KR20110031236A - 신규 술폰산염 및 그 유도체, 광산발생제 및 술폰산염의 제조방법 - Google Patents

신규 술폰산염 및 그 유도체, 광산발생제 및 술폰산염의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1)로 나타내는 구조를 가지는 함불소 술폰산염 또는, 함불소 술폰산기 함유 화합물이 제공된다. 이와 같은 염 또는 화합물은, 적합한 광산발생제로서 작용하여, 감도, 해상도 및 마스크 의존성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
Figure pct00101

[일반식 (1)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다.]

Description

신규 술폰산염 및 그 유도체, 광산발생제 및 술폰산염의 제조방법{NOVEL SULFONIC ACID SALT AND DERIVATIVE THEREOF, PHOTO-ACID GENERATOR, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SULFONIC ACID SALT}
본 발명은, 레지스트 재료의 광산발생제(光酸發生劑) 등으로서 적합하게 사용되는 신규 술폰산염 및 그 유도체 및 그들 술폰산염의 제조방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰(pattern rule)의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들면, 수은등의 i선(365 nm)으로부터 KrF 엑시머레이저(248 nm)로의 단파장화에 의해 64M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하)의 DRAM(다이나믹·랜덤·엑세스·메모리)의 양산이 가능하게 되었다. 또한, 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위하여, ArF 엑시머레이저(193 nm)를 사용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있고, 고 NA의 렌즈(NA≥0.9)와 조합함으로써 65 nm 노드의 디바이스의 검토가 행하여지고 있다. 그 다음의 45 nm 노드(node)의 디바이스 제작에는 파장 157 nm의 F2 레이저의 이용을 후보로 들 수 있었으나, 스캐너의 비용 상승, 광학계의 변경, 레지스트의 저에칭 내성등으로 대표되는 많은 문제에 의해 적용이 재고되었다. 그리하여, F2 리소그래피의 대체로서 제안된 것이 ArF 액침(液浸) 리소그래피이고, 현재 그 도입을 시작되고 있다. 또한, 45 nm 이하의 디자인룰에서는, 극단(極端) 자외선(EUV) 리소그래피가 유망시되고 있다.
이와 같은 노광 파장에 적합한 레지스트로서, 「화학증폭형 레지스트 재료」가 주목받고 있다. 이것은, 방사선의 조사(이하, 「노광」이라 한다.)에 의하여 산을 형성하는 감방사선성(感放射線性) 산발생제(이하, 「광산발생제」라고 한다)를 함유하고, 노광에 의해 발생한 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 노광부와 비노광부의 현상액 에 대한 용해도를 변화시켜 패턴을 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
그런데, 화학증폭형 레지스트 재료에서의 광산발생제에 요구되는 특성으로서, 방사선에 대한 투명성이 우수하고, 또한 산발생에서의 양자(量子) 수율이 높은 것, 발생하는 산이 충분히 강한 것, 발생하는 산의 비점(沸點)이 충분히 높은 것, 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 거리(이하, 「확산 길이」라 한다.)가 적절한 것등을 들 수 있다.
이들 중, 산의 강도, 비점 및 확산 길이에 관하여는, 이온성의 감방사선성 산발생제에서는 음이온 부분의 구조가 중요하고, 또한 통상의 술포닐 구조나 술폰산 에스테르 구조를 가지는 비이온성의 감방사선성 산발생제에서는 술포닐 부분의 구조가 중요하게 된다. 예를 들면, 트리플루오로메탄술포닐 구조를 가지는 감방사선성 산발생제의 경우, 발생하는 산은 충분히 강한 산이 되어, 포토레지스트로서의 해상(解像) 성능은 충분히 높아지나, 산의 비점이 낮고, 또한 산의 확산 길이가 길기 때문에, 포토레지스트로서 마스크 의존성이 커진다는 결점이 있다. 또한, 예를 들면 10-캠퍼술포닐(10-camphorsulfonyl) 구조와 같은 큰 유기기에 결합한 술포닐 구조를 가지는 감방사선성 산발생제의 경우에는, 발생하는 산의 비점은 충분히 높고, 산의 확산 길이가 충분히 짧기 때문에, 마스크 의존성은 작아지나, 산의 강도가 충분하지는 않기 때문에, 포토레지스트로서의 해상 성능이 충분하지 않다.
한편, 퍼플루오로-n-옥탄술폰산(PFOS) 등의 퍼플루오로알킬술포닐 구조를 가지는 감방사선성 산발생제는, 충분한 산성도를 가지고, 또한 산의 비점이나 확산 길이도 대략 적당하기 때문에, 최근 특히 주목받고 있다.
그러나, PFOS 등의 퍼플루오로알킬술포닐 구조를 가지는 감방사선성 산발생제는, 환경문제에 대하여 생각한 경우, 일반적으로 연소성이 낮고, 또한 인체 축적성도 의심되고 있어, 미국의 ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY에 의한 보고(비특허문헌 1 참조)에서, 사용을 규제하는 제안이 이루어져 있다. 따라서, 미세 가공분야에서는, 이와 같은 결점이 없고, 감방사선성 산발생제로서의 기능에도 우수한 대체 성분의 개발이 급선무로 되어 있다.
본 발명의 과제는, 활성 방사선, 특히 ArF 엑시머레이저 또는 EUV로 대표되는 원자외선(遠紫外線)이나 전자선 등에 대한 투명성이 우수하고, 이들 활성 방사선에 감응하는 감방사선성 산발생제로서, 연소성이 비교적 높고, 또한 인체 축적성에도 문제가 없으며, 또한 발생하는 산의 산성도 및 비점이 충분히 높고, 또한 레지스트 피막 중에서의 확산 길이가 적절하게 짧으며, 또한 마스크 패턴의 소밀도(疏密度)에 대한 의존성이 작은 신규의 산발생제, 당해 산발생제를 구성하는 신규의 술폰산염, 당해 산발생제로부터 발생하는 술폰산, 당해 산발생제를 합성하는 원료 내지 중간체로서 유용한 술폰산유도체, 및 당해 술폰산염을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조를 가지는 함불소 술폰산염 또는, 함불소 술폰산기 함유 화합물
Figure pct00001
[일반식 (1)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄(直鎖)형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상(heterocyclic) 유기기를 나타낸다.]
을 찾아내기에 이르렀다.
그 중에서도, 하기 일반식 (5)로 나타내는 술폰산
Figure pct00002
[일반식 (5)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다.]이, 불소함량이 비교적 적음(4개)에도 불구하고, 충분히 강도가 높은 산으로, 레지스트 패턴의 형성에 유용한 것을 지견(知見)하였다.
또한, 하기 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물(sulfonic acid onium salt compound)
Figure pct00003
[일반식 (2)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. Q+는 1가의 오늄 양이온을 나타낸다.]이, 자외선, 원자외선, 극단자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머레이저, γ선, 또는 싱크로트론(synchrotron) 방사선 조사의 고에너지선 등에 감응하여, 일반식 (5)로 나타내는 술폰산을 발생하는 전구체(前驅體) 화합물(이것을 「광산발생제」라고 한다)로서 작용하여, 종래품과 비교하여 감도, 해상도 및 마스크 의존성이 한층 더 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 지견하였다.
하기 일반식 (3)으로 나타내는 N-술포닐옥시이미드화합물(N-Sulfonyloxyimide Compound)
Figure pct00004
[일반식 (3)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. R6 및 R7은 상호 독립으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 상호 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있고, Y는 단결합, 이중결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
도 또한, 자외선, 원자외선, 극단자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선 등에 감응하여, 일반식 (5)로 나타내는 술폰산을 발생하는 광산발생제로서 작용하여, 종래품과 비교하여 감도, 해상도 및 마스크 의존성이 한층 더 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 지견하였다.
일반식 (1)로 나타내는 구조를 가지는 함불소 술폰산염 또는, 함불소 술폰산기 함유 화합물은, 주쇄(主鎖)에 6개의 탄소를 가지고, 술폰 골격 측의 2개의 탄소 상에 4개의 불소를 가지며(테트라플루오로에탄술폰산 골격), 술폰 골격과는 반대인 말단에 에스테르 구조(에스테르 골격)를 가지는 것이 큰 특징이다. 즉, 테트라플루오로에탄술폰산 골격에 의해 산의 강도에 현저한 증대가 초래되고 있는 데다가, 에스테르 골격이 레지스트 용제에 대한 용해성 및 수지와의 상용성(相溶性)이나 발생하는 술폰산의 비점의 제어를 초래하고 있다고 생각된다. 여기서, 도입하는 에스테르기를 연구함으로써, 발생하는 술폰산의 비점이나 용해성을 조절하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 본 발명자들은, 상기한 광산발생제를 제조하기 위한 공통의 원료로서 유용한, 하기 일반식 (4)로 나타내는 술폰산염,
[일반식 (4)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. M은 Na, K 또는 Li를 나타낸다.]
및, 하기 일반식 (6)으로 나타내는 술포닐할라이드화합물(sulfonyl halide compound),
Figure pct00006
[일반식 (6)에서, A는 할로겐 원자를 나타낸다.]
을 찾아내었다.
또한 이들 지견에 관련하여, 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물의 제조방법의 각 발명을 찾아내어, 본 발명의 완성에 도달하였다.
즉, 본원 발명은 하기의 [발명 1]∼[발명 12]를 포함한다.
[발명 1]
하기 일반식 (1)로 나타내는 구조를 가지는 함불소 술폰산염 또는, 함불소 술폰산기 함유 화합물.
Figure pct00007
[일반식 (1)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다.]
[발명 2]
하기 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물.
Figure pct00008
[일반식 (2)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. Q+는 1가의 오늄 양이온을 나타낸다.]
[발명 3]
Q+가 하기 일반식 (i)로 나타내는 술포늄 양이온인 발명 2에 기재된 술폰산오늄염화합물.
Figure pct00009
[일반식 (i)에서, R1, R2 및 R3은 상호 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10인 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18인 아릴기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 환을 형성하고 있다.]
[발명 4]
Q+가 하기 일반식 (ii)로 나타내는 이오도늄(Iodonium) 양이온인 발명 2에 기재된 술폰산오늄염화합물.
Figure pct00010
[일반식 (ii)에서, R4 및 R5는 상호 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10인 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18인 아릴기를 나타내거나, 또는 R4 및 R5가 상호 결합하여 식에서의 요오드원자와 함께 환을 형성하고 있다.]
[발명 5]
하기 일반식 (3)으로 나타내는 N-술포닐옥시이미드화합물.
Figure pct00011
[일반식 (3)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. R6 및 R7은 상호 독립으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 상호 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있고, Y는 단결합, 이중결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
[발명 6]
하기 일반식 (4)로 나타내는 술폰산염.
Figure pct00012
[일반식 (4)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. M은 Na, K 또는 Li를 나타낸다.]
[발명 7]
하기 일반식 (5)로 나타내는 술폰산.
Figure pct00013
[일반식 (5)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다.]
[발명 8]
하기 일반식 (6)으로 나타내는 술포닐할라이드화합물.
Figure pct00014
[일반식 (6)에서, A는 할로겐 원자를 나타낸다.]
[발명 9]
자외선, 원자외선, 극단자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하여, 발명 7에 기재된 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스터 재료용 감방사선성 산발생제.
[발명 10]
자외선, 원자외선, 극단자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하여, 발명 2 내지 발명 4 중 어느 하나에 기재된 술폰산오늄염화합물 또는 발명 5에 기재된 N-술포닐옥시이미드화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스터 재료용 감방사선성 산발생제.
[발명 11]
트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트[triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-6-(1-adamantanecarbonyloxy)-hexane-1-sulfonate]
[발명 12]
다음의 4 공정으로 이루어지는, 하기 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물
Figure pct00015
의 제조방법.
제 1 공정 : 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올(6-bromo-5,5,6,6-tetrafluorohexane-1-ol을, 술핀화제(sulfinating agent)를 사용하여 술핀화하여, 하기 일반식 (7)
Figure pct00016
로 나타내는 술핀산염(sulfinic acid salt)을 얻는 공정.
제 2 공정 : 제 1 공정에서 얻어진 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염을, 산화제를 사용하여 산화하여, 하기 일반식 (4)
Figure pct00017
로 나타내는 술폰산염을 얻는 공정.
제 3 공정 : 제 2 공정에서 얻어진 일반식 (4)로 나타내는 술폰산염을, 하기일반식 (8)로 나타내는 1가의 오늄염
Figure pct00018
과 반응시켜, 하기 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염
Figure pct00019
을 얻는 공정.
제 4 공정 : 제 3 공정에서 얻어진 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염을, 하기 일반식 (10)으로 나타내는 산 또는 산할라이드(acid halide)
Figure pct00020
또는 하기 일반식 (11)로 나타내는 산무수물(acid anhydride)
Figure pct00021
과 반응시켜, 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물을 얻는 공정.
[일반식 (2)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. Q+는 1가의 오늄 양이온을 나타낸다. 일반식 (7) 및 일반식 (4)에서, M은 Na, K 또는 Li를 나타낸다. 일반식 (8)에서, Q+는 일반식 (2)에서의 Q+와 동일 의미이고, X-는 1가의 음이온을 나타낸다. 일반식 (9)에서, Q+는 일반식 (2)에서의 Q+와 동일 의미이다. 일반식 (10)에서, X'는 수산기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내고, R은 일반식 (2)에서의 R과 동일 의미이다. 일반식 (11)에서의 R은 일반식 (2)에서의 R과 동일 의미이다.
본 발명의 함불소 술폰산염 또는, 함불소 술폰산기 함유 화합물은, 구조 중의 불소원자의 비율이 적기 때문에 생태 농축성, 축적성에 관한 염려가 작으나, 노광에 의해 발생하는 산의 산성도는 충분히 높다. 또한, 이 광발생 산의 구조는 용이하게 조절할 수 있고, 그 결과, 광발생 산의 확산 억제 또는 비점의 제어도 가능하게 되어, 광발생 산의 휘발이나 물에 대한 용출(溶出)이라는 문제를 회피할 수 있다.
또한, 본 발명의 함불소 술폰산오늄염을 광산발생제로 하여 레지스트 재료를 형성시킨 경우, 자외선, 원자외선, 극단자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선 등에 대하여 감응하여, 광산발생제로서 작용하여, 종래품과 비교하여 감도, 해상도 및 마스크 의존성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 이상과 같은 우수한 효과를 가지는 것이다.
이하, 본 발명의 실시의 최선의 형태에 대하여 설명하나, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 의거하여, 이하의 실시형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것이 이해되어야 할 것이다.
먼저 본 발명에 관한 물질의 관계에 대하여, 이하의 식 1 및 식 2에 나타낸다.
Figure pct00022
[식 1에 있어서, M은 Na, K 또는 Li를 나타낸다. Q+는 1가의 오늄 양이온을 나타내고, X-는 1가의 음이온을 나타낸다. R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타내고, X'는 수산기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다.]
Figure pct00023
[식 2에서, M은 Na, K 또는 Li를 나타낸다. R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타내고, X'은 수산기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다. A는 할로겐 원자를 나타낸다. R6 및 R7은 상호 독립으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 상호 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있고, Y는 단결합, 이중결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
식 1 및 식 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조를 가지는 함불소 술폰산염 또는, 함불소 술폰산기 함유 화합물,
Figure pct00024
[일반식 (1)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다.]
은, 모두 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올로부터 유도할 수 있다.
[함불소 술폰산염 또는, 함불소 술폰산기 함유 화합물]
먼저, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 구조를 가지는 함불소 술폰산염 또는, 함불소 술폰산기 함유 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (1)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다.
여기서 R에 대하여 더욱 구체적으로 나타내면, 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, 하이드록실기나 티올기, 아릴기나 알케닐기, 또는 할로겐원자, 산소원자, 질소원자, 유황원자, 인원자, 규소원자 등의 헤테로원자를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기의 동일 탄소 상의 2개의 수소원자가 1개의 산소원자로 치환된 케토기를 예로 들 수 있다. 이들 치환기는, 구조 상 가능한 범위 내에서 몇개 존재하고 있어도 된다.
상기 치환기로 치환된 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 벤질기, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 아세틸메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-플루오로프로필기, 트리플루오로아세틸메틸기, 트리클로로아세틸 메틸기, 펜타플루오로벤조일메틸기, 아미노메틸기, 시클로헥실아미노메틸기, 디페닐포스피노메틸기, 트리메틸실릴메틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 2-아미노에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐(bornyl)기, 노르보르닐(norbornyl)기, 아다만틸기, 피나닐기, 투질(thujyl)기, 카릴(caryl)기. 캄파닐(camphanyl)기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 보르닐메틸기, 노르보르닐메틸기, 아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, 하이드록실기나 티올기, 아릴기나 알케닐기, 또는 할로겐원자, 산소원자, 질소원자, 유황원자, 인원자, 규소원자 등의 헤테로원자를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기의 동일 탄소 상의 2개의 수소원자가 1개의 산소원자로 치환된 케토기를 예로 들 수 있다. 이들 치환기는, 구조 상 가능한 범위 내에서 몇개 존재하고 있어도 된다.
상기 치환기로 치환된 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 4-플루오로시클로헥실기, 4-하이드록시 시클로헥실기, 4-메톡시시클로헥실기, 4-메톡시카르보닐시클로헥실기, 3-하이드록시-1-아다만틸기, 3-메톡시카르보닐-1-아다만틸기, 3-하이드록시카르보닐-1-아다만틸기, 3-하이드록시메틸-1-아다만탄메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼30인 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 1-페난트릴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, 하이드록실기나 티올기, 알킬기, 또는 할로겐원자, 산소원자, 질소원자, 유황원자, 인원자, 규소원자 등의 헤테로원자를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 치환된 탄소수 6∼30인 아릴기로서는, 예를 들면, o-하이드록시페닐기, m-하이드록시페닐기, p-하이드록시페닐기, 3,5-비스(하이드록시)페닐기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴(xylyl)기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기, p-브로모페닐기, p-클로로페닐기, p-요오드페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기로서는, 예를 들면, 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 단환식(單環式) 또는 다환식 락톤을 들 수 있다. 이 중에서, 단환식 또는 다환식 락톤으로서는 γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤, 안겔리카락톤, γ-헥사락톤, γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, 3-메틸-4-옥타노라이드(위스키락톤), γ-데카락톤, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, γ-자스모락톤(7-데세노락톤), δ-헥사락톤, 4,6,6(4,4,6)-트리메틸테트라하이드로피란-2-온 , δ-옥타락톤, δ-노나락톤, δ-데카락톤, δ-2-데세노락톤, δ-운데카 락톤, δ-도데카락톤, δ-트리데카락톤, δ-테트라데카락톤, 락토스카톤, ε-데카 락톤, ε-도데카락톤, 시클로헥실락톤, 자스민락톤, 시스자스몬락톤, 메틸γ-데카 락톤 또는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00025
(점선은 결합 위치를 나타낸다.)
또한, 상기 헤테로환형상 유기기의 치환기로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, 하이드록실기나 티올기, 아릴기나 알케닐기, 또는 할로겐원자, 산소원자, 질소원자, 유황원자, 인원자, 규소원자 등의 헤테로원자를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 또한 상기 헤테로환형상 유기기의 동일 탄소 상의 2개의 수소원자가 1개의 산소원자로 치환된 케토기를 예로 들 수 있다. 이들 치환기는, 구조 상 가능한 범위 내에서 몇개 존재하여도 된다.
치환된 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기로서는, 예를 들면, 2-브로모푸릴기, 3-메톡시티에닐기 등을 들 수 있다.
따라서, 일반식 (1)로 나타내는 구조는, 더욱 구체적으로는 하기와 같이 예로 들 수 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
[광산발생제]
본 발명의 광산발생제는, 자외선, 원자외선, 극단자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하여, 하기일반식 (5)로 나타내는 술폰산
Figure pct00028
[일반식 (5)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다.]
를 발생하는 것으로, 화학 증폭 레지스터 재료용 광산발생제로서 사용된다.
일반식 (5)에서의 R의 구체적 구조는, 일반식 (1)에서 예로 든 구체적 구조를 다시 예로 들 수 있다.
상기한 본 발명의 일반식 (5)로 나타내는 술폰산은, 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물, 일반식 (3)으로 나타내는 N-술포닐옥시이미드화합물에 대하여, 자외선, 원자외선, 극단자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선 등을 조사함으로써, 생성시킬 수 있다(식 3).
Figure pct00029
[식 3에서의 일반식 (2)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. Q+는 1가의 오늄 양이온을 나타낸다. 일반식 (3)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. R6 및 R7은 상호 독립으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 상호 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있고, Y는 단결합, 이중결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
따라서, 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물 및 일반식 (3)으로 나타내는 N-술포닐옥시이미드화합물은 광산발생제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광산발생제는, 상기 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물 또는 일반식 (3)으로 나타내는 N-술포닐옥시이미드화합물을 유효성분으로서 함유한다. 본 발명의 광산발생제는, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지(감광성 수지)와 혼합함으로써, 감광성 수지 조성물(레지스트 재료)을 형성하여, 사용에 제공할 수 있다.
[술폰산오늄염화합물]
본 발명의 광산발생제의 하나인, 술폰산오늄염화합물은, 하기 일반식 (2)로 나타내는 것이다.
Figure pct00030
[일반식 (2)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. Q+는 1가의 오늄 양이온을 나타낸다.]
일반식 (2)에서의 R의 구체적 구조는, 일반식 (1)에서 예로 든 구체적 구조를 다시 예로 들 수 있다.
일반식 (2)에서의, Q+의 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들면, O, S, Se, N, P, As, Sb, Cl, Br, I 등의 오늄 양이온을 들 수 있다. 이들 오늄 양이온 중, S 및 I의 오늄 양이온이 바람직하다.
일반식 (2)에서, Q+의 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (i) 또는 일반식 (ii)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00031
[일반식 (i)에서, R1, R2 및 R3은 상호 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20인 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20인 아릴기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식에서의 유황원자와 함께 환을 형성하고 있다.]
Figure pct00032
[일반식 (ii)에서, R4 및 R5은 상호 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20인 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20인 아릴기를 나타내거나, 또는 R4 및 R5가 상호 결합하여 식에서의 요오드원자와 함께 환을 형성하고 있다.]
Q+의 1가의 오늄 양이온 부위는, 예를 들면,「J. V. Crivello, Advances in Polymer Science 62, 49, 1984」에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 제조할 수 있다.
바람직한 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들면, 하기 식 (i-1)∼(i-64)로 나타내는 술포늄(sulfonium) 양이온, 하기 식 (ii-1)∼(ii-39)로 나타내는 이오도늄(iodonium) 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
이들 1가의 오늄 양이온 중, 예를 들면, 상기 식 (i-1), 식 (i-2), 식 (i-6), 식 (i-8), 식 (i-13), 식 (i-19), 식 (i-25), 식 (i-27), 식 (i-29), 식 (i-51) 또는 식 (i-54)로 나타내는 술포늄 양이온 ; 상기 식 (ii-1) 또는 식 (ii-11)로 나타내는 이오도늄 양이온 등이 바람직하다.
또한, 적합한 음이온과 적합한 1가의 오늄 양이온의 조합으로 이루어지는, 적합한 술폰산오늄염화합물로서, 이하의 화합물을 예로 들 수 있다.
(a) 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트
Figure pct00039
(b) 디페닐이오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트
Figure pct00040
(c) 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-아세톡시헥산-1-술포네이트
Figure pct00041
(d) 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(o-하이드록시벤조일옥시)-1-술포네이트
Figure pct00042
(e) 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(p-하이드록시벤조일옥시)-1-술포네이트
Figure pct00043
일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물의 제조방법에 대해서는 후술한다.
[N- 술포닐옥시이미드화합물]
본 발명의 광산발생제의 하나인, N-술포닐옥시이미드화합물은, 일반식 (3)으로 나타내는 것이다.
Figure pct00044
[일반식 (3)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. R6 및 R7은 상호 독립으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 상호 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있고, Y는 단결합, 이중결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
일반식 (3)에서의 R의 구체적 구조는, 일반식 (1)에서 예로 든 구체적 구조를 다시 예로 들 수 있다.
일반식 (3)에서, 각 식에서의 술포닐옥시기(SO2-O-)에 결합한 바람직한 이미드기로서는, 예를 들면, 하기 식 (iii-1)∼(iii-9)의 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00045
이들 이미드기 중, 예를 들면, 상기 식 (iii-1), 식 (iii-4), 식 (iii-8) 또는 식 (iii-9)로 나타내는 기 등이 바람직하다.
일반식 (3)으로 나타내는 N-술포닐옥시이미드화합물의 제조방법에 대해서는 후술한다.
[술폰산염]
본 발명에서의 광산발생제의 하나인, 술폰산오늄염화합물의 원료 화합물로서 유용한 술폰산염은, 하기 일반식 (4)로 나타내는 것이다.
Figure pct00046
[일반식 (4)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. M 은 Na, K 또는 Li를 나타낸다.]
일반식 (4)에서의 R의 구체적 구조는, 일반식 (1)에서 예로 든 구체적 구조를 다시 예로 들 수 있다.
일반식 (4)에서의 M으로서는 Na, K 또는 Li를 나타내었으나, 이것은 합성의 간편함, 술폰산의 단리(單離)의 용이함을 고려한 것이다. 이것 이외의 금속, 예를 들면, 칼슘이온, 마그네슘이온 또는 암모늄이온 등을 사용하는 것도 가능하고, 안정된 술폰산으로서 존재할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.
당해 술폰산염을 상기한 광산발생제의 원료로서 사용하는 경우, R은 광산발생제의 R에 일치시키면 된다.
[술포닐할라이드화합물]
본 발명에서의 광산발생제의 하나인, N-술포닐옥시이미드화합물의 원료 화합물로서 유용한 술포닐할라이드화합물은, 하기 일반식 (6)으로 나타내는 것이다.
Figure pct00047
[일반식 (6)에서, A는 할로겐 원자를 나타낸다.]
일반식 (6)에서의 A로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 예로 들 수 있다. 이 중에서도 염소 또는 브롬이 바람직하고, 합성의 용이함으로부터 염소가 특히 바람직하다.
[술폰산오늄염화합물의 제조방법]
하기 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물
Figure pct00048
은, 이하에 나타내는 4 공정을 거쳐 제조할 수 있다(식 1 참조).
제 1 공정 : 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올을, 술핀화제를 사용하여 술핀화하여, 하기 일반식 (7)
Figure pct00049
로 나타내는 술핀산염을 얻는 공정.
제 2 공정 : 제 1 공정에서 얻어진 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염을, 산화제를 사용하여 산화하여, 하기 일반식 (4)
Figure pct00050
로 나타내는 술폰산염을 얻는 공정.
제 3 공정 : 제 2 공정에서 얻어진 일반식 (4)로 나타내는 술폰산염을, 하기일반식 (8)로 나타내는 1가의 오늄염
Figure pct00051
과 반응시켜, 하기 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염
Figure pct00052
를 얻는 공정.
제 4 공정 : 제 3 공정에서 얻어진 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염을, 하기 일반식 (10)으로 나타내는 산 또는 산할라이드
Figure pct00053
또는 하기 일반식 (11)로 나타내는 산무수물
Figure pct00054
와 반응시켜, 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물을 얻는 공정.
[일반식 (2)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. Q+는 1가의 오늄 양이온을 나타낸다. 일반식 (7) 및 일반식 (4)에서, M은 Na, K 또는 Li를 나타낸다. 일반식 (8)에서, Q+는 일반식 (2)에서의 Q+와 동일 의미이고, X-는 1가의 음이온을 나타낸다. 일반식 (9)에서, Q+는 일반식 (2)에서의 Q+와 동일 의미이다. 일반식 (10)에서, X'는 수산기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내고, R은 일반식 (2)에서의 R과 동일 의미이다. 일반식 (11)에서의 R은 일반식 (2)에서의 R과 동일 의미이다.]
이하, 각 공정에 관하여 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 제 1 공정에 대하여 설명한다. 제 1 공정은, 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올을, 술핀화제를 사용하여 술핀화하여, 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염을 얻는 공정(술핀 화 공정)이다.
본 공정에서 사용되는 술핀화제는, 하기의 일반식 (13)
Figure pct00055
[상기 일반식 (13)에서, S1은 S2O4, HOCH2SO2, SO4 또는 HSO4를 나타내고, m 및 n은 정수를 나타내고, p는 0(영) 또는 정수를 나타낸다. M1은 Li, Na, K 또는 NH4를 나타낸다.]
로 나타내는 것을 사용할 수 있으나, 구체적으로는 아2티온산리튬(lithium dithionite), 아2티온산나트륨(sodium dithionite), 아2티온산칼륨(potassium dithionite), 아2티온산암모늄(ammonium dithionite), 하이드록시메탄술핀산리튬(lithium hydroxymethane sulfinate), 하이드록시메탄술핀산나트륨, 하이드록시메탄술핀산칼륨, 하이드록시메탄술핀산암모늄, 아황산리튬, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄, 아황산수소리튬, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄 등이 예로 들어진다. 이 중에서 아2티온산나트륨, 아2티온산칼륨이 바람직하고, 아2티온산나트륨이 특히 바람직하다.
술핀화제의 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올에 대한 몰비는, 통상, 0.5∼10, 바람직하게는 0.9∼5.0이고, 특히 바람직하게는 1.0∼2.0이다.
본 반응은 공기 중에서도 실시할 수 있으나, 공기 중의 수분에 의해 술핀화제가 분해되는 경우가 있다. 따라서 질소나 아르곤 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 반응은, 염기를 첨가하지 않아도 진행되는 경우가 있으나, 첨가함으로써 반응을 촉진시킬 수 있기 때문에, 통상 첨가한다. 첨가되는 염기로서는, 예를 들면, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨이다.
이 반응은, 바람직하게는 유기용매와 물과의 혼합 용매 중에서 행하여진다. 상기 유기용매로서는, 예를 들면, 저급 알콜류, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide) 등의, 물과의 상용성이 좋은 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이며, 특히 바람직하게는 아세토니트릴이다.
유기용매의 사용 비율은, 유기용매와 물과의 합계 100 중량부에 대하여, 통상, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부이다.
반응 온도는, 통상, 40∼200℃, 바람직하게는 60∼100℃이고, 반응시간은, 통상, 0.5∼120시간, 바람직하게는 2∼72시간이나, 박층 크로마토그래피(TLC)나 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하여, 원료인 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다. 반응시간을 들여도 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올이 오아가 소비되지 않은 경우에는, 반응액을 2층 분리하여, 물층을 폐기한 후에, 다시 물, 술핀화제 그리고 염기를 첨가하여, 반응을 재개시킬 수 있다. 또한, 반응 온도가 유기용매 또는 물의 비점보다 높은 경우는, 오토클레이브(autoclave) 등의 내압 용기를 사용한다.
그런데, 술핀화제의 양이온부와 무기염기의 양이온부가 같은 경우(예를 들면, 「술핀화제로서 아2티온산나트륨, 무기염기로서 탄산나트륨을 사용하는 경우」나 「술핀화제로서 아황산칼륨, 무기염기로서 탄산수소칼륨을 사용하는 경우」등)에는, 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염을 단일의 생성물로서 얻을 수 있다. 이 경우는 반응액을 농축 등으로 처리한 후, 재결정 등의 방법으로 더욱 정제하는 것도 가능하다.
술핀화제의 양이온부와 무기염기의 양이온부가 다른 경우에는, 엄밀하게는 단일의 생성물로는 되지 않고, 일반식 (7)에서, 술핀화제 유래(由來)의 양이온과 무기염기 유래의 양이온의 혼합물이 된다. 양이온의 비율은 사용하는 술핀화제와 무기염기의 비나, 반응 조건에 따라 다르다. 이와 같은 혼합물의 경우는 일반적으로 재결정 등에 의한 정제는 곤란하게 된다. 이와 같은 양이온 혼합물 그대로 다음 공정에 제공하는 것은 가능하나, 분석이나 정제 등이 곤란해지기 때문에, 염기로서 무기염기를 사용하는 경우에는, 술핀화제의 양이온부와 무기염기의 양이온부가 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 제 2 공정에 대하여 설명한다. 제 2 공정은, 제 1 공정에서 얻어진 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염을 산화제와 반응시켜, 일반식 (4)로 나타내는 술폰산염을 얻는 공정(산화 공정)이다.
본 공정에서 사용되는 산화제로서는, 과산화수소 외에, 메타클로로과안식향산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시황산칼륨, 과망간산칼륨, 과붕산나트륨, 메타요오드산나트륨, 크롬산, 2크롬산나트륨, 할로겐, 요오드벤젠디클로라이드, 요오드벤젠디아세테이트, 산화오스뮴(VIII), 산화루테늄(VIII), 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 산소가스, 오존가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 과산화수소, 메타클로로과안식향산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등이다.
산화제의 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염에 대한 몰비는, 통상, 0.9∼10.0, 바람직하게는 1.0∼2.0 이다. 원료의 술핀산염류가 조체(rough substance)이고, 정확한 몰량을 알 수 없는 경우에는, 술핀화 전의 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올의 몰량에 대하여 산화제를 가하면 된다.
또한, 상기 산화제와 함께 천이금속 촉매를 병용할 수도 있다. 상기 천이금속 촉매로서는, 예를 들면, 텅스텐산2나트륨, 염화철(III), 염화루테늄(III), 산화셀렌(IV) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 텅스텐산2나트륨이다.
천이금속 촉매의 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염에 대한 몰비는, 통상, 0.0001∼1.0, 바람직하게는 0.001∼0.5, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.1이다.
또한, 상기 산화제 및 천이금속 촉매에 더하여, 반응액의 pH 조정의 목적으로, 완충제를 사용할 수도 있다. 상기 완충제로서는, 예를 들면, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2칼륨, 인산2수소칼륨 등을 들 수 있다. 완충제의 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염에 대한 몰비는, 통상, 0.01∼2.0, 바람직하게는 0.03∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5 이다.
이 반응은, 통상, 반응 용매 중에서 행하여진다. 상기 반응 용매로서는, 물이나, 예를 들면, 저급 알콜류, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), 아세트산, 트리플루오로 아세트산 등의 유기용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이고, 특히 바람직하게는 물, 메탄올이다.
또한 필요에 따라, 유기용매와 물을 병용할 수도 있고, 그 경우의 유기용매의 사용 비율은, 유기용매와 물의 합계 100 중량부에 대하여, 통상, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부이다. 반응 용매의 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염 1 중량부에 대한 사용량은, 통상, 1∼100 중량부, 바람직하게는 2∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량부이다.
반응 온도는, 통상, 0∼100℃, 바람직하게는 5∼60℃, 더욱 바람직하게는 5∼40℃이고, 반응시간은, 통상, 0.1∼72 시간, 바람직하게는 0.5∼24 시간이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼12 시간이나, 박층 크로마토그래피(TLC)나 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하여, 원료인 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 반응액을 그대로 농축하는 정도의 처리로 다음 공정에 제공할 수 있고, 경우에 따라서는 재결정 등으로 정제하는 것도 가능하다.
이어서, 본 발명의 제 3 공정에 대하여 설명한다. 제 3 공정은, 제 2 공정에서 얻어진 일반식 (4)로 나타내는 술폰산염을, 하기 일반식 (8)로 나타내는 1가의 오늄염
Figure pct00056
과 반응시켜, 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염을 얻는 공정(오늄염 교환 공정)이다.
일반식 (8)에 포함되는 오늄 양이온 Q+에 대해서는, 일반식 (2)에서의 Q+와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상세한 구조는 상술한 바와 같다.
이어서, 일반식 (8)에서의 X-의 1가의 음이온으로서는, 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 플루오로술폰산 음이온, 지방족 카르본산 음이온, 방향족 카르본산 음이온, 플루오로카르본산 음이온, 트리플루오로아세트산 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는, Cl-, Br-, HSO4 -, BF4 -, 지방족 술폰산 이온 등이고, 더욱 바람직하게는, Cl-, Br-, HSO4 - 이다.
일반식 (8)로 나타내는 1가의 오늄염의, 일반식 (4)로 나타내는 술폰산염에 대한 몰비는, 통상, 0.5∼10.0, 바람직하게는 0.8∼2.0 이고, 더욱 바람직하게는0.9∼1.2 이다.
이 반응은, 통상, 반응 용매 중에서 행하여진다. 상기 반응 용매로서는, 물이나, 예를 들면, 저급 알콜류, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이고, 특히 바람직하게는 물이다.
또한 필요에 따라, 물과 유기용매를 병용할 수 있고, 이 경우의 유기용매의 사용 비율은, 물과 유기용매와의 합계 100 중량부에 대하여, 통상, 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부이다. 반응 용매의 사용량은, 반대 이온 교환 전구체 1 중량부에 대하여, 통상, 1∼100, 바람직하게는 2∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량부이다.
반응 온도는, 통상, 0∼80℃, 바람직하게는 5∼30℃이고, 반응시간은, 통상, 10분∼16시간, 바람직하게는 30분∼6시간이나, 박층 크로마토그래피(TLC)나 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하여, 원료인 일반식 (4)로 나타내는 술폰산염이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염은, 필요에 따라, 유기용제로 세정하거나, 추출하여 정제할 수도 있다. 상기 유기용제로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 알킬류 등의, 물과 혼합하지 않는 유기용제가 바람직하다. 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염은, 또한, 필요에 따라, 재결정이나 재침전으로 정제할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 제 4 공정에 대하여 설명한다. 제 4 공정은, 제 3 공정에서 얻어진 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염을, 일반식 (10)으로 나타내는 산 또는 산할라이드 또는 일반식 (11)로 나타내는 산무수물과 반응시켜, 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물을 얻는 공정(에스테르화 공정)이다.
일반식 (10) 또는 일반식 (11)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20인 직쇄형상, 분기형상 또는 환형상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼15인 아릴기 또는 탄소수 4∼15인 헤테로아릴기를 나타내나, 구체적 구조는, 일반식 (1)에서 예로 든 구조를 다시 예로 들 수 있다. 또한, 일반식 (10)에서, X'는 수산기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타낸다.
일반식 (10)으로 나타내는 카르본산류 및 카르본산할라이드류, 또는 일반식 (11)로 나타내는 카르본산무수물류와, 제 3 공정에서 얻어진 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염을 반응시켜, 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물을 제조하는 구체적인 방법으로서는, 지금까지 공지로 되어 있는 에스테르화법의 어느 것이나 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
에스테르화방법으로서는, 일반식 (10)으로 나타내는 카르본산(X’=OH)과, 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염을 산촉매의 존재 하 탈수 축합시키는 방법(피셔·에스테르 합성 반응)(fisher's esterification synthetic reaction)이나, 일반식 (10)으로 나타내는 카르본산할라이드류(X’= Cl, Br, I, F) 또는 일반식 (11)로 나타내는 카르본산무수물류와, 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염을 반응시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
일반식 (10)으로 나타내는 카르본산(X’=OH)을 사용하는 경우, 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염에 대하여 작용시키는, 일반식 (10)으로 나타내는 카르본산의 사용량은, 특별히 제한하는 것은 아니나, 통상, 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염 1몰에 대하여, 0.1∼5 몰이고, 바람직하게는, 0.2∼3 몰이며, 더욱 바람직하게는, 0.5∼2 몰이다. 카르본산의 사용량으로서, 0.8∼1.5 몰인 것은, 특히 바람직하다.
반응은, 통상, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등의 비플로톤성(aprotic) 용매가 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용하여도 되고, 또는, 2종류 이상을 병용하여도 지장이 없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상, 0∼200℃의 범위이고, 바람직하게는, 20∼180℃이며, 더욱 바람직하게는, 50∼150℃이다. 반응은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
반응시간은 반응 온도에도 의존하나, 통상, 수분∼100시간이고, 바람직하게는, 30분∼50시간이며, 더욱 바람직하게는, 1∼20시간이나, 가스크로마토그래피(GC)나 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하여, 원료인 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
본 반응에서는, 통상은 산촉매로서 p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 및/또는, 황산 등의 무기산을 첨가한다. 또는 탈수제로서 1,1'-카르보닐디이미다졸, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등을 첨가하여도 된다. 이와 같은 산촉매의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없으나, 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염 1몰에 대하여, 0.0001∼10몰이고, 바람직하게는, 0.001∼5몰이며, 더욱 바람직하게는, 0.01∼1.5몰이다.
산촉매를 사용한 에스테르화 반응은, 딘스탁(Dean-Stark) 장치를 사용하는 등으로 하여, 탈수하면서 실시하면, 반응시간이 단축화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
반응 종료 후, 추출, 증류, 재결정 등의 통상의 수단에 의해, 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 컬럼크로마토그래피, 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
한편, 일반식 (10)으로 나타내는 카르본산할라이드류(X’=Cl, Br, I, F) 또는 일반식 (11)로 나타내는 카르본산무수물류를 사용하는 경우, 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염에 대하여 작용시키는, 일반식 (10)으로 나타내는 카르본산할라이드류 또는 일반식 (11)로 나타내는 카르본산무수물류의 사용량은, 특별히 제한하는 것은 아니나, 통상, 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염 1몰에 대하여, 0.1∼5몰이고, 바람직하게는, 0.2∼3몰이며, 더욱 바람직하게는, 0.5∼2몰이다. 카르본산할라이드류 또는 카르본산무수물류의 사용량으로서, 0.8∼1.5몰인 것은, 특히 바람직하다.
반응은, 무용매로 행하여도 되고, 또는 반응에 대하여 불활성인 용매 중에서 행하여도 된다. 이와 같은 용매로서는, 반응 불활성인 용매이면 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면, 물, 유기용매 또는 이들의 혼합계로 행하여도 된다. 당해 유기용매로서는, n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 오르소클로로벤젠(ortho-chlorobenzene) 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide), 술포란 등의 극성 용매 등이 예로 들어진다. 이들 용매는 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종류 이상을 병용하여도 지장이 없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상, -78∼150℃의 범위이며, 바람직하게는, -20∼120℃이고, 더욱 바람직하게는, 0∼100℃이다.
반응 시간은 반응 온도에도 의존하나, 통상, 수분∼100시간이고, 바람직하게는, 30분∼50시간이며, 더욱 바람직하게는, 1∼20시간이나, 가스크로마토그래피(GC)나 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하여, 원료인 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
일반식 (10)으로 나타내는 카르본산할라이드류를 사용하는 경우에는, 무촉매 하, 부생(副生)하는 할로겐화수소(예를 들면, 염화수소 등)를, 반응계 밖으로 제거하면서 행하여도 되고, 또는, 탈할로겐화수소제(수산제)를 사용하여 행하여도 되며, 일반식 (11)로 나타내는 카르본산무수물류를 사용하는 경우에는, 부생하는 산을 포착(捕捉)하기 위한 수산제를 사용하여 행하여도 된다.
당해 수산제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 유기염기, 또는, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기염기 등이 예로 들어진다. 이와 같은 수산제의 사용량으로서는, 특별히 제한은 없으나, 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염 1몰에 대하여, 0.05∼10몰이고, 바람직하게는, 0.1∼5몰이며, 더욱 바람직하게는, 0.5∼3몰이다.
반응 종료 후, 추출, 증류, 재결정 등의 통상의 수단에 의해, 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 컬럼크로마토그래피, 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
[N-술포닐옥시이미드화합물(N-sulfonyloxyimide compound)의 제조 방법]
하기 일반식 (3)으로 나타내는 N-술포닐옥시이미드화합물
Figure pct00057
[일반식 (3)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. R6 및 R7은 상호 독립으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 상호 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있고, Y는 단결합, 이중결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
는, 이하에 나타내는 4공정을 거쳐 제조할 수 있다(식 2 참조).
제 1 공정 : 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올을, 술핀화제를 사용하여 술핀화하여, 하기 일반식 (7)
Figure pct00058
로 나타내는 술핀산염을 얻는 공정(술핀화 공정).
제 2 공정 : 제 1 공정에서 얻어진 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염을, 할로겐화제를 사용하여 할로겐화하여, 하기 일반식 (6)
Figure pct00059
[일반식 (6)에서, A는 할로겐 원자를 나타낸다.]
으로 나타내는 술포닐할라이드화합물을 얻는 공정.
제 3 공정 : 제 2 공정에서 얻어진 일반식 (6)으로 나타내는 술포닐할라이드화합물을, 하기 일반식 (10)으로 나타내는 산 또는 산할라이드
Figure pct00060
또는 하기 일반식 (11)로 나타내는 산무수물
Figure pct00061
과 반응시켜, 하기 일반식 (14)로 나타내는 술포닐할라이드화합물
Figure pct00062
[일반식 (14)에서, R은 일반식 (3)에서의 R와 동일 의미이고, A는 일반식 (6)에서의 A와 동일 의미이다.]
를 얻는 공정.
제 4 공정 : 제 3 공정에서 얻어진 일반식 (14)로 나타내는 술포닐할라이드화합물을, 하기 일반식 (12)로 나타내는 N-하이드록시디카르복시이미드
Figure pct00063
[일반식 (12)에서, R6 및 R7은 상호 독립으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 상호 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있고, Y는 단결합, 이중결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
와 반응시켜, 일반식 (3)으로 나타내는 N-술포닐옥시이미드화합물을 얻는 공정.
이하, 각 공정에 관하여 설명한다. 제 1 공정의 술핀화 공정은, 상기한 술폰산오늄염화합물의 제조방법의 제 1 공정에서 설명한 바와 같다.
제 2 공정의 할로겐화에 관해서는, 지금까지 공지로 되어 있는 할로겐화법의 어느 것이나 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 할로겐화 중에서도, 염소화가 간편한 방법이다.
일반식 (7)로 나타내는 술핀산염과 염소화제와의 반응은, 예를 들면, 「D. D. DesMarteau, Inorganic Chemistry, Vol. 32, 5007, 1993」에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 행할 수 있다. 상기 반응에 있어서는, 예를 들면, 염소가스를 반응액 중으로 불어넣는 등의 방법을 채용할 수 있다.
반응 시의 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염에 대한 염소화제의 사용량은, 통상, 대과잉량이다.
이 반응은, 통상, 반응 용매 중에서 행하여진다. 반응 용매로서는, 예를 들면, 물이나, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기용매가 바람직하며, 특히 바람직하게는 물이다.
반응 용매의 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염 100 중량부에 대한 사용량은, 통상, 5∼100 중량부, 바람직하게는 10∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량부이다. 또한 필요에 따라, 물과 상기 유기용매를 병용할 수도 있고, 그 경우의 유기용매의 사용 비율은, 물과 유기용매의 합계 100 중량부에 대하여, 통상, 5∼100 중량부, 바람직하게는 10∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량부이다.
반응온도는, 통상, 0∼100℃, 바람직하게는 5∼60℃、더욱 바람직하게는 5∼40℃이고, 반응시간은, 통상, 5분∼12시간, 바람직하게는 10분∼5시간이나, 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하여, 원료인 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 일반식 (6)으로 나타내는 술포닐할라이드화합물은, 필요에 따라, 증류나 재결정에 의해 정제할 수도 있다.
다음으로 제 3 공정의 에스테르화이나, 상기한 술폰산오늄염화합물의 제조 방법의 제 4 공정에서 설명한 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 그러나, 일반식 (6)으로 나타내는 술포닐할라이드화합물은 반응성이 높고, 자기 축합하기 쉽기 때문에, 일반식 (10)으로 나타내는 카르본산(X’=OH)을 사용하여, 산촉매의 존재 하 탈수 축합시키는 방법(피셔·에스테르 합성반응)은 전적으로 곤란하고, 일반식 (10)으로 나타내는 카르본산할라이드류(X’=Cl, Br, I, F) 또는 일반식 (11)로 나타내는 카르본산무수물류을 사용하는 방법이 바람직하다.
제 4 공정은, 제 3 공정에서 얻어진 일반식 (14)로 나타내는 술포닐할라이드화합물과, 일반식 (12)로 나타내는 N-하이드록시디카르복시이미드를 염기촉매의 존재 하, 반응 용매 중에서 반응시키는 공정이다.
반응에 있어서, N-하이드록시이미드화합물의 일반식 (14)로 나타내는 술포닐할라이드화합물에 대한 몰비는, 통상 0.1∼10.0, 바람직하게는 0.3∼5.0, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0 이다.
이 반응은, 통상, 반응 용매 중에서 행하여진다. 반응 용매로서는, 예를 들면, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 염화 메틸렌, 브롬화메틸렌, 클로로포름 등의 유기용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 염화메틸렌 등이다.
반응 용매의 일반식 (14)로 나타내는 술포닐할라이드화합물 100 중량부에 대한 사용량은, 통상, 5∼100 중량부, 바람직하게는 10∼100 중량부, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량부이다.
상기 염기 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디-i-프로필·에틸아민, 2,6-루티딘, N,N-디에틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등이다.
염기 촉매의 일반식 (14)로 나타내는 술포닐할라이드화합물에 대한 몰비는, 통상 1.0∼10.0, 바람직하게는 1.5∼5.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼3.0이다.
반응 온도는, 통상, 0∼80℃, 바람직하게는 5∼30℃이고, 반응시간은, 통상, 5분∼6시간, 바람직하게는 10분∼2시간이나, 가스크로마토그래피(GC)나 핵자기공명장치(NMR) 등의 분석기기를 사용하여, 원료인 일반식 (14)로 나타내는 술포닐할라이드화합물이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 추출, 증류, 재결정 등의 통상의 수단에 의하여, 일반식 (3)으로 나타내는 N-술포닐옥시이미드화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 컬럼크로마토그래피, 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예, 및 참고예 중의 「부(部)」 및 「%」는, 특별히 단서가 없는 한 질량기준이다.
술폰산오늄염의 합성
[실시예 1-1]
2-(4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸)-말론산디에틸에스테르의 제조
Figure pct00064
질소분위기 하, 수소화나트륨 320g(60% 미네랄오일 함유품)(7.17 mol)을 디메틸포름아미드 1900 mL에 첨가하고, 말론산디에틸 1208g(7.17 mol)을 빙욕(氷浴) 하에서 첨가하였다. 1시간 교반 후, 이 용액에 1-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로-4-요오드-부탄 2400g(7.17 mol)을 반응액이 100℃ 이하가 되도록 제어하면서 첨가하였다. 1시간 교반 후, 1N 염산수용액을 1000 mL 첨가하고, 디이소프로필에테르로 추출하였다. 유기층을 농축하고, 감압 증류(115-116℃/0.53 kPa)에 의해, 목적물인 2-(4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸)-말론산디에틸에스테르 1940g(수율 74%, GC순도 89%)을 담황색 액체로서 얻었다.
[2-(4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸)-말론산디에틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 1.23(6H, t, J = 7.1Hz), 2.05-2.18(2H, m), 2.20-2.40(2H, m), 3.59(1H, t, J = 7.0Hz), 4.00-4.22(4H, m).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -66.2(2F, s), -112.0(2F, brt, J = 18Hz).
[실시예 1-2]
6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산산의 제조
Figure pct00065
상기에서 얻어진 2-(4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸)-말론산디에틸에스테르 1940g(5.29 mol)에 15% 수산화나트륨 수용액 7000g(26.4 mol)을 첨가하고, 2시간 가열 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 빙욕 하 농염산(36%)을 2900g(29.1 mol)첨가하고, 디이소프로필에테르로 추출하였다. 용매를 증류 제거한 후, 잔사(殘渣)를 170℃로 가열하여, 목적물인 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산산 1338g(수율95%)을 갈색 액체로서 얻었다.
[6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산산의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 1.86-1.99(2H, m), 2.05-2.24(2H, m), 2.42-2.52(2H, m).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -66.2(2F, s), -112.6(2F, brdd, J = 18Hz, 15Hz.).
[실시예 1-3]
6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥사노일클로라이드의 제조
Figure pct00066
질소분위기 하, 상기에서 얻어진 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산산 1300g(4.87 mol)에 염화티오닐 780g(6.33 mol)을 첨가하고, 50℃에서 4시간 교반하였다. 감압 증류(110℃/1 kPa)에 의해, 목적물인 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥사노일클로라이드 1223g(수율 88%, GC 순도 91%)을 담황색 액체로서 얻었다.
[6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥사노일클로라이드의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 1.97-1.05(2H, m), 2.09-2.24(2H, m), 3.02(2H, t, J = 7.1Hz).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -66.4(2F, brs), -112.6(2F, brdd, J = 21Hz, 9Hz.).
[실시예 1-4]
6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올의 제조
Figure pct00067
질소분위기 하, 상기에서 얻어진 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥사노일클로라이드 500g(1.75 mol)을 에틸렌글리콜디메틸에테르 1500 mL에 용해하고, 수소화 붕소나트륨 53g(1.40 mol)을 첨가하였다. 50℃에서 2시간 교반 후, 반응액을 희황산 수용액에 첨가하고, 디이소프로필에테르로 추출하였다.(여기서, 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 목적 생성물 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올과, 부생성물 5,5,6,6-테트라플루오로-헥산-1-올의 생성비는 100%:0% 이었다. 표 1 참조) 용매 증류 제거 후, 감압 증류(113℃/3.8 kPa)에 의해, 목적물인 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올 332g(수율 94%, GC 순도 99.3%)을 무색 투명 액체로서 얻었다.
[6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 1.53-1.67(4H, m), 1.98-2.10(2H, m), 3.60(2H, t, J = 6.1Hz).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -66.1(2F, s), -112.6(2F, t, J = 16Hz).
[실시예 1-5]
1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술핀산나트륨의 제조
Figure pct00068
온도계, 콘덴서를 구비한 유리 플라스크에 1-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로헥산올 100g(0.39 mol), 탄산수소나트륨 52.4g(0.62 mol), 아디티온산나트륨94.0g(0.54 mol), 아세토니트릴 350 ml 및 물 350 ml를 투입하여 55℃에서 4시간 교반하였다. 19F NMR로 반응 종료를 확인한 후, 실온까지 냉각하여 2층의 반응액으로부터 유기층을 분리하였다. 계속해서, 유기층의 농축 및 건조를 행하여 백색 고체로서 1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시헥산-1-술핀산나트륨(이하,「화합물(7-a)」라고 한다.) 120g(수율 67%, 순도 56%)이 얻어졌다.
[1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시헥산-1-술핀산나트륨의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 디메틸술폭시드, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 3.37-3.36(t, 2H), 2.21-2.08(m, 2H), 1.51-1.41(m, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 디메틸술폭시드, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -111.2(s, 2F), -130.3(s, 2F).
[실시예 1-6]
1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술폰산나트륨의 제조
Figure pct00069
온도계, 콘덴서, 적하 로트(dropping funnel)를 구비한 유리 플라스크에 순도 56%의 화합물(7-a) 110g(0.23 mol), 텅스텐산(IV)나트륨2수화물을 촉매량 및 물 200 ml를 투입하여 교반하였다. 그 후, 빙욕으로 30% 과산화수소수 44.0g(0.39 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반을 계속하여, 19F NMR로 반응 종료를 확인하였다. 반응액을 농축 후, 디이소프로필에테르 200 ml로 세정하였다. 계속해서 여과하고, 얻어진 고체를 건조 후, 백색 고체로서 1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시헥산-1-술폰산나트륨(이하, 「화합물(4-a)」라 한다.) 93.8g(수율 > 99%, 순도 67%)이 얻어졌다.
[1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시헥산-1-술폰산나트륨의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 디메틸술폭시드, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 3.36(t, 2H), 2.14(m, 2H), 1.46(m, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 디메틸술폭시드, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -111.8(s, 2F), -117.2(s, 2F).
[실시예 1-7]
트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포네이트의 제조
Figure pct00070
온도계를 구비한 유리 플라스크에 순도 67%의 화합물(4-a) 90.0g(0.21 mol), 클로로포름 350 ml를 가하여 교반하였다. 계속해서, 이 용액에 트리페닐술포늄클로라이드 65.7g(0.22 mol), 물 350 ml의 수용액을 가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 2층이 된 반응액의 유기층을 물 300 ml로 5회 세정하였다. 유기층의 용매를 50%정도 증류 제거하고, 58% 클로로포름 용액으로서 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포네이트(이하, 「화합물(9-a)」라 한다.) 157g(수율 84%, 순도 58%)이 얻어졌다.
[트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포네이트의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 7.72-7.61(m, 15H), 3.49(t, 2H), 2.26-2.14(m, 2H), 1.58-1.43(m, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -112.90∼-112.98(m, 2F), -117.6(s, 2F).
[실시예 1-8]
트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트의 제조
Figure pct00071
온도계, 콘덴서, 적하 로트를 구비한 유리 플라스크에 화합물(9-a)의 58% 클로로포름 용액 150g(0.16 mol), 1-아다만탄카르보닐클로라이드 63.5g(0.32 mol), 클로로포름 350 ml를 가하여 교반하였다. 그 후, 빙욕으로 트리에틸아민 62.7g(0.62 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 12시간 교반하여, 19F NMR로 반응 종료를 확인하였다. 계속해서, 반응액에 물 300 ml를 가한 후, 물층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 물 300 ml로 4회 세정한 후, 농축하였다. 또한 얻어진 갈색의 액체를 디이소프로필에테르 200 ml로 3회 세정한 후, 클로로포름 100 ml에 용해시키고, 종결정(seed crystal)을 첨가한 디이소프로필에테르 500 ml로 적하하였다. 이 용액을 여과 후, 고체를 건조하여, 담갈색 고체로서 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트 90g(수율 83%, 순도 98%)이 얻어졌다. 이 화합물을, 산발생제(A-1)라 한다.
[트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 7.75-7.65(m, 15H), 4.02-3.99(m, 2H), 2.39-2.34(m, 2H), 1.97(s, 3H), 1.84(s, 6H), 1.66(s, 6H), 1.63(d, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -113.9∼-114.1(m, 2F), -118.2(s, 2F).
[실시예 2-1]
디페닐이오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포네이트의 제조
Figure pct00072
온도계를 구비한 유리 플라스크에 순도 67%의 화합물(4-a) 90.0g(0.21 mol), 클로로포름 350 ml를 가하여 교반하였다. 계속해서, 이 용액에 디페닐이오도늄클로라이드(diphenyliodonium chloride) 69.0g(0.22 mol), 물 350 ml의 수용액을 가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 2층이 된 반응액의 유기층을 물 300 ml로 5회 세정하였다. 유기층의 용매를 50% 정도 증류 제거하고, 60% 클로로포름 용액으로서 디페닐이오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포네이트(이하, 「화합물(9-b)」라고 한다.) 160g(수율 82%, 순도 60%)가 얻어졌다.
[디페닐이오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포네이트의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 7.73-7.60(m, 10H), 3.48(t, 2H), 2.26-2.13(m, 2H), 1.59-1.44(m, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -112.92∼-112.97(m, 2F), -117.2(s, 2F).
[실시예 2-2]
디페닐이오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트의 제조
Figure pct00073
온도계, 콘덴서, 적하 로트를 구비한 유리 플라스크에 화합물(9-b)의 60% 클로로포름 용액 160g(0.18 mol), 1-아다만탄카르보닐클로라이드 71.4g(0.36 mol), 클로로포름 350 ml를 가하여 교반하였다. 그 후, 빙욕으로 트리에틸아민 65.7g(0.65 mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 12시간 교반하여, 19F NMR로 반응 종료를 확인하였다. 계속해서, 반응액에 물 300 ml를 가한 후, 물층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 물 300 ml로 4회 세정한 후, 농축하였다. 또한 얻어진 갈색의 액체를 디이소프로필에테르 200 ml로 3회 세정한 후, 클로로포름 100 ml에 용해시키고, 종결정을 첨가한 디이소프로필에테르 500 ml에 적하하였다. 이 용액을 여과 후, 고체를 건조하여, 담갈색 고체로서 디페닐이오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트 110g(수율 85%, 순도 97%)이 얻어졌다. 이 화합물을, 산발생제(A-2)라고 한다.
[디페닐이오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)헥산-1-술포네이트의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 7.73-7.60(m, 10H), 4.02-4.00(m, 2H), 2.38-2.33(m, 2H), 1.98(s, 3H), 1.83(s, 6H), 1.66(s, 6H), 1.62(d, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -114.0∼-114.1(m, 2F), -118.3(s, 2F).
[실시예 3]
트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-아세톡시헥산-1-술포네이트의 제조
Figure pct00074
화합물(9-a)의 58% 클로로포름 용액 15g(0.016 mol)과 염화아세틸 2.5 ml(0.035 mol)를 사용하여, 실시예 1-8과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 담갈색 점조(粘稠) 액체로서 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-아세톡시헥산-1-술포네이트 8.29g(수율 90%, 순도 97%)이 얻어졌다. 이 화합물을, 산발생제(A-3)라 한다.
[트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-아세톡시헥산-1-술포네이트의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 7.65-7.55(m, 15H), 3.51(t, 2H), 2.23-2.13(m, 2H), 1.97(s, 3H), 1.67-1.49(m, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -114.2∼-114.4(m, 2F), -117.9(m, 2F).
[실시예 4]
트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(o-하이드록시벤조일옥시)-1-술포네이트의 제조
Figure pct00075
화합물(9-a)의 58% 클로로포름 용액 15g(0.016 mol)과 염화(o-하이드록시)벤조일 5.0g(0.032 mol)을 사용하여, 실시예 1-8과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 담갈색 고체로서 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(o-하이드록시벤조일옥시)-1-술포네이트 7.8g(수율 75%, 순도 98%)이 얻어졌다. 이 화합물을, 산발생제(A-4)라 한다.
[트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(o-하이드록시벤조일옥시)-1-술포네이트의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 7.78-7.76(m, 1H), 7.72-7.62(m, 15H), 7.41-7.36(m, 1H), 6.89-7.37(m, 1H), 6.80-6.76(m, 1H), 3.49(t, 2H), 4.56(t, 2H), 2.92-2.77(m, 2H), 1.77-1.56(m, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -112.7(s, 2F), -118.8(s, 2F).
[실시예 5]
트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(p-하이드록시벤조일옥시)-1-술포네이트의 제조
Figure pct00076
화합물(9-a)의 58% 클로로포름 용액 15g(0.016 mol)과 염화(p-하이드록시)벤조일 5.0g(0.032 mol)을 사용하여, 실시예 1-8과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 담갈색 고체로서 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(o-하이드록시벤조일옥시)-1-술포네이트 7.0g(수율 67%, 순도 97%)이 얻어졌다. 이 화합물을, 산발생제(A-5)라 한다.
[트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(p-하이드록시벤조일옥시)-1-술포네이트의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 7.88(d, 2H), 7.73-7.61(m, 15H), 6.82(d, 2H), 3.49(t, 2H), 4.56(t, 2H), 2.92-2.77(m, 2H), 1.77-1.56(m, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -112.5(s, 2F), -118.5(s, 2F).
N- 술포닐옥시이미드화합물의 합성
[실시예 6-1]
1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포닐클로라이드의 제조
Figure pct00077
순도 56%의 화합물(7-a) 50g(0.108 mol)을 물 150 ml에 용해한 용액을, 1l 가지형 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하면서, 과잉의 염소가스를 15분 이상 버블링(bubbling)하였다. 그 후, 플라스크의 저부(底部)에 고인 오일 형상물을 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수황산마그네슘을 사용하여 건조하였다. 그 후 감압 증류하여 클로로포름을 제거함으로써, 1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포닐클로라이드(이하, 「화합물(6-a)라 한다.) 24.7g(수율 80%, 순도 95%)이 얻어졌다.
[1,1,2,2- 테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포닐클로라이드의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 3.50(t, 2H), 2.25-2.13(m, 2H), 1.57-1.43(m, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -112.85∼-112.93(m, 2F), -117.4(s, 2F).
[실시예 6-2]
N-(1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 제조
Figure pct00078
이어서, 순도 95%의 화합물(6-a) 20g(0.070 mol)을 테트라하이드로푸란 100g에 용해한 용액에, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 15g(0.084 mol)을 가한 후, 트리에틸아민 14.2g(0.140 mol)을 적하하였다. 그 후, 반응액을 실온에서 30분간 교반한 후, 물을 적하하여, 반응생성물을 백색 결정으로서 석출시켰다. 그 후, 석출물을 여과하여, 클로로포름에 용해한 후, 용액을 탄산수소나트륨 수용액, 5% 염산수용액 및 물로 차례로 세정하였다. 그 후, 용액을 무수황산마그네슘을 사용하여 건조한 후, 감압 증류하여 클로로포름을 제거함으로써, N-(1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드(이하, 「화합물(13-a)」라 한다.) 20.5g(수율 69%, 순도 98%)을 얻었다.
[N-(1,1,2,2-테트라플루오로-6-하이드록시-헥산-1-술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 5.55(dd, 2H), 3.50(t, 2H), 4.58(t, 2H), 2.94-2.75(m, 4H), 2.49-2.51(m, 2H), 1.80-1.53(m, 6H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -110.4(s, 2F), -116.6(s, 2F).
[실시예 6-3]
N-(1,1,2,2-테트라플루오로-6-아세톡시-헥산-1-술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 제조
Figure pct00079
순도 98%의 화합물(13-a) 20g(0.047 mol)과 염화아세틸 5ml(0.070 mol)를 사용하여, 실시예 1-8과 동일한 조작을 행하였다. 그 결과, 담갈색 점조(粘稠) 액체로서 N-(1,1,2,2-테트라플루오로-6-아세톡시-헥산-1-술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 19.7g(수율 88%, 순도 96%)이 얻어졌다. 이 화합물을, 산발생제(A-6)라 한다.
[N-(1,1,2,2-테트라플루오로-6-아세톡시-헥산-1-술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 테트라메틸실란)δ(ppm) : 5.55(dd, 2H), 3.50(t, 2H), 4.58(t, 2H), 2.94-2.75(m, 4H), 2.49-2.51(m, 2H), 1.97(s, 3H), 1.80-1.53(m, 6H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화된 클로로포름, 기준물질 : 트리클로로플루오로메탄)δ(ppm) : -110.3(s, 2F), -116.5(s, 2F).
[참고예]
평가 조건
이하에 기재하는 참고예에서 얻어진 감방사선성 수지조성물의 감도, 해상도, MEEF, 및 LWR의 각 평가 결과는 하기와 같이 행하였다.
[감도] :
참고예에 관하여, 웨이퍼 표면에 77 nm 두께의 ARC29A(닛산화학사제)막을 형성한 기판을 사용하여, 조성물을 기판 상에 스핀 코트(spin coat)에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서, 표 2에 나타내는 온도로 90초간 SB(Soft Bake)를 행하여 형성한 막 두께 120 nm의 레지스트 피막에, Nikon사제의 풀휠드 축소 투영 노광장치「S306C」(개구수 0.78)를 사용하여, 마스크 패턴을 거쳐 노광하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 온도로 90초간 PEB(Post Exposure Bake)를 행한 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액에 의하여, 25℃에서 60초 현상하여, 수세(水洗)하고, 건조하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 치수 90 nm의 1대1 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 마스크를 거쳐 형성한 선폭이, 선폭 90 nm의 1L/1S에 형성되는 노광량(mJ/㎡)을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량(mJ/㎡)을 「감도」라 하였다.
[LWR] :
최적 노광량으로 해상한 90 nm 1L/1S 패턴의 관측에서, 히타치제 측장 SEM:S9220으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트로 10점 관측하여, 그 측정 불균일을 3 시그마로 표현한 값을 LWR이라 하였다. LWR의 값이 낮을수록, 러프니스가 우수한 것을 나타낸다.
[MEEF] :
90 nm의 선폭의 마스크를 사용하여 90 nm 1L/1S 패턴 선폭이 90 nm가 되도록, 최적 노광량 감도를 측정하고, 이어서, 그 감도로 85.0 nm, 87.5 nm, 90.0 nm, 92.5 nm, 95.0 nm의 5점에서의 마스크 사이즈에서 해상되는 패턴 치수를 측정하였다. 그 결과를 가로축에 마스크 사이즈, 세로축에 선폭을 취하고, 최소 제곱법에 의해 구한 경사를 MEEF라 하였다.
수지 합성예
하기 화합물(S-1) 37.28g(40 mol%), (S-2) 18.50g(15 mol%), (S-3) 44.22g(45 mol%)을, 2-부탄온 200g에 용해하고, 다시 2,2'-아조비스[이소낙산(isobutyrate)]디메틸 4.83g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 100g의 2-부탄온을 투입한 1000 ml의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지하고, 질소 퍼지 후, 반응 솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2000g 의 n-헵탄에 분산시켜 슬러리 형상으로 하여 세정한 후에 분리하는 조작을 2회 행하고, 그 후, 50℃에서 17시간 건조하여, 백색 분말의 공중합체(수지 B-1)를 얻었다. 이 공중합체는 Mw가 9000, Mw/Mn = 1.7 이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물(S-1), 화합물(S-2), 화합물(S-3)로 나타내는 각 반복 단위의 함유율이 45.4 : 11.3 : 43.3(mol%)의 공중합체이었다. 이 공중합체를 중합체(B-1)이라 한다.
Figure pct00080
평가 결과
얻어진 중합체(B-1) 100부, 하기 감방사선성 산발생제(산발생제)(A-1) 10.1부, 및 하기 산확산제어제(C) 0.6부를 혼합하여 감방사선성 수지조성물을 얻었다. 하기 용매(D-1) 1880부에서 얻어진 감방사선성 수지조성물 용액을 사용하여, SB = 100℃, PEB = 115℃에서 상기 각 평가를 행한 결과는, 감도가 38.0 J/㎡이고, LWR가 7.2 nm이며, MEEF가 3.0 이었다.
감방사선성 산발생제(A) ;
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
산확산 제어제(C) ;
(C-1) ; 트리옥틸아민
용매(D) ;
(D-1) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
화합물(S-1) 등의 몰비를, 하기 「공중합체(수지(B))」에 나타내는 각 몰비로서 중합체[수지(B)](B-2)를 제작하고, 얻어진 중합체(B-2)와, 상기 감방사선성 산발생제(A) 및 상기 산확산 제어제(C)를, 표 1에 나타내는 비율로 혼합한 이외는 참고예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 수지조성물(참고예 2∼6, 비교예 1∼3)을 제작하였다. 얻어진 감방사선성 수지조성물을, 상기 용매(D)에, 용해시켜 감방사선성 수지조성물 용액을 얻었다. 표 1에서, 「수지」는 「공중합체[수지(B)]」의 것이다. 얻어진 감방사선성 수지조성물 용액을 사용하여, 상기 각 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
공중합체[수지(B)] ;
B-2 : (S-1)40/(S-2)15/(S-4)45(충전비(mol%)) = 41.0/12.8/46.2(13C-NMR 분석값(mol%)), Mw = 10500, Mw/Mn =1.7
Figure pct00084
Figure pct00085

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조를 가지는 함불소 술폰산염(fluorine-containing sulfonic acid salt) 또는, 함불소 술폰산기 함유 화합물.
    [화학식 84]
    Figure pct00086

    [일반식 (1)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상(heterocyclic) 유기기를 나타낸다.]
  2. 하기 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물(sulfonic acid onium salt compound).
    [화학식 85]
    Figure pct00087

    [일반식 (2)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. Q+는 1가의 오늄 양이온을 나타낸다.]
  3. 제 2항에 있어서,
    Q+가 하기 일반식 (i)로 나타내는 술포늄(sulfonium) 양이온인 술폰산오늄염화합물.
    [화학식 86]
    Figure pct00088

    [일반식 (i)에서, R1, R2 및 R3은 상호 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10인 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18인 아릴기를 나타내거나, 또는 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식에서의 황 원자와 함께 환을 형성하고 있다.]
  4. 제 2항에 있어서,
    Q+가 하기 일반식 (ii)로 나타내는 이오도늄(iodonium) 양이온인 술폰산오늄염화합물.
    [화학식 87]
    Figure pct00089

    [일반식 (ii)에서, R4 및 R5는 상호 독립으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10인 직쇄형상 또는 분기형상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18인 아릴기를 나타내거나, 또는 R4 및 R5가 상호 결합하여 식에서의 요오드원자와 함께 환을 형성하고 있다.]
  5. 하기 일반식 (3)으로 나타내는 N-술포닐옥시이미드화합물(N-sulfonyloxyimide compound).
    [화학식 88]
    Figure pct00090

    [일반식 (3)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. R6 및 R7은 상호 독립으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 1가의 유기기를 나타내거나, 또는 R6 및 R7이 상호 결합하고 있는 탄소원자와 함께 환을 형성하고 있고, Y는 단결합, 이중결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
  6. 하기 일반식 (4)로 나타내는 술폰산염.
    [화학식 89]
    Figure pct00091

    [일반식 (4)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. M은 Na, K 또는 Li를 나타낸다.]
  7. 하기 일반식 (5)로 나타내는 술폰산.
    [화학식 90]
    Figure pct00092

    [일반식 (5)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다.]
  8. 하기 일반식 (6)으로 나타내는 술포닐할라이드화합물(sulfonyl halide compound).
    [화학식 91]
    Figure pct00093

    [일반식 (6)에서, A는 할로겐 원자를 나타낸다.]
  9. 자외선, 원자외선, 극단자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하여, 청구항 7에 기재된 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스터 재료용 감방사선성 산발생제.
  10. 자외선, 원자외선, 극단자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 조사의 고에너지선에 감응하여, 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 하나에 기재된 술폰산오늄염화합물 또는 청구항 5에 기재된 N-술포닐옥시이미드화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 레지스터 재료용 감방사선성 산발생제.
  11. 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트[triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-6-(1-adamantane carbonyloxy)-hexane-1-sulfonate].
  12. 다음의 4 공정을 포함하는, 하기 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물
    [화학식 92]
    Figure pct00094

    의 제조방법.
    제 1 공정 : 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥산-1-올을, 술핀화제(sulfinating agent)를 사용하여 술핀화하여, 하기 일반식 (7)
    [화학식 93]
    Figure pct00095

    로 나타내는 술핀산염을 얻는 공정.
    제 2 공정 : 제 1 공정에서 얻어진 일반식 (7)로 나타내는 술핀산염을, 산화제를 사용하여 산화하여, 하기 일반식 (4)
    [화학식 94]
    Figure pct00096

    로 나타내는 술폰산염을 얻는 공정.
    제 3 공정 : 제 2 공정에서 얻어진 일반식 (4)로 나타내는 술폰산염을, 하기일반식 (8)로 나타내는 1가의 오늄염
    [화학식 95]
    Figure pct00097

    과 반응시켜, 하기 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염
    [화학식 96]
    Figure pct00098

    을 얻는 공정.
    제 4 공정 : 제 3 공정에서 얻어진 일반식 (9)로 나타내는 술폰산오늄염을, 하기 일반식 (10)으로 나타내는 산 또는 산할라이드
    [화학식 97]
    Figure pct00099

    또는 하기 일반식 (11)로 나타내는 산무수물(酸無水物)
    [화학식 98]
    Figure pct00100

    과 반응시켜, 일반식 (2)로 나타내는 술폰산오늄염화합물을 얻는 공정.
    [일반식 (2)에서, R은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼30인 직쇄형상 또는 분기형상의 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3∼30인 환형상 또는 환형상의 부분 구조를 가지는 1가의 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼30인 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 4∼30인 1가의 헤테로환형상 유기기를 나타낸다. Q+는 1가의 오늄 양이온을 나타낸다. 일반식 (7) 및 일반식 (4)에서, M은 Na, K 또는 Li를 나타낸다. 일반식 (8)에서, Q+는 일반식 (2)에서의 Q+와 동일 의미이고, X-는 1가의 음이온을 나타낸다. 일반식 (9)에서, Q+는 일반식 (2)에서의 Q+와 동일 의미이다. 일반식 (10)에서, X'는 수산기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 나타내고, R은 일반식 (2)에서의 R과 동일 의미이다. 일반식 (11)에서의 R은 일반식 (2)에서의 R과 동일 의미이다.
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