KR101570986B1 - 침지 리소그래피용 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

침지 리소그래피(immersion lithography)에 유용한 신규 포토레지스트 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트 조성물은 레지스트의 수지 성분과 실질적으로 비혼합성일 수 있는 2 이상의 상이한 물질을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 침지 리소그래피 처리동안 레지스트층과 접촉하는 침지 유체로 레지스트 물질이 침출하는 것을 감소시킬 수 있다.

Description

침지 리소그래피용 조성물 및 방법{Compositions and processes for immersion lithography}
본 발명은 침지 리소그래피 처리(immersion lithography process)에 특히 유용한 신규 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트 조성물은, 레지스트의 수지 성분과 실질적으로 비혼합성일 수 있는 2 이상의 상이한 물질을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 침지 리소그래피 처리동안 레지스트층에 접촉하는 침지 유체 내로 레지스트 물질의 감소된 침출(leaching)을 나타낼 수 있다.
포토레지스트(photoresist)는 기판으로 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층이 기판 상에 형성된 후, 포토레지스트층이 포토마스크(photomask)를 통해 활성화 조사원에 노광된다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 가진다. 활성화 조사선의 노광으로 포토레지스트 코팅이 광유도된 화학적 변형을 거쳐 포토레지스트 코팅 기판에 포토마스크의 패턴을 전사하게 된다. 노광 후, 포토레지스트는 현상하여 기판의 선택적인 처리를 가능케 하는 릴리프 이미지(relief image)를 제공 한다.
반도체 산업의 성장은 IC 장치의 복잡성이 2 년마다 평균 두 배가 된다고 지적한 무어의 법칙(Moore's law)에 따라 움직인다. 이것은 피처(feature) 크기가 계속해서 감소하는 패턴 및 구조를 리소그래피적으로 전사시킬 것을 필요로 한다.
피처 크기를 보다 작게 할 수 있는 한가지 방법은 더 짧은 파장의 빛을 사용하는 것이지만, 193 nm 이하에서 투명한 물질을 찾는 것이 어렵기 때문에 필름에 더 많은 빛을 집중시키기 위해 단순히 액체를 사용함으로써 렌즈의 구경을 증가시키는 침지 리소그래피를 사용하는 것이 등장하였다. 침지 리소그래피는 이미지 장치(예, KrF 또는 ArF 스텝퍼)의 최종 표면과 웨이퍼 또는 다른 기판상의 제 1 표면 사이에 위치하는 상대적으로 높은 굴절율의 유체를 사용한다.
침지 리소그래피에 연루된 문제들을 다루기 위해 특별한 노력이 있어 왔다. 미국 특허 출원 공보 제2006/0246373호를 참조 바란다. 침지 리소그래피를 위한 신뢰성이 있으며 편리한 추가적인 포토레지스트 및 이미지화 처리가 명백히 요구된다.
침지 포토리소그래피를 위한 새로운 물질 및 공정이 요망된다.
이에, 본 발명자들은 침지 포토리소그래피를 위한 새로운 조성물 및 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는
(i) 하나 이상의 수지,
(ii) 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 적절히 포함할 수 있는 광활성 성분, 및
(iii) 하나 이상의 수지와 실질적으로 비혼합성일 수 있는 2 이상의 상이한 물질을 포함할 수 있다.
이러한 포토레지스트 조성물에서 바람직한 것은, 화학증폭형 포지티브 작용성(positive-acting) 레지스트, 예를 들어, 수지 성분이 광산-불안정성(photoacid-labile) 그룹, 예를 들어, 광산-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹을 포함하는 하나 이상의 수지를 포함하는 것이다.
이러한 포토레지스트 조성물의 실질적으로 비혼합성 성분은 적어도 두개의 상이한 물질을 적절히 포함한다. 상이한 물질은 때때로, 본 원에서 "상부 (top) 물질" 및 "중간 물질"로 언급될 수 있다. 바람직한 상부 및 중간 물질은 적어도 하나의 중합체 반복 단위에 의해 적절하게 달라질 수 있는 중합체 (수지)이다.
바람직한 시스템에서, 상부 물질 및 중간 물질은 또한, 소수성이 다르고, 특히, 상부 물질은 중간 물질보다 더욱 소수성이다. 따라서, 예를 들어, 중간 물질은 더욱 극성인 그룹 (상부 물질에 비해) 내지 극성 그룹을 함유할 수 있고, 여기에서, 이러한 극성 그룹은 적절히, 하나 이상의 헤테로 원자(0, N, S), 예를 들어, 하이드록시, 할로알콜(예: -CH(OH)(CF3)2), 카복시(-COOH), 에스테르(-C(=O)OR, 여 기에서, R은 C1-20 알킬임), 설포노(-S03H) 및 에테르를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상부 물질 및 중간 물질은 동일한 일반 수지이나, 중간 물질의 하나의 반복 단위는 할로알콜(예: -CH(OH)(CF3)2) 치환을 함유할 수 있는 반면, 상부 물질의 대응하는 단위는 이러한 할로알콜 치환을 함유하지 않는다.
추가의 바람직한 시스템에서, 중간 물질은 또한 소수성이 포토레지스트 조성물의 수지 성분과 비교해 다를 수 있고, 특히, 중간 물질은 수지 성분 (즉, 화학증폭형 포지티브 작용성 레지스트에서, 수지 성분은 광산-불안정성 그룹을 포함하는 하나 이상의 수지를 포함한다)보다 더욱 소수성이다. 따라서, 예를 들어, 하나 이상의 수지는 더욱 (중간 물질 및 상부 물질에 비해) 극성인 그룹, 예를 들어, 에스테르 또는 아세탈 그룹 (이는 광활성일 수 있음) 또는 적절히 하나 이상의 헤테로 원자(0, N, S), 예를 들어, 하이드록시, 할로 알콜(예: -CH(OH)(CF3)2), 카복시(-COOH), 설포노(-S03H) 및 에테르를 함유할 수 있는 다른 극성 그룹을 포함할 수 있다.
이러한 바람직한 포토레지스트 시스템에서, 소수성의 차이 외에, 상부 물질의 표면 에너지는 바람직게는 중간 물질의 표면 에너지보다 크다. 더욱 바람직한 것은 중간 물질의 표면 에너지가 수지 성분의 표면 에너지보다 더 큰 것이다 (즉, 화학증폭형 포지티브 작용성 레지스트에서, 수지 성분은 광산-불안정성 그룹을 포함하는 하나 이상의 수지를 포함한다). 예를 들어, 상부 물질 및 중간 물질 사이의 표면 에너지는 적어도 약 5, 10, 15, 20 또는 25 dynes/cm로 다를 수 있다. 유 사하게, 중간 물질 및 수지 성분 사이의 표면 에너지는 적어도 약 5, 10, 15, 20 또는 25 dynes/cm로 다를 수 있다.
이러한 바람직한 시스템에서, 소수성 및 표면 에너지의 이러한 차이에 의해, 포토레지스트 조성물의 스핀-코팅 층은 등급화된 배열(graded configuration)을 채용할 수 있고, 여기에서, 수지 성분의 실질적인 부분은 (즉, 화학증폭형 포지티브 작용성 레지스트에서, 수지 성분은 광산-불안정성 그룹을 포함하는 하나 이상의 수지를 포함한다) 중간 및 상부 물질에 비해 밑에 놓여진 기판 표면에 더 가까워질 수 있고, 중간 물질의 실질적인 부분은 포토레지스트 조성물 층에서 상부 물질에 비해 밑에 놓여진 기판 표면에 더 가까워질 수 있다. 본 원에서, 상부 물질, 중간 물질 또는 수지 성분의 "실질적인 부분(들)"에 대한 기준은 포토레지스트 조성물에서 물질 또는 성분의 총 중량에 대해 물질 또는 성분의 적어도 30, 40, 50, 60 또는 70 중량%를 나타내는 것으로 의도되었다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 노출 단계 도중, 침지액의 접촉 중에 포토레지스트 성분이 침지액으로 이동 (침출)하는 것을 감소시킬 수 있다. 중요하게도, 포토레지스트 물질의 침지액으로의 이러한 감소된 이동은 포토레지스트 위 및 레지스트 층과 침지액 사이에 놓여진 임의의 유형의 커버 또는 장벽층을 적용하지 않고 달성될 수 있다.
본 발명자들은 산 및/또는 다른 레지스트 물질의 포토레지스트 층으로부터 침지액으로의 원하지 않는 이동이 특히 문제가 될 수 있음을 발견하였다. 무엇보다도, 침지액으로 이동하는 산 또는 다른 포토레지스트 물질은 노광 도구를 손상시 킬 뿐만 아니라, 포토레지스트 층에 패턴화된 이미지의 해상도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트는 상당한 진보를 이루었다.
어떠한 이론에도 제한되지 않고, 하나 이상의 레지스트 수지와 실질적으로 비혼합성인 두개 이상의 상이한 물질은 적용된 포토레지스트 코팅 층의 상부 영역을 향해 이동할 수 있고, 따라서, 포토레지스트 물질이 레지스트 층을 나와서 침지 노출 단계 도중 레지스트 층과 접촉하는 침지액으로 이동하는 것을 억제하는 것으로 생각된다.
또한, 다수의 비혼합성 물질을 사용함으로써, 포토레지스트 조성물의 다수의 리소그래픽 특성을 제어하는 것이 가능하다. 예를 들어, 포토레지스트 조성물의 상부 물질은 최적의 수 접촉 각(water contact angle)을 제공하여, 침지 리소그래피 공정에서 오버코팅액(overcoating fluid)과의 상호작용을 용이하게 할 수 있다. 그 후, 중간 물질은 1차 장벽으로 작용하여 침출을 피할 수 있다. 두개의 상이한 물질 (즉, 상부 및 중간 물질)을 함께 사용하는 것은 또한 포토레지스트 성분(들)이 오버코팅 침지액으로 원하지 않는 침출을 하는 것을 더욱 효과적으로 제어할 수 있게 한다.
본 원에서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 포토레지스트 수지와 실질적으로 비혼합성인 물질은 포토레지스트에 첨가되어, 포토레지스트 물질이 침지액으로 이동하거나 침출하는 것을 감소시키는 물질을 포함한다. 이러한 실질적으로 비혼합성인 물질은 시험된 포토레지스트와 동일한 성분을 가지나 후보가 되는 실질적으로 비혼합성인 물질(들)은 아닌 대조군 레지스트와 비교 시험함으로써 실험적으로 용 이하게 확인할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 적합한 실질적으로 비혼합성인 물질들은 실리콘 및/또는 불소 치환을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 입자 형태일 수 있다. 그러한 입자들은 분리된 입자 형태, 즉, 분리된 별개의 중합체 입자로 중합된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체 입자들은 전형적으로 선형 또는 래더형(ladder) 실리콘 중합체와 같은 선형 또는 래더형 중합체와 상이한 하나 이상의 특징들을 가진다. 예를 들어, 이러한 중합체 입자들은 한정된 크기 및 낮은 분자량 분포를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 바람직한 일면으로, 약 5 내지 3000 옹스트롬(angstrom), 더 바람직하게는 약 5 내지 2000 옹스트롬, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 1000 옹스트롬, 더욱 더 바람직하게는 약 10 내지 약 500 옹스트롬, 더 더욱 바람직하게는 10 내지 50 또는 200 옹스트롬의 평균 입자 크기(치수)를 가진 다수의 중합체 입자들이 본 발명의 포토레지스트에 사용될 수 있다. 많은 용도를 위해, 특히 바람직한 입자들은 약 200 또는 100 옹스트롬 미만의 평균 입자 크기를 가진다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 추가로 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 실세스퀴옥산 물질, SiO2 그룹을 가진 물질 등을 바롯하여 Si 함량을 가질 수 있다. 바람직한 실리콘을 함유하는 실질적으로 비혼합성인 물질은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산도 또한 포함한다.
화학증폭형 포토레지스트의 수지 성분에 사용된 본 원에 기술된 바와 같은 그룹을 비롯하여, 광산-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹 등의 광산-불안정성 그룹을 함유하는 실질적으로 비혼합성인 물질이 또한 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 또한 포토레지스트 조성물을 제제화하기 위해 사용된 동일한 유기 용매(들)에 가용성일 것이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 특히 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 또한 포토레지스트 수지 성분의 하나 이상의 수지보다 낮은 표면 에너지 및/또는 작은 유체역학적 부피를 가질 것이다. 낮은 표면 에너지는 실질적으로 비혼합성인 물질이 도포된 포토레지스트 코팅층의 상단 또는 하부로 분리 또는 이동하는 것을 촉진할 수 있다. 또한, 상대적으로 보다 작은 높은 유체역학적 부피가 또한 바람직할 수 있는데, 이는 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질이 도포된 포토레지스트 코팅층의 상부 영역으로 효율적으로 이동(보다 높은 확산 계수)하는 것을 촉진할 수 있기 때문이다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기에 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 또한 포토레지스트 현상액 조성물(예: 0.26N 알칼리 수용액)에 가용성일 것이다. 즉, 상술한 바와 같은 광산-불안정성 그룹 외에, 다른 수성 염기-가용성 그룹, 예를 들어 하이드록실, 플루오로알콜, 카복실 등이 실질적으로 비혼합성인 물질에 포함될 수 있다.
본 발명의 리소그래피 시스템의 바람직한 이미지 파장은 서브-400 nm 파장, 예컨대 I-라인(365 nm), 서브-300 nm 파장, 예컨대 248 nm 및 서브-200 nm 파장, 예컨대 193 nm를 포함한다. 실질적으로 비혼합성인 물질 외에, 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 광활성 성분(예, 하나 이상의 광산 발생제 화합물) 및 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다.
1) 특히 248 nm에서의 이미지화에 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산 불안정성 그룹 들을 포함하는 페놀 수지. 특히 이러한 종류의 바람직한 수지는 다음을 포함한다: ⅰ) 비닐페놀 및 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 포함하는 중합체로서, 여기에서 중합된 알킬 아크릴레이트 단위는 광산의 존재하에서 탈블록킹(deblocking) 반응을 거칠 수 있다. 광산에 의한 탈블록킹 반응을 거칠 수 있는 알킬 아크릴레이트의 예에는 본 원에 참고로 포함된 미국 특허 6,042,997호 및 5,492,793호에 개시되어 있는 중합체와 같이, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트 및 광산에 의한 반응을 거칠 수 있는 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트가 있다; ⅱ) 본 원에 참고로 포함된 미국 특허 6,042,997에 개시되어 있는 중합체와 같이, 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복실 환 치환체를 포함하지 않는 임의로 치환된 비닐 페닐(예: 스티렌) 및 상기 중합체 ⅰ)에 기재된 탈블록킹 그룹과 같은 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 포함하는 중합체; 및 ⅲ) 광산와 반응하는 아세탈 또는 케탈 부위를 가지는 반복 단위 및 임의로 페닐 또는 페놀 그룹과 같은 방향족 반복 단위를 포함하는 중합체; 이러한 중합체는 본 원에 참고로 포함된 미국 특허 5,929,176 및 6,090,526에 개시되어 있으며, ⅰ) 및/또는 ⅱ) 및/또는 ⅲ)의 블렌드도 포함한다.
2) 예를 들어, 미국 특허 제 4983492호; 5130410호; 5216111호; 및 5529880호에 기술되어 있고 디아조나프토퀴논 광활성 화합물과 함께 I-라인 및 G-라인 포토레지스트에 사용될 수 있는 폴리(비닐페닐) 및 노볼락 수지와 같은 산-불안정성 그룹을 가지지 않는 페놀 수지;
3) 특히 193 nm와 같은 서브-200 nm에서의 이미지화에 적합한 화학증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 갖지 않는 수지. 이러한 종류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: ⅰ) 본 원에 참고로 포함된 미국 특허 5,843,624 및 6,048,664호에 개시되어 있는 중합체와 같이, 임의로 치환된 노보넨과 같은 비-방향족 사이클릭 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 포함하는 중합체; ⅱ) 본 원에 참고로 포함된 미국 특허 6,057,083호, 유럽 공개 출원 EP01008913A호 및 EP00930542A1호, 계류중인 미국 특허 출원 09/143,462호에 개시되어 있는 중합체와 같이, 알킬 아크릴레이트 단위, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트 및 다른 비사이클릭 알킬 및 알리사이클릭 아크릴레이트를 포함하는 중합체; 및 ⅲ) 본 원에 참고로 포함된 유럽 공개 출원 EP01008913A1호 및 미국 특허 6,048,662호에 개시된 바와 같은 중합된 무수물 단위, 특히 중합된 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산 단위를 포함하는 중합체와, ⅰ) 및/또는 ⅱ) 및/또는 ⅲ)의 블렌드.
4) 헤테로 원자, 특히 산소 및/또는 황(무수물 외의 것, 즉 케토 환 원자를 포함하지 않는 단위)을 가지는 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 어떠한 방향족 단위도 실질적으로 또는 전혀 갖지 않는 수지. 바람직하게, 상기 헤테로알리사이클릭 단위는 수지 백본에 융합되고, 더 바람직하게는 상기 수지는 노보렌 그룹 및/또는 무수 말레산 또는 무수 이타콘산의 중합에 의해 제공되는 바와 같은 무수물 단위의 중합으로 제공되는 융합된 탄소 알리사이클릭 단위를 포함한다. 그러한 수지는 PCT/US01/14914호 및 미국 출원 09/567,634호에 개시되어 있다.
5) 하부 코팅층과 함께 사용될 수 있는 폴리(실세스퀴옥산) 등을 포함한 Si-치환을 가지는 수지. 이러한 수지는 미국 특허 제 6803171호에 기술되어 있다.
6) 불소 치환을 포함하고(플루오로 중합체), 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 플루오로-스티렌 화합물과 같은 불소화된 방향족 그룹, 및 헥사플루오로알콜 부위를 가지는 화합물 등의 중합으로 제공될 수 있는 수지. 그러한 수지의 예는 예를 들어 PCT/US99/21912호에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 화학증폭형 포지티브 작용성 및 네거티브 작용성 포토레지스트 둘 다를 포함한다. 전형적으로, 바람직한 화학증폭형 포지티브 레지스트는 광산-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹과 같은 광산-불안정성 그룹을 함유한 하나 이상의 수지를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트를 사용하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 및 전자 장비를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 신규 제품을 제공한다.
이하, 본 발명의 다른 측면을 개시한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 포토레지스트 조성물 층을 개략적으로 나타낸다.
본 발명자들은 두개의 상이한 실질적으로 비혼합성인 물질을 첨가하는 것이 포토레지스트의 리소그래픽 성능을 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 다음과 같은 적어도 3개의 상이한 수지: 광산 불안정성 그룹을 포함하는 제 1 수지 및 상이한 제 2 및 제 3 수지를 포함한다. 각각의 수지는 바람직하게는, 상기 논의된 바와 같이 소수성 및 표면 에너지가 다르다. 소수성 및 표면 에너지는 공지된 방법에 의해 평가될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6927012호는 물질의 표면 에너지를 측정하는 방법을 개시한다. 물질의 소수성은 고성능 액체 크로마토그래피 방법으로 평가될 수 있다. 광산 불안정성 그룹을 포함하는 제 1 수지 및 상이한 제 2 및 제 3 수지는 각각 약 4, 3 또는 2 미만의 다분산성(polydispersity)과 광범위한 분자량, 예를 들어, 약 1,000 내지 100,000의 Mw, 더욱 바람직하게는 1500 내지 8,000, 10,000, 15,000, 20,000, 30,000, 40,000 또는 50,000의 Mw을 가질 수 있다.
도 1을 참조하면, 실리콘 웨이퍼 (12) 상에 스핀 코팅된 바람직한 포토레지스트 조성물의 개략도가 나타내어져 있다. 적용된 포토레지스트 조성물 층을 소프트-베이킹하여 (예: 105 ℃에서 60초 동안) 용매를 제거한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트의 물질은 다른 영역, 즉, 기판 (12)의 표면에 가장 가까운 영역 (14)에 실질적으로 존재하는 광산 불안정성기를 가진 하나 이상의 수지, 이어서, 도시된 중간 영역 (16)에 실질적으로 존재할 수 있는 중간 물질 (예: 헥사플루오로알콜 및 카복시 그룹과의 삼량체) 및 그에 이어, 도시된 상부 영역 (18)에 실 질적으로 존재할 수 있는 상부 중합체 (예: 중간 물질보다 덜 극성인 그룹과의 공중합체)로 분리될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 레지스트 수지 성분과 실질적으로 비혼합성인 본 발명의 포토레지스트의 적절한 물질은 간단한 시험으로 용이하게 확인할 수 있다. 특히, 본 원에서 나타내었듯이, 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 후보 물질을 함유한 포토레지스트 조성물의 사용시 동일한 방식으로 처리되지만 실질적으로 비혼합성 물질(들) 후보가 없는 동일한 포토레지스트 시스템에 비해 침지액에서 감소된 양의 산 또는 유기 물질이 검출되도록 한다. 침지액중 포토레지스트 물질의 검출은 하기 실시예 2에서 기술된 대로 수행될 수 있고, 이는 포토레지스트에 대한 노출 전 후 침지액의 질량 분광 분석을 포함한다. 이 분석에서는, 침지액을 노출중에, 시험될 포토레지스트 조성물층과 약 60초간 직접 접촉시킨다. 바람직하게, 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질의 첨가는, 이러한 실질적으로 비혼합성인 물질(들)을 사용하지 않는 동일한 포토레지스트에 비해 침지액에 존재하는 포토레지스트 물질(질량 분광기로 검출되는 산 또는 유기물)을 적어도 10% 감소시키고, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질은 실질적으로 비혼합성인 물질(들)을 함유하지 않는 동일한 포토레지스트에 비해 침지액에 존재하는 포토레지스트 물질(산 및/또는 유기물)을 적어도 20, 50 또는 100, 200, 500 또는 1000% 감소시킨다.
상술한 바와 같이, 특히 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 Si-함유 물질을 포함한다. 특히 바람직한 실질적으로 비혼합성인 물질은 나노구조 조성물을 포함하고, 이는 Hybrid Plastics (Fountain Valley, California), Sigma/Aldrich, 및 그밖의 다른 회사로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 이러한 물질은 유기 그룹으로 둘러싸인 Si-O 코어를 갖는 분자 실리카; 실라놀; 및 실세스퀴옥산 케이지 구조 화합물을 포함하며, 실리콘, 스티렌계, 아크릴계, 알리사이클릭계, 예를 들어 노보넨 등일 수 있는 중합체 및 수지를 포함할 수 있다.
실질적으로 비혼합성인 물질로 유용한 입자 (유기 입자 포함)는 Si-함유 및 불소화된 물질을 포함한다. 이러한 입자는 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 용이하게 합성할 수 있는데, 예를 들어, 하나 이상의 모노머를 가교제 및 필요에 따라 개시제 화합물과 함께 반응시킨다. 반응된 모노머는 원하는 치환, 예를 들어, 불소, Si 그룹, 광산 불안정성기, 예컨대 광산 불안정성 에스테르 또는 아세탈, 다른 염기 용해성 기, 예컨대 알콜 등을 가질 수 있다. 다수의 상이한 모노머로 제조된 이러한 입자의 예시적인 합성을 따르는 실시예 1을 참고하는데, 여기에서 모노머중 하나는 생성된 중합체 입자에 광산 불안정성기를 제공한다.
실질적으로 비혼합성인 물질(들)은 상대적으로 소량이지만 여전히 효과적인 결과를 제공히도록 포토레지스트 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실질적으로 비혼합성인 물질은 유체 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 약 0.1 내지 20 중량%로 적절히 존재할 수 있다. 적절한 양은 또한 이후 실시예에서 제공된다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 포토레지스트는 포지티브 작용 또는 네거티브 작용의 화학증폭형 포토레지스트를 포함하고, 즉, 네거티브 작용 레지스트 조성물은 광산 촉진 가교 반응을 거쳐 레지스트의 코팅 층의 노출 영역을 노출되지 않은 영역보다 덜 현상액에 용해되도록 하고, 포지티브 작용 레지스트 조성물은 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정성기의 광산 촉진 탈보호 작용을 거쳐 레지스트의 코팅 층의 노출된 영역이 노출되지 않은 영역보다 수성 현상액에 더 잘 용해되도록 한다. 에스테르의 카복실 산소에 공유적으로 결합한 3차 비환식 알킬 탄소 (예: t-부틸) 또는 3차 알리사이클릭 탄소 (예: 메틸아다만틸)를 함유한 에스테르기가 종종 본 발명의 포토레지스트에 사용되는 수지의 바람직한 광산 불안정성기이다. 아세탈 광산 불안정성기 또한 바람직할 것이다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트는 전형적으로 수지 성분 및 광활성 성분을 포함한다. 바람직하게, 수지는 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들어, 하이드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 작용기를 가지는 수지 바인더가 바람직하다. 바람직하게, 수지 성분은 레지스트 조성물중에 레지스트를 알칼리 수용액에 현상되도록 하기에 충분한 양으로 사용된다.
248 ㎚와 같이 200 ㎚ 보다 큰 파장에서의 이미지화를 위해, 페놀 수지가 전형적으로 사용된다. 바람직한 페놀 수지는 촉매 존재하에 상응하는 모노머의 블록 중합, 에멀젼 중합 또는 용액 중합으로 형성될 수 있는 폴리(비닐페놀)이다. 폴리비닐 페놀 수지를 제조하기에 유용한 비닐페놀은 예를 들어 시판 쿠마린 또는 치환 쿠마린을 가수분해한 후, 형성된 하이드록시 신남산을 탈카복실화하여 재조될 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 하이드록시 알킬 페놀을 탈수하거나, 치환되거나 비치환된 하이드록시벤즈알데하이드를 말론산과 반응시켜 얻은 하이드록 시 신남산을 탈카복실화하여 제조할 수 있다. 이러한 비닐페놀로부터 제조된 바람직한 폴리비닐페놀은 분자량이 약 2,000 내지 약 60,000 달톤이다.
200 nm 보다 큰 파장, 예를 들어 248 nm에서 이미지화하는 경우, 광활성 성분과 함께, 페놀 및 비페놀성 단위 둘다를 갖는 공중합체를 포함하는 수지 성분을 함유하는 화학증폭형 포토레지스트가 또한 바람직하다. 예를 들어, 이러한 공중합체의 한 바람직한 그룹은 공중합체의 비페놀 단위상에서만 산 불안정 그룹, 특히 알킬아크릴레이트 광산-불안정성 그룹을 실질적으로, 반드시 또는 전적으로 가지며, 즉 페놀-알킬 아크릴레이트 공중합체이다. 특히 바람직한 공중합체 바인더중 하나는 다음 구조식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
Figure 112008076725919-pat00001
상기 식에서, 하이드록실 그룹은 공중합체 도처에 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재하며, R'는 탄소원자수 1 내지 약 18, 보다 전형적으로는 탄소원자수 1 내지 약 6 내지 8의 치환되거나 비치환된 알킬이다. t-부틸이 일반적으로 바람직한 R' 그룹이다. R' 그룹은 예를 들어 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1-8 알콕시, C2-8 알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수 있다. 단위 x 및 y는 공중합체에서 규칙적으로 번갈아 위치할 수 있거나, 또는 중합체를 통해 불규칙하게 산재할 수 있다. 이러한 공중합체는 용이하게 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 구 조식의 수지의 경우, 비닐 페놀 및 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트(예: t-부틸아크릴레이트) 등을 당업계에 공지된 바와 같은 자유 래디칼 조건하에서 축합시킬 수 있다. 치환된 에스테르 부분, 즉 R'-O-C(=O)-, 아크릴레이트 단위 부분은 수지의 산 불안정성 그룹으로 제공되며, 수지를 함유한 포토레지스트 코팅 층의 노광시 광산에 의해 절단될 것이다. 바람직하게, 공중합체는 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포, 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 미만의 분자량 분포와 함께 약 8,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 15,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 것이다. 비페놀성 수지, 예를 들어 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 비닐 노보나닐 또는 비닐 사이클로헥산올 화합물과 같은 비닐 알리사이클릭의 공중합체가 또한 본 발명의 조성물에 수지 바인더로 사용될 수 있다. 이러한 공중합체는 또한 자유 래디칼 중합 또는 다른 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 적합하게는 약 8,000 내지 약 50,000의 Mw 및 약 3 또는 그 미만의 분자량 분포를 가질 것이다
본 발명의 포지티브-작용성 화학증폭형 포토레지스트에 사용하기 위한 산-불안정성 탈블록킹 그룹을 가지는 다른 바람직한 수지는 쉬플리 컴퍼니(Shipley Company)에 의한 유럽 특허 출원 0829766A2(아세탈 수지 및 케탈 수지) 및 쉬플리 컴퍼니에 의한 유럽 특허 출원 EP0783136A2 [1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정성 그룹, 특히 t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 그룹의 단위를 포함하는 삼원중합체 및 다른 공중합체]에 개시되었다. 일반적으로, 산 민감성 에스테르, 카보네이트, 에테르, 이 미드 등과 같은 다양한 산 불안정성 그룹을 가지는 수지가 적합할 것이다. 광산 불안정성 그룹은 보다 전형적으로 중합체 백본으로부터 펜턴트될 것이나, 중합체 백본에 통합된 산 불안정성 그룹을 가지는 수지도 사용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm에서 이미지화하는 경우, 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로, 본질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 하나 이상의 중합체를 갖는 포토레지스트가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 서브-200 nm 이미지화의 경우, 바람직한 포토레지스트 중합체는 방향족 그룹을 약 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 1 또는 2 몰% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만, 보다 더욱 더 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만으로 함유한다. 특히 바람직한 중합체는 방향족 그룹을 전혀 함유하지 않는다. 방향족 그룹은 서브-200 nm 조사선을 강력히 흡수하며 따라서 이와 같은 단파장 조사선으로 이미지화되는 포토레지스트에 사용되는 중합체에 바람직하지 않다.
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않고 서브-200 nm 이미지화용 포토레지스트를 제공하기 위해 본 발명의 PAG와 함께 제제화될 수 있는 적합한 중합체는 EP930542A1호 및 미국 특허 제 6,692,888호 및 6,680,159호에 기재되어 있다(모두 쉬플리 컴퍼니 소유).
방향족 그룹을 실질적으로 또는 전혀 함유하지 않는 적합한 중합체는 적합하게는 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜실 아크릴레이트, 에틸펜실 메타크릴레이트 등의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 광산-불안정성 아크릴레이트 단위 등의 아크릴레이트 단위; 노보넨 화합물 또는 엔도사 이클릭 탄소-탄소 이중결합을 가지는 다른 알리사이클릭 화합물의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 융합 비방향족 알리사이클릭 그룹; 무수 말레산 및/또는 무수 이타콘산의 중합으로 제공될 수 있는 것과 같은 무수물 등을 함유한다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 산에 노출시 경화, 가교결합 또는 경질될 하나 이상의 물질(예컨대 가교제 성분, 이를테면 멜라민 수지와 같은 아민계 물질) 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 특히 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도가 Tkackeray 등에 의한 유럽 특허 출원 0164248호 및 0232972호 및 미국 특허 제 5,128,232호에 개시되었다. 수지 바인더 성분에 사용하기에 바람직한 페놀 수지는 노볼락 및 상술된 바와 같은 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴을 포함한 아민계 물질, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제는 상업적으로 입수가능하며, 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에 의해 상품명 Cymel 300, 301 및 303으로 시판되는 멜라민 수지이다. 글리콜우릴이 아메리칸 시아나미드에 의해 상품명 Cymel 1170, 1171 및 1172로 시판되고 있으며, 우레아계 수지는 Beetle 60, 65 및 80 상품명으로 시판되고 있고, 벤조구아나민은 Cymel 1123 및 1125로 시판되고 있다.
서브-200 nm 파장, 예를 들어 193 nm에서 이미지화하는 경우, 바람직한 네거티브-작용성 포토레지스트는 쉬플리 컴퍼니에 의한 WO 03077029호에 기재된 것이 다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적인 첨가제로는 화학(actinic) 및 콘트라스트(contrast) 염료, 줄방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 감광제(예를 들어 I-라인(즉 약 365 nm) 또는 G-라인 파장과 같은 장파장에서 본 발명의 PAG를 사용하기 위해) 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전재 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의적 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 예를 들어 카프로락탐이다. 첨가 염기는 비교적 소량으로, 예를 들면 PAG에 대해 약 1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로 1 내지 약 5 중량%의 양으로 적절히 사용된다. 그밖의 다른 바람직한 염기성 첨가제는 암모늄 설포네이트 염, 예를 들어 피페리디늄 p-톨루엔설포네이트 및 디사이클로헥실암모늄 p-톨루엔설포네이트; 알킬 아민, 예를 들어 트리프로필아민 및 도데실아민; 아릴 아민, 예를 들어 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 등을 포함한다.
본 발명의 레지스트의 수지 성분은 전형적으로 레지스트의 노광된 코팅층이 예를 들어 알칼리성 수용액으로 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 보다 특히, 수지 바인더는 적합하게는 레지스트의 총 고체에 대해 50 내지 약 90 중량%로 포함될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에 잠상을 제공할 수 있도록 하기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 보다 구체적으로, 광활성 성분은 적합하게는 레지스트의 총 고체에 대해 약 1 내지 40 중량%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 보다 적은 양의 광활성 성분이 화학적 증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠재상을 제공하기에 충분한 양으로 적절히 사용되는 광산 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 193 nm 및 248 nm 에서 이미지화하는데 바람직한 PAG 는 하기 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112008076725919-pat00002
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다.
특히 바람직한 PAG 는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물이 또한 적합한 PAG, 특히 설포네이트 염이다. 193 nm 및 248 nm 에서 이미지화하는데 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
Figure 112008076725919-pat00003
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캠포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 이오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
다른 공지된 PAG가 또한 본 발명에 다라 사용된 레지스트에 이용될 수 있다. 특히 193 nm에서 이미지화하는 경우, 투명성을 향상시키기 위해 일반적으로 방향족 그룹, 예를 들어 상기 언급된 이미도설포네이트를 함유하지 않는 PAG가 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의의 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적인 첨가제로는 줄방지제, 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양과 같이 비교적 고농도로 존재할 수 있는 충전재 및 염료를 제외하고는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트는 일반적으로 공지된 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 레지스트는 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르(예: 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르); 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트(예: 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트, 여기에서 에틸 락테이트가 바람직하다); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로졸브(Cellosolve) 에스테르(예: 메틸 셀로졸브 아세테이트); 방향족 탄화수소(예: 톨루엔 또는 크실렌); 또는 케톤(예: 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논)에 용해시켜 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 전형적으로, 포토레지스트의 고체 성분은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 35 중량%로 변한다. 이들 용매의 혼합물이 또한 적합하다.
액체 포토레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 딥핑(dipping), 롤러 코팅(roller coating) 또는 다른 공지 코팅 기술로 기판에 도포될 수 있다. 스핀 코팅에 의해 적용되는 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 의거해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트에 의한 코팅 을 포함한 방법에 통상적으로 사용되는 기판에 적절히 도포된다. 예를 들어, 조성물은 실리콘 웨이퍼 또는 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 소자 제조용의 이산화규소로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적절히 사용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 반사방지층, 특히 유기 반사방지층상에 적절히 도포될 수 있다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 끈적이지 않을 때까지 용매를 제거할 수 있다.
그후, 포토레지스트층(존재할 경우 배리어 조성물층이 오버코팅된)을 침지 리소그래피 시스템에 노출하는데, 즉 여기에서는 노출 수단(특히 투영 렌즈)과 포토레지스트 코팅 기판 사이의 공간이 침지액, 예를 들어 물 또는 굴절율이 개선된 유체를 제공할 수 있는 황산세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물로 점유된다. 바람직하게, 침지액(예: 물)은 버블 방지를 위해 처리되며, 예를 들어 물을 탈가스화하여 나노버블을 방지한다.
본원의 "침지 노광" 또는 다른 유사한 용어는 노광 노구(exposure tool)와 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 삽입된 유체 층(예로, 물 또는 첨가제가 든 물)으로 수행된 노광을 가리킨다.
다음으로, 포토레지스트 조성물 층을 노광 도구 및 포토레지스트 조성물의 구성성분에 따라, 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/㎠의 범위의 노광 에너지로 활성화 조사선에 노광시켜 적절히 패턴화한다. 본 원에서 포토레지스트에 대한 활성화 조 사선에 포토레지스트를 노광시킨다는 것은 조사선이 광활성 성분의 반응을 일으켜(예를 들자면, 광산 발생제 화합물로부터 광산 생성) 포토레지스트에 잠상을 형성할 수 있는 것을 가리킨다.
상기에서 논의된 바와 같이, 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-400 ㎚, 서브-300 및 서브-200 ㎚ 노광 파장에 의해서 광활성화되는데, I-라인(365 ㎚), 248 ㎚ 및 193 ㎚ 뿐 아니라 EUV 및 157 ㎚가 특히 바람직한 노광 파장이다.
노광 후에, 조성물의 필름층을 바람직하게 약 70℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 베이킹한다(bake). 이 후, 상기 필름을 현상(develop)하는데, 바람직하게는 테트라알킬 암모늄 하이드록시드 용액 같은 사차 암모늄 하이드록시드 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민 같은 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록시드; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘 등과 같은 사이클릭 아민 같은 수성 염기 현상액으로 처리된다. 일반적으로, 현상은 당업계에 알려진 과정에 따라 이루어진다.
기판상에 포토레지스트 코팅을 현상한 후, 현상된 기판을 예를 들면, 당업계에 공지된 공정에 따라 레지스트의 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅하여 레지스트의 벗겨진 영역을 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로전자공학 기판, 예를 들어 이산화실리콘 웨이퍼를 제작하는 경우, 적절한 에칭 제(etchant)에는 가스 에칭제, 예컨대 플라즈마 스트림으로 적용되는 Cl2 또는 CF4/CHF3 에칭제 등의 염소 또는 불소 기제 에칭제와 같은 할로겐 플라즈마 에칭제가 포함된다. 이와 같은 공정 후, 레지스트를 공지된 스트립핑 과정을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
침지 리소그래피에 유용한 신규 포토레지스트 조성물이 제공된다.
본 원에 언급된 모든 문헌들은 참고로 본 원에 인용된다. 하기 비제한적인 실시예로 본 발명이 설명된다.
실시예 1: 입자 첨가제 제조
바람직한 불소화 입자 첨가제를 하기와 같이 제조하였다:
반응용기에 원하는 양의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)를 주입하여, N2를 퍼징하면서 80 ℃로 가열하였다. 하기 단량체 (PFPA, ECPMA, TMPTA), 가교제 및 개시제 (t-아밀 퍼옥시피발레이트)를 빙조에서 80 내지 90 wt% 유체 조성으로 PGMEA 중에서 혼합하였다. 개시제 함량은 단량체와 가교제의 전체량에 대하여 4%이다. 단량체를 하기 중량으로 사용하였다: 70 wt% 펜타플루오르아크릴레이트 (PFPA), 20 wt% 에틸 사이클로펜틸 메타크릴레이트 (ECPMA), 및 10 wt% TMPTA:
Figure 112008076725919-pat00004
.
그 다음에, 단량체/가교제/개시제/PGMEA 혼합물을 약 1 ml/min의 속도로 반응용기에 공급하였다. 반응용기로 첨가를 완료한 후에, 반응용기내 혼합물의 온도를 80 ℃로 30 분간 유지하였다. 그 다음에, 추가의 2 wt% (단량체와 가교제의 전체에 대하여) 개시제를 반응용기에 공급하였다. 첨가 후에, 반응용기내 혼합물의 온도를 80 ℃로 추가로 2 시간 동안 유지하였다. 그 후에, 반응용기의 온도를 실온으로 냉각시켰다.
이러한 절차에 의해, 수평균 분자량 (Mn)이 7088이고, 중량 평균 분자량 (Mw)이 19255인 중합체 입자를 얻었다.
실시예 2: 포토레지스트 제조 및 처리
하기 재료를 일정량으로 혼합하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다:
1. 수지 성분: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 6.79 wt% 양의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트 삼원 공중합체;
2. 광산 발생제 화합물: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.284 wt% 양의 t-부틸 페닐 테트라메틸렌 설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트;
3. 염기 첨가제: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.017 wt% 양의 N-알킬 카프로락탐;
4. 계면활성제: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.0071 wt% 양의 R08 (불소 함유 계면활성제 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제));
5. 실질적으로 비혼합성인 첨가제:
(i) 상부 수지 재료: 하기 두 단위 50 mol% 및 예시된 구조를 갖는 공중합체: 2-(4,4,4-비스-트리플루오로메틸 하이드록시) 부틸 메타크릴레이트 : t-부틸메타크릴레이트
Figure 112008076725919-pat00005
(ii) 중간 물질: 하기 구조의 88/8/4 삼원 공중합체 (하기 구조에서 좌측에서 우측으로 각각의 단위 88/8/4 mol%):
Figure 112008076725919-pat00006
6. 용매 성분: 약 90% 유체 조성을 제공하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테 르 아세테이트.
상기 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 진공 핫플레이트에서 건조시켜, 소프트플레이트를 제거한 다음에, 건조된 포토레지스트층과 직접 접촉하는 침지액을 이용하여 액침 리소그래피 프로세스에 노출시켰다. 이러한 침지계에서, 포토레지스트층을 포토마스크를 통해 24.1 mJ/㎠의 선량으로 패턴화된 193 nm 조사선에 노광시켰다.
그 다음에, 포토레지스트층을 노광 후 베이킹하여 (예컨대, 약 120 ℃에서), O.26 N 알칼리성 현상 수용액으로 현상시켰다.
노광 후 베이킹 후 및 현상 전에 레지스트 성분의 침출을 평가하기 위해, 침지액을 LC/질량 분석에 의해 레지스트 및 이의 광분해 부산물 중의 광산에 대하여 평가할 수 있다 (테스트된 60 초간의 침출 시간).
실시예 3: 추가의 포토레지스트 제조 및 처리
하기 재료를 일정량으로 혼합하여, 추가의 포토레지스트 조성물을 제조하였다:
1. 수지 성분: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 6.79 wt% 양의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트 삼원 공중합체;
2. 광산 발생제 화합물: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.284 wt% 양의 t-부틸 페닐 테트라메틸렌 설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트;
3. 염기 첨가제: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.017 wt% 양의 N-알킬 카프로락탐;
4. 계면활성제: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.0071 wt% 양의 R08 (불소 함유 계면활성제 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제));
5. 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.213 wt% 양의 실질적으로 비혼합성인 첨가제. 실질적으로 비혼합성인 첨가제는 하기 2개의 상이한 상부 물질 및 중간 물질을 함유하였다:
(i) 상부 수지 물질: 하기 2개의 각 단위 50 mol% 및 예시된 구조를 갖는 공중합체:
Figure 112008076725919-pat00007
(ii) 중간 물질: 하기 구조의 25/25/20/30 사원 공중합체 (tetrapolymer; 하기 구조에서 좌측에서 우측으로 각각의 단위 25/25/20/30 mol%):
Figure 112008076725919-pat00008
6. 용매 성분: 약 90% 유체 조성을 제공하는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트.
이러한 포토레지스트 조성물을 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일한 절차에 의해 처리하였다.
실시예 4: 추가의 포토레지스트 제조 및 처리
하기 재료를 일정량으로 혼합하여, 추가의 포토레지스트 조성물을 제조하였다:
1. 수지 성분: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 6.79 wt% 양의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/베타-하이드록시-감마-부티로락톤 메타크릴레이트/시아노-노보닐 메타크릴레이트 삼원 공중합체;
2. 광산 발생제 화합물: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.284 wt% 양의 t-부틸 페닐 테트라메틸렌 설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트;
3. 염기 첨가제: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.017 wt% 양의 N-알킬 카프로락탐;
4. 계면활성제: 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.0071 wt% 양의 R08 (불소 함유 계면활성제 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제));
5. 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.213 wt% 양의 실질적으로 비혼합성인 첨가제. 실질적으로 비혼합성인 첨가제는 하기 2개의 상이한 상부 물질 및 중간 물질을 함유하였다:
(i) 상부 수지 물질: 하기 구조의 70/30 공중합체 (하기 구조에서 좌측에서 우측으로 각각의 단위 70/30 mol%)
Figure 112008076725919-pat00009
(ii) 중간 물질: 하기 구조의 25/25/20/30 사원 공중합체 (하기 구조에서 좌측에서 우측으로 각각의 단위 25/25/20/30 mol%):
Figure 112008076725919-pat00010
6. 용매 성분: 약 90% 유체 조성을 제공하는 50:50 v/v 에틸 락테이트:프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 블렌드.
상기 포토레지스트 조성물을 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일한 절차로 처리하였다.
상술한 본 발명의 설명은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 이의 변경 및 변형이 하기 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위 또는 취지를 벗어나지 않고 이뤄질 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 포토레지스트 조성물 층을 개략적으로 나타낸다.

Claims (10)

  1. (a) (i) 하나 이상의 수지,
    (ii) 광활성 성분, 및
    (iii) 상기 하나 이상의 수지(i)과 비혼합성인 2 이상의 물질,
    을 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판상에 적용하고,
    (b) 상기 포토레지스트 조성물을 활성화시키는 조사선에 상기 포토레지스트 층을 침지 노광시키는 것을 포함하고,
    여기서,
    상기 2 이상의 비혼합성 물질(iii)이 (1) 제1 물질 및 (2) 제2 물질을 포함하며,
    상기 제1 물질(1) 및 제2 물질(2)가 서로 상이한 상대 소수도(relative hydrophobicity)를 가지고,
    상기 제1 물질(1) 및 제2 물질(2)가 상기 하나 이상의 수지(i)에 대하여 상대적으로 더 큰 소수도를 가지며,
    상기 제1 물질(1) 및 제2 물질(2)가 광산-불안정성 그룹 및 불소 치환체를 포함하는,
    포토레지스트 조성물의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 물질(1) 및 제2 물질(2)가 적어도 하나의 중합체 반복 단위에 의해 달라지는 중합체들인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 이상의 비혼합성 물질(iii)이 수성 염기-가용성 그룹을 포함하는 수지들을 포함하는, 방법.
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