CN102597878A - 放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够获得良好图案形状、MEEF性能优异、不易产生牵丝等缺陷的放射线敏感性树脂组合物、和适合用于该放射线敏感性树脂组合物的聚合物、以及使用该放射线敏感性树脂组合物的图案形成方法；所述放射线敏感性树脂组合物含有：[A]具有选自分别以下式(1-1)和(1-2)表示的多个结构单元中的至少1种结构单元(I)、且氟原子含量在5质量％以上的聚合物，[B]具有酸解离性基团、且氟原子含量低于5质量％的聚合物，以及[C]放射线敏感性酸产生剂。

Description

放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
在制造集成电路元件的微细加工的领域中，为了获得更高的集成度，期望能以0.10μm以下的水平(亚四分之一微米水平)进行微细加工的平版印刷技术。但是，在以往的平版印刷技术中，由于采用i射线等近紫外线作为放射线，因此上述水平的微细加工是极其困难的。于是，为了能够以上述水平进行微细加工，进行了使用更短波长的放射线的平版印刷技术的开发。作为更短波长的放射线，例如可以举出汞灯的明线光谱、准分子激光等远紫外线、X射线、电子束等，其中，KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)备受关注。
伴随着对上述准分子激光的关注，提出了许多准分子激光用抗蚀剂被膜的材料。作为这样的材料，例如可以举出包含具有酸解离性基团的成分和通过照射放射线(以下也称为“曝光”)而产生酸的成分(以下也称为“酸产生剂”)、利用了它们的化学增幅效果的组合物(以下也称为“化学增幅性抗蚀剂”)等(参照专利文献1、2)。该组合物在通过曝光而产生的酸的作用下，使存在于树脂中的酸解离性基团发生解离而使上述树脂具有酸性基团等。其结果，由于抗蚀剂被膜的曝光区域对碱性显影液为易溶性，因此能够形成所希望的抗蚀剂图案。
但是，在微细加工的领域中，期望形成更加微细的抗蚀剂图案(例如线宽为45nm左右的微细的抗蚀剂图案)。作为能够形成更加微细的抗蚀剂图案的方法，例如可以举出曝光装置光源波长的短波长化、透镜开口数(NA)的增大等。但是，将光源波长短波长化需要新的曝光装置，而这样的装置是昂贵的。另外，由于使透镜的开口数增大时分辨率和焦深是权衡的关系，因此存在即使能使分辨率提高焦深也会降低这种不良情况。
于是，最近，作为解决这种问题的平版印刷技术，报道了液浸曝光(Liquid immersion lithography)法这种方法。该方法在曝光时使液浸曝光液(例如纯水、氟系惰性液体等)介于透镜和抗蚀剂被膜之间(抗蚀剂被膜上)。如果利用该方法，则是将以往用空气、氮气等惰性气体充满的曝光光路空间用折射率(n)比空气等大的液浸曝光液来充满，因此，即使是采用与以往同样的曝光光时，也能获得与使曝光光短波长化等时同样的效果。即，能够获得高分辨率，能够使焦深的降低减小。
因此，利用这样的液浸曝光，即使采用在现有装置中贴装的透镜时，也能以低成本形成高分辨率优异、焦深也优异的抗蚀剂图案。所以，报道了许多用于液浸曝光的组合物(参照专利文献3～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-308545号公报
专利文献2：日本特开2008-308546号公报
专利文献3：国际公开第2007/116664号小册子
专利文献4：日本特开2005-173474号公报
专利文献5：日本特开2006-48029号公报
发明内容
但是，即使是采用在专利文献3～5中记载的组合物时，也会存在容易产生尤其是起因于图案析像不良的牵丝(bridge)等缺陷这种不良情况。该缺陷是指显影后在基板上残留的图案的一部分连接起来的状态，认为其起因于：在脱保护(通过酸的作用使酸解离性基团解离)不充分时，未充分地发挥聚合物等成分在显影液中的溶解性，使残渣以连接图案间的方式残留下来。进而，近年来，图案的微细化不断发展，对掩模误差增强因子(MEEF)性能逐渐地重视起来。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于，提供能够获得良好的图案形状、MEEF性能优异、并且能够抑制牵丝等缺陷产生的放射线敏感性树脂组合物，和能够很好地用于该放射线敏感性树脂组合物的聚合物以及应用该放射线敏感性树脂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过放射线敏感性树脂组合物含有具有包含特定酸解离性基团的结构单元的含氟聚合物，能够解决上述课题，以至完成了本发明。
为了解决上述课题而完成的发明为一种放射线敏感性树脂组合物，其含有：
[A]具有选自分别以下式(1-1)和(1-2)表示的多个结构单元中的至少1种结构单元(I)、且氟原子含量在5质量％以上的聚合物(以下也称为“[A]聚合物”)，
[B]具有酸解离性基团、且氟原子含量低于5质量％的聚合物(以下也称为“[B]聚合物”)，以及
[C]放射线敏感性酸产生剂(以下也称为“[C]酸产生剂”)。
Figure BDA0000149463990000031
(式(1-1)和(1-2)中，R1各自独立地为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。
式(1-1)中，Y是(2+d)价的饱和烃基。R2和R3各自独立地为烷基。其中，R2和R3可以相互键合并与Y一起形成脂环式结构。R4为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基。R3或R4多个存在时，多个R3和R4彼此可以相同也可以不同。R4的氢原子的一部分或者全部可以被取代。a为1或者2。b为0～3的整数。d为1或者2。
式(1-2)中，R5为烷基。R6为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基。R6多个存在时，多个R6可以相同也可以不同。R6的氢原子的一部分或者全部可以被取代。e为1或者2。f为0～5的整数。)
该放射线敏感性树脂组合物除了作为形成抗蚀剂被膜的原料基础聚合物的[B]聚合物和[C]酸产生剂以外，还含有具有上述特定的结构单元(I)并且氟原子含量在规定值以上的[A]聚合物。由于[A]聚合物的氟原子含量大于[B]聚合物，因此，在形成了抗蚀剂被膜时，因其防油性的特征而存在其分布偏在于抗蚀剂被膜表层的趋势。而且，通过[A]聚合物具有含有上述特定结构的酸解离性基团的结构单元，该放射线敏感性树脂组合物的MEEF性能优异、并且能够抑制牵丝等缺陷的产生。
通过具有上述构成而使该放射线敏感性树脂组合物的MEEF性能和抑制牵丝等缺陷的性能提高的理由并不一定明确，但认为是例如以下的理由。[A]聚合物的酸解离性基团具有脂环式结构，并且具有与酯基的氧原子邻接的碳原子键合的烃基。认为该脂环式结构的环的碳原子数与上述烃基的结构之间存在特定的关系，由此上述酸解离性基团变得容易产生由酸导致的解离。所以，认为曝光部和未曝光部的溶解速度的对比度变高、MEEF性能提高。而且，认为这样的[A]聚合物在抗蚀剂被膜表层中的存在比例因上述偏在而升高，因此曝光部中的抗蚀剂被膜表层在显影液中的溶解性变高。作为结果，抑制牵丝等缺陷的性能提高。
优选[A]聚合物进一步具有选自分别以下式(2-1)～(2-3)表示的多个结构单元中的至少1种结构单元(II)。
Figure BDA0000149463990000041
(式(2-1)～(2-3)中，R1为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。
式(2-1)中，Rf1是碳原子数为1～30的氟代烃基。
式(2-2)中，R7为(g+1)价的连接基团。R8为氢原子或者1价的有机基团。R8多个存在时，多个R8可以相同也可以不同。Rf2和Rf3各自独立地为氢原子、氟原子或者碳原子数1～30的氟代烃基。其中，Rf2和Rf3两者不同时为氢原子。Rf2或Rf3多个存在时，多个Rf2和Rf3彼此可以相同也可以不同。g为1～3的整数。
式(2-3)中，R9为2价的连接基团。R10为氢原子或者1价的有机基团。Rf4和Rf5各自独立地为氢原子、氟原子或者碳原子数1～30的氟代烃基。其中，Rf4和Rf5两者不同时为氢原子。)
通过[A]聚合物进一步具有含有氟原子的上述特定的结构单元，能够高效地提高抗蚀剂被膜中的酸产生剂等在液浸曝光液中的溶出抑制性、以及抗蚀剂被膜与液浸曝光液的后退接触角。其结果，能够进一步抑制起因于液浸曝光液的缺陷的产生。
优选[A]聚合物进一步具有包含选自分别以下式(4-1)和(4-2)表示的多个基团中的至少1种基团的结构单元(不包括上式(2-3)表示的结构单元)。
Figure BDA0000149463990000051
(式(4-1)中，R41是被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基。)
通过[A]聚合物进一步具有包含上述特定的碱可溶性基团的结构单元，[A]聚合物在显影液中的溶解性提高，其结果，能够更加提高该放射线敏感性树脂组合物的MEEF性能和牵丝等缺陷抑制性。
优选[A]聚合物相对于100质量份[B]聚合物的含量为0.1质量份～20质量份。通过使该放射线敏感性树脂组合物中的[A]聚合物的含量在上述范围，能更有效地引起[A]聚合物在抗蚀剂被膜表层中的偏在化，因此，能够进一步提高该放射线敏感性树脂组合物的MEEF性能和牵丝等缺陷抑制性。
本发明的聚合物具有选自分别以下式(1-1)和(1-2)表示的多个结构单元中的至少1种结构单元(I)，且氟原子含量在5质量％以上。
Figure BDA0000149463990000061
(式(1-1)和(1-2)中，R1各自独立地为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。
式(1-1)中，Y是(2+d)价的饱和烃基。R2和R3各自独立地为烷基。其中，R2和R3可以相互键合并与Y一起形成脂环式结构。R4为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基。R3或R4多个存在时，多个R3和R4彼此可以相同也可以不同。R4的氢原子的一部分或者全部可以被取代。a为1或者2。b为0～3的整数。d为1或者2。
式(1-2)中，R5为烷基。R6为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基。R6多个存在时，多个R6可以相同也可以不同。R6的氢原子的一部分或者全部可以被取代。e为1或者2。f为0～5的整数。)
该聚合物优选进一步具有选自分别以下式(2-1)～(2-3)表示的多个结构单元中的至少1种结构单元(II)。
Figure BDA0000149463990000062
(式(2-1)～(2-3)中，R1为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。
式(2-1)中，Rf1是碳原子数为1～30的氟代烃基。
式(2-2)中，R7为(g+1)价的连接基团。R8为氢原子或者1价的有机基团。R8多个存在时，多个R8可以相同也可以不同。Rf2和Rf3各自独立地为氢原子、氟原子或者碳原子数1～30的氟代烃基。其中，Rf2和Rf3两者不同时为氢原子。Rf2或Rf3多个存在时，多个Rf2和Rf3彼此可以相同也可以不同。g为1～3的整数。
式(2-3)中，R9为2价的连接基团。R10为氢原子或者1价的有机基团。Rf4和Rf5各自独立地为氢原子、氟原子或者碳原子数1～30的氟代烃基。其中，Rf4和Rf5两者不同时为氢原子。)
该聚合物优选进一步具有包含选自分别以下式(4-1)和(4-2)表示的基团中的至少1种基团的结构单元(不包括上式(2-3)表示的结构单元)。
(式(4-1)中，R41是被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基。)
该聚合物具有上述结构单元(I)，能够进一步具有上述结构单元(II)，还能进一步具有上述结构单元(IV)。这样的聚合物通过氟原子含量在规定值以上从而能够偏在于抗蚀剂被膜表层，并且具有在酸的作用后变得易于溶解在显影液中的这种特性。因此，该聚合物适合于例如平版印刷技术所使用的放射线敏感性树脂组合物等中。
本发明的抗蚀剂图案形成方法具有：
(1)使用该放射线敏感性树脂组合物在基板上形成光致抗蚀剂膜的工序，
(2)在上述光致抗蚀剂膜上配置液浸曝光用液体并介由该液浸曝光用液体对上述光致抗蚀剂膜进行液浸曝光的工序，以及
(3)将经液浸曝光的上述光致抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
利用该抗蚀剂图案形成方法，由于采用该放射线敏感性树脂组合物作为光致抗蚀剂组合物，所以能够获得MEEF性能优异、并且牵丝等缺陷少的抗蚀剂图案。
利用本发明的放射线敏感性树脂组合物，能够获得良好的图案形状，MEEF性能优异，并且不易产生牵丝等缺陷。而且，由于所形成的抗蚀剂膜表面防水性也优异、具有高的后退接触角，因此无需在抗蚀剂膜的上表面进一步形成保护膜就能够很好地用于液浸曝光工艺。所以，认为能够很好地应用于今后微细化发展的平版印刷技术中。
具体实施方式
下面，将用于实施本发明的方式进行具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。
应予说明，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
<放射线敏感性树脂组合物>
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有[A]聚合物、[B]聚合物以及[C]酸产生剂。而且，在不损害本发明效果的范围内该放射线敏感性树脂组合物可以含有任意成分。该放射线敏感性树脂组合物能够获得良好的图案形状，MEEF性能优异，而且不易产生牵丝缺陷等。下面，对各构成成分进行说明。
<[A]聚合物>
[A]聚合物是具有选自分别以上式(1-1)和(1-2)表示的多个结构单元中的至少1种结构单元(I)、且氟原子含量在5质量％以上的聚合物。[A]聚合物由于含有规定量以上的氟原子，所以在由该放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀剂被膜时，因被膜中[A]聚合物的防油性的特征而存在其分布在被膜表面变高的趋势。因此，在液浸曝光时，能够抑制抗蚀剂被膜中的酸产生剂、酸扩散抑制剂等在水等液浸曝光液中溶出。另一方面，含有氟原子的聚合物一般存在在显影液中的溶解性低的趋势，因此认为这样的聚合物偏在于抗蚀剂被膜表层是产生牵丝缺陷的重要原因之一。但是，若采用含有该[A]聚合物的放射线敏感性树脂组合物，则变得不易产生牵丝等缺陷。认为这是由于：结构单元(I)的酸解离性基团容易在酸的作用下发生解离，其结果，能够使曝光部中的[A]聚合物在显影液中的溶解性增高。
<结构单元(I)>
结构单元(I)是选自分别以上式(1-1)和(1-2)表示的多个结构单元中的至少1种结构单元。
上式(1-1)和(1-2)中，R1各自独立地为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。
上式(1-1)中，Y是(2+d)价的饱和烃基。R2和R3各自独立地为烷基。其中，R2和R3可以相互键合并与Y一起形成脂环式结构。R4为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基。R3或R4多个存在时，多个R3和R4彼此可以相同也可以不同。R4的氢原子的一部分或者全部可以被取代。a为1或者2。b为0～3的整数。d为1或者2。
上式(1-2)中，R5为烷基。R6为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基。R6多个存在时，多个R6可以相同也可以不同。R6的氢原子的一部分或者全部可以被取代。e为1或者2。f为0～5的整数。
作为上述R1所表示的低级烷基，优选碳原子数为1～4的烷基，例如可以举出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)等。其中特别优选甲基。
作为上述R1所表示的卤代低级烷基，优选具有卤素原子的碳原子数为1～4的烷基。作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为上述卤代低级烷基，例如可以举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。其中，更优选碳原子数为1～4的氟代烷基，进一步优选三氟甲基。
作为上述R2和R3、R4和R6以及R5所表示的烷基，可以举出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)、1-(3-甲基丁基)、2-(2-甲基丁基)、2-(3-甲基丁基)、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)、1-(3-甲基戊基)、1-(4-甲基戊基)、2-(2-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)、2-(4-甲基戊基)、3-(2-甲基戊基)、3-(3-甲基戊基)等碳原子数为1～10的直链状或者直链状的烷基；环戊基、环戊基甲基、1-(1-环戊基乙基)、1-(2-环戊基乙基)、环己基、环己基甲基、1-(1-环己基乙基)、1-(2-环己基乙基)、环庚基、环庚基甲基、1-(1-环庚基乙基)、1-(2-环庚基乙基)、2-降冰片基等碳原子数为4～20的环状烷基。
上述烷基之中，作为R2，优选甲基、乙基以及丙基，进一步优选甲基。作为R3，优选甲基和乙基，进一步优选甲基。作为R5，优选碳原子数为1～4的直链状或者支链状的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基，进一步优选甲基和乙基。作为R4和R6，优选甲基和乙基，进一步优选甲基。
作为上述R4和R6所表示的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、丙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基。
作为上述R4和R6所表示的酰基，例如可以举出乙酰基、乙基碳酰基、丙基碳酰基等碳原子数为1～10的酰基。
作为上述R4和R6所表示的酰氧基，例如可以举出乙酰氧基、乙酰基氧基(ethyryloxy)、丁酰氧基、叔丁酰氧基、叔戊酰氧基、正庚酰氧基、正壬酰氧基等碳原子数为1～10的酰氧基。
作为上述Y所表示的(2+d)价的饱和烃基，例如可以举出从上述直链状、支链状或者环状的烷基中除去(1+d)个氢原子而得的基团。其中，优选甲烷二基和甲烷三基，进一步优选甲烷二基。d为1或者2，但更优选为1。
作为上述R2和R3相互键合并与Y一起形成的脂环式结构，可以举出环戊烷结构、甲基环戊烷结构、乙基环戊烷结构、环己烷结构、甲基环己烷结构、乙基环己烷结构、环庚烷结构、甲基环庚烷结构、乙基环庚烷结构、降冰片烷结构等。
作为上述R4和R5可以具有的取代基，例如可以举出氰基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、苯基、羟基、酰氧基、烷氧基等。
作为上述由R2、R3和Y形成的基团的例子，可以举出2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基等仲烷基；1，1-二甲基乙基、1，1-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等叔烷基等。其中，从结构单元(I-1)所具有的酸解离性基团的解离容易性变高的观点考虑，优选2-丙基、2-丁基、1，1-二甲基乙基和1，1-二甲基丙基，进一步优选2-丙基和2-丁基，特别优选2-丙基。
作为提供上述结构单元(I)的单体，具体地可以举出(甲基)丙烯酸1-异丙基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-叔丁基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸1-叔丁基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环庚酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基-1-环庚酯、(甲基)丙烯酸1-叔丁基-1-环庚酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环辛酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环辛酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基-1-环辛酯、(甲基)丙烯酸1-丙基-1-环辛酯、(甲基)丙烯酸1-正丁基-1-环辛酯、(甲基)丙烯酸1-叔丁基-1-环辛酯等。
这些单体之中，优选(甲基)丙烯酸1-异丙基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环庚酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环辛酯和(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环辛酯。
[A]聚合物可以仅含有一种结构单元(I)，也可以含有两种以上。
<结构单元(II)>
[A]聚合物除了结构单元(I)以外，还可以进一步具有选自分别以上式(2-1)～(2-3)表示的多个结构单元中的至少1种具有氟原子的结构单元(II)。通过[A]聚合物具有结构单元(II)，从而抑制抗蚀剂被膜中的酸产生剂、酸扩散抑制剂等在液浸曝光液中的溶出，而且增大抗蚀剂被膜与液浸曝光液的后退接触角，由此液浸曝光液的液滴不易在抗蚀剂被膜上残留，其结果，能够抑制起因于液浸曝光液的缺陷的产生。
[结构单元(II-1)]
结构单元(II-1)是上式(2-1)所表示的结构单元。
上式(2-1)中，R1为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。
式(2-1)中，Rf1为碳原子数1～30的氟代烃基。
作为上述R1所表示的低级烷基和卤代低级烷基的例子，可以举出上式(1-1)和(1-2)的R1的例子。
作为上述Rf1所表示的碳原子数为1～30的氟代烃基，例如可以举出被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的直链状或者支链状烷基、被至少1个氟原子取代的碳原子数为4～20的1价脂环式烃基或者由其衍生的基团。
作为被至少1个氟原子取代的碳原子数为1～6的直链状或者支链状烷基，例如可以举出将甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)、1-(3-甲基丁基)、2-(2-甲基丁基)、2-(3-甲基丁基)、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)、1-(3-甲基戊基)、1-(4-甲基戊基)、2-(2-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)、2-(4-甲基戊基)、3-(2-甲基戊基)、3-(3-甲基戊基)等直链状或者支链状的烷基进行部分氟化而得的基团或者进行全氟化而得的基团等。
作为上述Rf1所表示的被至少1个氟原子取代的碳原子数为4～20的1价脂环式烃基或者由其衍生的基团，例如可以举出将环戊基、环戊基甲基、1-(1-环戊基乙基)、1-(2-环戊基乙基)、环己基、环己基甲基、1-(1-环己基乙基)、1-(2-环己基乙基)、环庚基、环庚基甲基、1-(1-环庚基乙基)、1-(2-环庚基乙基)、2-降冰片基等脂环式烃基进行部分氟化而得的基团或者进行全氟化而得的基团等。
作为提供上述结构单元(II-1)的优选单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-(1，1，1，3，3，3-六氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2，2，3，3，3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)酯、(甲基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3，3，4，4，5，6，6，6-八氟己基)酯等。
[结构单元(II-2)和(II-3)]
上式(2-2)～(2-3)中，R1为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。
上式(2-2)中，R7为(g+1)价的连接基团。R8为氢原子或者1价的有机基团。R8多个存在时，多个R8可以相同也可以不同。Rf2和Rf3各自独立地为氢原子、氟原子或者碳原子数为1～30的氟代烃基。其中，Rf2和Rf3两者不同时为氢原子。Rf2或Rf3多个存在时，多个Rf2和Rf3彼此可以相同也可以不同。g为1～3的整数。
上式(2-3)中，R9为2价的连接基团。R10为氢原子或者1价的有机基团。Rf4和Rf5各自独立地为氢原子、氟原子或者碳原子数1～30的氟代烃基。其中，Rf4和Rf5两者不同时为氢原子。
在上式(2-2)～(2-3)中，R8和R10为氢原子或者1价的有机基团。作为上述1价的有机基团，可以举出碳原子数为1～30的1价烃基、酸解离性基团和碱解离性基团。
作为上述碳原子数为1～30的1价烃基，可以举出碳原子数为1～10的直链状或者支链状的1价烃基和碳原子数为3～30的1价环状烃基。作为这些烃基的说明，可以直接适用上式(1-1)中的R4和R6的说明(其中，不包括属于后述的酸解离性基团、碱解离性基团的基团)。
另外，上述烃基可以具有取代基。作为这样的取代基的例子，可以举出上式(1-1)的R4和R6可以具有的取代基的例子。
“酸解离性基团”是指对例如羟基、羧基等极性官能团中的氢原子进行取代的基团，且在酸的存在下发生解离的基团。
作为上述R8和R10所表示的酸解离性基团，具体地可以举出叔丁氧羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、(硫代四氢吡喃基硫基)甲基、(硫代四氢呋喃基硫基)甲基、烷氧基取代甲基、烷基硫基取代甲基等。此外，作为烷氧基取代甲基中的烷氧基(取代基)，例如可以举出碳原子数为1～4的烷氧基。另外，作为烷基硫基取代甲基中的烷基(取代基)，例如可以举出碳原子数为1～4的烷基。
进而，作为上述酸解离性基团，可以举出式[-C(R)3]所表示的基团。应予说明，该式中，3个R各自独立地是碳原子数为1～4的直链状或者支链状的烷基、碳原子数为4～20的1价脂环式烃基或由其衍生的基团，或者任意2个R相互键合并与各自键合的碳原子一起形成碳原子数为4～20的2价脂环式烃基或由其衍生的基团，并且剩余的1个R是碳原子数为1～4的直链状或者支链状的烷基、碳原子数为4～20的1价脂环式烃基或由其衍生的基团。
作为上式[-C(R)3]所表示的酸解离性基团中的、R的碳原子数为1～4的直链状或者支链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
作为上述R的碳原子数为4～20的1价脂环式烃基，例如可以举出从降冰片烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃中除去1个氢原子而得的基团等。
作为由该脂环式烃基衍生的基团，可以举出将上述的1价脂环式烃基的氢原子的一部分或者全部用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数为1～4的直链状、支链状的烷基或者碳原子数为4～20的环状烷基中的1种以上或者1个以上进行取代而得的基团等。
其中，作为R所表示的脂环式烃基，优选由来自降冰片烷、三环癸烷、四环十二烷、金刚烷、环戊烷或者环己烷的脂环族环形成的脂环式烃基、将该脂环式烃基的氢原子的一部分或者全部用上述烷基进行取代而得的基团等。
另外，作为任意2个R相互键合并与各自键合的碳原子(与氧原子键合的碳原子)一起形成的碳原子数为4～20的2价脂环式烃基，例如可以举出像环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等这样的单环式烃基，像降冰片烷二基、三环癸烷二基、四环癸烷二基这样的多环式烃基，像金刚烷二基这样的交联多环式烃基。
进而，作为由R相互键合而形成的2价脂环式烃基衍生的基团，可以举出将上述2价脂环式烃基的氢原子的一部分或者全部用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数为1～4的直链状、支链状的烷基或碳原子数为4～20的环状烷基中的1种以上或者1个以上进行取代而得的基团等。
其中，优选像环戊烷二基、环己烷二基等这样的单环式烃基、将该2价脂环式烃基(单环式烃基)用上述烷基进行取代而得的基团等。
在此，作为上式[-C(R)3]所表示的酸解离性基团的优选例，可以举出将叔丁基、1-(1-乙基-1-甲基)正丙基、1-(1，1-二甲基)正丙基、1-(1，1-二甲基)正丁基、1-(1，1-二甲基)正戊基、1-(1，1-二乙基)正丙基、1-(1，1-二乙基)正丁基、1-(1，1-二乙基)正戊基、1-(1-甲基)环戊基、1-(1-乙基)环戊基、1-(1-正丙基)环戊基、1-(1-异丙基)环戊基、1-(1-甲基)环己基、1-(1-乙基)环己基、1-(1-正丙基)环己基、1-(1-异丙基)环己基、1-[1-甲基-1-(2-降冰片基)]乙基、1-[1-甲基-1-(2-四环癸基)]乙基、1-[1-甲基-1-(2-金刚烷基)]乙基、2-(2-甲基)降冰片基、2-(2-乙基)降冰片基、2-(2-正丙基)降冰片基、2-(2-异丙基)降冰片基、2-(2-甲基)四环十二烷基、2-(2-乙基)四环十二烷基、2-(2-正丙基)四环十二烷基、2-(2-异丙基)四环十二烷基、2-(2-甲基)金刚烷基、2-(2-乙基)金刚烷基、2-(2-正丙基)金刚烷基、2-(2-异丙基)金刚烷基、以及含有这些脂环族环的基团用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数为1～4的直链状、支链状或碳原子数为4～20的环状的烷基中的1种以上或者1个以上进行取代而得的基团等。
另外，这些酸解离性基团之中，优选上述[-C(R)3]所表示的基团、叔丁氧羰基、和烷氧基取代甲基等。尤其在结构单元(2-2)中优选叔丁氧羰基、和烷氧基取代甲基。在结构单元(2-3)中优选烷氧基取代甲基、和[-C(R)3]所表示的基团。
作为结构单元(II-2)、结构单元(II-3)，如果使用具有酸解离性基团的结构单元，则能够使图案曝光部中的[A]聚合物的溶解性提高，在这一点上是优选的。认为这是由于在后述的抗蚀剂图案形成方法中的曝光工序中与在抗蚀剂被膜的曝光部产生的酸进行反应而生成极性基团的缘故。
“碱解离性基团”是指对例如羟基、羧基等极性官能团中的氢原子进行取代的基团，且在碱的存在下发生解离的基团。
作为R8和R10所表示的碱解离性基团，只要是显示出上述性质的碱解离性基团就无特别限定，在上述通式(2-2)中，可以举出下式(R2-1)所表示的基团。
Figure BDA0000149463990000161
上式(R2-1)中，R21是至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基。作为R21的说明，能够适用上述Rf1的说明。
作为R21，优选上述烃基的氢原子全部被氟原子取代的直链状或者支链状的碳原子数为1～10的全氟烷基，特别优选三氟甲基。
另外，作为碱解离性基团，在上式(2-3)中，可以举出分别以下式(R2-2)～(R2-4)所表示的基团。
在上式(R2-2)～(R2-3)中，R22是卤素原子、或碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、酰基、或者酰氧基。m1为0～5的整数。m2为0～4的整数。R22多个存在时可以相同也可以不同。
上式(R2-4)中，R23和R24各自独立地是氢原子或碳原子数为1～10的烷基、或者R23和R24可以互相键合而形成碳原子数为4～20的脂环式结构。
在上式(R2-2)和(R2-3)中，作为R10所表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中优选氟原子。
在上式(R2-2)和(R2-3)中，作为R10所表示的碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、酰基和酰氧基，能够适用上式(1-1)中的R4和R6的说明。
上式(R2-4)中，作为R23和R24所表示的碳原子数为1～10的烷基，可以举出与上述R22相同的基团。
另外，作为R23和R24互相键合并与各自键合的碳原子一起形成的脂环式结构，可以举出环戊烷结构、甲基环戊烷结构、乙基环戊烷结构、环己烷结构、甲基环己烷结构、乙基环己烷结构、乙基环己烷结构、环庚烷结构、甲基环庚烷结构、乙基环庚烷结构、降冰片烷结构等。
作为上式(R2-4)所表示的基团的具体例子，可以举出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)、1-(3-甲基丁基)、2-(3-甲基丁基)、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)、1-(3-甲基戊基)、1-(4-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)、2-(4-甲基戊基)、3-(2-甲基戊基)等。其中优选甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基。
如果[A]聚合物包含在结构单元(II-2)、结构单元(II-3)中具有碱解离性基团的结构单元，则能够使[A]聚合物对显影液的亲和性提高，在这一点上是优选的。认为这是由于在后述的图案形成方法的显影工序中[A]聚合物与显影液反应从而生成极性基团的缘故。
在上式(2-2)和(2-3)中，R8或者R10为氢原子时，则结构单元(II-2)和结构单元(II-3)具有作为极性基团的羟基、羧基。通过[A]聚合物含有这样的结构单元，在后述的图案形成方法的显影工序中，能够使[A]聚合物对显影液的亲和性提高。
上式(2-2)中，R7是(g+1)价的连接基团。作为这样的连接基团，可以举出单键或者碳原子数为1～30的(g+1)价的烃基。另外，可以举出这些烃基与氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或者-CO-NH-组合而得的基团。g为1～3的整数。g为2或者3时，在上式(2-2)中，(a1)所表示的结构互相独立。
Figure BDA0000149463990000181
作为具有链状结构的R7，例如可以举出从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳原子数为1～10的链状烃中除去(g+1)个氢原子而得的结构的(g+1)价链状烃基等。
作为具有环状结构的R7，例如可以举出从环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[3.3.1.13，7]癸烷等碳原子数为4～20的脂环式烃中除去(g+1)个氢原子而得的结构的(g+1)价脂环式烃基；从苯、萘等碳原子数为6～30的芳香族烃中除去(g+1)个氢原子而得的结构的(g+1)价芳香族烃基等。
另外，作为上述烃基与氧原子、硫原子、亚氨基、羰基、-CO-O-或者-CO-NH-组合而得的基团，例如可以举出下式所表示的基团。
Figure BDA0000149463990000182
上式中，R25和R26各自独立地是单键、碳原子数为1～10的2价链状烃基、碳原子数为4～20的2价环状烃基或者碳原子数为6～30的2价芳香族烃基。g与上式(2-2)同义。
作为R25和R26所表示的碳原子数为1～10的2价链状烃基、碳原子数为4～20的2价环状烃基以及碳原子数为6～30的2价芳香族烃基，能够直接适用上述R7的说明。
R7可以具有取代基。作为这样的取代基的例子，可以举出上式(1-1)和(1-2)的R4和R6可以具有的取代基的例子。
作为上式(2-3)的R9所表示的2价连接基团，能够适用在上述R7的说明中g＝1时的说明。
在上式(2-2)和(2-3)中，Rf2～Rf5各自独立地是氢原子、氟原子或者碳原子数为1～30的氟代烃基。其中，Rf2和Rf3两者不同时为氢原子，Rf4和Rf5两者也不同时为氢原子。作为Rf2～Rf5所表示的碳原子数为1～30的氟代烃基，能够直接适用上式(2-1)中的Rf1的说明。
作为上式(2-2)中的下式(b1)所表示的部分结构、和(2-3)中的(b2)所表示的部分结构，例如可以举出下式(b-1)～(b-5)所表示的部分结构。其中，在上式(2-2)中优选下式(b-5)所表示的部分结构，在上式(2-3)中优选下式(b-3)所表示的部分结构。
Figure BDA0000149463990000191
作为结构单元(II-2)的具体例子，可以举出下式(2-2-1)和(2-2-2)所表示的结构单元。
Figure BDA0000149463990000192
上式(2-2-1)和(2-2-2)中，R1、R7、R8和g与上式(2-2)同义。作为提供这样的结构单元的单体，可以举出下式所表示的单体。
Figure BDA0000149463990000201
上式中，R1和R8与上式(2-2)同义。
在上式中，R8为酸解离性基团或碱解离基团的单体能够将例如在上述各式中R8为氢原子的化合物作为原料来合成。如果对R8为上式(R2-1)所表示的化合物进行例示，则能够采用以往公知的方法将在上述各式中R8为氢原子的化合物进行氟酰化来合成。例如可以举出1)在酸的存在下使醇与氟化羧酸缩合而酯化、2)在碱的存在下使醇与氟化酰卤缩合而酯化等方法。
作为结构单元(II-3)的具体例子，可以举出下式所表示的结构单元。
上式(2-3-1)中，R1、R9和R10与上式(2-3)同义。作为提供这样的结构单元的单体，可以举出下式所表示的单体。
Figure BDA0000149463990000212
上式中，R1和R10与上式(2-3)同义。
在上式中,R10为酸解离性基团或碱解离基团的单体可以将例如在上述各式中R10为氢原子的化合物或其衍生物作为原料来合成。如果对R10为上式(2-2)～(2-4)所表示的化合物进行例示，则这些化合物能够通过使例如下式(m-2-3)所表示的化合物与分别以下式(m-2-4-1)～(m-2-4-3)所表示的化合物进行反应来获得。
Figure BDA0000149463990000213
上式(m-2-3)中，R1、R9、Rf4和Rf5与上式(2-3)同义。R17表示羟基或者卤素原子。
Figure BDA0000149463990000221
上式(m-2-4-1)和(m-2-4-2)中，R12与式(R2-2)同义。
上式(m-2-4-1)中，X1为卤素原子，优选为氯原子。m1为0～5的整数。
上式(m-2-4-2)中，X2为卤素原子，优选为溴原子。m2为0～4的整数。
另外，上述R10为酸解离性基团或碱解离基团的单体也能够通过使下式(m-2-5)所表示的化合物与下式(m-2-6)所表示的化合物进行反应来获得。
Figure BDA0000149463990000222
上式(m-2-5)中，R7、R10、Rf4和Rf5与式(2-3)同义。
上式(m-2-6)中，R1与式(2-3)同义。X3为羟基或者卤素原子。
[A]聚合物可以仅含有一种上述结构单元(II-1)～(II-3)，也可以含有两种以上，但优选含有结构单元(II-1)～(II-3)之中的2种以上，特别优选组合结构单元(II-2)和结构单元(II-3)。
[A]聚合物除了含有上述结构单元(II-1)和(II-2)以外，还优选进一步含有上述结构单元(I)以外的具有酸解离性基团的结构单元(以下也称为“结构单元(III)”)、具有碱可溶性基团的结构单元(不包括属于上述结构单元(II-3)的结构单元)(以下也称为“结构单元(IV)”)、或者具有碱反应性基团的结构单元(不包括属于上述结构单元(II-3)的结构单元)(以下也称为“结构单元(V)”)。
<结构单元(III)>
结构单元(III)是上述结构单元(I)以外的具有酸解离性基团的结构单元。[A]聚合物通过具有结构单元(III)而能够调整曝光后在显影液中的溶解性。作为结构单元(III)，优选例如下式(3)所表示的结构单元。
Figure BDA0000149463990000231
上式(3)中，R1为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。R31～R33各自独立地是碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基、或碳原子数为4～20的1价脂环式烃基或者由其衍生的基团。也可以：R31和R32互相键合而形成与各自键合的碳原子一起形成的碳原子数为4～20的2价脂环式烃基或者由其衍生的基团，并且R23是碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基、或碳原子数为4～20的1价脂环式烃基或者由其衍生的基团。其中，作为上式(3)，不包括属于上式(1-1)或者(1-2)的结构单元。
作为上述R1的例子，可以举出上式(1-1)和(1-2)中的R1的例子。
作为上述R31～R33所表示的碳原子数为1～4的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。另外，作为上述R31～R33所表示的碳原子数为4～20的1价脂环式烃基、R31和R32互相键合并与各自键合的碳原子一起形成的碳原子数为4～20的2价脂环式烃基，例如可以举出金刚烷骨架、降冰片烷骨架、三环癸烷骨架、四环十二烷骨架等桥联式骨架的基团；环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等具有环烷烃骨架的基团；将这些基团的氢原子的一部分或者全部用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等碳原子数为1～10的直链状、支链状或者碳原子数为4～20的环状的烷基中的一种或者一个以上取代而得的基团等。
作为提供上式(3)所表示的结构单元的单体，具体地可以举出(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羟基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基双环[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-8-甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-8-乙基三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基酯；
(甲基)丙烯酸2-(双环[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(金刚烷-2-基)-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-羟基金刚烷-2-基)-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1，2-二(双环[2.2.1]庚-2-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，2-二(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，2-二(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1，2-二(金刚烷-2-基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-1-环己酯等。
<结构单元(IV)>
结构单元(IV)是具有碱可溶性基团的结构单元(但不包括属于上述结构单元(II-3)的结构单元)。[A]聚合物通过具有结构单元(IV)而在曝光后在显影液中的溶解性提高。其结果，该放射线敏感性树脂组合物的MEEF性能和牵丝等缺陷抑制性提高。
从在显影液中的溶解性提高的观点考虑，结构单元(IV)中的碱可溶性基团优选是pKa为4～11的具有氢原子的官能团。作为这样的官能团，具体地可以举出上式(4-1)和式(4-2)所表示的官能团等。
上式(4-1)中，R41是被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基。
作为上述R41所表示的被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基，只要是碳原子数为1～10的烃基中的1个或者2个以上氢原子被氟原子取代而得的烃基，就无特别限定，但优选三氟甲基。
结构单元(IV)的主链骨架无特别限定，但优选来源于甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或者α-三氟丙烯酸酯等的骨架。
作为结构单元(IV)的例子，例如可以举出来源于分别以下式(m-4-1)和下式(m-4-2)表示的单体的结构单元。
Figure BDA0000149463990000251
上式(m-4-1)和上式(m-4-2)中，R1是氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。R42是2价的连接基团
上式(m-4-1)中，R41与式(4-1)同义。
作为上式(m-4-1)和上式(m-4-2)中的R42所表示的2价连接基团，能够适用上式(2-3)中的R9的说明。
[A]聚合物可以具有单独一种结构单元(IV)或者组合有两种以上。
<结构单元(V)>
结构单元(V)是具有碱反应性基团的结构单元(其中不包括属于结构单元(II-3)的结构单元)。通过[A]聚合物具有结构单元(V)，能够提高由该放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀剂被膜在显影液中的溶解性。作为结构单元(V)中的上述碱反应性基团，优选具有内酯结构或者环状碳酸酯结构的基团。
上述结构单元(V)的主链骨架无特别限定，但优选来源于甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或者α-三氟丙烯酸酯等的骨架。
[具有内酯结构的结构单元(V-1)]
结构单元(V-1)是上述结构单元(V)的碱反应性基团为具有内酯结构的基团的结构单元。作为结构单元(V-1)的例子，例如可以举出下式(5a-1)～(5a-6)所表示的结构单元。
Figure BDA0000149463990000271
上式(5a-1)～(5a-6)中，R1是氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。R51是氢原子或者可以具有取代基的碳原子数为1～4的烷基。R52是氢原子或者甲氧基。A是单键、醚基、酯基、羰基、碳原子数为1～30的2价链状烃基、碳原子数为3～30的2价脂环式烃基、碳原子数为6～30的2价芳香族烃基或者组合它们而成的2价基团。B为氧原子或者亚甲基。p为1～3的整数。m为0或者1。
作为上述R51所表示的碳原子数为1～4的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。另外，作为对该烷基的氢原子的一部分或者全部进行取代的具体的取代基，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、苯基、酰氧基、烷氧基等。
作为上述A所表示的碳原子数为1～30的2价链状烃基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，12-亚十二烷基、1，13-亚十三烷基、1，14-亚十四烷基、1，15-亚十五烷基、1，16-亚十六烷基、1，17-亚十七烷基、1，18-亚十八烷基、1，19-亚十九烷基、1，20-亚二十烷基等直链状亚烷基；1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、甲叉基、乙叉基、1-丙叉基、2-丙叉基等支链状亚烷基等。
作为上述A所表示的碳原子数为3～30的2价脂环式烃基，例如可以举出1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、1，5-亚环辛基等单环式亚环烷基；1，4-亚降冰片基、2，5-亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基、2，6-亚金刚烷基等多环式亚环烷基等。
作为上述A所表示的碳原子数为6～30的2价芳香族烃基，例如可以举出亚苯基、亚甲苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基等亚芳基等。
另外，这些链状烃基、脂环式烃基和芳香族烃基可以进一步具有取代基。作为这样的取代基的例子，可以举出上式(1-1)和(1-2)的R4和R6可以具有的取代基的例子。
作为提供上述具有内酯结构的结构单元(V-1)的优选单体的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03，8]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.03，8]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-氧代-7-氧杂-双环[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-6-氧代-7-氧杂-双环[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7-氧代-8-氧杂-双环[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-7-氧代-8-氧杂-双环[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氢呋喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2，2-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5，5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-4，4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-2-基甲酯等。
[具有环状碳酸酯结构的结构单元(V-2)]
结构单元(V-2)是上述结构单元(V)的碱反应性基团为具有环状碳酸酯结构的基团的结构单元。作为结构单元(V-2)的例子，例如可以举出下式(5b)所表示的结构单元。
上式(5b)中，R1是氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。R53是氢原子或者碳原子数为1～5的链状烃基。n为2～4的整数。R51多个存在时彼此可以相同也可以不同。D是单键、碳原子数为1～30的2价或3价的链状烃基、碳原子数为3～30的2价或3价的可以含有杂原子的脂环式烃基、或者碳原子数为6～30的2价或3价的芳香族烃基。D为3价烃基时，D所包含的碳原子与构成环状碳酸酯的碳原子键合而形成环结构。
上式(5b)中，n为2～4的整数。即，对于环状碳酸酯结构，n＝2(亚乙基)时为五元环结构，n＝3(亚丙基)时为六元环结构，n＝4(亚丁基)时为七元环结构。
上式(5b)中，D是单键、碳原子数为1～30的2价或3价的链状烃基、碳原子数为3～30的2价或3价的可以含有杂原子的脂环式烃基、或者碳原子数为6～30的2价或3价的芳香族烃基。这些链状烃基、脂环式烃基和芳香族烃基的氢原子的一部分或者全部可以被取代。
D为单键时，构成[A]聚合物的(甲基)丙烯酸酯的氧原子与形成环状碳酸酯结构的碳原子直接键合。
作为上式(5b)所表示的结构单元的特别优选例，可以举出下式(5b-1)～(5b-21)所表示的结构单元。
上式(5b-1)～(5b-21)中，R1与上式(5b)同义。
对于[A]聚合物，作为结构单元(V)，从在显影液中的溶解性提高的观点考虑，特别优选含有选自分别以上式(5a-1)～(5a-6)表示的结构单元和上式(5b-1)所表示的结构单元中的至少1种结构单元。
[A]聚合物可以仅含有1种结构单元(V)，也可以含有2种以上。
<各结构单元的含有比例>
在此，将上述各结构单元相对于构成本发明中的[A]聚合物的全部结构单元的优选含有比例示于下面。
从该放射线敏感性树脂组合物的MEEF性能优异和牵丝等缺陷抑制性进一步提高的观点考虑，结构单元(I)的含有比例优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％。
从更有效地提高来自抗蚀剂被膜的酸产生剂等在液浸曝光液中的溶出抑制性、以及抗蚀剂被膜与液浸曝光液的后退接触角的观点考虑，上述结构单元(II)的含有比例优选为20～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为20～70摩尔％。
从进一步提高图案形成性的观点考虑，上述结构单元(III)的含有比例通常在80摩尔％以下，优选为20～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
从该放射线敏感性树脂组合物的MEEF性能优异和牵丝等缺陷抑制性进一步提高的观点考虑，上述结构单元(IV)的含有比例通常在50摩尔％以下，优选为5～30摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
从由该放射线敏感性树脂组合物形成的抗蚀剂被膜对显影液的亲和性提高的观点考虑，上述结构单元(V)的含有比例通常在50摩尔％以下，优选为5～30摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
[氟原子含量]
以[A]聚合物整体为100质量％，[A]聚合物中的氟原子含量为5质量％以上，优选为5～50质量％，进一步优选为5～40质量％。应予说明，该氟原子含量能够通过13C-NMR进行测定。只要[A]聚合物中的氟原子含量在上述范围内，就能够提高由含有[A]聚合物和后述的[B]聚合物的放射线敏感性树脂组合物而形成的抗蚀剂涂膜表面的防水性，就不必在液浸曝光时另外形成上层膜。
相对于100质量份后述的[B]聚合物，该放射线敏感性树脂组合物中的[A]聚合物的含量优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～15质量份。通过使该含量在上述范围内，能够进一步抑制牵丝缺陷并且能够形成MEEF性能更加优异的图案。而且，能够获得酸产生剂更加不易溶出的抗蚀剂被膜。如果[A]聚合物的含量小于上述下限，则上述效果有变小的趋势。另一方面，如果[A]聚合物的含量大于上述上限，则有可能在形成L&S图案时孤立线(线部)的焦深变小、或产生显影缺陷。
本发明的放射线敏感性树脂组合物可以仅含有一种[A]聚合物，也可以含有两种以上。
<[A]聚合物的合成方法>
[A]聚合物例如能够通过使用过氧化氢类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂并根据需要在链转移剂的存在下、在适当的溶剂中将提供规定的各结构单元的聚合性不饱和单体进行聚合来合成。
作为用于上述聚合的溶剂，例如可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯等芳香族烃类；氯丁烷类、溴己烷类、二氯乙烷类、1，6-二溴己烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷类、二乙氧基乙烷类等醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇类等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
上述聚合的反应温度优选为40～150℃，更优选为50～120℃。另外，反应时间优选为1～48小时，更优选为1～24小时。
[A]聚合物利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量(以下也称为“Mw”)优选为1,000～50,000，更优选为1,000～40,000，进一步优选为1,000～30,000。该Mw在上述范围内时，能够获得保持良好的显影性并且具有足够的后退接触角的抗蚀剂被膜。
[A]聚合物的Mw与利用GPC测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量(以下也称为“Mn”)之比(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～4。
[A]聚合物优选卤素、金属等杂质的含量越少越好。如果这样的杂质的含量少，则能够使抗蚀剂被膜的灵敏度、分辨率、工艺稳定性、图案形状等进一步提高。
作为[A]聚合物的精制法，例如可以举出水洗、液液萃取等化学精制法；组合了这些化学精制法和超滤、离心分离等物理精制法的方法等。
作为用于液液萃取的溶剂，例如可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烃类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇类；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类等。其中优选正己烷、正庚烷、甲醇、乙醇、丙酮和2-丁酮。
<[B]聚合物>
[B]聚合物是具有酸解离性基团、且氟原子含量低于5质量％的聚合物。[B]聚合物通过该酸解离性基团发生解离而成为碱可溶性。作为[B]聚合物的酸解离性基团无特别限定，但优选是在其结构中具有环状烃基的基团。包含具有环状烃基的酸解离性基团的[B]聚合物因酸解离性基团容易解离而具有灵敏度变高这个优点。
作为上述具有环状烃基的酸解离性基团，例如可以举出1-(1-甲基)环戊基、1-(1-乙基)环戊基、1-(1-正丙基)环戊基、1-(1-异丙基)环戊基、1-(1-甲基)环己基、1-(1-乙基)环己基、1-(1-甲基)环辛基、1-(1-乙基)环辛基、1-(1-甲基)金刚烷基、1-(1-乙基)金刚烷基、1-(1-正丙基)金刚烷基、1-(1-异丙基)金刚烷基。而且，还可以举出将这些基团的氢原子的一部分或者全部用例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基等碳原子数为1～4的直链状、支链状或者碳原子数为4～20的环状的烷基中的1种以上或者1个以上进行取代而得的基团等。其中，从酸解离性基团的解离容易性的观点考虑，优选1-(1-乙基)环戊基。
作为[B]聚合物，具体地可以举出：将降冰片烯衍生物等进行聚合而得的在主链具有降冰片烷环等脂环式骨架的聚合物，将降冰片烯衍生物与马来酸酐进行共聚而得的在主链具有来自降冰片烷环和马来酸酐的骨架的聚合物，将降冰片烯衍生物与(甲基)丙烯酰基化合物进行共聚而得的在主链具有降冰片烷环和(甲基)丙烯酰基结构的聚合物，将降冰片烯衍生物、马来酸酐和(甲基)丙烯酰基化合物进行共聚而得的在主链具有来自降冰片烷环和马来酸酐的骨架以及(甲基)丙烯酰基结构的聚合物，将(甲基)丙烯酰基化合物进行聚合而得的在主链具有(甲基)丙烯酰基结构的聚合物等。
作为[B]聚合物，优选含有上述的结构单元(I)和/或结构单元(II)(以下，也将这些总称为“结构单元(b1)”)。
相对于构成[B]聚合物的全部结构单元，[B]聚合物中的上述结构单元(b1)的含有比例优选为10～70摩尔％，更优选为15～60摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。如果该含有比例小于上述下限，则有可能所形成的抗蚀剂被膜的分辨率降低。另一方面，如果该含有比例大于上述上限，则有可能显影性以及曝光富余降低。
[B]聚合物优选进一步含有具有内酯结构的结构单元(以下也称为“含内酯结构的结构单元”)、具有环状碳酸酯结构的结构单元(以下也称为“含环状碳酸酯结构的结构单元”)。通过含有该含内酯结构的结构单元、含环状碳酸酯结构的结构单元，能够使抗蚀剂膜对基板的密合性提高。
相对于构成[B]聚合物的全部结构单元，[B]聚合物中的上述含内酯结构的结构单元和含环状碳酸酯结构的结构单元的含有比例各自独立地优选为5～85摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为15～60摩尔％。
[氟原子含量]
[B]聚合物中的氟原子含量低于5质量％，优选为0～4.9质量％，进一步优选为0～4质量％。应予说明，该氟原子含量能够通过13C-NMR进行测定。通过[B]聚合物中的氟原子含量在上述范围内，能够提高由含有[B]聚合物和上述[A]聚合物的放射线敏感性树脂组合物而形成的抗蚀剂涂膜表面的防水性，就不必在液浸曝光时另外形成上层膜。
<[B]聚合物的形成方法>
[B]聚合物例如能够通过使用过氧化氢类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、偶氮化合物等自由基聚合引发剂并根据需要在链转移剂的存在下、在适当的溶剂中将提供规定的各结构单元的聚合性不饱和单体进行聚合来合成。
作为用于上述[B]聚合物的聚合的溶剂，例如可以举出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烃类；环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、降冰片烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯等芳香族烃类；氯丁烷类、溴己烷类、二氯乙烷类、1，6-二溴己烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮类；四氢呋喃、二甲氧基乙烷类、二乙氧基乙烷类等醚类等。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
上述聚合的反应温度优选为40～150℃，更优选为50～120℃。另外，反应时间优选为1～48小时，更优选为1～24小时。
[B]聚合物利用GPC测得的Mw优选为1,000～100,000，更优选为1,000～30,000，进一步优选为1,000～20,000。如果该Mw低于上述下限，则有可能所形成的抗蚀剂被膜的耐热性降低。另一方面，如果该Mw超过上述上限，则有可能所形成的抗蚀剂被膜的显影性降低。
[B]聚合物的Mw与Mn之比(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～3。
对于[B]聚合物，来自在制备该[B]聚合物时所使用的单体的低分子量成分(以下也称为“低分子量成分(b)”)的含有比例优选为0.1质量％以下，更优选为0.07质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。该含有比例在0.1质量以下时，在液浸曝光时，能够使在与抗蚀剂被膜接触的水等液浸曝光液中溶出的溶出物的量减少。进而，在保管该放射性敏感性树脂组合物时不易产生异物，在涂布时不易产生涂布不均，除此之外还能够更好地抑制在抗蚀剂图案形成时产生缺陷。
上述低分子量成分(b)是分子量为500以下的成分，例如可以举出单体、来自单体的二聚物、三聚物、低聚物。此外，低分子量成分(b)能够采用例如水洗、液液萃取等化学精制法；组合了这些化学精制法和超滤、离心分离等物理精制法的方法等来除去。
此外，[B]聚合物优选卤素、金属等杂质的含量越少越好。如果这样的杂质的含量少，则能够使抗蚀剂被膜的灵敏度、分辨率、工艺稳定性、图案形状等进一步提高。
作为[B]聚合物的精制法，例如可以举出上述的水洗、液液萃取等化学精制法；组合了这些化学精制法和超滤、离心分离等物理精制法的方法等。
本发明的放射线敏感性树脂组合物可以仅含有一种[B]聚合物，也可以含有两种以上。
<[C]酸产生剂>
[C]酸产生剂是通过曝光而产生酸的物质。[C]酸产生剂通过曝光而产生酸，在所产生的酸的作用下，使[A]聚合物中存在的酸解离性基团解离，从而使[A]聚合物成为碱可溶性。其结果，抗蚀剂被膜的曝光部在碱性显影液中变为易溶性，从而能够形成正型的抗蚀剂图案。作为这样的[C]酸产生剂，例如可以举出记载于日本特开2009-134088号公报的[0080]～[0113]段落的化合物等。
作为[C]酸产生剂，具体来说优选二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0000149463990000362
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0000149463990000363
全氟正辛烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0000149463990000364
三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘九氟正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0000149463990000366
全氟正辛烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐、环己基-2-氧代环己基-甲基锍三氟甲烷磺酸盐、二环己基-2-氧代环己基锍三氟甲烷磺酸盐、2-氧代环己基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐；
4-羟基-1-萘基四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢噻吩
Figure BDA0000149463990000368
九氟正丁烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基四氢噻吩
Figure BDA0000149463990000369
全氟正辛烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩
Figure BDA00001494639900003610
三氟甲烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩
Figure BDA00001494639900003611
九氟正丁烷磺酸盐、1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐；
三氟甲烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、九氟正丁烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、全氟正辛烷磺酰双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳二亚胺、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、N-羟基丁二酰亚胺九氟正丁烷磺酸盐、N-羟基丁二酰亚胺全氟正辛烷磺酸盐、1，8-萘二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸盐。[C]酸产生剂可以单独含有一种或者组合有两种以上。
相对于100质量份的[A]聚合物，[C]酸产生剂的含量优选为0.1～30质量份，进一步优选为2～27质量份，特别优选为5～25质量份。如果[C]酸产生剂的含量低于0.1质量份，则有时作为抗蚀剂被膜的灵敏度、分辨率会降低。另一方面如果[C]酸产生剂的含量超过30质量份，则有时作为抗蚀剂被膜的涂布性、图案形状会降低。
<任意成分>
本发明的放射线敏感性树脂组合物除了含有[A]聚合物、[B]聚合物和[C]酸产生剂以外，还能够根据需要地含有酸扩散抑制剂、溶剂、各种添加剂(例如脂环族添加剂、表面活性剂、内酯化合物等)等任意成分。
[酸扩散抑制剂]
作为酸扩散抑制剂，例如可以举出下式(6)所表示的化合物(以下也称为“含氮化合物(I)”)、在同一分子内具有2个氮原子的化合物(以下也称为“含氮化合物(II)”)、具有3个以上氮原子的化合物(以下也称为“含氮化合物(III)”)、含酰胺基化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等。该放射线敏感性树脂组合物通过含有酸扩散抑制剂，能够使作为抗蚀剂的图案形状的良好性、尺寸忠实度提高。
Figure BDA0000149463990000371
上式(6)中，R61～R63各自独立地为氢原子、或者可以被取代的直链状、支链状或环状的烷基、芳基、或芳烷基。
作为含氮化合物(I)，例如可以举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺类；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺等二烷基胺类；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺等三烷基胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘胺、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷等芳香族胺类等。
作为含氮化合物(II)，例如可以举出乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯胺、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为含氮化合物(III)，例如可以举出聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺聚合物等。
作为含酰胺基化合物，例如可以举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为脲化合物，例如可以举出尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作为含氮杂环化合物，例如可以举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类；吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
这些酸扩散抑制剂之中，优选含氮化合物(I)、含氮化合物(II)、和含氮杂环化合物。酸扩散抑制剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。相对于100质量份的[B]聚合物，酸扩散抑制剂的含量优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果酸扩散抑制剂的含量超过上述上限，则存在所形成的抗蚀剂被膜的灵敏度显著降低的趋势。
[脂环族添加剂]
脂环族添加剂是显示出进一步改善耐干式蚀刻性、图案形状、与基板的粘接性等作用的成分。作为这样的脂环族添加剂，例如可以举出1-金刚烷甲酸叔丁酯、1-金刚烷甲酸叔丁氧羰基甲酯、1，3-金刚烷二甲酸二叔丁酯、1-金刚烷基乙酸叔丁酯、1-金刚烷基乙酸叔丁氧羰基甲酯、1，3-金刚烷基二乙酸二叔丁酯等金刚烷衍生物类；脱氧胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁氧羰基甲酯、脱氧胆酸2-乙氧基乙酯、脱氧胆酸2-环己氧基乙酯、脱氧胆酸3-氧代环己酯、脱氧胆酸四氢吡喃酯、脱氧胆酸甲瓦龙酸内酯等脱氧胆酸酯类；石胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁氧羰基甲酯、石胆酸2-乙氧基乙酯、石胆酸2-环己氧基乙酯、石胆酸3-氧代环己酯、石胆酸四氢吡喃酯、石胆酸甲瓦龙酸内酯等石胆酸酯类等。这些脂环族添加剂能够单独使用一种或混合两种以上使用。相对于100质量份的[B]聚合物，脂环族添加剂的含量通常为50质量份以下，优选为30质量份以下。
[表面活性剂]
表面活性剂是显示出改良涂布性、显影性等作用的成分。作为这样的表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂；以下以商品名表示，KP341(信越化学工业公司制造)、POLY FLOW No.75、POLY FLOW No.95(以上为共荣社化学公司制造)、EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(以上为TOCHEM PRODUCTS公司制造)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F173(以上为大日本油墨化学工业公司制造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431(以上为住友3M公司制造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLONSC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上为旭硝子公司制造)等。这些表面活性剂可以单独一种使用或者两种以上混合使用。相对于100质量份的[B]聚合物，表面活性剂的含量通常为2质量份以下。
[内酯化合物]
内酯化合物是具有使[A]聚合物高效地偏析在抗蚀剂膜表面的效果的化合物。因此，通过含有该内酯化合物，能够使[A]聚合物的添加量比以往减少。所以，能够不损害LWR(线宽粗糙度，Line WidthRoughness)良好性、显影缺陷抑制性、耐图案倒塌性等抗蚀剂基本特性地抑制成分从抗蚀剂膜向液浸液中的溶出、或在液浸曝光的高速扫描中也能抑制液滴的残留，作为结果，能够维持抗蚀剂膜表面的防水性、并能抑制水印缺陷等起因于液浸曝光的缺陷。
作为具体的内酯化合物，例如可以举出γ-丁内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、降冰片烷内酯等。
该放射线敏感性树脂组合物可以仅含有一种上述内酯化合物，也可以含有两种以上。
在该放射线敏感性树脂组合物中，相对于100质量份的[B]聚合物，上述内酯化合物的含量优选为30～200质量份，更优选为50～150质量份。
<放射线敏感性树脂组合物的制备>
该放射线敏感性树脂组合物能够通过将例如[A]聚合物、[B]聚合物和[C]酸产生剂、以及根据需要的任意成分以规定的比例进行混合来制备。对于该放射线敏感性树脂组合物，通常来说，在使用其时，以全部固体成分浓度为1～50质量％、优选为3～25质量％的方式溶解于溶剂中后，采用例如孔径为0.02μm左右的过滤器进行过滤，由此制备成组合物溶液。
作为用于制备组合物溶液的溶剂，例如可以举出直链状或者支链状的酮类；环状酮类；丙二醇单烷基醚乙酸酯类；2-羟基丙酸烷基酯类；3-烷氧基丙酸烷基酯类；
正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚；
甲苯、二甲苯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
这些溶剂能够单独使用一种或混合两种以上使用。其中，优选直链状或者支链状的酮类、环状酮类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、2-羟基丙酸烷基酯类、3-烷氧基丙酸烷基酯类。
<抗蚀剂图案的形成方法>
本发明的抗蚀剂图案的形成方法具有(1)使用该放射线敏感性树脂组合物在基板上形成光致抗蚀剂膜的工序(以下也称为“工序(1)”)、(2)在上述光致抗蚀剂膜上配置液浸曝光用液体并介由该液浸曝光用液体对上述光致抗蚀剂膜进行液浸曝光的工序(以下也称为“工序(2)”)、以及(3)将经液浸曝光的上述光致抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序(以下也称为“工序(3)”)。采用该抗蚀剂图案的形成方法，能够形成良好图案形状的抗蚀剂图案。
工序(1)中，将本发明的放射线敏感性树脂组合物采用旋涂、流延涂布、辊涂等适宜的涂布方法涂布在例如硅晶片、被覆有铝的晶片等基板上，由此形成抗蚀剂被膜。具体地说，以得到的抗蚀剂膜为规定膜厚的方式涂布放射性敏感性树脂组合物溶液，然后通过预烘焙(PB)使涂膜中的溶剂挥发，形成抗蚀剂膜。
对上述抗蚀剂膜的厚度没有特别限定，然而优选为10～5,000nm，进一步优选为10～2,000nm。并且，预烘焙的加热条件根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成而变化，但是优选为30～200℃左右，更优选为50～150℃。
工序(2)中，在由工序(1)所形成的光致抗蚀剂膜上配置液浸曝光用液体，介由该液浸曝光液体照射放射线，对光致抗蚀剂膜进行液浸曝光。
作为上述液浸曝光用液体，例如可以使用纯水、长链或者环状的脂肪族化合物等。
作为上述放射线，根据使用的[C]酸产生剂的种类，从可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等中适当选择来使用，优选ArF准分子激光(波长193nm)或者KrF准分子激光(波长248nm)所代表的远紫外线，尤为优选ArF准分子激光(波长193nm)。
并且，曝光量等曝光条件能够根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成、添加剂的种类等来适当选择。
在本发明的图案形成方法中，优选在曝光后进行加热处理(PEB：后曝光烘焙)。通过该PEB，能够使聚合物成分中的酸解离性基团的解离反应顺利进行。PEB的加热条件根据放射线敏感性树脂组合物的配合组成而适宜调整，但是通常为30～200℃，优选为50～170℃。
在本发明的图案形成方法中，为了最大限度地引出放射线敏感性树脂组合物的潜在能力，还能够如例如日本特公平6-12452号公报(日本特开昭59-93448号公报)等所公开的那样，预先在所使用的基板上形成有机系或者无机系的防反射膜。而且，为了防止环境气氛中所含有的碱性杂质等的影响，还能够如例如日本特开平5-188598号公报所公开的那样，在抗蚀剂被膜上设置保护膜。进而，为了防止在液浸曝光中从抗蚀剂被膜中流出酸产生剂，还能够如例如日本特开2005-352384号公报等所公开的那样，在抗蚀剂被膜上设置液浸用保护膜。而且，这些技术能够并用。
此外，在利用液浸曝光的抗蚀剂图案形成方法中，可以不在抗蚀剂被膜上设置上述保护膜(上层膜)，仅通过使用本发明的放射线敏感性树脂组合物而得的抗蚀剂被膜来形成抗蚀剂图案。由这样的无上层膜的抗蚀剂被膜形成抗蚀剂图案时，能够省略保护膜(上层膜)的制膜工序，能够期待生产量的提高。
工序(3)中，将在工序(2)中已进行液浸曝光的抗蚀剂膜显影，由此形成规定的抗蚀剂图案。
作为用于上述显影的显影液，优选将例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物中至少一种溶解而成的碱性水溶液。
上述碱性水溶液的浓度优选为10质量％以下。如果碱性水溶液的浓度超过10质量％，则有可能非曝光部也溶解在显影液中。
并且，也可以在由上述碱性水溶液形成的显影液中添加有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可举出例如丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、3-甲基环戊酮、2，6-二甲基环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1，4-己二醇、1，4-二羟甲基己烷(1，4-hexanedimethylol)等醇类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；以及苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲酰胺等。这些有机溶剂能够单独使用一种或组合两种以上使用。
上述有机溶剂的用量优选相对于100体积份的上述碱性水溶液为100体积份以下。如果有机溶剂的用量超过100体积份，则有可能显影性降低，曝光部的显影残留增多。也可以在上述由碱性水溶液形成的显影液中添加适量表面活性剂等。应予说明，采用由碱性水溶液形成的显影液进行显影后，一般用水清洗并进行干燥。
<聚合物>
本发明的聚合物是具有选自分别以上式(1-1)和(1-2)表示的多个结构单元中的至少一种结构单元(I)，且氟原子含量在5质量％以上的聚合物。
上式(1-1)和(1-2)中，R1各自独立地为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基。
上式(1-1)中，Y是(2+d)价的饱和烃基。R2和R3各自独立地为烷基。其中，R2和R3可以相互键合并与Y一起形成脂环式结构。R4为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基。R3或R4多个存在时，多个R3和R4彼此可以相同也可以不同。R4的氢原子的一部分或者全部可以被取代。a为1或者2。b为0～3的整数。d为1或者2。
上式(1-2)中，R5为烷基。R6为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基。R6多个存在时，多个R6可以相同也可以不同。R6的氢原子的一部分或者全部可以被取代。e为1或者2。f为0～5的整数。
如上所述，上述聚合物通过氟原子含量在规定值以上而能够偏在于抗蚀剂被膜表层，并且具有在酸作用后变得易于溶解于显影液中这种特性。因此，该聚合物适合于例如用于平版印刷技术的放射线敏感性树脂组合物等中。
对于上述聚合物，由于在该放射线敏感性树脂组合物处有记载，因此在此省略说明。
实施例
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明的实施方式，但本发明并不受这些实施例的任何制约。在此，只要不特别声明，“份”就是质量基准。本实施例中物性的测定按照下述方法进行。
[重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)]
对于[A]聚合物和[B]聚合物的Mw和Mn，使用东曹公司制造的GPC柱(G2000HXL2根、G3000HXL1根、G4000HXL1根)，在流量1.0mL/分钟、使用四氢呋喃作为洗脱溶剂、柱温40℃的分析条件下，通过以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。并且，由Mw和Mn的测定结果计算出分散度(Mw/Mn)。
[13C-NMR分析]
对于[A]聚合物和[B]聚合物的13C-NMR分析，使用日本电子公司制造的“JNM-EX270”来进行。
<[A]聚合物的合成>
将用于合成[A]聚合物(聚合物(A-1)～(A-11))的单体(化合物(M-1)～(M-9))示于下面。
应予说明，下述化合物(M-1)～(M-4)是提供上述结构单元(1-1)和(1-2)的单体，下述化合物(M-6)和(M-9)是提供上述结构单元(2-1)和(2-3)的单体。
Figure BDA0000149463990000451
[合成例1]
(聚合物(A-1)的合成)
首先，准备将作为单体的60摩尔％的上述化合物(M-1)、25摩尔％的化合物(M-7)、15摩尔％的化合物(M-8)、以及引发剂(2，2’-偶氮双异丁腈(AIBN))溶解于50g的2-丁酮中而得的单体溶液。使装入的单体的总量为50g。应予说明，各单体的摩尔％表示相对于单体总量的摩尔％，使引发剂的使用比例相对于单体和引发剂的总量为5摩尔％。
另一方面，在具备温度计和滴液漏斗的500mL的三口烧瓶中加入50g的2-丁酮，进行30分钟氮气吹扫。之后，边用磁力搅拌器对烧瓶内进行搅拌边加热至80℃。
接着，使用滴液漏斗花费3小时将上述单体溶液滴加到烧瓶内。滴加后使其熟化3小时，之后，冷却到30℃以下，得到聚合物溶液。
其次，将聚合物溶液移液至2L的分液漏斗中后，用150g的正己烷均匀地稀释该聚合物溶液，投入600g的甲醇并混合。接着，投入30g的蒸馏水后，进行搅拌并静置30分钟。之后，回收下层，制成丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。将该丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的聚合物作为聚合物(A-1)。
该聚合物(A-1)的Mw为6,000，Mw/Mn为1.7。13C-NMR分析的结果，聚合物(A-1)是来源于各单体的各结构单元的含有比例[(M-1)∶(M-7)∶(M-8)]为58.8∶23.4∶17.8(摩尔％)的共聚物。
[合成例2～11]
(聚合物(A-2)～(A-11)的合成)
在合成例1中，使用下述表1所示的种类和配合比的单体化合物，除此之外，与合成例1同样地进行，合成聚合物(A-2)～(A-11)。对于所得的各聚合物，测定了来源于各单体的结构单元的含有比例、重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)。将这些测定值示于表2。
[表1]
Figure BDA0000149463990000461
[表2]
Figure BDA0000149463990000471
<[B]聚合物的合成>
将用于合成[B]聚合物(聚合物(B-1)和(B-2))的单体(化合物(M-A)～(M-F))示于以下。
Figure BDA0000149463990000472
[合成例12]
(聚合物(B-1)的合成)
将31.63g(35摩尔％)上述化合物(M-A)、12.32g(10摩尔％)上述化合物(M-B)、6.45g(10摩尔％)上述化合物(M-C)、和49.60g(45摩尔％)上述化合物(M-D)溶解于200g的2-丁酮中，进一步加入8.14g(相对于单体的总量为10摩尔％)的2，2’-偶氮双异丁腈，得到单体溶液。
另一方面，对装有100g的2-丁酮的500mL三口烧瓶进行30分钟氮气吹扫。氮气吹扫后，边对烧瓶内进行搅拌边加热到80℃，使用滴液漏斗花费3小时滴加上述单体溶液。将滴加开始时作为聚合开始时间，进行6小时聚合反应。聚合结束后，通过水冷将聚合物溶液冷却到30℃以下，投入到4,000g的甲醇中，使白色粉末析出。之后，滤出所析出的白色粉末。将滤出的白色粉末用800g的甲醇调制成浆状，进行2次清洗后，滤出。之后，于50℃干燥17小时，得到白色粉末的聚合物(B-1)(70g，收率70％)。
该聚合物(B-1)的Mw为4,300，Mw/Mn为1.3。13C-NMR分析的结果4，聚合物(B-1)是来源于各单体的各结构单元的含有比例[(M-A)∶(M-B)∶(M-C)∶(M-D)]为36.8∶9.4∶10.2∶43.6(摩尔％)的共聚物。
[合成例13]
(聚合物(B-2)的合成)
在合成例12中，使用下述表3所示的种类和配合比的化合物(单体)和使用相对于单体量为5摩尔％的AIBN，除此之外，与合成例12相同地进行，合成聚合物(B-2)。
对于聚合物(B-1)和(B-2)，将来源于各单体的结构单元的含有比例、重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)的测定值示于表4。
[表3]
Figure BDA0000149463990000491
[表4]
Figure BDA0000149463990000492
<放射线敏感性树脂组合物的制备>
对于构成该放射线敏感性树脂组合物的上述已合成的[A]聚合物和[B]聚合物以外的成分([C]酸产生剂、[D]酸扩散抑制剂、[E]溶剂)，示于下面。
([C]酸产生剂)
(C-1)：4-环己基苯基二苯基锍九氟丁烷磺酸盐(下式(C-1)所表示的化合物)
(C-2)：三苯基锍九氟丁烷磺酸盐(下式(C-2)所表示的化合物)
Figure BDA0000149463990000501
([D]酸扩散抑制剂)
(D-1)：N-叔丁氧羰基-4-羟基哌啶
(D-2)：2-苯基苯并咪唑
([E]溶剂)
(E-1)：丙二醇单甲醚乙酸酯
(E-2)：环己酮
([F]内酯化合物)
(F-1)：γ-丁内酯
[实施例1]
将3份聚合物(A-1)、100份聚合物(B-1)、12份酸产生剂(C-1)、1份酸扩散抑制剂(D-1)、1360份溶剂(E-1)和580份溶剂(E-2)、以及30份内酯化合物(F-1)混合，制备实施例1的放射线敏感性树脂组合物。
[实施例2～10和比较例1～3]
在实施例1中，将各成分以下述表5所示的种类和配合量进行混合，除此之外，与实施例1同样地进行，制成实施例2～10和比较例1～3的放射线敏感性树脂组合物。
Figure BDA0000149463990000511
<放射线敏感性树脂组合物的评价>
对于实施例1～10和比较例1～3的放射线敏感性树脂组合物，按照下述(1)和(2)的评价方法，对牵丝缺陷和掩模误差增强因子(MEEF)性能进行评价。将这些评价结果示于表6。
(1)牵丝缺陷抑制性
作为基板，使用在表面形成膜厚为77nm的下层防反射膜(“ARC29A”，BREWER SCIENCE公司制)的12英寸硅晶片。此外，对于该防反射膜的形成，采用旋涂机(“CLEAN TRACK ACT12”，东京ELECTRON公司制造)。
接着，将上述实施例和比较例所得的放射线敏感性树脂组合物通过上述CLEAN TRACK ACT12旋涂于上述基板上，于120℃进行60秒钟预烘焙(PB)，由此形成了膜厚为150nm的抗蚀剂被膜。使ArF准分子激光液浸曝光装置(“ASML AT1250i”，ASML制造)为NA＝0.85、σ0/σ1＝0.96/0.76、环形(Annular)，由此介由掩模图案对于该抗蚀剂被膜进行曝光。此时，作为抗蚀剂上表面和液浸曝光机透镜之间的液浸溶剂，使用纯水。之后，于95℃进行60秒钟后曝光烘焙(PEB)后，利用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液于23℃进行60秒钟显影，水洗并干燥，形成正型抗蚀剂图案。此时，将以1比1线宽方式形成线宽为100nm的L&S图案(1L1S)的曝光量作为最佳曝光量，将该最佳曝光量作为灵敏度。应予说明，对于该测长，使用扫描型电子显微镜(“S-9380”HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES公司制造)。
之后，用缺陷检查装置(KLA-TENCOR公司制造“KLA2351”)测定线宽为100nm的L&S图案(1L1S)上的缺陷数。进而，使用扫描型电子显微镜(“S-9380”HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES公司制造)观察采用“KLA2351”测定的缺陷，对牵丝型的缺陷进行区分，将这些缺陷数的总计在100个/晶片以上的情况评价为“不良”，将低于100个/晶片的情况评价为“良好”。将评价结果示于表6。
(2)掩模误差增强因子(MEEF)性能
首先，在形成有下层防反射膜(“ARC66”，日产化学公司制造)的12英寸硅晶片上，利用上述实施例和比较例所得的放射线敏感性树脂组合物形成膜厚为110nm的被膜，于120℃进行60秒钟PB。接着，使用ArF准分子激光液浸曝光装置(“NSR S610C”，NIKON公司制造)，采用NA＝1.3、比率(ratio)＝0.800、偶极的条件，介由掩模图案对该被膜进行曝光。
曝光后，于95℃进行60秒钟PEB。之后，利用2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液进行显影，水洗并干燥，形成正型抗蚀剂图案。此时，将形成宽为45nm的L&S图案的曝光量作为最佳曝光量(Eop)。采用上述Eop，分别使用使线宽的目标尺寸为40nm、42nm、44nm、46nm、48nm和50nm的掩模图案，形成间距为90nm的LS图案。
此时，计算出以目标尺寸(nm)为横轴、以使用各掩模图案在抗蚀剂膜上形成的线宽(nm)为纵轴来绘图时的直线斜率作为MEEF性能。对于MEEF性能(直线斜率)，其值越接近于1，掩模再现性越好，将值为1.00≤MEEF＜1.25的情况评价为“良好”，将1.25≤MEEF＜1.50的情况评价为“稍好”，将1.50≤MEEF评价为“不良”。
[表6]
  牵丝缺陷抑制性   MEEF性能
  实施例1   良好   良好
  实施例2   良好   良好
  实施例3   良好   良好
  实施例4   良好   良好
  实施例5   良好   稍好
  实施例6   良好   良好
  实施例7   良好   良好
  实施例8   良好   稍好
  实施例9   良好   稍好
  实施例10   良好   良好
  比较例1   不良   不良
  比较例2   不良   不良
  比较例3   不良   不良
由表6可知，在使用实施例1～10的放射线敏感性树脂组合物时，不易产生牵丝缺陷、MEEF性能优异。因此，认为能够在今后微细化的平版印刷技术中很好地应用。

Claims (8)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，含有：
[A]具有选自分别以下式(1-1)和(1-2)表示的多个结构单元中的至少1种结构单元(I)、且氟原子含量在5质量％以上的聚合物，
[B]具有酸解离性基团、且氟原子含量低于5质量％的聚合物，以及
[C]放射线敏感性酸产生剂；
Figure FDA0000149463980000011
式(1-1)和(1-2)中，R1各自独立地为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基；
式(1-1)中，Y是(2+d)价的饱和烃基；R2和R3各自独立地为烷基；其中，R2和R3可以相互键合并与Y一起形成脂环式结构；R4为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基；R3或R4多个存在时，多个R3和R4彼此相同或不同；R4的氢原子的一部分或者全部可以被取代；a为1或者2；b为0～3的整数；d为1或者2；
式(1-2)中，R5为烷基；R6为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基；R6多个存在时，多个R6相同或不同；R6的氢原子的一部分或者全部可以被取代；e为1或者2；f为0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[A]聚合物进一步具有选自分别以下式(2-1)～(2-3)表示的多个结构单元中的至少1种结构单元(II)；
Figure FDA0000149463980000021
式(2-1)～(2-3)中，R1为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基；
式(2-1)中，Rf1是碳原子数为1～30的氟代烃基；
式(2-2)中，R7为(g+1)价的连接基团；R8为氢原子或者1价的有机基团；R8多个存在时，多个R8相同或不同；Rf2和Rf3各自独立地为氢原子、氟原子或者碳原子数1～30的氟代烃基；其中，Rf2和Rf3两者不同时为氢原子；Rf2或Rf3多个存在时，多个Rf2和Rf3彼此相同或不同；g为1～3的整数；
式(2-3)中，R9为2价的连接基团；R10为氢原子或者1价的有机基团；Rf4和Rf5各自独立地为氢原子、氟原子或者碳原子数1～30的氟代烃基；其中，Rf4和Rf5两者不同时为氢原子。
3.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[A]聚合物进一步具有包含选自分别以下式(4-1)和(4-2)表示的多个基团中的至少1种基团的结构单元，但不包括所述式(2-3)表示的结构单元；
式(4-1)中，R41是被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基。
4.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，[A]聚合物相对于100质量份[B]聚合物的含量为0.1质量份～20质量份。
5.一种聚合物，其特征在于，具有选自分别以下式(1-1)和(1-2)表示的多个结构单元中的至少1种结构单元(I)，且氟原子含量在5质量％以上；
Figure FDA0000149463980000031
式(1-1)和(1-2)中，R1各自独立地为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基；
式(1-1)中，Y是(2+d)价的饱和烃基；R2和R3各自独立地为烷基；其中，R2和R3可以相互键合并与Y一起形成脂环式结构；R4为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基；R3或R4多个存在时，多个R3和R4彼此相同或不同；R4的氢原子的一部分或者全部可以被取代；a为1或者2；b为0～3的整数；d为1或者2；
式(1-2)中，R5为烷基；R6为烷基、烷氧基、酰基或者酰氧基；R6多个存在时，多个R6相同或不同；R6的氢原子的一部分或者全部可以被取代；e为1或者2；f为0～5的整数。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中，进一步具有选自分别以下式(2-1)～(2-3)表示的多个结构单元中的至少1种结构单元(II)；
Figure FDA0000149463980000032
式(2-1)～(2-3)中，R1为氢原子、低级烷基或者卤代低级烷基；
式(2-1)中，Rf1是碳原子数为1～30的氟代烃基；
式(2-2)中，R7为(g+1)价的连接基团；R8为氢原子或者1价的有机基团；R8多个存在时，多个R8相同或不同；Rf2和Rf3各自独立地为氢原子、氟原子或者碳原子数1～30的氟代烃基；其中，Rf2和Rf3两者不同时为氢原子；Rf2或Rf3多个存在时，多个Rf2和Rf3彼此相同或不同；g为1～3的整数；
式(2-3)中，R9为2价的连接基团；R10为氢原子或者1价的有机基团；Rf4和Rf5各自独立地为氢原子、氟原子或者碳原子数1～30的氟代烃基；其中，Rf4和Rf5两者不同时为氢原子。
7.根据权利要求5所述的聚合物，其中，进一步具有包含选自分别以下式(4-1)和(4-2)表示的基团中的至少1种基团的结构单元，但不包括所述式(2-3)表示的结构单元；
Figure FDA0000149463980000041
式(4-1)中，R41是被氟原子取代的碳原子数为1～10的烃基。
8.一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，具有：
(1)使用权利要求1～4中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物在基板上形成光致抗蚀剂膜的工序，
(2)在所述光致抗蚀剂膜上配置液浸曝光用液体并介由该液浸曝光用液体对所述光致抗蚀剂膜进行液浸曝光的工序，以及
(3)将经液浸曝光的所述光致抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
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