CN102089709B - 放射线敏感性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种放射线敏感性树脂组合物，其可形成分辨性能优异且纳米边缘粗糙度小的化学增幅型抗蚀剂。该放射线敏感性树脂组合物含有(A)具有下述通式(1)所示的部分结构的放射线敏感性酸产生剂、和(B)树脂。通式(1)中，R1表示1价烃基等。

Description

放射线敏感性树脂组合物
技术领域
本发明涉及在IC等半导体的制造工艺、液晶、热敏头等电路基板的制造、其他的光刻工艺中使用的放射线敏感性树脂组合物。详细地说，提供一种适合于以220nm以下的远紫外线等曝光光源、例如ArF准分子激光或电子射线等为光源的光刻工艺中的放射线敏感性树脂组合物。
背景技术
化学增幅型放射线敏感性树脂组合物是这样的组合物：通过KrF准分子激光、ArF准分子激光所代表的远紫外光等放射线照射，使曝光部产生酸，以该酸为催化剂发生反应，从而改变曝光部和未曝光部对显影液的溶解速度，在基板上形成抗蚀剂图案。
化学增幅型放射线敏感性树脂组合物中含有的放射线敏感性酸产生剂被要求对放射线的透明性优异且在产生酸时具有高量子收率这样的特性。进而，对上述放射线敏感性酸产生剂产生的酸要求足够强、沸点足够高、在抗蚀剂覆膜中的扩散距离(以下有时称为“扩散长度”)适当等特性。
上述特性中，为了施展酸的强度、沸点和扩散长度，离子性的放射线敏感性酸产生剂中阴离子部分的结构是重要的。并且，具有磺酰基结构或磺酸酯结构的非离子性的放射线敏感性酸产生剂中磺酰基部分的结构是重要的。
例如对于具有三氟甲烷磺酰基结构的放射线敏感性酸产生剂，产生的酸足够强，作为光致抗蚀剂的分辨性能足够高。但是，酸的沸点低，酸的扩散长度不适宜，即，由于酸的扩散长度长，所以作为光致抗蚀剂存在掩模依赖性变大的缺点。此外，对于具有例如10-樟脑磺酰基结构那样的在大的有机基团上结合有磺酰基结构的放射线敏感性酸产生剂，产生的酸的沸点足够高，酸的扩散长度适宜，即酸的扩散长度足够短，所以掩模依赖性变小。但是，由于酸的强度不足，所以存在作为光致抗蚀剂的分辨性能不充分的缺点。
在此，全氟正辛烷磺酸(PFOS)等具有全氟烷基磺酰基结构的放射线敏感性酸产生剂由于产生的酸足够强，酸的沸点足够高，扩散长度也大体适当，所以近年来特别受到注目。
然而，PFOS等具有全氟烷基磺酰基结构的放射线敏感性酸产生剂具有如下缺点，即，出于燃烧性一般较低所导致的环境问题的观点，或者由于怀疑具有人体蓄积性，所以在美国环境保护局(ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)的报告(参见非专利文献1)中提出了限制使用。
另一方面，在进行更精密的线宽控制时，例如在器件的设计尺寸为亚半微米以下时，化学增幅型抗蚀剂不仅分辨性能优异，而且抗蚀剂图案形成后的膜表面的平滑性优异也变得重要了。膜表面的平滑性差的化学增幅型抗蚀剂通过蚀刻等处理在基板上转印抗蚀剂图案时，膜表面的凹凸形状(以下有时称为“纳米边缘粗糙度”)转印到基板上，结果导致图案的尺寸精度降低。因此，报道指出，有可能最终损害器件的电特性(例如参照非专利文献2～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平2-27660号公报
非专利文献
非专利文献1：Perfluorooctyl Sulfonates；Proposed Significant NewUse Rule
非专利文献2：J.Photopolym.Sci.Tech.，p.571(1998)
非专利文献3：Proc.SPIE，Vol.3333，p.313
非专利文献4：Proc.SPIE，Vol.3333，p.634
非专利文献5：J.Vac.Sci.Technol.B16(1)，p.69(1998)
发明内容
鉴于以上情况，当务之急是开发出一种放射线敏感性树脂组合物，其不存在上述PFOS等具有全氟烷基磺酰基结构的放射线敏感性酸产生剂那样的缺点，可形成分辨性能优异、且纳米边缘粗糙度小的化学增幅型抗蚀剂。
并且，设定了本发明的课题，其在于提供一种放射线敏感性树脂组合物，所述放射线敏感性树脂组合物通过曝光产生的酸不气化，扩散长度适度短，MEEF(掩模版误差增强因子，Mask Error EnhancementFactor)小，且可形成能够得到表面和侧壁的平滑性优异的抗蚀剂图案的抗蚀剂覆膜。
本发明人为了达成上述课题进行了深入研究，结果发现，利用含有具有特定结构的磺酸
Figure BPA00001293858900031
盐的放射线敏感性树脂组合物，可以达成上述课题，以至完成了本发明。即，根据本发明，提供以下所示的放射线敏感性树脂组合物。
[1]一种放射线敏感性树脂组合物，其含有(A)具有下述通式(1)所示的部分结构的磺酸盐或含有磺酸基的放射线敏感性酸产生剂、和(B)树脂。
Figure BPA00001293858900032
[通式(1)中，R1表示取代或非取代的碳原子数为1～30的直链状或支链状的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为3～30的环状或具有环状部分结构的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、或者取代或非取代的碳原子数为4～30的1价的具有或不具有杂原子的环状有机基团。]
[2]如上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述(A)放射线敏感性酸产生剂为下述通式(2)表示的化合物。
Figure BPA00001293858900041
[通式(2)中，R1表示取代或非取代的碳原子数为1～30的直链状或支链状的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为3～30的环状或具有环状部分结构的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、或者取代或非取代的碳原子数为4～30的1价的具有或不具有杂原子的环状有机基团。M+表示1价
Figure BPA00001293858900042
盐阳离子。]
[3]如上述[2]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，M+为下述通式(3)或(4)表示的锍阳离子或碘阳离子。
Figure BPA00001293858900044
[通式(3)中，R2、R3和R4相互独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～18的芳基，或R2、R3和R4之中的任意2个以上相互结合与式中的硫原子一起形成环。]
R5-I+-R6      (4)
[通式(4)中，R5和R6相互独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～18的芳基，或R5和R6相互结合与式中的碘原子一起形成环。]
[4]如上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，上述(A)放射线敏感性酸产生剂为下述通式(5)表示的化合物。
Figure BPA00001293858900045
[通式(5)中，R1表示取代或非取代的碳原子数为1～30的直链状或支链状的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为3～30的环状或具有环状部分结构的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、或者取代或非取代的碳原子数为4～30的1价的具有或不具有杂原子的环状有机基团。R7和R8相互独立地表示氢原子、或者取代或非取代的1价有机基团，或者与R7和R8相互结合的碳原子一起形成环，Y表示单键、双键或2价有机基团。]
[5]如上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(B)树脂含有下述通式(6)表示的重复单元。
[通式(6)中，R9各自独立地表示氢、甲基或三氟甲基，R’表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，R各自独立地表示碳原子数为1～4的直链烷基、支链烷基或碳原子数为4～20的1价脂环式烃基，或者两个R相互结合并与两者所结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的2价脂环式烃基。]
[6]如上述[5]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，通式(6)表示的重复单元为下述通式(6-1)表示的重复单元、下述通式(6-2)表示的重复单元和下述通式(6-3)表示的重复单元中的至少任一种。
Figure BPA00001293858900061
[通式(6-1)～(6-3)中，R9各自独立地表示氢、甲基或三氟甲基，R10表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，R11各自独立地表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，k为0～4的整数。]
[7]如上述[5]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(B)树脂进一步含有选自下述通式(7-1)～(7-6)表示的重复单元中的至少一种重复单元。
Figure BPA00001293858900062
[通式(7-1)～(7-6)的各式中，R9各自独立地表示氢、甲基或三氟甲基，R12表示氢原子、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基，R13表示氢原子或甲氧基。A表示单键或亚甲基，B表示氧原子或亚甲基。l表示1～3的整数，m为0或1。]
[8]如上述[5]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(B)树脂进一步具有下述通式(7-7)表示的重复单元。
Figure BPA00001293858900071
[通式(7-7)中，R31表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的氟代烷基，R32表示单键或碳原子数为1～8的2价烃基，R33表示具有下式(i)表示的结构的1价基团。]
Figure BPA00001293858900072
[通式(i)中，n为1或2。]
[9]如上述[1]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，进一步含有(C)酸扩散控制剂。
[10]如上述[9]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(C)酸扩散控制剂为下式(11)表示的化合物。
[通式(11)中，R20和R21相互独立地表示氢原子、直链状、支链状或者环状的具有或不具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、芳基或芳烷基，或R20之间或者R21之间相互结合并与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的2价的饱和或不饱和烃基或其衍生物。]
[11]如上述[9]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(C)酸扩散控制剂为下式(12)表示的化合物。
X+Z-   (12)
[通式(12)中，X+为下述通式(12-1)或(12-2)表示的阳离子。Z-为OH-、R22-COO-或R22-SO3 -表示的阴离子(其中R22为可以被取代的烷基或芳基)。]
Figure BPA00001293858900081
[通式(12-1)中，R23～R25相互独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤素原子，上述通式(12-2)中，R26和R27相互独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤素原子。]
[12]如上述[2]所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，将(B)树脂成分整体设定为100mol％时，具有酸解离性基团的重复单元的总和为25～40mol％。
本发明的放射线敏感性树脂组合物发挥如下效果：通过曝光而产生的酸不气化，扩散长度适度短，MEEF小，且能够形成能得到表面和侧壁的平滑性和粗糙度优异的抗蚀剂图案的抗蚀剂覆膜。
具体实施方式
以下，说明本发明的具体实施方式，但本发明并不限于以下的实施方式，应该理解为，在不脱离本发明主旨的范围内，基于本领域技术人员通常的知识，对以下实施方式施加适宜变更、改良等后的方案也落入本发明的范围。
磺酸盐或含有磺酸基的放射线敏感性酸产生剂：
本发明放射线敏感性树脂组合物的一实施方式，含有具有下述通式(1)所示的部分结构的磺酸盐或含有磺酸基的放射线敏感性酸产生剂。这样的放射线敏感性树脂组合物具有作为放射线敏感性酸产生剂的优异的功能，含有对环境和人体的不良影响小的树脂，并且具有能够形成能获得良好的抗蚀剂图案的抗蚀剂覆膜的优点。
Figure BPA00001293858900091
[通式(1)中，R1表示取代或非取代的碳原子数为1～30的直链状或支链状的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为3～30的环状或具有环状部分结构的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、或者取代或非取代的碳原子数为4～30的1价的具有或不具有杂原子的环状有机基团。]
在此，更具体地示出R1时，作为非取代的碳原子数为1～30的直链状或支链状的1价烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基和正十二烷基。
并且，作为上述烃基的取代基，可举出例如氟、氯、溴和碘等卤素、羟基、硫醇基、芳基、烯基以及含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子等杂原子的有机基团。进而，能够例示上述烃基的同一碳上的2个氢原子被1个氧原子取代而成的酮基。这些取代基可以在结构上许可的范围内存在几个。作为被上述取代基取代了的碳原子数为1～30的直链状或支链状的1价烃基，可举出例如苄基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、乙酰基甲基、氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、三氟乙酰基甲基、三氯乙酰基甲基、五氟苯甲酰基甲基、氨基甲基、环己基氨基甲基、二苯基膦基甲基、三甲基甲硅烷基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、2-氨基乙基、羟甲基、羟乙基和羟基羰基甲基。
作为碳原子数为3～30的环状或具有环状部分结构的1价烃基，可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、冰片基、降冰片基、金刚烷基、蒎烷基、侧柏基(ツヨイル基)、蒈烷基、莰基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、冰片基甲基、降冰片基甲基和金刚烷基甲基。
并且，作为上述烃基的取代基，可举出例如氟、氯、溴和碘等卤素、羟基、硫醇基、芳基、烯基以及含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子等杂原子的有机基团。进而，能够例示上述烃基的同一碳上的2个氢原子被1个氧原子取代而成的酮基。这些取代基可以在结构上许可的范围内存在几个。
作为被上述取代基取代的碳原子数为3～30的环状或具有环状部分结构的1价烃基，可举出例如4-氟环己基、4-羟基环己基、4-甲氧基环己基、4-甲氧羰基环己基、3-羟基-1-金刚烷基、3-甲氧羰基-1-金刚烷基、3-羟基羰基-1-金刚烷基和3-羟甲基-1-金刚烷甲基。
作为碳原子数为6～30的芳基，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基和1-菲基。作为上述芳基的取代基，可举出例如氟、氯、溴、碘等卤素、羟基、硫醇基、烷基、以及含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子等杂原子的有机基团。作为被取代的碳原子数为6～30的芳基，可举出例如邻羟苯基、间羟苯基、对羟苯基、3，5-二(羟基)苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、
Figure BPA00001293858900101
基、邻异丙苯基、2，3-二甲苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、对溴苯基、对氯苯基和对碘苯基。
作为碳原子数为4～30的1价的具有或不具有杂原子的环状有机基团，可举出例如呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、异噻唑基、异唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基和单环式或多环式内酯。其中，作为单环式或多环式内酯，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、当归内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、3-甲基-4-辛内酯(威士忌内酯)、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、γ-茉莉内酯(7-癸烯内酯)、δ-己内酯、4，6，6(4，4，6)-三甲基四氢吡喃-2-酮、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-2-癸烯内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯、δ-十四内酯、灵檀内酯(lactoscatone)、ε-癸内酯、ε-十二内酯、环己基内酯、茉莉内酯、顺式茉莉酮内酯(cis-jasmonelactone)和甲基γ-癸内酯或下述基团。
Figure BPA00001293858900111
(虚线表示结合位置。)
并且，作为上述具有或不具有杂原子的环状有机基团的取代基，可举出例如氟、氯、溴和碘等卤素、羟基、硫醇基、芳基、烯基、以及含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子等杂原子的有机基团。进而，能够例示上述具有或不具有杂原子的环状有机基团的同一碳上的2个氢原子被1个氧原子取代而成的酮基。这些取代基可以在结构上许可的范围内存在几个。
作为被取代的碳原子数为4～30的1价的具有或不具有杂原子的环状有机基团，可举出例如2-溴呋喃基和3-甲氧基噻吩基。
因此，通式(1)所示的结构能够更具体例示如下。
Figure BPA00001293858900121
Figure BPA00001293858900131
并且，作为具有通式(1)表示的部分结构的优选的磺酸盐，可举出例如下述通式(2)表示的磺酸盐。
Figure BPA00001293858900132
[上述通式(2)中，R1与通式(1)中的R1的含义相同。M+表示1价
Figure BPA00001293858900133
盐阳离子。]
1价
Figure BPA00001293858900134
盐阳离子可举出例如O、S、Se、N、P、As、Sb、Cl、Br、I的
Figure BPA00001293858900135
盐阳离子。这些盐阳离子中，优选S和I的
Figure BPA00001293858900137
盐阳离子。
通式(2)中，作为M+的1价
Figure BPA00001293858900138
盐阳离子，可举出例如下述通式(3)或通式(4)表示的阳离子。
Figure BPA00001293858900141
[上述通式(3)中，R2、R3和R4相互独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～18的芳基，或R2、R3和R4之中的任意2个以上相互结合与式中的硫原子一起形成环。]
R5-I+-R6   (4)
[上述通式(4)中，R5和R6相互独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～18的芳基，或R5和R6相互结合与式中的碘原子一起形成环。]
作为式(3)的
Figure BPA00001293858900142
盐阳离子，优选下述通式(3-1)、(3-2)，作为式(4)的
Figure BPA00001293858900143
盐阳离子，优选下述通式(4-1)。
[通式(3-1)中，多个存在的Ra、Rb和Rc相互相同或不同，Ra、Rb、Rc各自表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的直链状或支链状的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基，或2个以上Ra、Rb和Rc相互结合而形成环。q1、q2、q3独立地表示0～5的整数。通式(3-2)中，多个存在的Rd和Re相互相同或不同，Rd表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～8的直链状或支链状的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～8的芳基，或2个以上Rd相互结合而形成环。Re表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～7的直链状或支链状的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～7的芳基，或2个以上Re相互结合而形成环。q4表示0～7的整数，q5表示0～6的整数，q6表示0～3的整数。]
[通式(4-1)中，多个存在的Rf和Rg相互相同或不同，Rf、Rg各自表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的直链状或支链状的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～12的芳基，或2个以上Rf、Rg相互结合而形成环。q7、q8独立地表示0～5的整数。]
作为优选的通式(3-1)、通式(3-2)的锍阳离子，能够举出例如下式(i-1)～(i-64)，作为优选的通式(4-1)的碘
Figure BPA00001293858900152
阳离子，可举出例如下式(ii-1)～(ii-39)。
Figure BPA00001293858900161
Figure BPA00001293858900171
Figure BPA00001293858900181
Figure BPA00001293858900191
Figure BPA00001293858900201
Figure BPA00001293858900211
这些优选的1价
Figure BPA00001293858900221
盐阳离子中，更优选例如上述式(i-1)、式(i-2)、式(i-6)、式(i-8)、式(i-13)、式(i-19)、式(i-25)、式(i-27)、式(i-29)、式(i-33)、式(i-51)或式(i-54)表示的锍阳离子；上述式(ii-1)或式(ii-11)表示的碘阳离子。
上述通式(1)中的M+表示的上述1价
Figure BPA00001293858900223
盐阳离子例如能够依照Advances in Polymer Science，Vol.62，p.1-48(1984)中记载的一般方法来制造。
并且，作为具有通式(1)表示的部分结构的优选的含磺酸基的化合物，可举出例如下述通式(5)表示的N-磺酰氧基酰亚胺化合物(以下有时称为“N-磺酰氧基酰亚胺化合物(5)”)。
Figure BPA00001293858900224
[上述通式(5)中，R1表示取代或非取代的碳原子数为1～30的直链状或支链状的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为3～30的环状或具有环状部分结构的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、或者取代或非取代的碳原子数为4～30的1价的具有或不具有杂原子的环状有机基团。R7和R8相互独立地表示氢原子、或者取代或非取代的1价有机基团，或者与R7和R8相互结合的碳原子一起形成环，Y表示单键、双键或2价有机基团。]
作为R1，具体能够同样地例示上述基团。
通式(5)中，作为各式中的结合在磺酰氧基(SO2-O-)上的优选的酰亚胺基，可举出例如下式(iii-1)～(iii-9)的基团。
Figure BPA00001293858900231
这些酰亚胺基中，优选例如上述式(iii-1)、式(iii-4)、式(iii-8)或式(iii-9)表示的基团。
本实施方式的放射线敏感性树脂组合物所含有的放射线敏感性酸产生剂，以曝光或加热为契机，上述1价
Figure BPA00001293858900232
盐阳离子发生解离，产生酸。具体地说，产生下述通式(1a)表示的磺酸。
Figure BPA00001293858900233
[上述通式(1a)中，R1表示取代或非取代的碳原子数为1～30的直链状或支链状的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为3～30的环状或具有环状部分结构的1价烃基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、或者取代或非取代的碳原子数为4～30的1价的具有或不具有杂原子的环状有机基团。]
作为R1，具体能够同样地例示上述基团。
本实施方式的放射线敏感性树脂组合物所含有的放射线敏感性酸产生剂，由于在其结构中的磺酰基的α-位具有强的含氟系吸电子基团，所以，以曝光等为契机而产生的上述通式(1a)表示的磺酸的酸度高。并且，本实施方式的放射线敏感性树脂组合物所含有的放射线敏感性酸产生剂除作为放射线敏感性的酸产生剂发挥作用以外，还具有沸点高，在光刻工艺中难以挥发，酸在抗蚀剂覆膜中的扩散长度短，即酸的扩散长度适度的特性。进而，上述通式(1a)表示的磺酸中的氟原子的含量比高级全氟烷磺酸少，所以显示良好的燃烧性，并且具有人体蓄积性低的优点。
放射线敏感性树脂组合物：
<放射线敏感性酸产生剂(A)>
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中配合有具有通式(1)的部分结构的酸产生剂。本发明的放射线敏感性树脂组合物中，放射线敏感性酸产生剂能够单独使用或混合两种以上使用。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，具有通式(1)的结构的放射线敏感性酸产生剂的用量根据放射线敏感性酸产生剂的种类或根据情况使用的下述其他酸产生剂的种类的不同而不同，但相对于100质量份含有酸解离性基团的树脂或碱可溶性树脂(以下有时称为“具有重复单元的树脂”或“树脂”)，通常为0.1～25、优选为0.1～20质量份、进一步优选为0.1～15质量份、特别优选为0.2～15质量份。此时，如果放射线敏感性酸产生剂的用量小于0.1质量份，则有可能难以充分表现出本发明所希望的效果，另一方面，如果超过25质量份，则对放射线的透明性、图案形状、耐热性等有可能降低。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中能够合用一种以上除通式(1)的放射线敏感性酸产生剂以外的放射线敏感性酸产生剂(以下称为“其他酸产生剂”)。对于其他酸产生剂，在后述的<其他放射线敏感性酸产生剂>中进行说明。
含有酸解离性基团的树脂或碱可溶性树脂：
<树脂(B)>
作为上述含有酸解离性基团的树脂或碱可溶性树脂，优选含有下述通式(6)表示的重复单元(以下称为“重复单元(6)”)作为含酸解离性基团的重复单元。
Figure BPA00001293858900251
通式(6)中，R9各自独立地表示氢、甲基或三氟甲基，R’表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，R各自独立地表示碳原子数为1～4的直链烷基、支链烷基或碳原子数为4～20的1价脂环式烃基，或两个R相互结合并与两者所结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的2价脂环式烃基。
作为上述通式(6)中的R’和R所表示的碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基和叔丁基。并且，作为R所表示的碳原子数为4～20的1价脂环式烃基，可举出例如从环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷等环烷烃类；二环戊烷、二环戊烯、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷等桥联脂环骨架类中除去一个氢原子后的基团，作为两个R与两者所结合的碳原子一起形成的碳原子数为4～20的1价脂环式烃基，可举出从上述桥联脂环骨架类中除去两个氢原子后的基团。
作为重复单元(6)，优选例如下述通式(6-1)表示的重复单元、下述通式(6-2)表示的重复单元和下述通式(6-3)表示的重复单元中的至少任一种。
Figure BPA00001293858900261
通式(6-1)～(6-3)中，R9各自独立地表示氢、甲基或三氟甲基，R10表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，R11各自独立地表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，k为0～4的整数。
作为提供重复单元(6-1)的单体的优选例，可举出例如(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯等。
作为提供重复单元(6-2)的单体的优选例，可举出例如(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-乙基丙酯等。
作为提供重复单元(6-3)的单体的优选例，可举出例如(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环辛酯等。
树脂(B)可以含有一种以上由这些例示的单体得到的重复单元(6)。
树脂(B)能够含有一种以上除重复单元(6)以外的重复单元(以下有时称为“其他重复单元”)。
作为其他重复单元，优选为选自下述通式(7-1)～(7-7)表示的重复单元(以下有时称为“其他重复单元(7)”)、通式(8)表示的重复单元(以下有时称为“其他重复单元(8)”)、通式(9)表示的重复单元(以下有时称为“其他重复单元(9)”)、通式(10)表示的重复单元(以下有时称为“其他重复单元(10)”)中的至少一种重复单元。
通式(7-1)～(7-6)的各式中，R9各自独立地表示氢、甲基或三氟甲基，R12表示氢原子、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基，R13表示氢原子或甲氧基。A表示单键或亚甲基，B表示氧原子或亚甲基。l表示1～3的整数，m为0或1。
Figure BPA00001293858900272
通式(7-7)中，R31表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的氟代烷基，R32表示单键或碳原子数为1～8的2价烃基，R33表示具有下式(i)表示的结构的1价基团。
通式(i)中，n为1或2。
Figure BPA00001293858900281
通式(8)中，R9表示氢原子、甲基或三氟甲基，X为碳原子数为7～20的多环型脂环式烃基。该碳原子数为7～20的多环型脂环式烃基可以被选自碳原子数为1～4的烷基、羟基、氰基和碳原子数为1～10的羟基烷基中的至少一种基团取代，也可以没有取代。
Figure BPA00001293858900282
通式(9)中，R14表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、三氟甲基或羟甲基，R15表示2价的链状或环状的烃基。
Figure BPA00001293858900283
通式(10)中，R16表示氢或甲基，R17表示单键或碳原子数为1～3的2价有机基团，Z相互独立地表示单键或碳原子数为1～3的2价有机基团，R18相互独立地表示氢原子、羟基、氰基或COOR19基(其中，R19表示氢原子、或碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基、或碳原子数为3～20的脂环式烷基)。优选3个R18之中的至少一个不为氢原子，且R17为单键时，3个Z之中的至少一个为碳原子数1～3的2价有机基团。
作为提供其他重复单元(7)的单体中优选的单体，可举出(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9-甲氧羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03，8]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03，8]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-氧代-7-氧杂-双环[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧羰基-6-氧代-7-氧杂-双环[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7-氧代-8-氧杂-双环[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧羰基-7-氧代-8-氧杂-双环[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5，5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基-2-氧代四氢呋喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5，5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯和(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯。
更具体示出上述式(7-7)中的R31时，可举出氢原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基；氟甲基、三氟甲基、五氟乙基等碳原子数为1～4的氟代烷基，其中特别优选氢原子和甲基。对于R32，可举出单键、或亚甲基、乙叉基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正辛基等碳原子数为1～8的2价烃基。
作为R33所表示的具有上述式(i)表示的结构的1价基团，可举出具有上述式(i)中的n为1或2的环状酯结构、构成上述环状酯结构的碳原子的一部分被取代的结构、含有上述环状酯结构的多环结构等的基团。
作为重复单元(7-7)的具体例，可举出下式(7-7-a)～(7-7-u)表示的重复单元。
Figure BPA00001293858900301
这些中，特别优选使用上述式(7-7-a)表示的重复单元。
作为通式(8)表示的其他重复单元(8)的X，优选为碳原子数为7～20的多环型脂环式烃基。作为这样的多环型脂环式烃基，可举出例如由来源于双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷、三环[3.3.1.13，7]癸烷等环烷烃类的脂环族环形成的烃基。
这些来源于环烷烃的脂环族环也可以具有取代基，例如也可以被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和叔丁基等碳原子数为1～4的直链状、支链状或环状的烷基中的一种以上或一个以上取代。其可用例如如下具体例表示，但并不限于被这些烷基取代，也可以被羟基、氰基、碳原子数为1～10的羟基烷基、羧基或氧取代。并且，这些其他重复单元(8)能够含有一种或两种以上。
提供其他重复单元(8)的单体中，作为优选的单体，可举出(甲基)丙烯酸-双环[2.2.1]庚酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-双环[4.4.0]癸酯、(甲基)丙烯酸-双环[2.2.2]辛酯、(甲基)丙烯酸-三环[5.2.1.02，6]癸酯、(甲基)丙烯酸-四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基酯和(甲基)丙烯酸-三环[3.3.1.13，7]癸酯。
作为通式(9)表示的其他重复单元(9)的R15，优选2价的链状或环状的烃基，并且也可以为亚烷基二醇基或亚烷基酯基。作为优选的R15，可举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基或1，2-亚丙基等亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、亚二十烷基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、甲叉基、乙叉基、丙叉基或2-丙叉基等饱和链状烃基；1，3-亚环丁基等亚环丁基、1，3-亚环戊基等亚环戊基、1，4-亚环己基等亚环己基或1，5-亚环辛基等亚环辛基等碳原子数为3～10的亚环烷基等单环式烃环基；1，4-亚降冰片基或2，5-亚降冰片基等亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等亚金刚烷基等2～4环式碳原子数为4～30的烃环基等桥环式烃环基。
作为提供其他重复单元(9)的单体中优选的单体，可举出(甲基)丙烯酸(1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-3-丙基)酯、(甲基)丙烯酸(1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-丁基)酯、(甲基)丙烯酸(1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-5-戊基)酯、(甲基)丙烯酸(1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羟基-4-戊基)酯、(甲基)丙烯酸2-{[5-(1’，1’，1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羟基)丙基]双环[2.2.1]庚基}酯和(甲基)丙烯酸4-{[9-(1’，1’，1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羟基)丙基]四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷基}酯。
通式(10)表示的其他重复单元(10)中，R17表示单键或碳原子数为1～3的2价有机基团，Z相互独立地表示单键或碳原子数为1～3的2价有机基团，作为R17和Z所表示的碳原子数为1～3的2价有机基团，可举出亚甲基、亚乙基和亚丙基。通式(10)表示的其他重复单元(10)中的R18所表示的-COOR19基的R19表示氢原子、碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基、或碳原子数为3～20的脂环式烷基。作为R19中的上述碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，能够例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基和叔丁基。并且，作为上述碳原子数为3～20的脂环式烷基，可举出-CnH2n-1(n为3～20的整数)表示的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基；多环型脂环式烷基，例如双环[2.2.1]庚基、三环[5.2.1.02，6]癸基、四环[6.2.13，6.02，7]十二烷基和金刚烷基等；或者用直链状、支链状或环状的烷基中的一种以上或一个以上将环烷基或多环型脂环式烷基的一部分取代而成的基团。
作为提供其他重复单元(10)的单体中优选的单体，可举出(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基金刚烷-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-7-甲基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基酯和(甲基)丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基金刚烷-1-基甲酯。
作为上述重复单元(6)～(10)表示的重复单元以外的重复单元(以下有时称为“再其他的重复单元”)，可举出例如：
(甲基)丙烯酸二氢双环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯等具有桥联式烃骨架的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸羧基降冰片酯、(甲基)丙烯酸羧基三环癸酯和(甲基)丙烯酸羧基四环十一烷酯等不饱和羧酸的具有桥联式烃骨架的含羧基的酯类；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-环戊氧羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己氧羰基乙酯和(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧羰基乙酯等不具有桥联式烃骨架的(甲基)丙烯酸酯类；
α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸正丙酯和α-羟甲基丙烯酸正丁酯等α-羟甲基丙烯酸酯类；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、丁烯腈、马来腈、富马腈、中康腈、柠康腈和衣康腈等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丁烯酰胺、马来酰胺、富马酰胺、中康酰胺、柠康酰胺和衣康酰胺等不饱和酰胺化合物；N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和乙烯基咪唑等其他含氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸等不饱和羧酸(酸酐)类；(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羧基环己酯等不饱和羧酸的不具有桥联式烃骨架的含羧基的酯类；
1，2-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等具有桥联式烃骨架的多官能性单体；
亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-双(2-羟基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯和1，3-双(2-羟基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯等不具有桥联式烃骨架的多官能性单体等多官能性单体的聚合性不饱和键发生开裂而成的单元。
树脂(B)中，相对于树脂的全部重复单元，上述重复单元(6)的含有比例优选为10～80摩尔％，更优选为15～75摩尔％，特别优选为20～70摩尔％。重复单元(6)的含有比例小于10摩尔％时，由于利用本实施方式的放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀剂覆膜的、对碱性显影液的溶解性降低，所以有可能产生显影缺陷，或分辨率降低。另一方面，超过80摩尔％时，分辨率有可能降低。
需要说明的是，在将本发明中使用的树脂成分全体设定为100mol％时，如果具有酸解离性基团的重复单元的总和为25～40mol％，则能够得到MEEF小且膜损失量(顶部损失)少的抗蚀剂图案。作为具有酸解离性基团的重复单元，优选上述的重复单元(6)。
树脂(B)能够依照自由基聚合等常规方法合成，但优选例如将含有各单体和自由基引发剂的反应溶液滴加到含有反应溶剂或单体的反应溶液中进行聚合反应的方法；将含有各单体的反应溶液和含有自由基引发剂的反应溶液各自分别滴加到含有反应溶剂或单体的反应溶液中进行聚合反应的方法；以及将各单体各自分别制备的反应溶液和含有自由基引发剂的反应溶液各自分别滴加到含有反应溶剂或单体的反应溶液中进行聚合反应的方法。
上述各反应中的反应温度能够根据引发剂种而适宜设定，但一般为30℃～180℃。优选为40℃～160℃，进一步优选为50℃～140℃。滴加所需要的时间能够根据反应温度、引发剂的种类、进行反应的单体设定为各种各样的时间，但为30分钟～8小时。优选为45分钟～6小时，进一步优选为1小时～5小时。并且，包含滴加时间的总反应时间与上述同样地能够设定为各种各样的时间，但为30分钟～8小时。优选为45分钟～7小时，进一步优选为1小时～6小时。在滴加到含有单体的溶液中的情况下，相对于聚合所用的总单体量，滴加的溶液中的单体含量优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上。
作为上述聚合中使用的自由基引发剂，可举出2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-2-丙烯基丙脒)二盐酸、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)2-羟基乙基]丙酰胺}、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)和2，2’-偶氮双(2-(羟甲基)丙腈)等。这些引发剂能够单独使用或混合两种以上使用。
作为聚合中使用的溶剂，只要不是将所用的单体溶解、阻碍聚合(阻聚，例如硝基苯类；链转移、例如巯基化合物)那样的溶剂，就可以使用。例如可举出醇类、醚类、酮类、酰胺类、酯和内酯类以及腈类、及其混合液。作为醇类，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和1-甲氧基-2-丙醇。作为醚类，可举出丙醚、异丙醚、丁基甲基醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂环己烷。作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮。作为酰胺类，可举出N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。作为酯和内酯类，可举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丁酯和γ-丁内酯。作为腈类，可举出乙腈、丙腈和丁腈。这些溶剂能够单独使用或混合两种以上使用。
如上所述进行聚合反应后，所得到的树脂优选通过再沉淀法回收。即，聚合终止后，将反应液投入再沉淀溶剂中，作为粉体回收目标树脂。作为再沉淀溶剂，可举出水、醇类、醚类、酮类、酰胺类、酯和内酯类以及腈类的单独溶剂、和它们的混合液。作为醇类，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和1-甲氧基-2-丙醇。作为醚类，可举出丙醚、异丙醚、丁基甲基醚、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂环己烷。作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮。作为酰胺类，可举出N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。作为酯和内酯类，可举出乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丁酯和γ-丁内酯。作为腈类，可举出乙腈、丙腈和丁腈。
本实施方式的放射线敏感性树脂组合物中所含有的树脂通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为1,000～100,000，更优选为1,500～80,000，特别优选为2,000～50,000。如果上述树脂的Mw小于1,000，则形成抗蚀剂时的耐热性有可能降低。另一方面，如果超过100,000，则形成抗蚀剂时的显影性有可能降低。并且，上述树脂的Mw与数均分子量(以下称为“Mn”)的比(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～3。
并且，通过上述聚合得到的聚合反应液优选卤素、金属等杂质越少越好，杂质少时，能够进一步改善形成抗蚀剂时的灵敏度、分辨率、工艺稳定性、图案形状等。作为树脂的精制法，可举出例如水洗、液液萃取等化学精制法、这些化学精制法与超滤、离心分离等物理精制法的组合等。本发明中，上述树脂能够单独使用或混合两种以上使用。
<溶剂(D)>：
作为本实施方式的放射线敏感性树脂组合物中含有的溶剂，可举出例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯和乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚和丙二醇单正丁醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚和丙二醇二正丁醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯和丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯和乳酸异丙酯等乳酸酯类；甲酸正戊酯和甲酸异戊酯等甲酸酯类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯和乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等乙酸酯类；丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯和丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等丙酸酯类；羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯和二甲苯等芳香族烃类；
甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和环己酮等酮类；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-丁内酯等内酯类等。这些溶剂能够单独使用或混合两种以上使用。
<其他放射线敏感性酸产生剂>：
本实施方式的放射线敏感性树脂组合物除含有通式(1)表示的酸产生剂以外，还能够含有其他放射线敏感性酸产生剂(以下有时记作“其他酸产生剂”)。作为该其他酸产生剂，可举出例如
Figure BPA00001293858900371
盐化合物、磺酸化合物等。
作为
Figure BPA00001293858900372
盐化合物，可举出例如碘
Figure BPA00001293858900373
盐、锍盐、
Figure BPA00001293858900374
盐、重氮盐和吡啶
Figure BPA00001293858900375
盐等。
具体可举出二苯基碘
Figure BPA00001293858900376
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BPA00001293858900378
全氟正辛烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA000012938589003710
九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA000012938589003711
全氟正辛烷磺酸盐、环己基·2-氧代环己基·甲基锍三氟甲烷磺酸盐、二环己基·2-氧代环己基锍三氟甲烷磺酸盐、2-氧代环己基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘九氟丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA000012938589003713
三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA000012938589003714
全氟辛烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA000012938589003715
对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘10-樟脑磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、
双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA000012938589003717
全氟苯磺酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘
Figure BPA000012938589003719
苯磺酸盐、二苯基碘10-樟脑磺酸盐、二苯基碘
Figure BPA000012938589003721
4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘
Figure BPA000012938589003722
全氟苯磺酸盐、双(对氟苯基)碘
Figure BPA000012938589003723
三氟甲烷磺酸盐、双(对氟苯基)碘
Figure BPA000012938589003724
九氟甲烷磺酸盐、双(对氟苯基)碘
Figure BPA000012938589003725
10-樟脑磺酸盐、(对氟苯基)(苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、
三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1-二氟乙烷磺酸盐、三苯基锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、三苯基锍4-三氟甲基苯磺酸盐、
三苯基锍全氟苯磺酸盐、4-羟苯基·二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍九氟丁烷磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍全氟辛烷磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍苯磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍10-樟脑磺酸盐、三(对氟苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(对氟苯基)锍对甲苯磺酸盐、(对氟苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-丁氧基-1-萘基四氢噻吩
Figure BPA00001293858900381
九氟丁烷磺酸盐和4-丁氧基-1-萘基四氢噻吩
Figure BPA00001293858900382
-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐。
作为磺酸化合物，可举出例如烷基磺酸酯、烷基磺酰亚胺、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。
具体可举出苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚的三(三氟甲烷磺酸酯)、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、三氟甲烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、九氟正丁烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、全氟正辛烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺九氟正丁烷磺酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺全氟正辛烷磺酸盐、1，8-萘二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、1，8-萘二甲酰亚胺九氟正丁烷磺酸盐和1，8-萘二甲酰亚胺全氟正辛烷磺酸盐。
这些其他酸产生剂之中，优选二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BPA00001293858900384
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BPA00001293858900385
全氟正辛烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001293858900386
三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001293858900388
全氟正辛烷磺酸盐、环己基·2-氧代环己基·甲基锍三氟甲烷磺酸盐、二环己基·2-氧代环己基锍三氟甲烷磺酸盐、2-氧代环己基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、
三氟甲烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、九氟正丁烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、全氟正辛烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺九氟正丁烷磺酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺全氟正辛烷磺酸盐、1，8-萘二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1-二氟乙烷磺酸盐、三苯基锍-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、4-丁氧基-1-萘基四氢噻吩
Figure BPA00001293858900389
九氟丁烷磺酸盐和4-丁氧基-1-萘基四氢噻吩-2-双环[2.2.1]庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐。需要说明的是，上述其他酸产生剂能够单独使用或混合两种以上使用。
本实施方式的放射线敏感性树脂组合物含有上述其他酸产生剂时，从确保利用本实施方式的放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀剂覆膜的灵敏度和显影性的观点出发，相对于100质量份具有通式(1)表示的部分结构的放射线敏感性酸产生剂，其他酸产生剂的配合量优选为0.5～30质量份，更优选为1～25质量份。上述含量小于0.5质量份时，抗蚀剂覆膜的分辨率有可能降低。另一方面，超过30质量份时，放射线的透明性降低，有可能难以得到矩形的抗蚀剂图案。
<其他添加物>：
本实施方式的放射线敏感性树脂组合物中根据需要能够进一步配合酸扩散控制剂(C)、具有酸解离性基团的脂环族添加剂、表面活性剂、增感剂、碱可溶性树脂、具有酸解离性保护基的低分子的碱溶性控制剂、防光晕剂、保存稳定化剂、消泡剂等各种添加剂。
本发明所使用的酸扩散控制剂(C)是一种控制利用曝光而由酸产生剂产生的酸在抗蚀剂覆膜中的扩散现象、并抑制在非曝光区域的不优选的化学反应的物质。通过配合这样的酸扩散控制剂(C)，所得到的放射线敏感性树脂组合物的储藏稳定性提高，并且作为抗蚀剂的分辨率进一步提高，同时能够抑制自曝光至曝光后的加热处理为止的搁置时间(PED)的变动所引起的抗蚀剂图案的线宽变化，可得到工艺稳定性极其优异的组合物。
作为其酸扩散控制剂(C)，优选下式(11)表示的酸扩散控制剂(a)。
通式(11)中，R20和R21相互独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状的可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、芳基或芳烷基，或者也可以R20之间或R21之间相互结合与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的2价饱和或不饱和烃基或其衍生物。
作为上述式(11)表示的酸扩散控制剂(a)，可举出例如N-叔丁氧羰基二正辛胺、N-叔丁氧羰基二正壬胺、N-叔丁氧羰基二正癸胺、N-叔丁氧羰基二环己基胺、N-叔丁氧羰基-1-金刚烷胺、N-叔丁氧羰基-2-金刚烷胺、N-叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷胺、(S)-(-)-1-(叔丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、(R)-(+)-1-(叔丁氧羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-叔丁氧羰基-4-羟基哌啶、N-叔丁氧羰基吡咯烷、N，N’-二叔丁氧羰基哌嗪、N，N-二叔丁氧羰基-1-金刚烷胺、N，N-二叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷胺、N-叔丁氧羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N，N’N’-四叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N’-二叔丁氧羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N’-二叔丁氧羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N’-二叔丁氧羰基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧羰基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑和N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑等含有N-叔丁氧羰基的氨基化合物。
并且，作为酸扩散控制剂(C)，也优选使用通过曝光发生分解而失去酸扩散控制性的化合物(以下也称为“酸扩散控制剂(b)”)。
作为酸扩散控制剂(b)，可举出下述通式(12)表示的化合物。
X+Z-    (12)
通式(12)中，X+为下述通式(12-1)或(12-2)表示的阳离子。Z-为OH-、R22-COO-或R22-SO3 -表示的阴离子(其中，R22为可以被取代的烷基或芳基)。
Figure BPA00001293858900401
通式(12-1)中，R23～R25相互独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤素原子，上述通式(12-2)中，R26和R27相互独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤素原子。
通式(12)中的X+如上所述，为通式(12-1)或(12-2)表示的阳离子。而且，通式(12-1)中的R23～R25相互独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤素原子，这些中优选为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子。并且，通式(12-2)中的R26和R27相互独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤素原子，这些中优选为氢原子、烷基、卤素原子。
通式(12)中的Z-为OH-、R22-COO-或R22-SO3 -表示的阴离子。R22为可以被取代的烷基或芳基，这些中，由于芳基具有使组合物在显影液中的溶解性降低的效果，所以优选为芳基。
作为可以被取代的烷基，可举出例如具有一种以上下述取代基的基团，所述取代基为羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等碳原子数为1～4的羟基烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基；氰基；氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等碳原子数为2～5的氰基烷基等。这些中优选羟甲基、氰基、氰基甲基。
作为可以被取代的芳基，能够举出例如苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基环己基等，以及用羟基、氰基等将这些化合物取代后的基团。这些中优选苯基、苄基、苯基环己基。
作为酸扩散控制剂(b)的具体例，能够举出例如氢氧化三苯基锍、乙酸三苯基锍、水杨酸三苯基锍、氢氧化二苯基-4-羟苯基锍、乙酸二苯基-4-羟苯基锍、水杨酸二苯基-4-羟苯基锍、1-金刚烷甲酸三苯基锍、10-樟脑磺酸三苯基锍、10-樟脑磺酸4-叔丁氧基苯基·二苯基锍等锍盐化合物；和
氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001293858900411
乙酸双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001293858900412
氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘乙酸双(4-叔丁基苯基)碘水杨酸双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001293858900415
氢氧化4-叔丁基苯基-4-羟苯基碘
Figure BPA00001293858900416
乙酸4-叔丁基苯基-4-羟苯基碘
Figure BPA00001293858900417
水杨酸4-叔丁基苯基-4-羟苯基碘
Figure BPA00001293858900418
1-金刚烷甲酸双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA00001293858900419
10-樟脑磺酸双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA000012938589004110
10-樟脑磺酸二苯基碘
Figure BPA000012938589004111
等碘
Figure BPA000012938589004112
盐化合物，这些化合物能够单独使用一种或两种以上组合使用。
并且，作为酸扩散控制剂(a)和(b)以外的酸扩散控制剂(C)，可举出叔胺化合物、氢氧化季铵化合物及其他含氮杂环化合物等。
作为叔胺化合物，可举出例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、环己基二甲胺、二环己基甲胺、三环己胺等三(环)烷基胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺和2，6-二异丙基苯胺等芳香族胺类；三乙醇胺和N，N-二(羟乙基)苯胺等烷醇胺类；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯四亚甲基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚和双(2-二乙氨基乙基)醚。
作为氢氧化季铵化合物，可举出例如氢氧化四正丙铵和氢氧化四正丁铵。
作为含氮杂环化合物，可举出例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉和吖啶等吡啶类；哌嗪和1-(2-羟基乙基)哌嗪等哌嗪类，还可举出吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌啶基-1，2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑和2-苯基苯并咪唑。
这些包含酸扩散控制剂(a)的酸扩散控制剂(C)能够单独使用或混合两种以上使用。
本发明中，从确保作为抗蚀剂的高的灵敏度的观点出发，相对于100质量份树脂(A)，酸扩散控制剂(C)的合计用量优选小于10质量份，更优选小于5质量份。此时，如果上述合计用量超过10质量份，则作为抗蚀剂的灵敏度有显著降低的倾向。需要说明的是，酸扩散控制剂(C)的用量小于0.001质量份时，根据工艺条件，作为抗蚀剂的图案形状或尺寸忠实度有可能降低。
另外，具有酸解离性基团的脂环族添加剂是具有进一步改善干蚀刻耐受性、图案形状、与基板的粘接性等的作用的成分。作为这样的脂环族添加剂，可举出例如1-金刚烷甲酸叔丁酯、1-金刚烷甲酸叔丁氧羰基甲酯、1，3-金刚烷二甲酸二叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁酯、1-金刚烷乙酸叔丁氧羰基甲酯和1，3-金刚烷二乙酸二叔丁酯等金刚烷衍生物类；脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯、脱氧胆酸2-环己氧基乙酯、脱氧胆酸3-氧代环己酯、脱氧胆酸四氢吡喃酯和脱氧胆酸甲瓦龙酸内酯等脱氧胆酸酯类；石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯、石胆酸2-环己氧基乙酯、石胆酸3-氧代环己酯、石胆酸四氢吡喃酯和石胆酸甲瓦龙酸内酯等石胆酸酯类。需要说明的是，这些脂环族添加剂能够单独使用或混合两种以上使用。
另外，表面活性剂是具有对涂布性、条纹和显影性等进行改良的作用的成分。作为这样的表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂。并且，作为市售品，可举出以下全用商品名表示的表面活性剂：KP341(信越化学工业社制造)、Polyflow No.75、Polyflow No.95(共荣社化学社制造)、EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOPEF352(Tochem Products公司制造)、MEGAFAC F171、MEGAFACF173(大日本油墨化学工业社制造)、FLUORAD FC430、FLUORADFC431(住友3M社制造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLONSC-104、SURFLON SC-105和SURFLON SC-106(旭硝子社制造)等。需要说明的是，这些表面活性剂能够单独使用或混合两种以上使用。
<光致抗蚀剂图案的形成方法>：
本实施方式的放射线敏感性树脂组合物特别是作为化学增幅型抗蚀剂是有用的。例如正型抗蚀剂的情况下，如果利用本实施方式的放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀剂覆膜，则通过曝光，在由上述的通式(1)表示的酸产生剂产生的酸(配合有其他酸产生剂时，也包括由其他酸产生剂产生的酸)的作用下，具有重复单元的树脂中的酸解离性基团解离，产生羧基，其结果，抗蚀剂的曝光部对碱性显影液的溶解性高，该曝光部被碱性显影液溶解、除去，可得到正型的抗蚀剂图案。
在由本实施方式的放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀剂图案时，首先，将上述的酸产生剂和根据需要使用的上述其他酸产生剂、上述具有重复单元的树脂均匀地溶解在上述溶剂中，制成预组合物后，利用例如孔径200nm左右的过滤器过滤，由此能够得到组合物溶液。需要说明的是，此时的溶剂的量优选为使总固体成分的浓度成为0.1～50质量％的量，更优选为使总固体成分的浓度成为1～40质量％的量。通过设定为这样的浓度，能够顺利地进行过滤。
其次，利用旋转涂布、流延涂布、辊涂等适宜涂布方法，将所得到的上述组合物溶液涂布在例如硅晶片、被覆有铝的晶片等基板上，由此形成抗蚀剂覆膜。其后，根据情况，预先进行加热处理(以下称为“SB”)后，对上述抗蚀剂覆膜进行曝光以形成规定的抗蚀剂图案。需要说明的是，作为此时使用的放射线，适宜选定可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子射线等来使用，但优选ArF准分子激光(波长193nm)或KrF准分子激光(波长248nm)所代表的远紫外线，特别优选ArF准分子激光(波长193nm)。并且，优选在曝光后进行加热处理(以下称为“PEB”)。通过该PEB，树脂中的酸解离性基团的解离反应顺利进行。PEB的加热条件根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成的不同而改变，但优选为30～200℃，更优选为50～170℃。
需要说明的是，为了将本实施方式的放射线敏感性树脂组合物的潜在能力发挥到最大限度，也能够如例如日本特公平6-12452号公报等所公开的那样，在所使用的基板上预先形成有机系或无机系的防反射膜。并且，为了防止环境气氛中所含有的碱性杂质等的影响，也难够如例如日本特开平5-188598号公报等所公开的那样，在抗蚀剂覆膜上设置保护膜。另外，这些技术也能够合用。
接下来，通过对曝光后的抗蚀剂覆膜进行显影，形成规定的抗蚀剂图案。作为显影所使用的显影液，优选例如将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物中的至少一种溶解而形成的碱性水溶液。上述碱性水溶液的浓度优选为10质量％以下。碱性水溶液的浓度超过10质量％时，有可能非曝光部也溶解在显影液中。
并且，上述显影液中也能够添加例如有机溶剂。作为上述有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、3-甲基环戊酮和2，6-二甲基环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1，4-己二醇和1，4-二羟甲基己烷(1，4-hexanedimethylol)等醇类；四氢呋喃和二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸异戊酯等酯类；甲苯和二甲苯等芳香族烃类；以及苯酚、丙酮基丙酮和二甲基甲酰胺。
需要说明的是，这些有机溶剂能够单独使用或混合两种以上使用。相对于上述碱性水溶液，有机溶剂的用量优选为100容量％以下。有机溶剂的用量超过100容量％时，有可能显影性降低，曝光部的显影残留增多。并且，在上述显影液中也能够添加适量表面活性剂等。需要说明的是，利用上述显影液显影后，优选用水清洗并进行干燥。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例和比较例中得到的放射线敏感性树脂组合物的灵敏度、MEEF和LWR的各评价如下进行。
[灵敏度]：
关于实施例和比较例，使用在晶片表面形成有77nm的ARC29A(日产化学社制造)膜的基板，通过旋涂将组合物涂布在基板上，在加热板上，对在表2所示的温度下进行90秒SB而形成的膜厚120nm的抗蚀剂覆膜，使用Nikon社制造的全场缩小投影曝光装置“S306C”(数值孔径0.78)，隔着掩模图案进行曝光。其后，在表2所示的温度下进行90秒PEB后，利用2.38质量％的TMAH水溶液，于25℃显影60秒，水洗，干燥，形成正型抗蚀剂图案。此时，对于通过尺寸90nm的线宽与线距之比为1∶1的掩模形成的线宽，将形成线宽90nm的线宽与线距之比为1∶1图案时的曝光量(mJ/cm2)作为最佳曝光量，将该最佳曝光量(mJ/cm2)作为“灵敏度”。
[LWR]：
在以最佳曝光量析像的90nm1L/1S图案的观测中，用日立社制造的测长SEM：S9220从图案上部观察时，在任意的点观测10点的线宽，将用3σ表示其测定偏差得到的值作为LWR。LWR的值越低，表示粗糙度越优异。
[MEEF]：
使用线宽90nm的掩模，测定使90nm1L/1S图案的线宽成为90nm的最佳曝光量灵敏度，接下来，测定以该灵敏度在85.0nm、87.5nm、90.0nm、92.5nm和95.0nm这5点的掩模尺寸下所析像的图案尺寸。将其结果在横轴取掩模尺寸，在纵轴取线宽，将通过最小二乘法求出的斜率作为MEEF。
<树脂合成例>
准备将37.28g(40摩尔％)下述化合物(S-1)、18.50g(15摩尔％)下述化合物(S-2)、44.22g(45摩尔％)下述化合物(S-3)溶解在200g 2-丁酮中，进而投入4.83g 2，2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯而成的单体溶液。对投入有100g的2-丁酮的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫，氮气吹扫后，一边搅拌反应釜一边加热到80℃，使用滴液漏斗将事先准备的上述单体溶液用3小时滴加。将开始滴加作为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合终止后，通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，并投入到2000g的正庚烷中，滤出所析出的白色粉末。将滤出的白色粉末分散在400g的正庚烷中，制成浆料状，清洗后滤出，该操作进行2次，其后于50℃干燥17小时，得到白色粉末的共聚物(树脂(B-1))。该共聚物的Mw为9000、Mw/Mn＝1.7，13C-NMR分析的结果，其为化合物(S-1)、化合物(S-2)、化合物(S-3)表示的各重复单元的含量为45.4∶11.3∶43.3(摩尔％)的共聚物。将该共聚物作为聚合物(B-1)。
Figure BPA00001293858900471
(实施例1)
将100份得到的聚合物(B-1)、10.1份下述放射线敏感性酸产生剂(酸产生剂)(A-1)和0.6份下述酸扩散控制剂(C)混合，得到放射线敏感性树脂组合物。用1880份下述溶剂(D-1)将得到的放射线敏感性树脂组合物溶解，得到放射线敏感性树脂组合物溶液。需要说明的是，各溶剂的配合量用相对于100份聚合物(B)的质量比(质量份)表示。使用所得到的放射线敏感性树脂组合物溶液，在SB＝100℃、PEB＝115℃的条件下进行上述各评价，其结果，灵敏度为38.0mJ/cm2，LWR为7.2nm，MEEF为3.0。
放射线敏感性酸产生剂(A)：
Figure BPA00001293858900481
Figure BPA00001293858900491
酸扩散控制剂(C)：
(C-1)：三辛胺
(C-2)：N-叔丁氧羰基-4-羟基哌啶
(C-3)：2-苯基苯并咪唑
(C-4)：水杨酸三苯基锍
溶剂(D)：
(D-1)：丙二醇单甲醚乙酸酯
(D-2)：环己酮
(D-3)：γ-丁内酯
将化合物(S-1)等的摩尔比设定为下述“共聚物(树脂(B))”中所示的各摩尔比，用与聚合物(B-1)相同的方法制造聚合物(树脂(B))(B-2～4)，将庚烷变为甲醇，除此以外用与聚合物(B-1)相同的方法制造聚合物(B-5～11)，将得到的聚合物(B-2～11)的各聚合物与上述放射线敏感性酸产生剂(A)和上述酸扩散控制剂(C)以表1所示的比例混合，除此以外与实施例1同样地制造放射线敏感性树脂组合物(实施例2～18、比较例1～10)。将得到的放射线敏感性树脂组合物溶解在按表1所示的混合比例混合上述溶剂(D)而成的混合溶剂中，得到放射线敏感性树脂组合物溶液。表1中，“树脂”为“共聚物(树脂(B))”。使用所得到的放射线敏感性树脂组合物溶液进行上述各测定。测定结果列于表2。
共聚物(树脂(B))：
B-2：(S-1)40/(S-2)15/(S-5)45＝41.0/12.8/46.2(摩尔比)、Mw＝10500、Mw/Mn＝1.7
B-3：(S-1)40/(S-3)30/(S-5)30＝43.2/27.8/29.0(摩尔比)、Mw＝6000、Mw/Mn＝1.4
B-4：(S-1)40/(S-3)60＝56.2/53.8(摩尔比)、Mw＝4000、Mw/Mn＝1.4
B-5：(S-1)40/(S-4)60＝58.2/51.8(摩尔比)、Mw＝4000、Mw/Mn＝1.4
B-6：(S-1)50/(S-3)25/(S-6)25＝54.9/25.4/19.6(摩尔比)、Mw＝6000、Mw/Mn＝1.7
B-7：(S-1)50/(S-5)25/(S-7)25＝53.5/23.9/22.6(摩尔比)、Mw＝7000、Mw/Mn＝1.3
B-8：(S-1)50/(S-5)50＝49.1/50.9(摩尔比)、Mw＝7000、Mw/Mn＝1.7
B-9：(S-1)50/(S-6)50＝48.6/51.4(摩尔比)、Mw＝7000、Mw/Mn＝1.7
B-10：(S-1)40/(S-4)10/(S-5)40/(S-8)10＝33.7/12.8/9.6/43.8(摩尔比)、Mw＝6000、Mw/Mn＝1.5
B-11：(S-1)40/(S-5)60＝43.1/56.9(摩尔比)、Mw＝7000、Mw/Mn＝1.4
[表1]
Figure BPA00001293858900511
[表2]
由表2可知，本发明的组合物均比比较例的组合物的MEEF优异。
以下的实施例和比较例中得到的放射线敏感性树脂组合物的灵敏度、MEEF、顶部损失的各评价如下进行。
[灵敏度]：
关于实施例和比较例，使用在晶片表面形成有77nm的ARC29A(日产化学社制造)膜的基板，通过旋涂将组合物涂布在基板上，在加热板上，对在表4所示的温度下进行60秒SB而形成的膜厚90nm的抗蚀剂覆膜，使用Nikon社制造的全场缩小投影曝光装置“S306C”(数值孔径0.78)，隔着掩模图案进行曝光。其后，在表4所示的温度下进行60秒PEB后，利用2.38质量％的TMAH水溶液，于25℃显影30秒，水洗，干燥，形成正型抗蚀剂图案。此时，对于通过尺寸75nm的线宽与线距之比为1∶1的掩模形成的线宽，将形成线宽75nm的线宽与线距之比为1∶1图案时的曝光量(mJ/cm2)作为最佳曝光量，将该最佳曝光量(mJ/cm2)作为“灵敏度”。
[MEEF]：
使用线宽75nm的掩模，测定使75nm1L/1S图案的线宽成为75nm的最佳曝光量灵敏度，接下来，测定以该灵敏度在70.0nm、72.5nm、75.0nm、77.5nm和80.0nm这5点的掩模尺寸下所析像的图案尺寸。将其结果在横轴取掩模尺寸，在纵轴取线宽，将通过最小二乘法求出的斜率作为MEEF。
[顶部损失]：
在以最佳曝光量析像的75nm1L/1S图案的观测中，用日立社制造的SEM：S-4800观察图案截面时，测定图案高度，从初期膜厚90nm中扣除该测定值，由此评价顶部损失。
<树脂合成例>
准备将58.72g(60摩尔％)上述化合物(S-1)、41.28g(40摩尔％)上述化合物(S-3)溶解在200g 2-丁酮中，进而投入5.38g 2，2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯而成的单体溶液。对投入有100g的2-丁酮的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫，氮气吹扫后，一边搅拌反应釜一边加热到80℃，使用滴液漏斗将事先准备的上述单体溶液用3小时滴加。将开始滴加作为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合终止后，通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，并投入到2000g的正庚烷中，滤出所析出的白色粉末。将滤出的白色粉末分散在400g的正庚烷中，制成浆料状，清洗后滤出，该操作进行2次，其后于50℃干燥17小时，得到白色粉末的共聚物(树脂(B-12))。该共聚物的Mw为6300、Mw/Mn＝1.63，13C-NMR分析的结果，其为化合物(S-1)、化合物(S-3)表示的各重复单元的含量为61.7∶38.3(摩尔％)的共聚物。将该共聚物作为聚合物(B-12)。
(实施例19)
将100份得到的聚合物(B-12)、7.5份下述放射线敏感性酸产生剂(酸产生剂)(A-1)和0.8份下述酸扩散控制剂(C-5)混合，得到放射线敏感性树脂组合物。将2050份下述溶剂(D-1)、880份下述溶剂(D-2)和30份下述溶剂(D-3)混合，制作混合溶剂，在该混合溶剂中溶解所得到的放射线敏感性树脂组合物，得到放射线敏感性树脂组合物溶液。需要说明的是，各溶剂的配合量以相对于100份聚合物(B-12)的质量比(质量份)表示。使用所得到的放射线敏感性树脂组合物溶液，在SB＝100℃、PEB＝110℃的条件下进行上述各评价，其结果，灵敏度为62.5mJ/cm2、MEEF为2.2、顶部损失为7nm。
放射线敏感性酸产生剂(A)：
放射线敏感性酸产生剂(A)与上述的(A-1)～(A-5)相同。
Figure BPA00001293858900541
酸扩散控制剂(C)：
(C-5)：4-羟基-1-哌啶甲酸叔丁酯
溶剂(D)：
(D-1)：丙二醇单甲醚乙酸酯
(D-2)：环己酮
(D-3)：γ-丁内酯
将化合物(S-1)等的摩尔比设定为下述“共聚物(树脂(B))”中所示的各摩尔比，用与聚合物(B-12)相同的方法分别制备聚合物(树脂(B))(B-13～18、R-1～3)，将所得到的聚合物(B-13～18、R-1～2)的各聚合物与上述放射线敏感性酸产生剂(A)和上述酸扩散控制剂(C)按表3所示的比例混合，除此以外与实施例19同样地制备放射线敏感性树脂组合物(实施例20～29、比较例11～12)。将得到的放射线敏感性树脂组合物溶解在以表3所示的混合比例混合上述溶剂(D)而成的混合溶剂中，得到放射线敏感性树脂组合物溶液。表3中，“树脂”为“共聚物(树脂(B))”。使用所得到的放射线敏感性树脂组合物溶液进行上述各测定。测定结果列于表4。
共聚物(树脂(B))：
B-13：(S-1)60/(S-3)25/(S-6)15＝60.2/24.3/15.5(摩尔比)、Mw6200、Mw/Mn＝1.58
B-14：(S-1)60/(S-3)25/(S-5)15＝61.3/23.8/14.9(摩尔比)、Mw6400、Mw/Mn＝1.66
B-15：(S-1)60/(S-4)40＝62.3/37.7(摩尔比)、Mw7000、Mw/Mn＝1.72
B-16：(S-1)60/(S-4)25/(S-6)15＝59.7/25.1/15.2(摩尔比)、Mw6600、Mw/Mn＝1.59
B-17：(S-1)60/(S-4)25/(S-5)15＝60.4∶24.2/15.4(摩尔比)、Mw5900、Mw/Mn＝1.61
B-18：(S-1)50/(S-4)10/(S-5)30/(S-9)10＝51.3/9.5/29.4/9.8(摩尔比)、Mw6700、Mw/Mn＝1.63
R-1：(S-1)40/(S-4)60＝40.4/59.6(摩尔比)、Mw6300、Mw/Mn＝1.68
R-2：(S-1)50/(S-3)35/(S-6)15＝49.2/36.4/14.4(摩尔比)、Mw6700、Mw/Mn＝1.65
Figure BPA00001293858900561
[表3]
[表4]
Figure BPA00001293858900571
由表4可知，本发明的组合物均比比较例的组合物的MEEF、顶部损失的降低效果优异。
以下的实施例和比较例中得到的放射线敏感性树脂组合物的灵敏度、LWR、膜损失量的各评价如下进行。
[灵敏度]：
关于实施例和比较例，使用在晶片表面形成有77nm的ARC29A(日产化学社制造)膜的基板，通过旋涂将组合物涂布在基板上，在加热板上，对在表6所示的温度下进行60秒SB而形成的膜厚90nm的抗蚀剂覆膜，使用Nikon社制造的全场缩小投影曝光装置“S306C”(数值孔径0.78)，隔着掩模图案进行曝光。其后，在表6所示的温度下进行60秒PEB后，利用2.38质量％的TMAH水溶液，于25℃显影30秒，水洗，干燥，形成正型抗蚀剂图案。此时，对于通过尺寸75nm的线宽与线距之比为1∶1的掩模形成的线宽，将形成线宽75nm的线宽与线距之比为1∶1图案时的曝光量(mJ/cm2)作为最佳曝光量，将该最佳曝光量(mJ/cm2)作为“灵敏度”。
[LWR]：
对以最佳曝光量析像的75nm1L/1S的图案从图案上部进行观察时，在任意的点测定10点的线宽，将其测定值的3σ值(偏差)作为LWR。
[顶部损失]：
在以最佳曝光量析像的75nm1L/1S图案的观测中，用日立社制造的SEM：S-4800观察图案截面时，测定图案高度，从初期膜厚90nm中扣除该测定值，由此评价顶部损失。
<树脂合成例>
准备将31.26g(30摩尔％)上述化合物(S-1)、38.46g(35摩尔％)上述化合物(S-3)、12.82g(15摩尔％)上述化合物(S-6)、17.46g上述化合物(S-8)溶解在200g 2-丁酮中，进而投入3.85g 2，2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯而成的单体溶液。对投入有100g的2-丁酮的1000ml的三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫，氮气吹扫后，一边搅拌反应釜一边加热到80℃，使用滴液漏斗将事先准备的上述单体溶液用3小时滴加。将开始滴加作为聚合开始时间，实施6小时聚合反应。聚合终止后，通过水冷将聚合溶液冷却到30℃以下，并投入到2000g的正庚烷中，滤出所析出的白色粉末。将滤出的白色粉末分散在400g的正庚烷中，制成浆料状，清洗后滤出，该操作进行2次，其后于50℃干燥17小时，得到白色粉末的共聚物(树脂(B-19))。该共聚物的Mw为6100、Mw/Mn＝1.64，13C-NMR分析的结果，其为化合物(S-1)、化合物(S-3)、化合物(S-6)、化合物(S-8)表示的各重复单元的含量为30.2∶34.7∶14.8∶20.3(摩尔％)的共聚物。将该共聚物作为聚合物(B-19)。
(实施例30)
将100份得到的聚合物(B-19)、10.1份下述放射线敏感性酸产生剂(酸产生剂)(A-1)和0.8份下述酸扩散控制剂(C-5)混合，得到放射线敏感性树脂组合物。将2050份下述溶剂(D-1)、880份下述溶剂(D-2)和30份下述溶剂(D-3)混合，制备混合溶剂，在该混合溶剂中溶解所得到的放射线敏感性树脂组合物，得到放射线敏感性树脂组合物溶液。需要说明的是，各溶剂的配合量以相对于100份聚合物(B-19)的质量比(质量份)表示。使用所得到的放射线敏感性树脂组合物溶液，在SB＝100℃、PEB＝105℃条件下进行上述各评价，其结果，灵敏度为41.0mJ/cm2、LWR为7.9nm、膜损失量为9nm。
放射线敏感性酸产生剂(A)：
放射线敏感性酸产生剂(A)与上述的(A-1)～(A-5)和(P-1)相同。
酸扩散控制剂：
(C-5)：4-羟基-1-哌啶甲酸叔丁酯
溶剂：
(D-1)：丙二醇单甲醚乙酸酯
(D-2)：环己酮
(D-3)：γ-丁内酯
化合物(S-1)等的摩尔比设定为下述“共聚物(树脂(B))”中所示的各摩尔比，用与聚合物(B-19)相同的方法分别制备聚合物(树脂(B))(B-20～24、R-4～6)，将所得到的聚合物(B-20～24、R-3～5)的各聚合物与上述放射线敏感性酸产生剂(A)和上述酸扩散控制剂(C)按表5所示的比例混合，除此以外与实施例30同样地制备放射线敏感性树脂组合物(实施例31～39、比较例13～16)。将所得到的放射线敏感性树脂组合物溶解在以表5所示的混合比例混合上述溶剂(D)而成的混合溶剂中，得到放射线敏感性树脂组合物溶液。表5中，“树脂”为“共聚物(树脂(B))”。使用所得到的放射线敏感性树脂组合物溶液进行上述各测定。测定结果列于表6。
共聚物(树脂(B))：
B-20：(S-1)50/(S-4)10/(S-5)30/(S-8)10＝49.6/10.1/29.4/10.9(摩尔比)、Mw6400、Mw/Mn＝1.59
B-21：(S-1)40/(S-4)10/(S-5)40/(S-8)10＝41.2/9.9/39.3/9.6(摩尔比)、Mw6500、Mw/Mn＝1.67
B-22：(S-1)20/(S-3)60/(S-8)20＝20.2/59.4/20.4(摩尔比)、Mw6900、Mw/Mn＝1.71
B-23：(S-1)30/(S-3)50/(S-8)20＝29.8/50.4/19.8(摩尔比)、Mw6500、Mw/Mn＝1.62
B-24：(S-1)30/(S-5)50/(S-8)20＝30.5/51.2/18.3(摩尔比)、Mw5800、Mw/Mn＝1.63
R-3：(S-1)50/(S-3)35/(S-6)15＝49.2/36.4/14.4(摩尔比)、Mw6700、Mw/Mn＝1.68
R-4：(S-1)50/(S-4)15/(S-5)35＝50.8/15.3/33.9(摩尔比)、Mw6200、Mw/Mn＝1.74
R-5：(S-1)40/(S-3)60＝41.8/58.2(摩尔比)、Mw6200、Mw/Mn＝1.71
[表5]
[表6]
Figure BPA00001293858900611
由表6可知，本发明的组合物均比比较例的组合物的LWR、顶部损失的降低效果优异。
产业上的可利用性
本发明作为用作化学增幅型抗蚀剂的放射线敏感性树脂组合物极其适合。本发明的放射线敏感性组合物可用于特别是以ArF准分子激光为光源的光刻工艺，在90nm以下的微细图案的形成中，能够用作灵敏度适度、LWR和MEEF都优异的化学增幅型抗蚀剂。

Claims (7)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，其含有(A)放射线敏感性酸产生剂和(B)树脂，进一步含有(C)酸扩散控制剂，
所述(A)放射线敏感性酸产生剂为下述通式(2)表示的化合物，
通式(2)中，R1表示碳原子数为1～30的直链状或支链状的1价烃基、碳原子数为3～30的环状或具有环状部分结构的1价烃基、或者碳原子数为6～30的芳基，这些基团可以被卤素、羟基或硫醇基取代；M+表示1价
Figure FSB00001044411400012
盐阳离子；
所述(B)树脂含有下述通式(6)表示的重复单元，
Figure FSB00001044411400013
通式(6)中，R9各自独立地表示氢、甲基或三氟甲基，R’表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，R各自独立地表示碳原子数为1～4的直链烷基、支链烷基或碳原子数为4～20的1价脂环式烃基，或者两个R相互结合并与两者所结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的2价脂环式烃基；
所述(B)树脂进一步含有选自下述通式(7-1)～(7-6)表示的重复单元中的至少一种重复单元，
Figure FSB00001044411400021
通式(7-1)～(7-6)的各式中，R9各自独立地表示氢、甲基或三氟甲基，R12表示氢原子、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的烷基，R13表示氢原子或甲氧基；A表示单键或亚甲基，B表示氧原子或亚甲基；l表示1～3的整数，m为0或1。
2.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，M+为下述通式(3)或(4)表示的锍阳离子或碘
Figure FSB00001044411400022
阳离子，
Figure FSB00001044411400023
通式(3)中，R2、R3和R4相互独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～18的芳基，或R2、R3和R4之中的任意2个以上相互结合与式中的硫原子一起形成环，
R5-I+-R6(4)
通式(4)中，R5和R6相互独立地表示取代或非取代的碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷基、或者取代或非取代的碳原子数为6～18的芳基，或R5和R6相互结合与式中的碘原子一起形成环。
3.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，通式(6)表示的重复单元为下述通式(6-1)表示的重复单元、下述通式(6-2)表示的重复单元和下述通式(6-3)表示的重复单元中的至少任一种，
Figure FSB00001044411400031
通式(6-1)～(6-3)中，R9各自独立地表示氢、甲基或三氟甲基，R10表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，R11各自独立地表示碳原子数为1～4的直链烷基或支链烷基，k为0～4的整数。
4.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(B)树脂进一步具有下述通式(7-7)表示的重复单元，
Figure FSB00001044411400032
通式(7-7)中，R31表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的氟代烷基，R32表示单键或碳原子数为1～8的2价烃基，R33表示具有下式(i)表示的结构的1价基团，
Figure FSB00001044411400033
通式(i)中，n为1或2。
5.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(C)酸扩散控制剂为下式(11)表示的化合物，
Figure FSB00001044411400041
通式(11)中，R20和R21相互独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状的可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、芳基或芳烷基，或者R20之间或R21之间相互结合并与各自所结合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的2价的饱和或不饱和烃基或其衍生物。
6.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，(C)酸扩散控制剂为下式(12)表示的化合物，
X+Z-(12)
通式(12)中，X+为下述通式(12-1)或(12-2)表示的阳离子；Z-为OH-、R22-COO-或R22-SO3 -表示的阴离子，其中R22为可以被取代的烷基或芳基，
Figure FSB00001044411400042
通式(12-1)中，R23～R25相互独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤素原子，上述通式(12-2)中，R26和R27相互独立地为氢原子、烷基、烷氧基、羟基或卤素原子。
7.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，将(B)树脂成分整体设定为100mol％时，具有酸解离性基团的重复单元的总和为25～40mol％。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5750242B2 (ja) * 2009-07-14 2015-07-15 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP5761196B2 (ja) * 2010-08-06 2015-08-12 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
WO2012056901A1 (ja) * 2010-10-27 2012-05-03 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、光酸発生剤、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5521996B2 (ja) * 2010-11-19 2014-06-18 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法
KR101945055B1 (ko) * 2011-09-26 2019-02-01 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생제 및 화합물
KR102046850B1 (ko) * 2012-05-17 2019-11-20 제이에스알 가부시끼가이샤 산 확산 제어제, 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 화합물 및 화합물의 제조 방법
US10831100B2 (en) * 2017-11-20 2020-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Iodine-containing photoacid generators and compositions comprising the same
TWI721304B (zh) * 2018-08-14 2021-03-11 南韓商羅門哈斯電子材料韓國公司 與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的塗料組合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1238972A1 (en) * 2001-03-06 2002-09-11 JSR Corporation Novel carbazole derivative and chemically amplified radiation-sensitive resin composition
CN1432873A (zh) * 2001-06-29 2003-07-30 Jsr株式会社 酸发生剂、磺酸、磺酸衍生物及辐射敏感树脂组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2578646B2 (ja) 1988-07-18 1997-02-05 三洋電機株式会社 非水系二次電池
ATE315245T1 (de) * 1999-09-17 2006-02-15 Jsr Corp Strahlungsempfindliche harzzusammensetzung
JP4161497B2 (ja) * 1999-12-24 2008-10-08 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP4320579B2 (ja) * 2003-10-02 2009-08-26 Ｊｓｒ株式会社 酸発生剤、スルホン酸、スルホン酸誘導体、含ハロゲンビシクロオクタン系化合物および感放射線性樹脂組成物
KR101337766B1 (ko) * 2005-05-11 2013-12-06 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물 및 중합체, 및 감방사선성 수지 조성물
KR101357419B1 (ko) * 2005-12-14 2014-02-03 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물, 중합체 및 수지 조성물
JP5124806B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
WO2008029673A1 (fr) * 2006-09-08 2008-03-13 Jsr Corporation Composition sensible au rayonnement et procédé de fabrication d'un composé de faible masse moléculaire destiné à être utilisé dans ladite composition
TWI416253B (zh) * 2006-11-10 2013-11-21 Jsr Corp 敏輻射線性樹脂組成物
KR101417168B1 (ko) * 2006-11-10 2014-07-08 제이에스알 가부시끼가이샤 중합성 술폰산 오늄염 및 수지
JP5460074B2 (ja) * 2008-03-10 2014-04-02 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1238972A1 (en) * 2001-03-06 2002-09-11 JSR Corporation Novel carbazole derivative and chemically amplified radiation-sensitive resin composition
CN1432873A (zh) * 2001-06-29 2003-07-30 Jsr株式会社 酸发生剂、磺酸、磺酸衍生物及辐射敏感树脂组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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