KR20120079108A - 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120079108A
KR20120079108A KR1020127009977A KR20127009977A KR20120079108A KR 20120079108 A KR20120079108 A KR 20120079108A KR 1020127009977 A KR1020127009977 A KR 1020127009977A KR 20127009977 A KR20127009977 A KR 20127009977A KR 20120079108 A KR20120079108 A KR 20120079108A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
formula
structural unit
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020127009977A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101412329B1 (ko
Inventor
유코 기리도시
다케히코 나루오카
유키오 니시무라
유스케 아사노
다카노리 가와카미
히로미츠 나카시마
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20120079108A publication Critical patent/KR20120079108A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101412329B1 publication Critical patent/KR101412329B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있고, MEEF 성능이 우수하며, 브리지 등의 결함이 발생하기 어려운 감방사선성 수지 조성물, 그 감방사선성 수지 조성물에 적절하게 사용되는 중합체 및 그 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, [A] 하기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (I)을 갖고, 불소 원자 함유량이 5질량% 이상인 중합체, [B] 산 해리성기를 갖고, 불소 원자 함유량이 5질량% 미만인 중합체 및 [C] 감방사선성 산발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYMER AND RESIST PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자를 제조하는 미세 가공 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 0.10㎛ 이하의 수준(서브쿼터미크론 수준)에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 절실해지고 있다. 그러나, 종래의 리소그래피 기술에서는 방사선으로서 i선 등의 근자외선을 사용하고 있기 때문에, 상기 수준의 미세 가공은 매우 어렵다. 그래서 상기 수준에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해, 보다 파장이 짧은 방사선을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 행해지고 있다. 보다 파장이 짧은 방사선으로는, 예를 들어 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저 등의 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)나 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)가 주목받고 있다.
상기 엑시머 레이저가 주목됨에 따라, 엑시머 레이저용 레지스트 피막의 재료가 수많이 제안되었다. 이러한 재료로는, 예를 들어 산 해리성기를 갖는 성분과, 방사선의 조사(이하, "노광"이라고도 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, "산발생제"라고도 함)을 함유하고, 이들의 화학 증폭 효과를 이용한 조성물(이하, "화학 증폭형 레지스트"라고도 함) 등을 들 수 있다(특허문헌 1, 2 참조). 이 조성물은 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 수지 중에 존재하는 산 해리성기가 해리하여 상기 수지가 산성기 등을 갖게 된다. 그 결과, 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되기 때문에, 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그러나, 미세 가공의 분야에서는 더 미세한 레지스트 패턴(예를 들어, 선 폭이 45nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)을 형성할 것이 절실해지고 있다. 더 미세한 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 하기 위한 방법으로는, 예를 들어 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수(NA)의 증대 등을 들 수 있다. 그러나, 광원 파장을 단파장화하기 위해서는 새로운 노광 장치가 필요하게 되는데, 이러한 장치는 고가이다. 또한, 렌즈의 개구수를 증대시키는 경우, 해상도와 초점 심도가 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있기 때문에, 해상도를 향상시킬 수 있어도 초점 심도가 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 최근 이러한 문제를 해결하는 리소그래피 기술로서, 액침 노광(Liquid Immersion Lithography)법이라는 방법이 보고되었다. 이 방법은 노광시에, 렌즈와 레지스트 피막 사이(레지스트 피막 상)에 액침 노광액(예를 들어, 순수(純水), 불소계 불활성 액체 등)을 개재시키는 것이다. 이 방법에 따르면, 종래 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워졌던 노광 광로 공간을 공기 등보다 굴절률(n)이 큰 액침 노광액으로 채우게 되기 때문에, 종래와 마찬가지의 노광 광을 사용한 경우에도, 노광 광을 단파장화한 경우 등과 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 즉, 고해상성을 얻을 수 있어, 초점 심도의 저하를 작게 할 수 있다.
따라서, 이러한 액침 노광에 따르면, 기존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 사용한 경우에도, 저비용이고 고해상성이 우수하고, 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그로 인해, 액침 노광에 사용되는 조성물이 다수 보고되어 있다(특허문헌 3 내지 5 참조).
일본 특허 출원 공개 제2008-308545호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-308546호 공보 국제 공개 제2007/116664호 팜플릿 일본 특허 출원 공개 제2005-173474호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-48029호 공보
그러나, 특허문헌 3 내지 5에 기재된 조성물을 사용한 경우에도, 특히 패턴 해상 불량에 기인하는 브리지(bridge) 등의 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 결함은 현상 후 기판 상에 남은 패턴의 일부가 연결된 것 같은 상태를 가리키며, 탈보호(산의 작용에 의해 산 해리성기를 해리시키는 것)가 불충분한 경우에, 중합체 등 성분의 현상액에 대한 용해성이 충분히 발휘되지 않아, 잔사가 패턴 간을 연결하듯이 남게 되는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한 최근에는 패턴의 미세화가 진행되어, 마스크 에러 팩터(MEEF) 성능이 중요시되고 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안해서 이루어진 것이며, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있고, MEEF 성능이 우수하며, 브리지 등의 결함의 발생을 억제할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 이 감방사선성 수지 조성물에 적절하게 사용할 수 있는 중합체 및 이 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 감방사선성 수지 조성물이 특정한 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 함유함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
[A] 하기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (I)을 갖고, 불소 원자 함유량이 5질량% 이상인 중합체(이하, "[A] 중합체"라고도 함),
[B] 산 해리성기를 갖고, 불소 원자 함유량이 5질량% 미만인 중합체(이하, "[B] 중합체"라고도 함) 및
[C] 감방사선성 산발생제(이하, "[C] 산발생제"라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(화학식 (1-1) 및 (1-2)에서, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
화학식 (1-1)에서, Y는 (2+d)가의 포화 탄화수소기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기이다. 단, R2 및 R3이 서로 결합해서 Y와 함께 지환식 구조를 형성할 수도 있다. R4는 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이다. R3 또는 R4가 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R4의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수도 있다. a는 1 또는 2이다. b는 0 내지 3의 정수이다. d는 1 또는 2이다.
화학식 (1-2)에서, R5는 알킬기이다. R6은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이다. R6이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R6은 동일하거나 상이할 수 있다. R6의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수도 있다. e는 1 또는 2이다. f는 0 내지 5의 정수이다.)
상기 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 피막을 형성하는 베이스 폴리머로서의 [B] 중합체 및 [C] 산발생제 외에도, 상기 특정한 구조 단위 (I)을 갖고, 또한 불소 원자 함유량이 소정값 이상인 [A] 중합체를 함유한다. [A] 중합체는 [B] 중합체보다 불소 원자 함유량이 크기 때문에, 레지스트 피막을 형성했을 때에, 그 발유성(撥油性)적 특징에 의해, 그 분포가 레지스트 피막 표층에 편재화되는 경향이 있다. 또한, [A] 중합체가 상기 특정 구조의 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 가짐으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 MEEF 성능이 우수하고, 브리지 등의 결함의 발생을 억제할 수 있다.
상기 구성을 가짐으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 MEEF 성능 및 브리지 등의 결함 억제 성능이 향상되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. [A] 중합체의 산 해리성기는 지환식 구조를 갖고 있고, 에스테르기의 산소 원자에 인접한 탄소 원자에 결합하는 탄화수소기를 갖고 있다. 이 지환식 구조의 환의 탄소수와 상기 탄화수소기의 구조 사이에 특정한 관계가 있기 때문에, 상기 산 해리성기가 산에 의한 해리를 발생하기 쉽게 되는 것으로 생각된다. 따라서, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 콘트라스트가 높아져, MEEF 성능이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 [A] 중합체의 레지스트 피막 표층에서의 존재 비율이 상술한 편재화에 의해 높아져 있기 때문에, 노광부에서의 레지스트 피막 표층의 현상액에 대한 용해성이 높아지는 것으로 생각된다. 결과적으로, 브리지 등 결함 억제 성능이 향상된다.
[A] 중합체가 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (II)를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(화학식 (2-1) 내지 (2-3)에서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
화학식 (2-1)에서, Rf1은 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이다.
화학식 (2-2)에서, R7은 (g+1)가의 연결기이다. R8은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R8이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다. Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이다. 단, Rf2 및 Rf3 모두가 함께 수소 원자인 경우는 없다. Rf2 또는 Rf3이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 Rf2 및 Rf3은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. g는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (2-3)에서, R9는 2가의 연결기이다. R10은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. Rf4 및 Rf5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이다. 단, Rf4 및 Rf5 모두가 함께 수소 원자인 경우는 없다.)
[A] 중합체가 불소 원자를 갖는 상기 특정한 구조 단위를 더 가짐으로써, 레지스트 피막 중의 산발생제 등의 액침 노광액에 대한 용출 억제성, 및 레지스트 피막과 액침 노광액의 후퇴 접촉각을 효율적으로 높일 수 있다. 그 결과, 액침 노광액에서 기인하는 결함의 발생을 더 억제할 수 있다.
[A] 중합체가 하기 화학식 (4-1) 및 (4-2)로 각각 나타내는 복수개의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위(상기 화학식 (2-3)으로 나타내는 구조 단위를 제외함)를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(화학식 (4-1)에서, R41은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.)
[A] 중합체가 상기 특정한 알칼리 가용성기를 포함하는 구조 단위를 더 가짐으로써, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물의 MEEF 성능 및 브리지 등의 결함 억제성을 보다 높일 수 있다.
[B] 중합체 100 질량부에 대한 [A] 중합체의 함유량이 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물에서의 [A] 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 피막 표층에 대한 [A] 중합체의 편재화가 보다 효과적으로 일어나기 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물의 MEEF 성능 및 브리지 등의 결함 억제성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (I)을 갖고, 불소 원자 함유량이 5질량% 이상이다.
Figure pct00004
(화학식 (1-1) 및 (1-2)에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
화학식 (1-1)에서, Y는 (2+d)가의 포화 탄화수소기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기이다. 단, R2 및 R3이 서로 결합해서 Y와 함께 지환식 구조를 형성할 수도 있다. R4는 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이다. R3 또는 R4가 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R4의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수도 있다. a는 1 또는 2이다. b는 0 내지 3의 정수이다. d는 1 또는 2이다.
화학식 (1-2)에서 R5는 알킬기이다. R6은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이다. R6이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R6은 동일하거나 상이할 수 있다. R6의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수도 있다. e는 1 또는 2이다. f는 0 내지 5의 정수이다.)
상기 중합체는 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (II)를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(화학식 (2-1) 내지 (2-3)에서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
화학식 (2-1)에서, Rf1은 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이다.
화학식 (2-2)에서, R7은 (g+1)가의 연결기이다. R8은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R8이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다. Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이다. 단, Rf2 및 Rf3 모두가 함께 수소 원자인 경우는 없다. Rf2 또는 Rf3이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 Rf2 및 Rf3은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. g는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (2-3)에서, R9는 2가의 연결기이다. R10은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. Rf4 및 Rf5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이다. 단, Rf4 및 Rf5 모두가 함께 수소 원자인 경우는 없다.)
상기 중합체는 하기 화학식 (4-1) 및 (4-2)로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위(상기 화학식 (2-3)으로 나타내는 구조 단위를 제외함)를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(화학식 (4-1)에서, R41은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.)
상기 중합체는 상기 구조 단위 (I)을 갖고 있고, 상기 구조 단위 (II)를 더 가질 수 있으며, 상기 구조 단위 (IV)를 더 가질 수도 있다. 이러한 중합체는 불소 원자 함유량이 소정값 이상이기 때문에 레지스트 피막 표층에 편재화될 수 있고, 또한 산의 작용 후에 현상액에 용해되기 쉬워진다는 특성을 갖고 있다. 따라서, 상기 중합체는, 예를 들어 리소그래피 기술에 사용되는 감방사선성 수지 조성물 등에 적합하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
(1) 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 공정,
(2) 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 이 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정 및
(3) 액침 노광된 상기 포토레지스트 막을 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 포토레지스트 조성물로서 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, MEEF 성능이 우수하고, 또한 브리지 등의 결함이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있고, MEEF 성능이 우수하며, 브리지 등의 결함이 발생되기 어렵다. 또한, 형성된 레지스트막 표면은 발수성도 우수하고, 큰 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 레지스트막의 상면에 보호막을 추가로 형성하지 않고도, 액침 노광 공정에 적절하게 사용할 수 있다. 그로 인해, 향후 미세화가 진행될 리소그래피 기술에 있어서 적절하게 사용할 수 있는 것으로 생각된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 명세서에서 "(메트)아크릴"이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체, [B] 중합체 및 [C] 산발생제를 함유한다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의 성분을 함유할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 양호한 패턴 형상을 얻는 것이 가능하고, MEEF 성능이 우수하며, 또한 브리지 결함 등이 발생되기 어렵다. 이하, 각 구성 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (I)을 갖고, 불소 원자 함유량이 5질량% 이상인 중합체이다. [A] 중합체는 소정량 이상의 불소 원자를 함유하므로, 상기 감방사선성 수지 조성물로 레지스트 피막을 형성했을 때에, 피막 중의 [A] 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그의 분포가 레지스트 피막 표면에서 높아지는 경향이 있다. 그로 인해, 액침 노광시에, 레지스트 피막 중의 산발생제나 산확산 제어제 등이 물 등의 액침 노광액에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 불소 원자를 포함하는 중합체는, 일반적으로는 현상액에 대한 용해성이 낮은 경향이 있기 때문에, 이러한 중합체가 레지스트 피막 표층에 편재하는 것은 브리지 결함이 발생하는 요인 중 하나라고 생각된다. 그러나, 이 [A] 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 브리지 등의 결함이 발생되기 어려워진다. 이것은 구조 단위 (I)의 산 해리성기가 산에 의한 해리를 일으키기 쉽고, 그 결과 노광부에서의 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 높게 할 수 있기 때문이라고 생각된다.
<구조 단위 (I)>
구조 단위 (I)은 상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위이다.
상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
상기 화학식 (1-1)에서, Y는 (2+d)가의 포화 탄화수소기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기이다. 단, R2 및 R3이 서로 결합해서 Y와 함께 지환식 구조를 형성할 수도 있다. R4는 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이다. R3 또는 R4가 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R4의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수도 있다. a는 1 또는 2이다. b는 0 내지 3의 정수이다. d는 1 또는 2이다.
상기 화학식 (1-2)에서, R5는 알킬기이다. R6은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이다. R6이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R6은 동일하거나 상이할 수 있다. R6의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수도 있다. e는 1 또는 2이다. f는 0 내지 5의 정수이다.
상기 R1로 나타내는 저급 알킬기로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 R1로 나타내는 할로겐화 저급 알킬기로는 할로겐 원자를 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화 저급 알킬기로는, 예를 들어 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 R2 및 R3, R4 및 R6 및 R5로 나타내는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등의 탄소수 4 내지 20의 환상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기 중에서, R2로는 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. R3으로는 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. R5로는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 및 n-부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다. R4 및 R6으로는 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R4 및 R6으로 나타내는 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 R4 및 R6으로 나타내는 아실기로는, 예를 들어 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 아실기를 들 수 있다.
상기 R4 및 R6으로 나타내는 아실옥시기로는, 예를 들어 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기를 들 수 있다.
상기 Y로 나타내는 (2+d)가의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 상기 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로부터 (1+d)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 그 중에서도 메탄디일기 및 메탄트리일기가 바람직하고, 메탄디일기가 더욱 바람직하다. d는 1 또는 2인데, 1인 것이 보다 바람직하다.
상기 R2 및 R3이 서로 결합해서 Y와 함께 형성하는 지환식 구조로는 시클로펜탄 구조, 메틸시클로펜탄 구조, 에틸시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 메틸시클로헥산 구조, 에틸시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 메틸시클로헵탄 구조, 에틸시클로헵탄 구조, 노르보르난 구조 등을 들 수 있다.
상기 R4 및 R6이 갖고 있을 수 있는 치환기로는, 예를 들어 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기, 히드록실기, 아실옥시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 R2, R3 및 Y로 형성되는 기의 예로는 2-프로필기, 2-부틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기 등의 2급 알킬기; 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등의 3급 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서, 구조 단위 (I-1)이 갖는 산 해리성기의 해리 용이성이 높아지는 관점에서, 2-프로필기, 2-부틸기, 1,1-디메틸에틸기 및 1,1-디메틸프로필기가 바람직하고, 2-프로필기 및 2-부틸기가 더욱 바람직하고, 2-프로필기가 특히 바람직하다.
상기 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체로는, 구체적으로는 (메트)아크릴산 1-이소프로필-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-t-부틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-이소프로필-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-t-부틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헵틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헵틸에스테르, (메트)아크릴산 1-이소프로필-1-시클로헵틸에스테르, (메트)아크릴산 1-t-부틸-1-시클로헵틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로옥틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로옥틸에스테르, (메트)아크릴산 1-이소프로필-1-시클로옥틸에스테르, (메트)아크릴산 1-프로필-1-시클로옥틸에스테르, (메트)아크릴산 1-n-부틸-1-시클로옥틸에스테르, (메트)아크릴산 1-t-부틸-1-시클로옥틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중에서도, (메트)아크릴산 1-이소프로필-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헵틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헵틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로옥틸에스테르 및 (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로옥틸에스테르가 바람직하다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I)을 1종만 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<구조 단위 (II)>
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 외에도, 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 원자를 갖는 구조 단위 (II)를 더 가지고 있을 수도 있다. [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 레지스트 피막 중의 산발생제나 산확산 제어제 등의 액침 노광액에 대한 용출을 억제하고, 레지스트 피막과 액침 노광액의 후퇴 접촉각의 향상에 의해, 액침 노광액의 액적이 레지스트 피막 상에 남기 어려우며, 그 결과 액침 노광액에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있다.
[구조 단위 (II-1)]
구조 단위 (II-1)은 상기 화학식 (2-1)로 나타내는 구조 단위이다.
상기 화학식 (2-1)에서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
화학식 (2-1)에서, Rf1은 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이다.
상기 R1로 나타내는 저급 알킬기 및 할로겐화 저급 알킬기의 예로는 상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)의 R1의 예를 들 수 있다.
상기 Rf1로 나타내는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기로는, 예를 들어 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 들 수 있다.
적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 부분 불소화한 것 또는 퍼플루오로화한 것 등을 들 수 있다.
상기 Rf1로 나타내는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등의 지환식 탄화수소기를 부분 불소화한 것 또는 퍼플루오로화한 것의 기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (II-1)을 제공하는 바람직한 단위체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산트리플루오로메틸에스테르, (메트)아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸에스테르, (메트)아크릴산퍼플루오로에틸에스테르, (메트)아크릴산퍼플루오로 n-프로필에스테르, (메트)아크릴산퍼플루오로 i-프로필에스테르, (메트)아크릴산퍼플루오로 n-부틸에스테르, (메트)아크릴산퍼플루오로 i-부틸에스테르, (메트)아크릴산퍼플루오로 t-부틸에스테르, (메트)아크릴산 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)에스테르, (메트)아크릴산 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)에스테르, (메트)아크릴산퍼플루오로시클로헥실메틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)에스테르, (메트)아크릴산 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)에스테르, (메트)아크릴산 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)에스테르 등을 들 수 있다.
[구조 단위 (II-2) 및 (II-3)]
상기 화학식 (2-2) 내지 (2-3)에서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
상기 화학식 (2-2)에서, R7은 (g+1)가의 연결기이다. R8은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R8이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다. Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이다. 단, Rf2 및 Rf3 모두가 함께 수소 원자인 경우는 없다. Rf2 또는 Rf3이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 Rf2 및 Rf3은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. g는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (2-3)에서, R9는 2가의 연결기이다. R10은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. Rf4 및 Rf5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이다. 단, Rf4 및 Rf5 모두가 함께 수소 원자인 경우는 없다.
상기 화학식 (2-2) 및 (2-3)에서, R8 및 R10은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 상기 1가의 유기기로는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 산 해리성기 및 알칼리 해리성기를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 30의 1가의 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 탄화수소기의 설명으로는 상기 화학식 (1-1)에서의 R4 및 R6의 설명을 그대로 적용할 수 있다(단, 후술하는 산 해리성기나 알칼리 해리성기에 해당하는 것은 제외함).
또한, 상기 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이러한 치환기의 예로는 상기 화학식 (1-1)의 R4 및 R6이 가질 수도 있는 치환기의 예를 들 수 있다.
"산 해리성기"란, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재하에서 해리하는 기를 말한다.
상기 R8 및 R10으로 나타내는 산 해리성기로는, 구체적으로는 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐설파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐설파닐)메틸기, 알콕시 치환 메틸기, 알킬설파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에서의 알콕시기(치환기)로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있다. 또한, 알킬설파닐 치환 메틸기에서의 알킬기(치환기)로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 산 해리성기로는 화학식 [-C(R)3]으로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 이 화학식에서 3개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기이거나, 또는 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 또한 나머지 1개의 R이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기이다.
상기 화학식 [-C(R)3]으로 나타내는 산 해리성기에서의, R의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸으로부터 수소를 1개 제거한 기 등을 들 수 있다.
이 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로는, 상술한 1가의 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R로 나타내는 지환식 탄화수소기로는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족 환으로 형성되는 지환식 탄화수소기나, 이 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 어느 2개의 R이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기 등과 같은 단환식 탄화수소기, 노르보르난디일기, 트리시클로데칸디일기, 테트라시클로데칸디일기와 같은 다환식 탄화수소기, 아다만탄디일기와 같은 가교 다환식 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, R이 서로 결합해서 형성된 2가의 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로는 상기 2가의 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등과 같은 단환식 탄화수소기나, 이 2가의 지환식 탄화수소기(단환식 탄화수소기)를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
여기서, 상기 화학식 [-C(R)3]으로 나타내는 산 해리성기의 바람직한 예로는 t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-디에틸)부틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기, 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-n-프로필)시클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-[1-메틸-1-(2-노르보르닐)]에틸기, 1-[1-메틸-1-(2-테트라시클로데카닐)]에틸기, 1-[1-메틸-1-(1-아다만틸)]에틸기, 2-(2-메틸)노르보르닐기, 2-(2-에틸)노르보르닐기, 2-(2-n-프로필)노르보르닐기, 2-(2-i-프로필)노르보르닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로도데카닐기, 2-(2-에틸)테트라시클로도데카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로도데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로도데카닐기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, 2-(2-n-프로필)아다만틸기, 2-(2-i-프로필)아다만틸기 및 이들의 지환족 환을 포함하는 기를, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 탄소수 4 내지 20의 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 산 해리성기 중에서도, 상기 [-C(R)3]으로 나타내는 기, t-부톡시카르보닐기 및 알콕시 치환 메틸기 등이 바람직하다. 특히, 구조 단위 (2-2)에서는 t-부톡시카르보닐기 및 알콕시 치환 메틸기가 바람직하다. 구조 단위 (2-3)에서는 알콕시 치환 메틸기 및 [-C(R)3]으로 나타내는 기가 바람직하다.
구조 단위 (II-2)나 구조 단위 (II-3)으로서 산 해리성기를 갖는 것을 사용하면, 패턴 노광부에서의 [A] 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 이것은 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에서의 노광 공정에 있어서 레지스트 피막의 노광부에서 발생한 산과 반응하여 극성기를 발생시키기 때문이라고 생각된다.
"알칼리 해리성기"란, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리의 존재하에서 해리하는 기를 말한다.
R8 및 R10으로 나타내는 알칼리 해리성기로는 상기의 성질을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (2-2)에서는 하기 화학식 (R2-1)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 화학식 (R2-1)에서, R21은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. R21의 설명으로는 상술한 Rf1의 설명을 적용할 수 있다.
R21로는 상기 탄화수소기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 알칼리 해리성기로서, 상기 화학식 (2-3)에서는 하기 화학식 (R2-2) 내지 (R2-4)로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 화학식 (R2-2) 및 (R2-3)에서, R22는 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 아실옥시기이다. m1은 0 내지 5의 정수이다. m2는 0 내지 4의 정수이다. R22가 복수개 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 (R2-4)에서, R22 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 R23 및 R24가 서로 결합해서 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (R2-2) 및 (R2-3)에서, R10으로 나타내는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (R2-2) 및 (R2-3)에서, R10으로 나타내는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 아실기 및 아실옥시기로는 상기 화학식 (1-1)에서의 R4 및 R6의 설명을 적용할 수 있다.
상기 화학식 (R2-4)에서, R23 또는 R24로 나타내는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 상기 R22와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, R23 및 R24가 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조로는 시클로펜탄 구조, 메틸시클로펜탄 구조, 에틸시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 메틸시클로헥산 구조, 에틸시클로헥산 구조, 에틸시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 메틸시클로헵탄 구조, 에틸시클로헵탄 구조, 노르보르난 구조 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (R2-4)로 나타내는 것의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기가 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (II-2)나 구조 단위 (II-3)에 알칼리 해리성기를 갖는 것을 포함하면, [A] 중합체의 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 이것은 후술하는 패턴 형성 방법의 현상 공정에 있어서, [A] 중합체가 현상액과 반응하여 극성기를 발생하기 때문이라고 생각된다.
상기 화학식 (2-2) 및 (2-3)에서, R8 또는 R10이 수소 원자인 경우, 구조 단위 (II-2) 및 (II-3)은 극성기인 히드록실기나 카르복실기를 갖게 된다. [A] 중합체가 이러한 구조 단위를 포함함으로써, 후술하는 패턴 형성 방법의 현상 공정에 있어서, [A] 중합체의 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (2-2)에서, R7은 (g+1)가의 연결기이다. 이러한 연결기로는 단결합 또는 탄소수가 1 내지 30의 (g+1)가의 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 탄화수소기와 산소 원자, 유황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-를 조합한 기를 들 수 있다. g는 1 내지 3의 정수이다. g가 2 또는 3인 경우, 상기 화학식 (2-2)에서
Figure pct00011
로 나타내는 구조는 서로 독립되어 있다.
쇄상 구조를 갖는 R7로는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 2-메틸 프로판, 펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소로부터 (g+1)개의 수소 원자를 제거한 구조의 (g+1)가 쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다.
환상 구조를 갖는 R7로는, 예를 들어 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로 [2.2.1]헵탄, 비시클로 [2.2.2]옥탄, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로 [3.3.1.13,7]데칸 등의 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소로부터 (g+1)개의 수소 원자를 제거한 구조의 (g+1)가 지환식 탄화수소기; 벤젠, 나프탈렌 등의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소로부터 (g+1)개의 수소 원자를 제거한 구조의 (g+1)가 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기와 산소 원자, 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-를 조합한 기로는, 예를 들어 하기 화학식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 화학식에서, R25 및 R26은 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30이고 2가의 방향족 탄화수소기이다. g는 상기 화학식 (2-2)와 동의이다.
R25 및 R26으로 나타내는 탄소수 1 내지 10이고 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20이고 2가의 환상 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 30이고 2가의 방향족 탄화수소기로는 상기의 R7의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
R7은 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이러한 치환기의 예로는 상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)의 R4 및 R6이 갖고 있을 수도 있는 치환기의 예를 들 수 있다.
상기 화학식 (2-3)의 R9로 나타내는 2가의 연결기로는 상기 R7의 설명에서 g=1이라고 했을 경우의 설명을 적용할 수 있다.
상기 화학식 (2-2) 및 (2-3)에서, Rf2 내지 Rf5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이다. 단, Rf2 및 Rf3 모두가 함께 수소 원자인 경우는 없으며, Rf4 및 Rf5 모두가 함께 수소 원자인 경우도 없다. Rf2 내지 Rf5로 나타내는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기로는 상기 화학식 (2-1)에서의 Rf1의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 (2-2)에서의 하기 화학식 (b1)로 나타내는 부분 구조 및 (2-3)에서의 (b2)로 나타내는 부분 구조로는, 예를 들어 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-5)로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (2-2)에서는 하기 화학식 (b-5)로 나타내는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (2-3)에서는 하기 화학식 (b-3)으로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
Figure pct00014
구조 단위 (II-2)의 구체예로는 하기 화학식 (2-2-1) 및 (2-2-2)로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00015
상기 화학식 (2-2-1) 및 (2-2-2)에서, R1, R7, R8 및 g는 상기 화학식 (2-2)와 동의이다. 이러한 구조 단위를 제공하는 단량체로는 하기 화학식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00016
상기 화학식에서, R1 및 R8은 상기 화학식 (2-2)와 동의이다.
상기 화학식에서, R8이 산 해리성기나 알칼리 해리성기인 단량체는, 예를 들어 상기 각 화학식에서 R8이 수소 원자인 화합물을 원료로 해서 합성할 수 있다. 예로서 R8이 상기 화학식 (R2-1)로 표시되는 화합물에 대해서 나타내면, 상기 각 화학식에서 R8이 수소 원자인 화합물을 종래 공지의 방법에 의해 플루오로아실화함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 1) 산의 존재하에, 알코올과 플루오로카르복실산을 축합시켜서 에스테르화하거나, 2) 염기의 존재하에, 알코올과 플루오로카르복실산할로겐화물을 축합시켜서 에스테르화하는 등의 방법을 들 수 있다.
구조 단위 (II-3)의 구체예로는 하기 화학식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00017
상기 화학식 (2-3-1)에서, R1, R9 및 R10은 상기 화학식 (2-3)과 동의이다. 이러한 구조 단위를 제공하는 단량체로는 하기 화학식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 화학식에서, R1 및 R10은 상기 화학식 (2-3)과 동의이다.
상기 화학식에서, R10이 산 해리성기나 알칼리 해리성기인 단량체는, 예를 들어 상기 각 화학식에서 R10이 수소 원자인 화합물이나 그의 유도체를 원료로 해서 합성할 수 있다. 예로서 R10이 상기 화학식 (2-2) 내지 (2-4)로 표시되는 화합물에 대해서 나타내면, 이들 화합물은 예를 들어 하기 화학식 (m-2-3)으로 나타내는 화합물과, 하기 화학식 (m-2-4-1) 내지 (m-2-4-3)으로 각각 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00019
상기 화학식 (m-2-3)에서, R1, R9, Rf4 및 Rf5는 상기 화학식 (2-3)과 동의이다. R17은 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 화학식 (m-2-4-1) 및 (m-2-4-2)에서, R12는 화학식 (R2-2)와 동의이다.
상기 화학식 (m-2-4-1)에서, X1은 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 원자이다. m1은 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 (m-2-4-2)에서, X2는 할로겐 원자이며, 바람직하게는 브롬 원자이다. m2는 0 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 R10이 산 해리성기나 알칼리 해리성기인 단량체는 하기 화학식 (m-2-5)로 나타내는 화합물과 하기 화학식 (m-2-6)으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 화학식 (m-2-5)에서, R7, R10, Rf4 및 Rf5는 화학식 (2-3)과 동의이다.
상기 화학식 (m-2-6)에서, R1은 화학식 (2-3)과 동의이다. X3은 수산기 또는 할로겐 원자이다.
[A] 중합체는 상기 구조 단위 (II-1) 내지 (II-3)을 1종만 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상 함유하고 있어도 좋지만, 구조 단위 (II-1) 내지 (II-3) 중 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 구조 단위 (II-2)와 구조 단위 (II-3)을 조합시키는 것이 특히 바람직하다.
[A] 중합체는 상기 구조 단위 (I) 및 (II) 외에도, 상기 구조 단위 (I) 이외의 산 해리성기를 갖는 구조 단위(이하, "구조 단위 (III)"라고도 함), 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위(상기 구조 단위 (II-3)에 해당하는 것을 제외함)(이하, "구조 단위 (IV)"라고도 함), 또는 알칼리 반응성기를 갖는 구조 단위(상기 구조 단위 (II-3)에 해당하는 것을 제외함)(이하, "구조 단위 (V)"라고도 함)를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
<구조 단위 (III)>
구조 단위 (III)은 상기 구조 단위 (I) 이외의 산 해리성기를 갖는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (III)을 가짐으로써 노광 후의 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있다. 구조 단위 (III)으로는, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00025
상기 화학식 (3)에서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다. R31 내지 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기이다. R31 및 R32가 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 또한 R23이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기일 수도 있다. 단, 상기 화학식 (3)으로서, 상기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)에 해당하는 것은 제외된다.
상기 R1의 예로는 상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)에서의 R1의 예를 들 수 있다.
상기 R31 내지 R33으로 나타내는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R31 내지 R33으로 나타내는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, R31 및 R32가 서로 결합해서 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 아다만탄 골격, 노르보르난 골격, 트리시클로데칸 골격, 테트라시클로도데칸 골격 등의 유교식(有橋式) 골격이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸 골격을 갖는 기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 탄소수 4 내지 20의 환상의 알킬기의 1종 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (3)으로 나타내는 구조 단위를 제공하는 단량체로서, 구체적으로는 (메트)아크릴산 2-메틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-3-히드록시아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필아다만탄-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로 [2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로 [2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-8-메틸트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-8-에틸트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르,
(메트)아크릴산 2-(비시클로 [2.2.1]헵트-2-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 2-(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 2-(테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 2-(아다만탄-2-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 2-(3-히드록시아다만탄-2-일)-2-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,2-디(비시클로 [2.2.1]헵트-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,2-디(트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,2-디(테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,2-디(아다만탄-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
<구조 단위 (IV)>
구조 단위 (IV)는 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위이다(단, 상기 구조 단위 (II-3)에 해당하는 것을 제외함). [A] 중합체는 구조 단위 (IV)를 가짐으로써, 노광 후의 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물의 MEEF 성능 및 브리지 등 결함 억제성이 향상된다.
구조 단위 (IV)에서의 알칼리 가용성기는 현상액에 대한 용해성 향상의 관점에서, pKa가 4 내지 11의 수소 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서, 구체적으로는 상기 화학식 (4-1) 및 화학식 (4-2)로 나타내는 관능기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (4-1)에서, R41은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
상기 R41로 나타내는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에서의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않지만, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
구조 단위 (IV)의 주쇄 골격은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 또는 α-트리플루오로아크릴산에스테르 등에서 유래하는 골격인 것이 바람직하다.
구조 단위 (IV)의 예로는, 예를 들어 하기 화학식 (m-4-1) 및 하기 화학식 (m-4-2)로 각각 나타내는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00026
상기 화학식 (m-4-1) 및 (m-4-2)에서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다. R42는 2가의 연결기이다.
상기 화학식 (m-4-1)에서, R41은 화학식 (4-1)과 동의이다.
상기 화학식 (m-4-1) 및 (m-4-2)에서 R42로 나타내는 2가의 연결기로는 상기 화학식 (2-3)에서의 R9의 설명을 적용할 수 있다.
[A] 중합체는 구조 단위 (IV)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 갖고 있을 수도 있다.
<구조 단위 (V)>
구조 단위 (V)는 알칼리 반응성기를 갖는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (II-3)에 해당하는 것을 제외함). [A] 중합체가 구조 단위 (V)를 가짐으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 피막의 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있다. 구조 단위 (V)에서의 상기 알칼리 반응성기로는 락톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (V)의 주쇄 골격은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 또는 α-트리플루오로아크릴산에스테르 등에서 유래하는 골격인 것이 바람직하다.
[락톤 구조를 갖는 구조 단위 (V-1)]
구조 단위 (V-1)는 상기 구조 단위 (V)의 알칼리 반응성기가 락톤 구조를 갖는 기인 구조 단위이다. 구조 단위 (V-1)의 예로는, 예를 들어 하기 화학식 (5a-1) 내지 (5a-6)으로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00027
상기 화학식 (5a-1) 내지 (5a-6)에서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다. R51은 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. R52는 수소 원자 또는 메톡시기이다. A는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수가 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 이들을 조합한 2가의 기이다. B는 산소 원자 또는 메틸렌기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. m은 0 또는 1이다.
상기 R51로 나타내는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 구체적인 치환기로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기, 아실옥시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 A로 나타내는 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 이코사렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 1-프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 분지상 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 A로 나타내는 탄소수 3 내지 30인 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 1,3-시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 단환식 시클로알킬렌기; 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환식 시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 A로 나타내는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다. 이러한 치환기의 예로는 상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)의 R4 및 R6이 갖고 있을 수도 있는 치환기의 예를 들 수 있다.
상기 락톤 구조를 갖는 구조 단위 (V-1)을 제공하는 바람직한 단량체의 구체예로는 (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.03,8]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.03,8]논-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사비시클로[3.2.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사비시클로[3.3.1]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
[환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위 (V-2)]
구조 단위 (V-2)는 상기 구조 단위 (V)의 알칼리 반응성기가 환상 카보네이트 구조를 갖는 기인 구조 단위다. 구조 단위 (V-2)의 예로는, 예를 들어 하기 화학식 (5b)로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00028
상기 화학식 (5b)에서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다. R53은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기이다. n은 2 내지 4의 정수이다. R51이 복수개 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. D는 단결합, 탄소수 1 내지 30의 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가 또는 3가의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있는 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 2가 또는 3가의 방향족 탄화수소기이다. D가 3가의 탄화수소기인 경우, D에 포함되는 탄소 원자와 환상 카보네이트 환을 구성하는 탄소 원자가 결합하여, 환 구조가 형성된다.
상기 화학식 (5b)에서, n은 2 내지 4의 정수이다. 즉, 환상 카보네이트 구조는 n=2(에틸렌기)인 경우에는 5원환 구조, n=3(프로필렌기)인 경우에는 6원환 구조, n=4(부틸렌기)인 경우에는 7원환 구조가 된다.
상기 화학식 (5b)에서, D는 단결합, 탄소수 1 내지 30의 2가 또는 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가 또는 3가의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있는 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 2가 또는 3가의 방향족 탄화수소기이다. 이들 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수도 있다.
D가 단결합인 경우, [A] 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르의 산소 원자와 환상 카보네이트 구조를 형성하는 탄소 원자가 직접 결합되게 된다.
상기 화학식 (5b)로 나타내는 구조 단위의 특히 바람직한 예로는 하기 화학식 (5b-1) 내지 (5b-21)로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00029
상기 화학식 (5b-1) 내지 (5b-21)에서, R1은 상기 화학식 (5b)와 동의이다.
[A] 중합체는 구조 단위 (V)로서, 상기 화학식 (5a-1) 내지 (5a-6)으로 각각 나타내는 구조 단위 및 상기 화학식 (5b-1)로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 현상액에 대한 용해성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
[A] 중합체는 구조 단위 (V)를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<각 구조 단위의 함유 비율>
여기서, 본 발명에서의 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 각 구조 단위의 바람직한 함유 비율을 이하에 나타낸다.
구조 단위 (I)의 함유 비율은 상기 감방사선성 수지 조성물의 MEEF 성능 및 브리지 등의 결함 억제성을 더욱 향상시키는 관점에서, 10 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80몰%이다.
상기 구조 단위 (II)의 함유 비율은 레지스트 피막으로부터의 산발생제 등의 액침 노광액에 대한 용출 억제성, 및 레지스트 피막과 액침 노광액의 후퇴 접촉각을 더욱 효율적으로 향상시키는 관점에서, 20 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70몰%이다.
상기 구조 단위 (III)의 함유 비율은 패턴 형성성을 더욱 높이는 관점에서, 통상 80몰% 이하, 바람직하게는 20 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰%이다.
상기 구조 단위 (IV)의 함유 비율은 상기 감방사선성 수지 조성물의 MEEF 성능 및 브리지 등의 결함 억제성을 더욱 향상시키는 관점에서, 통상 50몰% 이하, 바람직하게는 5 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
상기 구조 단위 (V)의 함유 비율은 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 피막의 현상액에 대한 친화성 향상의 관점에서, 통상 50몰% 이하, 바람직하게는 5 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
[불소 원자 함유량]
[A] 중합체에서의 불소 원자 함유량은 [A] 중합체 전체를 100질량%로 해서 5질량% 이상이며, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40질량%이다. 또한, 이 불소 원자 함유량은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다. [A] 중합체에서의 불소 원자 함유량이 상기 범위 내이면, [A] 중합체 및 후술하는 [B] 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트 도막 표면의 발수성을 높일 수 있어, 액침 노광시에 상층막을 별도 형성할 필요가 없어진다.
상기 감방사선성 수지 조성물에서의 [A] 중합체의 함유량은 후술하는 [B] 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하이다. 이 함유량을 상기 범위 내로 함으로써 브리지 결함을 더욱 억제할 수 있는 동시에, MEEF 성능이 더욱 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 산발생제 등이 더욱 용출되기 어려운 레지스트 피막을 얻을 수 있다. [A] 중합체의 함유량이 상기 하한보다 작으면, 상기 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, [A] 중합체의 함유량이 상기 상한보다 크면, 라인?앤드?스페이스(line?and?space) 패턴을 형성했을 때에, 고립 라인(라인부)의 초점 심도가 작아지거나 현상 결함이 발생할 우려가 있다.
[A] 중합체는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 1종만 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 중합에서의 반응 온도는 40 내지 150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 또한, 반응 시간은 1 내지 48시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)은 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 이 Mw가 상기 범위 내인 경우, 양호한 현상성을 유지하면서 충분한 후퇴 접촉각을 갖는 레지스트 피막을 얻을 수 있다.
[A] 중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고도 함)의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
[A] 중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러한 불순물의 함유량이 적으면, 레지스트 피막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 정제법으로는, 예를 들어 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등을 들 수 있다.
액액 추출에 사용하는 용제로는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, n-헥산, n-헵탄, 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 2-부타논이 바람직하다.
<[B] 중합체>
[B] 중합체는 산 해리성기를 갖고, 불소 원자 함유량이 5질량% 미만인 중합체이다. [B] 중합체는 이 산 해리성기가 해리함으로써 알칼리 가용성이 된다. [B] 중합체의 산 해리성기로는 특별히 한정되지 않지만, 그의 구조 중에 환상 탄화수소기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 산 해리성기를 포함하는 [B] 중합체는 산 해리성기가 용이하게 해리되기 때문에, 감도가 높아진다는 이점이 있다.
상기 환상 탄화수소를 갖는 산 해리성기로는, 예를 들어 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-이소프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-메틸)시클로옥틸기, 1-(1-에틸)시클로옥틸기, 1-(1-메틸)아다만틸기, 1-(1-에틸)아다만틸기, 1-(1-n-프로필)아다만틸기, 1-(1-이소프로필)아다만틸기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 탄소수 4 내지 20의 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산 해리성기의 해리 용이성의 관점에서 1-(1-에틸)시클로펜틸기가 바람직하다.
[B] 중합체로는, 구체적으로는 노르보르넨 유도체 등을 중합해서 얻어지는 노르보르난 환 등의 지환식 골격을 주쇄에 갖는 중합체, 노르보르넨 유도체와 무수 말레산을 공중합해서 얻어지는 노르보르난 환 및 무수 말레산 유래 골격을 주쇄에 갖는 중합체, 노르보르넨 유도체와 (메트)아크릴 화합물을 공중합해서 얻어지는 노르보르난 환과 (메트)아크릴 구조를 주쇄에 갖는 중합체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레산 및 (메트)아크릴 화합물을 공중합해서 얻어지는 노르보르난 환과 무수 말레산 유래 골격과 (메트)아크릴 구조를 주쇄에 갖는 중합체, (메트)아크릴 화합물을 중합해서 얻어지는 (메트)아크릴 구조를 주쇄에 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
[B] 중합체로는 상술한 구조 단위 (I) 및/또는 구조 단위 (III)(이하, 이것들을 합해서 "구조 단위 (b1)"이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
[B] 중합체에서의 상기 구조 단위 (b1)의 함유 비율은 [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10 내지 70몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 60몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50몰%이다. 이 함유 비율이 상기 하한보다 작으면, 형성한 레지스트 피막의 해상도가 저하될 우려가 있다. 한편, 이 함유 비율이 상기 상한보다 크면, 현상성 및 노광 여유가 저하될 우려가 있다.
[B] 중합체는 락톤 구조를 갖는 구조 단위(이하, "락톤 구조 함유 구조 단위"라고도 함)나 환상 카보네이트 구조를 함유하는 구조 단위(이하, "환상 카보네이트 구조 함유 구조 단위"라고도 함)를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 락톤 구조 함유 구조 단위나 환상 카보네이트 구조 함유 구조 단위를 포함함으로써, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[B] 중합체에서의 상기 락톤 구조 함유 구조 단위 및 환상 카보네이트 구조 함유 구조 단위의 함유 비율은 각각 독립적으로 [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 85몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60몰%이다.
[불소 원자 함유량]
[B] 중합체에서의 불소 원자 함유량은 5질량% 미만이며, 바람직하게는 0 내지 4.9질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 4질량%이다. 또한, 이 불소 원자 함유량은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다. [B] 중합체에서의 불소 원자 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, [B] 중합체 및 상술한 [A] 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트 도막 표면의 발수성을 향상시킬 수 있어, 액침 노광시에 상층막을 별도 형성할 필요가 없어진다.
<[B] 중합체의 합성 방법>
[B] 중합체는 예를 들어 소정의 각 구조 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재하에 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 [B] 중합체의 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 중합에서의 반응 온도는 40 내지 150℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 또한, 반응 시간은 1 내지 48시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
[B] 중합체의 GPC에 의한 Mw는 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 이 Mw가 상기 하한 미만이면, 형성한 레지스트 피막의 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편, 이 Mw가 상기 상한을 초과하면, 형성한 레지스트 피막의 현상성이 저하될 우려가 있다.
[B] 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 1 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다.
[B] 중합체는 이 [B] 중합체를 제조할 때에 사용되는 단량체에서 유래하는 저분자량 성분(이하, "저분자량 성분 (b)"라고도 함)의 함유 비율이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이하이다. 이 함유 비율이 0.1질량% 이하인 경우, 액침 노광시에, 레지스트 피막에 접촉한 물 등의 액침 노광액에 대하여 용출되는 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물의 보관시에 이물질이 발생하기 어렵고, 도포시에 도포 불균일이 발생하기 어려울 뿐만 아니라, 레지스트 패턴 형성시의 결함의 발생을 더욱 양호하게 억제할 수 있다.
상기 저분자량 성분 (b)는 분자량 500 이하의 성분이며, 예를 들어 단량체, 단량체에서 유래하는 이량체, 삼량체, 올리고머를 들 수 있다. 또한, 저분자량 성분 (b)는, 예를 들어 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등에 의해 제거할 수 있다.
또한, [B] 중합체는 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러한 불순물의 함유량이 적으면, 레지스트 피막의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
[B] 중합체의 정제법으로는 상술한 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법을 조합한 방법 등을 들 수 있다.
[B] 중합체는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 1종만 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
<[C] 산발생제>
[C] 산발생제는 노광에 의해 산을 발생하는 것이다. [C] 산발생제는 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, [A] 중합체 중에 존재하는 산 해리성기를 해리시켜서, [A] 중합체를 알칼리 가용성으로 한다. 그 결과, 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되어, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 [C] 산발생제로는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산발생제로는, 구체적으로는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실-2-옥소시클로헥실메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실-2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙신이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다. [C] 산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 함유시킬 수 있다.
[C] 산발생제의 함유량은 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 27 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 25 질량부인 것이 특히 바람직하다. [C] 산발생제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 레지스트 피막으로서의 감도나 해상도가 저하되는 경우가 있다. 한편, [C] 산발생제의 함유량이 30 질량부를 초과하면, 레지스트 피막으로서의 도포성이나 패턴 형상이 저하되는 경우가 있다.
<임의 성분>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 [A] 중합체, [B] 중합체 및 [C] 산발생제 이외에도, 필요에 따라서 산확산 제어제, 용매, 각종 첨가제(예를 들어, 지환족 첨가제, 계면 활성제, 락톤 화합물 등) 등의 임의 성분을 함유시킬 수 있다.
[산확산 억제제]
산확산 제어제로는, 예를 들어 하기 화학식 (6)으로 나타내는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (I)"이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (II)"라고도 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (III)"이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 산확산 제어제를 함유함으로써, 레지스트로서의 패턴 형상의 양호성이나 치수 충실도를 향상시킬 수 있다.
Figure pct00030
상기 화학식 (6)에서, R61 내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로는, 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 산확산 제어제 중에서도, 질소 함유 화합물 (I), 질소 함유 화합물 (II) 및 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하다. 산확산 제어제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 산확산 제어제의 함유량은 [B] 중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 산확산 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 형성된 레지스트 피막의 감도가 현저하게 저하되는 경향이 있다.
[지환족 첨가제]
지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더 개선시키는 작용을 나타내는 성분이다. 이러한 지환족 첨가제로는, 예를 들어 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만틸아세트산 t-부틸, 1-아다만틸아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만틸렌디아세트산디-t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산 테트라히드로피라닐, 데옥시콜산 메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산 에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산 테트라히드로피라닐, 리토콜산 메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 지환족 첨가제의 함유량은 [B] 중합체 100 질량부에 대하여, 통상 50 질량부 이하이며, 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로, KP341(신에츠카가쿠고교사제), 폴리플로우 No.75, 동No.95(이상, 교에이샤카가쿠사제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕트사제), MEGAFACE F171, 동 F173(이상, 다이니폰잉키카가쿠고교사제), Fluorad FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠사제), AashiGuard AG710, Surflon S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스사제) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 계면 활성제의 함유량은 [B] 중합체 100 질량부에 대하여 통상 2 질량부 이하이다.
[락톤 화합물]
락톤 화합물은 [A] 중합체를, 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 그로 인해, 이 락톤 화합물을 함유시킴으로써, [A] 중합체의 첨가량을 종래보다 적게 할 수 있다. 따라서, LWR(Line Width Roughness) 양호성, 현상 결함 억제성, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 특성을 손상시키지 않고, 레지스트막으로부터 액침액에 대한 성분의 용출을 억제하거나, 액침 노광에서의 고속 스캔에 있어서도 액적의 잔류가 억제되어, 결과적으로 레지스트막 표면의 발수성을 유지하면서, 워터마크 결함 등의 액침 노광에 기인하는 결함을 억제할 수 있다.
구체적인 락톤 화합물로는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물에는 상기 락톤 화합물이 1종류만 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 상기 락톤 화합물의 함유량은 [B] 중합체 100 질량부에 대하여 30 내지 200 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150 질량부이다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 중합체 및 [C] 산발생제 및 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 통상, 그의 사용시에 있어서 전체 고형분 농도가 1 내지 50질량%, 바람직하게는 3 내지 25질량%가 되도록 용매에 용해시킨 후, 예를 들어 공경 0.02㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로 제조된다.
조성물 용액의 제조에 사용되는 용매로는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-알콕시프로피온산알킬류 외에
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르,
톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류가 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 (1) 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 공정(이하, "공정 (1)"이라고도 함), (2) 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 이 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정(이하, "공정 (2)"라고도 함) 및 (3) 액침 노광된 상기 포토레지스트막을 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, "공정 (3)"이라고도 함)을 갖는다. 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 따르면, 양호한 패턴 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
공정 (1)에서는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포 수단에 의해, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포한 뒤, 프리 베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용매를 휘발시켜 레지스트막이 형성된다.
상기 레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 5,000nm인 것이 바람직하고, 10 내지 2,000nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 프리 베이킹의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 다르지만, 30 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
공정 (2)에서는 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 액침 노광용 액체를 통해 방사선을 조사하여, 포토레지스트막을 액침 노광한다.
상기 액침 노광용 액체로는, 예를 들어 순수(純水), 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 방사선으로는 사용되는 [C] 산발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등에서 적절하게 선정되어 사용되는데, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 노광 후에 가열 처리(PEB: 노광 후 베이킹)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 중합체 성분 중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 조정되는데, 통상 30 내지 200℃이며, 바람직하게는 50 내지 170℃이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위하여, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 출원 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에 있어서 레지스트 피막으로부터의 산발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술을 병용할 수 있다.
또한, 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는 레지스트 피막 상에 상술한 보호막(상층막)을 설치하지 않고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 레지스트 피막에 의해서만 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 상층막 부재 레지스트 피막에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 보호막(상층막)의 제막 공정을 생략할 수 있어, 처리량의 향상을 기대할 수 있다.
공정 (3)에서는 공정 (2)에서 액침 노광된 레지스트막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10질량%를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어 아세톤, 2-부타논, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 외에, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 유기 용매의 사용량은 상기 알칼리성 수용액 100 체적부에 대하여 100 체적부 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 100 체적부를 초과하면, 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 증가할 우려가 있다. 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정해서 건조한다.
<중합체>
본 발명의 중합체는 상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (I)을 갖고, 불소 원자 함유량이 5질량% 이상인 중합체이다.
상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
상기 화학식 (1-1)에서, Y는 (2+d)가의 포화 탄화수소기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기이다. 단, R2 및 R3이 서로 결합해서 Y와 함께 지환식 구조를 형성할 수도 있다. R4는 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이다. R3 또는 R4가 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R4의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수도 있다. a는 1 또는 2이다. b는 0 내지 3의 정수이다. d는 1 또는 2이다.
상기 화학식 (1-2)에서, R5는 알킬기이다. R6은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이다. R6이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R6은 동일하거나 상이할 수 있다. R6의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수도 있다. e는 1 또는 2이다. f는 0 내지 5의 정수이다.
상기 중합체는 상술한 바와 같이, 불소 원자 함유량이 소정값 이상임으로써 레지스트 피막 표층에 편재화될 수 있고, 산의 작용 후에 현상액에 용해하기 쉬워진다는 특성을 갖고 있다. 따라서, 상기 중합체는, 예를 들어 리소그래피 기술에 사용되는 감방사선성 수지 조성물 등에 적합하다.
상기 중합체에 대해서는 상기 감방사선성 수지 조성물 부분에서 기재하고 있으므로, 여기서는 설명을 생략한다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되는 것이 아니다. 여기서 "부"는 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 본 실시예에서의 물성의 측정은 하기 방법에 따라 행했다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
[A] 중합체 및 [B] 중합체의 Mw 및 Mn은 토소사제의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하고, 유량 1.0mL/분, 용출 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 또한, Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 분산도(Mw/Mn)를 산출했다.
[13C-NMR 분석]
[A] 중합체 및 [B] 중합체의 13C-NMR 분석은 니혼덴시사제 "JNM-EX270"을 사용하여 행했다.
<[A] 중합체의 합성>
[A] 중합체(중합체 (A-1) 내지 (A-11))의 합성에 사용한 단량체(화합물 (M-1) 내지 (M-9))를 이하에 나타낸다.
또한, 하기 화합물 (M-1) 내지 (M-4)는 상술한 구조 단위 (1-1) 및 (1-2)를 제공하는 단량체이며, 하기 화합물 (M-6) 및 (M-9)는 상술한 구조 단위 (2-1) 내지 (2-3)을 부여하는 단량체이다.
Figure pct00031
[합성예 1]
(중합체 (A-1)의 합성)
우선, 단량체로서 상기 화합물 (M-1) 60몰%, 화합물 (M-7) 25몰%, 화합물 (M-8) 15몰%, 및 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN))를 50g의 2-부타논에 용해시킨 단량체 용액을 준비했다. 투입 단량체의 합계량은 50g으로 했다. 또한, 각 단량체의 몰%는 단량체 전량에 대한 몰%를 나타내며, 개시제의 사용 비율은 단량체와 개시제의 합계량에 대하여 5몰%로 했다.
한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 2-부타논 50g을 가하고, 30분간 질소 퍼징을 행했다. 그 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열했다.
계속해서, 상기 단량체 용액을 플라스크 내에, 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후 3시간 숙성시키고, 그 후 30℃ 이하로 될 때까지 냉각시켜 중합체 용액을 얻었다.
그리고, 중합체 용액을 2L 분액 깔대기에 옮긴 후, 150g의 n-헥산으로 상기 중합체 용액을 균일하게 희석하고, 600g의 메탄올을 투입해서 혼합했다. 계속해서, 30g의 증류수를 투입한 후, 교반하고 30분간 정치했다. 그 후, 하층을 회수하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 했다. 이 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 중의 중합체를 중합체 (A-1)로 한다.
이 중합체 (A-1)은 Mw가 6,000이며, Mw/Mn가 1.7이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (A-1)은 각 단량체에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율[(M-1):(M-7):(M-8)]이 58.8:23.4:17.8(몰%)인 공중합체이었다.
[합성예 2 내지 11]
(중합체 (A-2) 내지 (A-11)의 합성)
합성예 1에서, 하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합비의 단량체 화합물을 사용한 것 외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합체 (A-2) 내지 (A-11)을 합성했다. 얻어진 각 중합체에 대해서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 측정했다. 이들 측정값을 표 2에 나타낸다.
중합체 단량체종 배합비(몰%)
A-1 M-1 60
M-7 25
M-8 15
A-2 M-3 60
M-7 25
M-8 15
A-3 M-4 60
M-7 25
M-8 15
A-4 M-1 60
M-6 40
A-5 M-2 40
M-6 60
A-6 M-3 40
M-6 60
A-7 M-4 40
M-6 60
A-8 M-1 70
M-9 30
A-9 M-4 50
M-9 50
A-10 M-5 70
M-6 30
A-11 M-5 70
M-9 30
중합체 구조 단위 Mw Mw/Mn
유래단량체종 함유비율
A-1 M-1 58.8 6,000 1.7
M-7 23.4
M-8 17.8
A-2 M-3 57.4 6,100 1.6
M-7 24.5
M-8 18.1
A-3 M-4 57.6 6,300 1.7
M-7 23.8
M-8 18.6
A-4 M-1 54.9 4,400 1.6
M-6 45.1
A-5 M-2 46.5 4,500 1.5
M-6 53.5
A-6 M-3 45.7 4,700 1.6
M-6 54.3
A-7 M-4 44.8 4,700 1.6
M-6 55.2
A-8 M-1 67.5 6,100 1.7
M-9 32.5
A-9 M-4 48.5 6,200 1.6
M-9 51.5
A-10 M-5 67.2 4,500 1.7
M-6 32.8
A-11 M-5 68.1 6,100 1.6
M-9 31.9
<[B] 중합체의 합성>
[B] 중합체(중합체 (B-1) 및 (B-2))의 합성에 사용한 단량체(화합물 (M-A) 내지 (M-F))를 이하에 나타낸다.
Figure pct00032
[합성예 12]
(중합체 (B-1)의 합성)
상기 화합물 (M-A) 31.63g(35몰%), 상기 화합물 (M-B) 12.32g(10몰%), 상기 화합물 (M-C) 6.45g(10몰%), 및 상기 화합물 (M-D) 49.60g(45몰%)을, 2-부타논 200g에 용해시키고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 8.14g(단량체의 전체량에 대하여 10몰%)을 가해서 단량체 용액을 얻었다.
한편, 100g의 2-부타논을 넣은 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징했다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 행했다. 중합 종료 후, 중합체 용액은 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시켜, 4,000g의 메탄올에 투입해서 백색 분말을 석출시켰다. 그 후, 석출된 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별된 백색 분말을 800g의 메탄올을 사용해서 슬러리 형상으로 함으로써 2회 세정한 후 여과 분별했다. 그 후, 50℃에서 17시간 건조시켜, 백색 분말의 중합체 (B-1)을 얻었다(70g, 수율 70%).
이 중합체 (B-1)은 Mw가 4,300이며, Mw/Mn가 1.3이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (B-1)은 각 단량체에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율[(M-A):(M-B):(M-C):(M-D)]이 36.8:9.4:10.2:43.6(몰%)인 공중합체이었다.
[합성예 13]
(중합체 (B-2)의 합성)
합성예 12에서, 하기 표 3에 나타내는 종류 및 배합비의 화합물(단량체)을 사용한 것 및 AIBN을 단량체량에 대하여 5몰% 사용한 것 외에는 합성예 12와 마찬가지로 하여 중합체 (B-2)를 합성했다.
중합체 (B-1) 및 (B-2)에 대해서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)의 측정값을 표 4에 나타낸다.
중합체 단량체종 배합비(몰%)
B-1 M-A 35
M-B 10
M-C 10
M-D 45
B-2 M-E 30
M-B 10
M-F 10
M-D 50
중합체 구조 단위 Mw Mw/Mn
유래단량체종 함유비율(몰%)
B-1 M-A 36.8 4,300 1.3
M-B 9.4
M-C 10.2
M-D 43.6
B-2 M-E 31.6 6,100 1.5
M-B 9.3
M-F 9.6
M-D 49.5
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
상기 감방사선성 수지 조성물을 구성하는, 상기 합성한 [A] 중합체 및 [B] 중합체 이외의 성분([C] 산발생제, [D] 산확산 제어제, [E] 용매)에 대해서 이하에 나타낸다.
([C] 산발생제)
(C-1): 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(하기 화학식 (C-1)로 나타내는 화합물)
(C-2): 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(하기 화학식 (C-2)로 나타내는 화합물)
Figure pct00033
([D] 산확산 제어제)
(D-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
(D-2): 2-페닐벤조이미다졸
([E] 용매)
(E-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(E-2): 시클로헥사논
([F] 락톤 화합물)
(F-1): γ-부티로락톤
[실시예 1]
중합체 (A-1) 3부, 중합체 (B-1) 100부, 산발생제 (C-1) 12부, 산확산 제어제 (D-1) 1부, 용매 (E-1) 1,360부 및 용매 (E-2) 580부, 및 락톤 화합물 (F-1) 30부를 혼합하여, 실시예 1의 감방사선성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3]
실시예 1에서, 각 성분을 하기 표 5에 나타내는 종류 및 배합량으로 혼합한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 감방사선성 수지 조성물을 제조했다.
Figure pct00034
<감방사선성 수지 조성물의 평가>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 각 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 하기 (1) 및 (2)의 평가 방법에 따라 브리지 결함 및 마스크 에러 팩터(MEEF) 성능에 관한 평가를 행했다. 이들 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
(1) 브리지 결함 억제성
기판으로서, 표면에 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막("ARC29A", 브루어?사이언스사제)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 사용했다. 또한, 이 반사 방지막의 형성에는 스핀 코터("CLEAN TRACK ACT12", 도쿄일렉트론사제)를 사용했다.
계속해서, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 상기 기판 상에, 상기 CLEAN TRACK ACT12로 스핀 코팅하고, 120℃에서 60초간 프리 베이킹(PB)을 행함으로써, 막 두께 150nm의 레지스트 피막을 형성했다. 이 레지스트 피막에, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치("ASML AT1250i", ASML제)를 NA=0.85, σ0/σ1=0.96/0.76, Annular에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광했다. 이때, 레지스트 상면과 액침 노광기 렌즈의 사이의 액침 용매로는 순수를 사용했다. 그 후, 95℃에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)을 행한 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고 건조시켜, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했다. 이때, 선 폭 100nm의 라인?앤드?스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선 폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 했다. 또한, 이 길이측정에는 주사형 전자 현미경("S-9380", 히타치하이테크놀러지즈사제)을 사용했다.
그 후, 선 폭 100nm의 라인?앤드?스페이스 패턴(1L1S) 상의 결함 수를, 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제 "KLA2351")를 사용해서 측정했다. 또한, "KLA2351"로 측정된 결함을 주사형 전자 현미경("S-9380", 히타치하이테크놀러지즈사제)을 사용해서 관찰하여, 브리지 타입의 결함을 구별하고, 그것들의 결함 수의 합계가 100개/wafer 이상인 경우를 "불량"으로 하고, 100개/wafer 미만인 경우에는 "양호"로 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
(2) 마스크 에러 팩터(MEEF) 성능
우선, 하층 반사 방지막("ARC66", 닛산 화학사제)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 110nm의 피막을 형성하고, 120℃에서 60초간 PB를 행했다. 다음으로, 이 피막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치("NSR S610C", NIKON사제)를 사용하여, NA=1.3, ratio=0.800, Dipole의 조건에 의해 마스크 패턴을 통해 노광했다.
노광 후, 95℃에서 60초간 PEB를 행했다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고 건조시켜, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했다. 이때, 폭 45nm의 라인 앤드 스페이스를 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 했다. 상기 Eop으로, 라인 폭의 목표 크기를 40nm, 42nm, 44nm, 46nm, 48nm 및 50nm로 하는 마스크 패턴을 각각 사용하여, 피치 90nm의 LS 패턴을 형성했다.
이때, 목표 크기(nm)를 횡축에, 각 마스크 패턴을 사용해서 레지스트막에 형성된 라인 폭(nm)을 종축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEEF 성능으로 산출했다. MEEF 성능(직선의 기울기)은 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호하며, 값이 1.00≤MEEF<1.25인 경우를 "양호"로 하고, 1.25≤MEEF<1.50인 경우를 "약간 양호"로 하고, 1.50≤MEEF를 "불량"으로 해서 평가했다.
브리지 결함 억제성 MEEF 성능
실시예 1 양호 양호
실시예 2 양호 양호
실시예 3 양호 양호
실시예 4 양호 양호
실시예 5 양호 약간 양호
실시예 6 양호 양호
실시예 7 양호 양호
실시예 8 양호 약간 양호
실시예 9 양호 약간 양호
실시예 10 양호 양호
비교예 1 불량 불량
비교예 2 불량 불량
비교예 3 불량 불량
표 6에서 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 감방사선성 수지 조성물을 사용한 경우에는 브리지 결함이 발생하기 어렵고, MEEF 성능이 우수하다. 그로 인해, 향후 미세화될 리소그래피 기술에 있어서 적절하게 사용할 수 있다고 생각된다.

Claims (8)

  1. [A] 하기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (I)을 갖고, 불소 원자 함유량이 5질량% 이상인 중합체,
    [B] 산 해리성기를 갖고, 불소 원자 함유량이 5질량% 미만인 중합체, 및
    [C] 감방사선성 산발생제
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00035

    (화학식 (1-1) 및 (1-2)에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고,
    화학식 (1-1)에서, Y는 (2+d)가의 포화 탄화수소기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기이되, 단, R2 및 R3이 서로 결합해서 Y와 함께 지환식 구조를 형성할 수도 있고, R4는 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이고, R3 또는 R4가 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R4의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수 있으며, a는 1 또는 2이고, b는 0 내지 3의 정수이고, d는 1 또는 2이고,
    화학식 (1-2)에서, R5는 알킬기이고, R6은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이고, R6이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, R6의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수도 있으며, e는 1 또는 2이고, f는 0 내지 5의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, [A] 중합체가, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (II)를 더 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00036

    (화학식 (2-1) 내지 (2-3)에서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고,
    화학식 (2-1)에서, Rf1은 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이고,
    화학식 (2-2)에서, R7은 (g+1)가의 연결기이고, R8은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R8이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이되, 단, Rf2 및 Rf3 모두가 함께 수소 원자인 경우는 없고, Rf2 또는 Rf3이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 Rf2 및 Rf3은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, g는 1 내지 3의 정수이고,
    화학식 (2-3)에서, R9는 2가의 연결기이고, R10은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rf4 및 Rf5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이되, 단, Rf4 및 Rf5 모두가 함께 수소 원자인 경우는 없다.)
  3. 제1항에 있어서, [A] 중합체가, 하기 화학식 (4-1) 및 (4-2)로 각각 나타내는 복수개의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위(상기 화학식 (2-3)으로 나타내는 구조 단위를 제외함)를 더 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00037

    (화학식 (4-1)에서, R41은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.)
  4. 제1항에 있어서, [B] 중합체 100 질량부에 대한 [A] 중합체의 함유량이 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 하기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (I)을 갖고, 불소 원자 함유량이 5질량% 이상인 중합체.
    Figure pct00038

    (화학식 (1-1) 및 (1-2)에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고,
    화학식 (1-1)에서, Y는 (2+d)가의 포화 탄화수소기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기이되, 단, R2 및 R3이 서로 결합해서 Y와 함께 지환식 구조를 형성할 수도 있고, R4는 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이고, R3 또는 R4가 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R4의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환될 수 있으며, a는 1 또는 2이고, b는 0 내지 3의 정수이고, d는 1 또는 2이고,
    화학식 (1-2)에서, R5는 알킬기이고, R6은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기이고, R6이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, R6의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있으며, e는 1 또는 2이고, f는 0 내지 5의 정수이다.)
  6. 제5항에 있어서, 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 각각 나타내는 복수개의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (II)를 더 갖는 중합체.
    Figure pct00039

    (화학식 (2-1) 내지 (2-3)에서, R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고,
    화학식 (2-1)에서, Rf1은 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이고,
    화학식 (2-2)에서, R7은 (g+1)가의 연결기이고, R8은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R8이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이되, 단, Rf2 및 Rf3 모두가 함께 수소 원자인 경우는 없고, Rf2 또는 Rf3이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 Rf2 및 Rf3은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, g는 1 내지 3의 정수이고,
    화학식 (2-3)에서, R9는 2가의 연결기이고, R10은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rf4 및 Rf5는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기이되, 단, Rf4 및 Rf5 모두가 함께 수소 원자인 경우는 없다.)
  7. 제5항에 있어서, 하기 화학식 (4-1) 및 (4-2)로 각각 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 구조 단위(상기 화학식 (2-3)으로 나타내는 구조 단위를 제외함)를 더 갖는 중합체.
    Figure pct00040

    (화학식 (4-1)에서, R41은 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.)
  8. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 기판 상에 포토레지스트 막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 포토레지스트막 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 이 액침 노광용 액체를 통해 상기 포토레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
    (3) 액침 노광된 상기 포토레지스트 막을 현상해서 레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법.
KR1020127009977A 2009-11-18 2010-11-16 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법 KR101412329B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-263401 2009-11-18
JP2009263401 2009-11-18
JP2009264882 2009-11-20
JPJP-P-2009-264882 2009-11-20
PCT/JP2010/070412 WO2011062168A1 (ja) 2009-11-18 2010-11-16 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120079108A true KR20120079108A (ko) 2012-07-11
KR101412329B1 KR101412329B1 (ko) 2014-06-25

Family

ID=44059646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127009977A KR101412329B1 (ko) 2009-11-18 2010-11-16 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9598520B2 (ko)
EP (1) EP2503392B1 (ko)
JP (3) JP5758301B2 (ko)
KR (1) KR101412329B1 (ko)
CN (2) CN104391429B (ko)
TW (1) TWI476212B (ko)
WO (1) WO2011062168A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140042681A (ko) * 2012-09-28 2014-04-07 제이에스알 가부시끼가이샤 액침 상층막 형성용 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104391429B (zh) * 2009-11-18 2018-12-18 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法
JP5824320B2 (ja) * 2010-10-26 2015-11-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102126894B1 (ko) * 2013-03-11 2020-06-25 주식회사 동진쎄미켐 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
KR102252666B1 (ko) * 2013-09-12 2021-05-18 제이에스알 가부시끼가이샤 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 중합체
KR20200031257A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
CN113168098B (zh) * 2019-01-28 2024-03-29 富士胶片株式会社 感光化射线性或感辐射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
TWI791224B (zh) * 2021-05-26 2023-02-01 達興材料股份有限公司 鹼可溶性樹脂、保護層組成物、保護層、積層體以及光阻圖案的形成方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4910122A (en) 1982-09-30 1990-03-20 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
US4822718A (en) 1982-09-30 1989-04-18 Brewer Science, Inc. Light absorbing coating
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
US5674648A (en) 1984-08-06 1997-10-07 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
SG43691A1 (en) 1991-06-28 1997-11-14 Ibm Top antireflective coating films
JPH0612452A (ja) 1992-06-25 1994-01-21 Hitachi Ltd グループ情報アクセス方式
US6280897B1 (en) * 1996-12-24 2001-08-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition, method for forming pattern using the same, and method for manufacturing electronic parts
JP2005173474A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト組成物、該レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法
US7063931B2 (en) * 2004-01-08 2006-06-20 International Business Machines Corporation Positive photoresist composition with a polymer including a fluorosulfonamide group and process for its use
JP4551701B2 (ja) 2004-06-14 2010-09-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4740666B2 (ja) 2004-07-07 2011-08-03 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4716016B2 (ja) * 2005-12-27 2011-07-06 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
EP2003148B1 (en) 2006-03-31 2017-07-19 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition comprising a fluorine-containing polymer
US7476492B2 (en) 2006-05-26 2009-01-13 International Business Machines Corporation Low activation energy photoresist composition and process for its use
EP1975705B1 (en) * 2007-03-28 2016-04-27 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern-forming method
JP5349765B2 (ja) * 2007-06-13 2013-11-20 東京応化工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5129988B2 (ja) * 2007-06-13 2013-01-30 東京応化工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR100991312B1 (ko) * 2007-08-30 2010-11-01 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 포지티브형 레지스트 조성물
US20100255420A1 (en) * 2007-10-29 2010-10-07 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition and polymer
KR101570986B1 (ko) * 2007-11-05 2015-11-23 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 침지 리소그래피용 조성물 및 방법
JP2009134088A (ja) 2007-11-30 2009-06-18 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP5398248B2 (ja) * 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) * 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5360065B2 (ja) * 2008-09-12 2013-12-04 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5398246B2 (ja) * 2008-12-10 2014-01-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5346627B2 (ja) * 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR20100121427A (ko) * 2009-05-07 2010-11-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP2010275498A (ja) * 2009-06-01 2010-12-09 Central Glass Co Ltd 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、レジスト組成物、トップコート組成物及びパターン形成方法
JP5386236B2 (ja) 2009-06-01 2014-01-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN104391429B (zh) * 2009-11-18 2018-12-18 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法
JP5540757B2 (ja) * 2010-02-18 2014-07-02 Ｊｓｒ株式会社 重合体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140042681A (ko) * 2012-09-28 2014-04-07 제이에스알 가부시끼가이샤 액침 상층막 형성용 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물

Also Published As

Publication number Publication date
CN102597878A (zh) 2012-07-18
CN102597878B (zh) 2015-09-02
EP2503392B1 (en) 2015-04-15
CN104391429B (zh) 2018-12-18
US20120295197A1 (en) 2012-11-22
JPWO2011062168A1 (ja) 2013-04-04
TW201129582A (en) 2011-09-01
WO2011062168A1 (ja) 2011-05-26
KR101412329B1 (ko) 2014-06-25
TWI476212B (zh) 2015-03-11
EP2503392A1 (en) 2012-09-26
JP2015172765A (ja) 2015-10-01
JP2015200895A (ja) 2015-11-12
EP2503392A4 (en) 2013-10-23
US9598520B2 (en) 2017-03-21
JP5954459B2 (ja) 2016-07-20
CN104391429A (zh) 2015-03-04
JP6048532B2 (ja) 2016-12-21
JP5758301B2 (ja) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5724265B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
CN102109760B (zh) 抗蚀剂图案形成方法
JP5445454B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP6048532B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5626207B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR20100121427A (ko) 감방사선성 수지 조성물
KR20110057154A (ko) 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP5742324B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5835319B2 (ja) レジストパターン形成方法、感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜
JP4655886B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP5487921B2 (ja) フォトレジスト組成物、液浸露光用フォトレジスト組成物及び重合体ならびにレジストパターン形成方法
JP5765340B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5515449B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JPWO2011108665A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5783168B2 (ja) フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5761175B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5729079B2 (ja) 液浸露光用感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170609

Year of fee payment: 4