低級烷氧基甲基取代而成之化合物。
此處，將使用三聚氰胺者稱為三聚氰胺系交聯劑，將使用脲者稱為脲系交聯劑，將使用伸乙脲、伸丙脲等伸烷基脲者稱為伸烷基脲系交聯劑，將使用甘脲者稱為甘脲系交聯劑。作為交聯劑，較佳為選自該等交聯劑中之至少1種，尤佳為甘脲系交聯劑。
作為三聚氰胺系交聯劑，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等，其中，較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺。
作為脲系交聯劑，可列舉雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲等，其中，較佳為雙甲氧基甲基脲。
作為伸烷基脲系交聯劑，例如可列舉：單及/或二羥基甲基化伸乙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸乙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸乙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸乙脲等伸乙脲系交聯劑；單及/或二羥基甲基化伸丙脲、單及/或二甲氧基甲基化伸丙脲、單及/或二乙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丙氧基甲基化伸丙脲、單及/或二丁氧基甲基化伸丙脲等伸丙脲系交聯劑；1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、 1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。
作為甘脲系交聯劑，例如可列舉：單、二、三及/或四羥基甲基化甘脲，單、二、三及/或四甲氧基甲基化甘脲，單、二、三及/或四乙氧基甲基化甘脲，單、二、三及/或四丙氧基甲基化甘脲，單、二、三及/或四丁氧基甲基化甘脲等。
本發明之負型抗蝕劑組合物中之交聯劑成分之總含量相對於基礎樹脂100質量份，較佳為3~30質量份，更佳為3~25質量份，更佳為5~20質量份。若交聯劑成分未達3質量份，則無法充分地形成交聯而無法獲得良好之抗蝕劑圖案。又，於超過30質量份時，有抗蝕劑組合物之保存穩定性較差之情況，有產生感光度之經時劣化之情況。
又，於本發明之抗蝕劑組合物中，作為驟冷劑或為了提高抗蝕劑圖案形狀、儲存經時穩定性等，較佳為進而調配鹼性化合物作為任意成分。
該鹼性化合物成分可使用公知者，例如一級、二級、三級脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、含有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物等，其中，較佳為二級脂肪族胺或三級脂肪族胺、芳香族胺類、雜環胺類。
作為脂肪族胺，可列舉氨(NH3)之氫原子中之至少1個經碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之烷基胺或烷基醇胺。作為其具體例，可列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二 正辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正己胺、三正戊胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺等。該等之中，較佳為烷基醇胺及三烷基胺，更佳為烷基醇胺。烷基醇胺之中，進而較佳為三乙醇胺或三異丙醇胺。
又，作為其他鹼性化合物，例如可列舉如下化合物。作為芳香族胺類及雜環胺類，例如可列舉：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲胺基吡啶、六亞甲基四胺、4,4-二甲基咪唑啉等雜環胺類，癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)等受阻胺類，2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌等醇性含氮化合物等。
該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
鹼性化合物成分相對於基礎樹脂100質量份，通常於0.01~5質量份之範圍內使用。
為了防止由上述鹼性化合物成分之調配引起之感光度劣化，又，為了提高抗蝕劑圖案形狀、儲存經時穩定性等，於本發明之負型抗蝕劑組合物中，可進而含有有機羧酸或磷之氧酸或其衍生物作為任意成分。再者，該等亦可與鹼性化合物成分併用，亦可使用任一種。
作為有機羧酸，例如較佳為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。
作為磷之氧酸或其衍生物，可列舉磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或如該等之酯之衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及如該等之酯之衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及如該等之酯之衍生物，該等之中，尤佳為膦酸。
<溶劑>
作為使藉由本發明所獲得之抗蝕劑組合物成膜為薄膜之方法，例如可使用使其溶解於有機溶劑中並藉由塗佈、乾燥而成膜之方法。作為所使用之有機溶劑，只要可使含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂溶解，則並無特別限制，可使用，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類，或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙 二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，Propylene glycol monomethyl ether acetate)、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物，如二烷之環式醚類，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類，二甲苯、甲苯等芳香族系溶劑，氟氯碳化物、氫氟氯碳化物、全氟化合物、六氟異丙醇等氟系溶劑，為了提高塗佈性，可使用作為高沸點弱溶劑之松節油系之石油精溶劑或鏈烷系溶劑等。該等可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
<界面活性劑>
本發明之抗蝕劑組合物較佳為含有界面活性劑，較佳為氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑及矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)中之任一種或2種以上。
本發明之抗蝕劑組合物含有上述界面活性劑，藉此於使用250 nm以下、尤其是220 nm以下之曝光光源時及圖案之線寬更細時尤其有效，可以良好之感光度及解像度提供密接性及顯影缺陷較少之抗蝕劑圖案。
<酸產生劑>
於本發明之抗蝕劑組合物中，可與含氟磺酸鹽樹脂或含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂一併使用非樹脂形態之通常型之光酸產生劑。作為光酸產生劑，可自用作化學增幅型抗蝕 劑之酸產生劑者中選擇任意者而使用。作為此種酸產生劑之例，可列舉：雙磺醯基二偶氮甲烷類、硝基苄基衍生物類、鎓鹽類、含有鹵素之三化合物類、含有氰基之肟磺酸鹽化合物類、其他肟磺酸鹽化合物等。該等光酸產生劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用，又，其含量係與本發明之磺酸鹽樹脂合併而相對於抗蝕劑組合物100質量份，通常於0.5~20質量份之範圍內選擇。若該量未達0.5質量份，則像形成性不充分，若超過20質量份，則不易形成均勻之溶液，可見保存穩定性降低之傾向，故而欠佳。又，於光酸產生劑合計質量100質量份中，本發明之含氟磺酸鹽樹脂為1~100質量份，較佳為設為10~100質量份，更佳為設為30~100質量份。
<加成樹脂>
以各種目的添加於抗蝕劑組合物中之加成樹脂只要為溶解於使用溶劑並與其他構成抗蝕劑組合物之成分相溶之樹脂，則並無特別限定，上述加成樹脂係作為塑化劑、穩定劑、增黏劑、調平劑、消泡劑、相容劑、密接劑等而發揮功能。
[圖案形成方法]
本發明之抗蝕劑組合物之使用方法可使用先前之光阻技術之抗蝕劑圖案形成方法。即，首先，使用旋轉器等將抗蝕劑組合物之溶液塗佈於如矽晶圓之基板上，進行乾燥，藉此形成感光層，利用曝光裝置等經由所需之遮罩圖案而對其照射高能量射線或電子束並進行加熱。繼而，使用顯 影液例如0.1~10質量%之四甲基氫氧化銨水溶液之類的鹼性水溶液等對其進行顯影處理。
利用該形成方法，可獲得與遮罩圖案相一致之圖案。
本發明中所使用之高能量射線並無特別限定，有效的是使用具備300 nm以下之短波長之紫外線或電子束等高能量射線之產生源的曝光裝置。又，有效的是使用於光路之一部分中使用水或氟系之溶劑等對所使用之高能量射線之吸收較少之介質，於數值孔徑或有效波長下可進行更有效之微細加工的液浸曝光裝置，本發明之抗蝕劑組合物於用於此種裝置之情形時亦較佳。
[實施例]
以下，例示合成例、聚合例、實施例及比較例而具體地說明本發明，但本發明並不限制於下述實施例。
[化合物之製造]
[合成例1]2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1-二氟乙烷磺酸三苯基鋶
於2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸三苯基鋶之白色固體131 g(純度92.1%，相當於0.284 mol)中添加乙腈480 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加N,N-二甲基胺基吡啶0.60 g(5.16 mmol)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4 g，加熱至45℃，歷時約30分鐘滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯40 g(0.256 mol)之乙腈(120 mL)溶液。其後，於45℃下反應一整夜。繼而，於反應液中添加水600 mL，進行減壓濃縮而將乙腈餾去。繼而，利用氯仿480 mL對殘存之水溶液進行萃取，利用水600 mL將有機層清洗4次。
將所獲得之有機層濃縮後，使濃縮液溶解於1倍重量之氯仿(良溶劑)中，利用與所獲得之溶液等量之二異丙醚(不良溶劑)進行5次清洗(液-液分佈)，藉此進行純化，以氯仿溶液129 g之形式獲得目標物(產率52%，純度99%，目標物77.5 g，含有率60%)。
[2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1-二氟乙烷磺酸三苯基鋶之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)；δ=7.76-7.63(m,15H；Ph3S+)6.07(s,1H；=CH2),5.53(t,J=1.6 Hz,2H；=CH2),5.38(s,1H；NH),4.72(t,J=15.0 Hz,2H；CF2CH2),4.16(t,J=5.4 Hz,2H；OCH2),3.44(q,J=5.3 Hz,2H；NHCH2),1.88(t,J=1.1 Hz,3H；CH3)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-114.3(t,J=16.0 Hz,2F)。
[合成例2]2-特戊醯氧基-1,1-二氟乙烷磺酸二苯基錪
於2-特戊醯氧基-1,1-二氟乙烷磺酸三乙基銨固體5 g(相當於14.4 mmol)中添加氯仿10 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加水15 mL、氯化二苯基錪4.78 g(15.1 mmol)，於室溫下反應3小時。繼而，將反應液之有機層與水層分離，進而利用水15 mL將有機層清洗5次。進行減壓濃縮而以白色固體7.32 g之形式獲得目標物(純度90%，產率90%)。
[2-特戊醯氧基-1,1-二氟乙烷磺酸二苯基錪之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.97(d,J=8.0 Hz,4H；Ph2I+),7.55(d,J=7.4 Hz,2H；Ph2I+),7.41(t,J=7.8 Hz,4H；Ph2I+),4.55(t,J=15.0 Hz,2H；CH2CF2),1.19(s,9H)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-114.1(t,J=16.2 Hz,2F)。
[合成例3]2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸二苯基錪
於2-特戊醯氧基-1,1-二氟乙烷磺酸二苯基錪固體7.32 g(純度90%，相當於13.0 mmol)中添加氯仿10 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加甲醇26 mL、氫氧化鈉52 mg(1.30 mmol)，於室溫下反應4小時。繼而，於反應液中添加濃鹽酸0.145 g(1.43 mmol)，進行減壓濃縮而以白色固體 5.35 g之形式獲得目標物(產率97%，純度90%)。
[2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸二苯基錪之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘代二甲基亞碸，基準物質：四甲基矽烷)：δ=8.21(d,J=7.6 Hz,4H；Ph2I+,7.61(t,J=7.4 Hz,2H；Ph2I+),7.50(t,J=7.8 Hz,4H；Ph2I+),3.81(t,J=16.0 Hz,2H；CH2)。
19F NMR(測定溶劑：氘代二甲基亞碸，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-115.6(t,J=18.0 Hz,2F)。
[合成例4]2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1-二氟乙烷磺酸二苯基錪
於2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸二苯基錪之白色固體5.35 g(純度90%，相當於12.6 mmol)中添加乙腈21 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加N,N-二甲基胺基吡啶28.0 mg(0.229 mmol)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)17.8 mg，加熱至45℃，歷時約30分鐘滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯1.78 g(11.1 mmol)之乙腈(5.3 mL)溶液。其後，於45℃下反應一整夜。繼而，於反應液中添加水27 mL，進行減壓濃縮而將乙腈餾去。繼而，利用氯仿21 mL對殘存之水溶液進行萃取，利用水27 mL將有機層清洗4次。
將所獲得之有機層濃縮後，使濃縮液溶解於8倍重量之氯仿(良溶劑)中，利用與所獲得之溶液相同重量之二異丙醚(不良溶劑)進行5次清洗(液-液分佈)，藉此進行純化，以氯仿溶液4.97 g之形式獲得目標物(產率50%，純度90%，目標物2.98 g，含有率60%)。
[2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1-二氟乙烷磺酸二苯基錪之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.96(d,J=7.6 Hz,4H；Ph2I+),7.45(t,J=7.4 Hz,2H；Ph2I+),7.32(t,J=7.8 Hz,4H；Ph2I+),6.07(s,1H；=CH2),5.53(t,J=1.6 Hz,2H；=CH2),5.38(s,1H；NH),4.72(t,J=15.0 Hz,2H；CF2CH2),4.16(t,J=5.4 Hz,2H；OCH2),3.44(q,J=5.3 Hz,2H；NHCH2),1.88(t,J=1.1 Hz,3H；CH3)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-114.3(t,J=16.0 Hz,2F)。
[合成例5]2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1-二氟乙烷磺酸甲苯基二苯基
於2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸甲苯基二苯基鋶之白色固體 16.9 g(純度91.7%，相當於35.4 mol)中添加乙腈70 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加N,N-二甲基胺基吡啶0.79 g(6.4 mmol)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.1 g，加熱至45℃，歷時約30分鐘滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯5 g(32.2 mmol)之乙腈(16 mL)溶液。
其後，於45℃下反應一整夜。繼而，於反應液中添加水81 mL，進行減壓濃縮而將乙腈餾去。繼而，利用氯仿63 mL對殘存之水溶液進行萃取，利用水81 mL將有機層清洗4次。將所獲得之有機層濃縮後，使濃縮液溶解於8倍重量之氯仿(良溶劑)中，利用與所獲得之溶液相同重量之二異丙醚(不良溶劑)進行5次清洗(液-液分佈)，藉此進行純化，以氯仿溶液14.3 g之形式獲得目標物(產率44%，純度98%，目標物8.6 g，含有率60%)。
[2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1-二氟乙烷磺酸甲苯基二苯基鋶之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.76-7.63(m,14H；MePhPh2S+),6.05(s,1H；=CH2),5.54(t,J=1.6 Hz,1H；=CH2),5.36(s,1H；NH),4.74(t,J=15.0 Hz,2H；CF2CH2),4.12(t,J=5.4 Hz,2H；OCH2),3.41(q,J=5.3 Hz,2H；NHCH2),1.87(t,J=1.1 Hz,3H；CH3)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-114.2(t,J=15.0 Hz,2F)。
[合成例6]2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1-二氟乙烷磺酸5-苯基二苯并噻吩酯
於2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸5-苯基二苯并噻吩酯之白色固體15.4 g(純度97.3%，相當於35.4 mol)中添加乙腈70 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加N,N-二甲基胺基吡啶0.79 g(6.4 mmol)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.1 g，加熱至45℃，歷時約20分鐘滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯5 g(32.2 mmol)之乙腈(20 mL)溶液。其後，於45℃下反應一整夜。繼而，於反應液中添加水80 mL，進行減壓濃縮而將乙腈餾去。繼而，利用氯仿65 mL對殘存之水溶液進行萃取，利用水80 mL將有機層清洗4次。將所獲得之有機層濃縮後，使濃縮液溶解於1倍重量之氯仿(良溶劑)與1倍重量之乙腈(良溶劑)中，加熱至55℃。於其中滴加3倍重量之二異丙醚(不良溶劑)，冷卻至室溫後，進行過濾。進而再次利用相同操作使所獲得之晶體再結晶，藉此以白色粉末14.3 g之形式獲得目標物(產率76%，純度99%)。
[2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1-二氟乙烷磺酸5-苯基二苯并噻吩酯之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=8.51(d,2H；陽離子部)，8.36(d,2H；陽離子部)，8.00 (t,2H；陽離子部)，7.77-7.56(m,7H；陽離子部)，6.05(s,1H；=CH2),5.65(t,J=1.6 Hz,1H；=CH2),4.48(t,J=15.0 Hz,2H；CF2CH2),4.07(t,J=5.4 Hz,2H；OCH2),3.30(q,J=5.3 Hz,2H；NHCH2),1.85(t,J=1.1 Hz,3H；CH3)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-114.0(t,J=15.0 Hz,2F)。
[合成例7]2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1-二氟乙烷磺酸(4-第三丁基苯基)四亞甲基硫醚
於2-羥基-1,1-二氟乙烷磺酸(4-第三丁基苯基)四亞甲基硫醚之白色固體15.0 g(純度90.3%，相當於35.4 mol)中添加乙腈70 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加N,N-二甲基胺基吡啶0.79 g(6.4 mmol)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.1 g，加熱至45℃，歷時約40分鐘滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯5 g(32.2 mmol)之乙腈(20 mL)溶液。其後，於45℃下反應一整夜。繼而，於反應液中添加水85 mL，進行減壓濃縮而將乙腈餾去。繼而，利用氯仿70 mL對殘存之水溶液進行萃取，利用水85 mL將有機層清洗4次。將所獲得之有機層濃縮後，使濃縮液溶解於8倍重量之氯仿(良溶劑)中，利用與所獲得之溶液相同重量之 二異丙醚(不良溶劑)進行5次清洗(液-液分佈)，藉此進行純化，以氯仿溶液11.0 g之形式獲得目標物(產率35%，純度91%，目標物6.6 g，含有率60%)。
[2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1-二氟乙烷磺酸(4-第三丁基苯基)四亞甲基硫醚之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.75-7.60(m,4H；陽離子部)，6.04(s,1H；=CH2),5.61(t,J=1.6 Hz,1H；=CH2),4.52(t,J=15.0 Hz,2H；CF2CH2),4.03(t,J=5.4 Hz,2H；OCH2),3.54(m,2H；陽離子部)，3.36(q,J=5.3 Hz,2H；NHCH2),3.20(m,2H；陽離子部)，2.23(m,2H；陽離子部)，1.87(t,J=1.1 Hz,3H；CH3),1.32(s,9H；陽離子部)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-114.7(t,J=15.0 Hz,2F)。
[合成例8]4-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸三苯基鋶
於4-羥基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸三苯基鋶之白色固體17.7 g(純度97.5%，相當於35.3 mol)中添加乙腈70 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加N,N-二甲基胺基吡啶0.79 g(6.4 mmol)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.1 g，加熱至45℃，歷時約20分鐘滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯5 g(32.2 mmol)之乙腈(15 mL)溶液。其後，於45℃下反應一整夜。繼而，於反應液中添加水90 mL，進行減壓濃縮而將乙腈餾去。繼而，利用氯仿90 mL對殘存之水溶液進行萃取，利用水90 mL將有機層清洗4次。將所獲得之有機層濃縮後，使濃縮液溶解於8倍重量之氯仿(良溶劑)中，利用與所獲得之溶液相同重量之二異丙醚(不良溶劑)進行5次清洗(液-液分佈)，藉此進行純化，以氯仿溶液16.1 g之形式獲得目標物(產率42%，純度90%，目標物9.7 g，含有率60%)。
[4-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸三苯基鋶之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.75-7.60(m,15H；陽離子部)，6.07(s,1H；=CH2),5.54(t,J=1.6 Hz,1H；=CH2),4.32(m,2H；CF2CH2),4.13(t,J=5.4 Hz,2H；OCH2),4.06(m,2H；NHCOOCH2),3.36(q,J=5.3 Hz,2H；NHCH2),1.87(t,J=1.1 Hz,3H；CH3)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-112.9(s,2F),-118.8(s,2F)。
[合成例9]1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸2,5-二側氧-1-吡咯啶酯
於2-羥基-1,1-二氟乙烷磺醯氯之液體25.5 g(純度98%，相當於0.138 mol)中添加乙腈100 mL，進行攪拌而使其溶解。冷卻至0℃後，添加碳酸氫鈉14.0 g(0.166 mol)、N-羥基丁二醯亞胺17.5 g(0.152 mol)，於0℃下反應24小時。繼而，於反應液中添加水125 mL，利用乙酸乙酯100 mL進行2次萃取，利用水100 mL將有機層清洗2次。將所獲得之有機層濃縮後，利用蒸餾進行純化而以無色油狀物20.7 g之形式獲得目標物(產率52%，純度90%，純分18.7 g)。
[1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸2,5-二側氧-1-吡咯啶酯之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=4.13(t,J=12.4 Hz,2H；HOCH2),2.79(s,4H；CH2CO)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-103.3(t,J=13.0 Hz,2F)。
[合成例10]1,1-二氟-2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]乙烷磺酸2,5-二側氧-1-吡咯啶酯
於1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸2,5-二側氧-1-吡咯啶酯之油狀物20.7 g(純度90%，相當於72.2 mmol)中添加乙腈120 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加N,N-二甲基胺基吡啶0.238 g(1.97 mmol)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.1 g，加熱至45℃，歷時約20分鐘滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯10.2 g(65.6 mmol)之乙腈(30 mL)溶液。其後，於45℃下反應一整夜。繼而，於反應液中添加水100 mL，進行減壓濃縮而將乙腈餾去。繼而，利用乙酸乙酯100 mL對殘存之水溶液進行2次萃取，利用水100 mL將有機層清洗4次。將所獲得之有機層濃縮後，使濃縮殘渣溶解於二異丙醚200 mL中，使固形物成分沈澱，僅收取上清液並將溶劑濃縮，反覆進行3次上述操作而使其純化，以淡黃色油狀物18.1 g之形式獲得目標物(產率65%，純度98%，純分17.7 g)。
[1,1-二氟-2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]乙烷磺酸2,5-二側氧-1-吡咯啶酯之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=6.09(s,1H；=CH2),5.55(t,J=1.6 Hz,1H；=CH2),4.86(t,J=15.0 Hz,2H；CF2CH2),4.17(t,J=5.4 Hz,2H；OCH2),3.47(q,J=5.3 Hz,2H；NHCH2),2.85(s,4H；CH2CO),1.89(t,J=1.1 Hz,3H；CH3)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-102.2(t,J=15.0 Hz,2F)。
[合成例11]1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷磺酸2,5-二側氧-1- 吡咯啶酯
於1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷磺醯氯之液體25 g(純度99%，相當於0.102 mol)中添加乙腈100 mL，進行攪拌而使其溶解。冷卻至0℃後，添加碳酸氫鈉10.3 g(0.123 mol)、N-羥基丁二醯亞胺12.9 g(0.112 mol)，於0℃下反應24小時。繼而，於反應液中添加水125 mL，利用乙酸乙酯100 mL進行2次萃取，利用水100 mL將有機層清洗2次。將所獲得之有機層濃縮，以淡黃色油狀物23.4 g之形式獲得目標物(產率56%，純度79%，純分18.5 g)。
[1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷磺酸2,5-二側氧-1-吡咯啶酯之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=3.96(t,J=6.6 Hz,2H；OCH2),2.88(s,4H；CH2CO),2.59(tt,J=19.6 Hz,6.6 Hz,2H；CH2F2)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-108.7(s,2F),-110.7(m,2F)。
[合成例12]1,1,2,2-四氟-4-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]丁烷磺酸2,5-二側氧-1-吡咯啶酯
於1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷磺酸2,5-二側氧-1-吡咯啶酯之油狀物23.4 g(純度79%，相當於57.2 mmol)中添加乙腈96 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加N,N-二甲基胺基吡啶0.208 g(1.72 mmol)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.08 g，加熱至45℃，歷時約20分鐘滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯8.07 g(52.0 mmol)之乙腈(24 mL)溶液。其後，於45℃下反應一整夜。繼而，於反應液中添加水80 mL，進行減壓濃縮而將乙腈餾去。繼而，利用乙酸乙酯80 mL對殘存之水溶液進行2次萃取，利用水80 mL將有機層清洗4次。將所獲得之有機層濃縮後，使濃縮殘渣溶解於二異丙醚160 mL中，使固形物成分沈澱，僅收取上清液並將溶劑濃縮，反覆進行3次上述操作而使其純化，以淡黃色油狀物17.4 g之形式獲得目標物(產率68%，純度97%，純分16.9 g)。
[1,1,2,2-四氟-4-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]丁烷磺酸2,5-二側氧-1-吡咯啶酯之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=6.08(s,1H；=CH2),5.54(t,J=1.6 Hz,1H；=CH2),4.36(t,J=15.0 Hz,2H；NHCO2CH2),4.17(t,J=5.4 Hz,2H；CH2=C(CH3)CCO2CH2),3.46(q,J=5.3 Hz,2H；NHCH2), 2.89(s,4H；CH2CO),2.74(tt,J=19.6 Hz,6.6 Hz,2H；CH2CF2),1.88(t,J=1.1 Hz,3H；CH3)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-107.8(s,2F),-109.8(m,2F)。
[合成例13]1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸1,3-二氫-1,3-二側氧-2H-異吲哚基-2-酯
於2-羥基-1,1-二氟乙烷磺醯氯之液體25.5 g(純度98%，相當於0.138 mol)中添加乙腈100 mL，進行攪拌而使其溶解。冷卻至0℃後，添加碳酸氫鈉14.0 g(0.166 mol)、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺24.8 g(0.152 mol)，於0℃下反應24小時。繼而，於反應液中添加水125 mL，利用乙酸乙酯100 mL進行2次萃取，利用水100 mL將有機層清洗2次並將所獲得之有機層濃縮。於殘渣中添加乙酸乙酯75 mL，加熱至60℃而使固體溶解，滴加庚烷150 mL，緩慢地冷卻至0℃而使晶體析出。進行過濾，繼而進行乾燥，以白色固體23.2 g之形式獲得目標物(產率53%，純度97%，純分22.5 g)。
[1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸1,3-二氫-1,3-二側氧-2H-異吲哚基-2-酯之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ= 7.95(s,4H；芳香環)，δ=4.17(t,J=12.4 Hz,2H；HOCH2)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-102.4(t,J=13.0 Hz,2F)。
[合成例14]1,1-二氟-2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]乙烷磺酸1,3-二氫-1,3-二側氧-2H-異吲哚基-2-酯
於1,1-二氟-2-羥基乙烷磺酸1,3-二氫-1,3-二側氧-2H-異吲哚基-2-酯之白色固體23.2 g(純度97%，相當於73.4 mmol)中添加乙腈120 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加N,N-二甲基胺基吡啶0.243 g(2.00 mmol)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.1 g，加熱至45℃，歷時約20分鐘滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯10.4 g(66.7 mmol)之乙腈(30 mL)溶液。其後，於45℃下反應一整夜。繼而，於反應液中添加水100 mL，進行減壓濃縮而將乙腈餾去。繼而，利用乙酸乙酯100 mL對殘存之水溶液進行2次萃取，利用水100 mL將有機層清洗4次並將有機層濃縮。於殘渣中添加乙酸乙酯60 mL，加熱至60℃而使固體溶解，滴加庚烷180 mL，緩慢地冷卻至0℃而使晶體析出。進行過濾，繼而進行乾燥，以白色固體22.0 g之形式獲得目標物(產率70%，純度98%，純分21.6 g)。
[1,1-二氟-2-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]乙烷 磺酸1,3-二氫-1,3-二側氧-2H-異吲哚基-2-酯之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.97(s,4H；芳香環)，6.09(s,1H；=CH2),5.56(t,J=1.6 Hz,1H；=CH2),4.88(t,J=15.0 Hz,2H；CF2CH2),4.18(t,J=5.4 Hz,2H；OCH2),3.47(q,J=5.3 Hz,2H；NHCH2),1.89(t,J=1.1 Hz,3H；CH3)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-102.0(t,J=15.0 Hz,2F)。
[合成例15]1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷磺酸1,3-二氫-1,3-二側氧-2H-異吲哚基-2-酯
於1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷磺醯氯之液體25 g(純度99%，相當於0.102 mol)中添加乙腈100 mL，進行攪拌而使其溶解。冷卻至0℃後，添加碳酸氫鈉10.3 g(0.123 mol)、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺18.3 g(0.112 mol)，於0℃下反應24小時。繼而，於反應液中添加水125 mL，利用乙酸乙酯100 mL進行2次萃取，利用水100 mL將有機層清洗2次。將所獲得之有機層濃縮，以淡黃色固體26.4 g之形式獲得目標物(產率57%，純度82%，純分21.6 g)。
[1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷磺酸1,3-二氫-1,3-二側氧-2H-異吲哚基-2-酯之物性]
1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.97(s,4H；芳香環)，3.98(t,J=6.6 Hz,2H；HOCH2),2.60(tt,J=19.6 Hz,6.6 Hz,2H；CH2CF2)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-108.4(s,2F),-110.5(m,2F)。
[合成例16]1,1,2,2-四氟-4-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]丁烷磺酸1,3-二氫-1,3-二側氧-2H-異吲哚基-2-酯
於1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷磺酸1,3-二氫-1,3-二側氧-2H-異吲哚基-2-酯之淡黃色固體26.4 g(純度82%，相當於58.3 mmol)中添加乙腈96 mL，進行攪拌而使其溶解。於其中添加N,N-二甲基胺基吡啶0.193 g(1.59 mmol)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.08 g，加熱至45℃，歷時約20分鐘滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯8.22 g(53.0 mmol)之乙腈(24 mL)溶液。其後，於45℃下反應一整夜。繼而，於反應液中添加水80 mL，進行減壓濃縮而將乙腈餾去。繼而，利用乙酸乙酯80 mL對殘存之水溶液進行2次萃取，利用水80 mL將有機層清洗4次。將所獲得之有機層濃縮後，於殘渣中添加乙酸乙酯60 mL，加熱至60℃而使固體溶解，滴加庚烷180 mL，緩慢地冷卻至0℃而使晶體析出。進行過濾，繼而進行乾燥，以白色固體19.0 g之形 式獲得目標物(產率67%，純度98%，純分18.6 g)。
[1,1,2,2-四氟-4-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]丁烷磺酸1,3-二氫-1,3-二側氧-2H-異吲哚基-2-酯之物性]1H NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：四甲基矽烷)：δ=7.98(s,4H；芳香環)，δ=6.09(s,1H；=CH2),5.54(t,J=1.6 Hz,1H；=CH2),4.37(t,J=15.0 Hz,2H；NHCO2CH2),4.17(t,J=5.4 Hz,2H；CH2=C(CH3)CCO2CH2),3.46(q,J=5.3 Hz,2H；NHCH2),2.74(tt,J=19.6 Hz,6.6 Hz,2H；CH2CF2),1.88(t,J=1.1 Hz,3H；CH3)。
19F NMR(測定溶劑：氘氯仿，基準物質：三氯氟甲烷)：δ=-107.6(s,2F),-109.6(m,2F)。
[樹脂之製造]
將聚合例、實施例及比較例中所使用之化合物之結構與簡稱示於以下。
[聚合例P-1]
將化合物(PAG-1)30.0 g(15莫耳%)、化合物(B-1)34.5 g(45莫耳%)、化合物(C-1)34.3 g(40莫耳%)溶解於2-丁酮300 g中，進而投入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)3.40 g而準備單體溶液。另外，對投入有2-丁酮100 g之1000 ml之三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗後，一面攪拌一面加熱至80℃，自滴加漏斗歷時3小時滴加預先準備之上述單體溶液。將滴加開始設為聚合開始時間，實施6小時聚合反應。聚合結束後，藉由水浴冷卻而將聚合溶液冷卻至約25℃，投入甲醇2 kg中，將析出之白色粉末過濾分離。
利用400 g之甲醇將經過濾分離之白色粉末以漿料狀清 洗兩次後，進行過濾分離，於50℃下乾燥15小時而獲得白色粉末之聚合物(83.2 g)。該聚合物之質量平均分子量(MW)為8,500，進行13C-NMR分析，結果為源自化合物(PAG-1)之重複單元：源自化合物(B-1)之重複單元：源自化合物(C-1)之重複單元之含有比率為14.1：45.6：40.3(莫耳%)之共聚物。
將該共聚物設為樹脂(P-1)。
[聚合例P-2]
將化合物(PAG-2)30.0 g(15莫耳%)、化合物(B-1)33.5 g(45莫耳%)、化合物(C-1)33.3 g(40莫耳%)溶解於2-丁酮300 g中，進而投入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)3.40 g而準備單體溶液。另外，對投入有2-丁酮100 g之1000 ml之三口燒瓶進行30分鐘氮氣沖洗後，一面攪拌一面加熱至80℃，自滴加漏斗歷時3小時滴加預先準備之上述單體溶液。將滴加開始設為聚合開始時間，實施6小時聚合反應。聚合結束後，藉由水浴冷卻而將聚合溶液冷卻至約 25℃，投入甲醇2 kg中，將析出之白色粉末過濾分離。
利用400 g之甲醇將經過濾分離之白色粉末以漿料狀清洗兩次後，進行過濾分離，於50℃下乾燥18小時，獲得白色粉末之聚合物(79.3 g)。該聚合物之MW為8,900，進行13C-NMR分析，結果為源自化合物(PAG-2)之重複單元：源自化合物(B-1)之重複單元：源自化合物(C-1)之重複單元之含有比率為15.5：44.5：40.0(莫耳%)之共聚物。將該共聚物設為樹脂(P-2)。
[聚合例P-3~P-25、X-1~X-10、N-1~N-10、PG-1~PG-9]
以與聚合例P-1或P-2相同之方式製造樹脂(P-3~P-25、X-1~X-10、N-1~N-10、PG-1~PG-9)。將共聚合中所使用之單體與其比率、及共聚合後由各單體獲得之重複單元之莫耳比與質量平均分子量(MW)示於表1、表2。
[實施例1~53]
對所製造之各樹脂、溶劑、其他添加劑進行調配而製備抗蝕劑組合物。
所製備之抗蝕劑組合物中之各成分之比係表示於表3及表4。進而，藉由利用0.2 μm之薄膜過濾器對各抗蝕劑組合物進行過濾而分別製備各抗蝕劑溶液。
所使用之溶劑、添加劑(鹼性化合物)、交聯劑如下所述。
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：γ-丁內酯
S-3：乳酸乙酯
S-4：環己酮
O-1：N,N-二丁基苯胺
O-2：2,6-二異丙基苯胺
O-3：二氮雜雙環[4.3.0]壬烯
O-4：2,4,5-三苯基咪唑
O-5：三辛基胺
交聯劑：NIKALAC MX-270(甘脲系交聯劑，SANWA CHEMICAL製品)
[圖案形成]
將各抗蝕劑溶液旋轉塗佈於矽晶圓上而獲得膜厚250 nm之抗蝕劑膜。於110℃下進行預烘烤後，經由光罩進行利用248 nm紫外線之曝光，其後於120℃下進行曝光後烘烤。其後，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液，於23℃下進行1分鐘顯影。任一抗蝕劑組合物均獲得高解像之圖案形狀，且未見對基板之密接不良缺陷、成膜不良缺陷、顯影缺陷、由耐蝕刻性不良引起之缺陷。將各抗蝕劑組合物之組成及評價結果示於表3及表4。
[參考聚合例1~5]
如表5所示，使用各種單體，以與聚合例P-1或P-2相同之工序合成不含磺酸鹽之樹脂(P-1'~P-5')。將所獲得之樹脂之重複單元之莫耳比與重量平均分子量(MW)示於表5。
[參考聚合例6~9]
如表6所示，使用各種單體，以與聚合例P-1或P-2相同之工序，並且不使用本發明之聚合性含氟磺酸鎓鹽(單體)而使用先前型之鎓鹽單體(PAG-C1，PAG-C2)合成樹脂(P-C1~P-C4)。將所獲得之樹脂之重複單元之莫耳比與重量平均分子量(MW)示於表6。
[比較例1~12]
嘗試對使用參考聚合例6~9中製造之先前型之鎓鹽單體的樹脂、溶劑及其他添加劑進行調配而以與實施例1~58相同之方式製備抗蝕劑組合物。
但是，大多樹脂難溶於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，即便使PGMEA之量加倍，亦無法完全溶解。於使用環己酮作為溶劑之情形時，存在溶解之樹脂，但該等係以與實施例1~58相同之方式實施圖案形成。將結果示於表7。
[實施例59~66]
以參考聚合例1中獲得之樹脂P'-1為基礎樹脂，使用本發明之聚合性含氟磺酸鎓鹽作為酸產生劑，以與實施例1~53相同之方式製備抗蝕劑組合物，以與其他抗蝕劑溶液相同之方式形成圖案，對圖案形狀進行觀察。任一抗蝕劑組合物均獲得高解像之圖案形狀，且未見對基板之密接不良缺陷、成膜不良缺陷、顯影缺陷、由耐蝕刻性不良引起之缺陷。將各抗蝕劑組合物之組成及評價結果示於表8。
[實施例67~68]
以表1中獲得之樹脂P-1、P-22為基礎樹脂，調配作為已存之光酸產生劑(PAG)之九氟丁烷磺酸三苯基鋶鹽(PAG-C3)而製備抗蝕劑組合物，以與其他抗蝕劑溶液相同之方式形成圖案，對圖案形狀進行觀察。任一抗蝕劑組合物均獲得高解像之圖案形狀，且未見對基板之密接不良缺陷、成膜不良缺陷、顯影缺陷、由耐蝕刻性不良引起之缺陷。將各抗蝕劑組合物之組成及評價結果示於表9。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂可用作光阻用光酸產生劑及其本身為正型或負型之抗蝕劑樹脂。又，用以合成該等樹脂之單體作為其他化合物之構成原料較為有用。

Claims (32)

  1. 一種含氟磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(A)所表示之結構， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，J表示二價連接基，a為1)。
  2. 一種含氟磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(3)所表示之重複單元， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，J表示二價連接基，M+表示一價陽離子)。
  3. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(4)所表示之重複單元， (式中，X、n、R及J分別與上述通式(A)或上述通式(3)中 之X、n、R及J同義，Q+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子) (式中，R03、R04及R05相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，R03、R04及R05中之任意兩者以上亦可相互鍵結而與式中之硫原子一併形成環) (式中，R06及R07相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，R06及R07亦可相互鍵結而與式中之碘原子一併形成環)。
  4. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其具有下述通式(5)所表示之重複單元， (式中，X、n、R及J分別與上述通式(A)或上述通式(3)中之X、n、R及J同義)。
  5. 如請求項1或2之磺酸鹽樹脂，其進而具有選自由使烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸 酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚中所含之聚合性雙鍵斷裂而形成之重複單元所組成之群中的一種以上之重複單元。
  6. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(6)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；R2為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或連接複數個該等之二價有機基，且可以氟原子取代任意數量之氫原子，亦可含有醚鍵、羰基；R3為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且可以氟原子取代任意數量之氫原子，亦可含有醚鍵、羰基；又，s表示2~8之整數)。
  7. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(7)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，R4表示氫原子或碳數1~4之烷基或含氟烷基)。
  8. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(8)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；R5表示甲基或三氟甲基，R6為氫原子、含有經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基的基，且亦可於其一部分中含有氟原子、醚鍵、羰基；u表示0~2之整數，t、v表示1~8之整數且滿足v≦t+2；於v為2~8之情形時，R5及R6可分別相同亦可不同)。
  9. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(9)所表示之重複單元， (式中，Y表示-CH2-、-O-、-S-中之任一者，r表示2~6之 整數)。
  10. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(10)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；R7及R8分別獨立為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且亦可於其一部分中含有氟原子、醚鍵、羰基)。
  11. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(11)或通式(12)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含 氟烷基；R9表示二價連接基，R10表示氫原子、氟原子或含氟烷基；R11為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基、或者經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且亦可於其一部分中含有氟原子、醚鍵、羰基；R12表示酸不穩定性基)。
  12. 如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂，其進而具有下述通式(16)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，R15表示二價連接基，R16表示-SO3 -、-CO2-、-N-HSO3中之任一者，Q+表示鋶陽離子或錪陽離子)。
  13. 一種含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，其具有下述通式(17)所表示之重複單元， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子；n表示1~10之整數；R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；J表示二價連接基；Z表示單鍵、雙鍵、亞甲基或氧原子，T與Y獨立地表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基，或者T與Y亦可包含該等所鍵結之碳 原子而共同形成脂肪族環狀結構、芳香環結構或雜環狀結構)。
  14. 如請求項13之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，其進而具有選自由使烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降烯化合物、含氟降烯化合物、苯乙烯系化合物、含氟苯乙烯系化合物、乙烯醚或含氟乙烯醚中所含之聚合性雙鍵斷裂而形成之重複單元所組成之群中的一種以上之重複單元。
  15. 如請求項13之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，其進而具有下述通式(6)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；R2為經取代或未經取代之脂肪族烴基、經取代或未經取代之芳香族基、或連接複數個該等之二價有機基，且可以氟原子取代任意數量之氫原子，亦可含有醚鍵、羰基；R3為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基、或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且可以氟原子取代任意數量之氫原子，亦可含有醚鍵、羰基；又，s表示2~8之整數)。
  16. 如請求項13之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，其進而具有 下述通式(7)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，R4表示氫原子或碳數1~4之烷基或含氟烷基)。
  17. 如請求項13之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，其進而具有下述通式(8)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；R5表示甲基或三氟甲基，R6為氫原子、含有經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基之基，且亦可於其一部分中含有氟原子、醚鍵、羰基；u表示0~2之整數，t、v表示1~8之整數且滿足v≦t+2；於v為2~8之情形時，R5及R6可分別相同亦可不同)。
  18. 如請求項13之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，其進而具有下述通式(9)所表示之重複單元， (式中，Y表示-CH2-、-O-、-S-中之任一者，r表示2~6之整數)。
  19. 如請求項13之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，其進而具有下述通式(10)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；R7及R8分別獨立為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基、或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且亦可於其一部分中含有氟原子、醚鍵、羰基)。
  20. 如請求項13之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，其進而具有下述通式(11)或通式(12)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；R9表示二價連接基，R10表示氫原子、氟原子或含氟烷基；R11為氫原子、經取代或未經取代之碳數1~25之脂肪族烴基、或經取代或未經取代之碳數1~25之芳香族烴基，且亦可於其一部分中含有氟原子、醚鍵、羰基；R12表示酸不穩定性基)。
  21. 如請求項13之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂，其進而具有下述通式(16)所表示之重複單元， (式中，R1表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，R15表示二價連接基，R16表示-SO3 -、-CO2 -、-N-HSO3中之任一者，Q+表示鋶陽離子或錪陽離子)。
  22. 一種抗蝕劑組合物，其至少含有如請求項1或2之含氟磺酸鹽樹脂或如請求項13之含氟N-磺醯氧基醯亞胺樹脂與 溶劑。
  23. 如請求項22之抗蝕劑組合物，其中含氟磺酸鹽樹脂具有酸不穩定性基，且製備成化學增幅正型抗蝕劑組合物。
  24. 如請求項22之抗蝕劑組合物，其進而含有具有酸不穩定性基之樹脂。
  25. 一種圖案形成方法，其特徵在於包括：將如請求項22之抗蝕劑組合物塗佈於基板上之步驟；加熱處理後經由光罩而以波長300 nm以下之高能量射線進行曝光之步驟；及視需要進行加熱處理後使用顯影液進行顯影之步驟。
  26. 如請求項25之圖案形成方法，其中進行曝光之步驟為使用波長193 nm之ArF準分子雷射，於塗佈有抗蝕劑組合物之基板與投影透鏡之間插入水、或具有較空氣之折射率高之折射率的除水以外之液體之浸潤式微影法。
  27. 一種聚合性含氟磺酸鹽，其具有下述通式(B)所表示之結構， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，J表示二價連接基，a為1)。
  28. 一種聚合性含氟磺酸鹽，其具有下述通式(1-1)所表示之結構， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，J表示二價連接基，M+表示一價陽離子)。
  29. 如請求項27或28之聚合性含氟磺酸鹽，其以下述通式(2)表示， (式中，X、n、R及J分別與上述通式(B)或上述通式(1-1)中之X、n、R及J同義，Q+表示下述通式(a)所表示之鋶陽離子、或下述通式(b)所表示之錪陽離子) (式中，R03、R04及R05相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，R03、R04及R05中之任意兩者以上亦可相互鍵結而與式中之硫原子一併形成環) (式中，R06及R07相互獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、烯基或側氧烷基、或經取代或未經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧烷基，R06及R07 亦可相互鍵結而與式中之碘原子一併形成環)。
  30. 一種聚合性含氟N-磺醯氧基醯亞胺化合物，其具有下述通式(18)所表示之結構， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子；n表示1~10之整數；R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基；J表示二價連接基；Z表示單鍵、雙鍵、亞甲基或氧原子，T與Y獨立地表示氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代之烷基，或T與Y亦可包含該等所鍵結之碳原子而共同形成脂肪族環狀結構、芳香環結構或雜環狀結構)。
  31. 一種含氟磺酸酯樹脂，其具有下述通式(A)所表示之結構， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，J表示二價連接基)。
  32. 一種含氟磺酸酯樹脂，其具有下述通式(B)所表示結構， (式中，X分別獨立地表示氫原子或氟原子，n表示1~10之整數，R表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3之烷基或含氟烷基，J表示二價連接基)。
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