JPWO2011108665A1 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することのできる化学増幅型レジストを与える感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することである。本発明は、［Ａ］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸解離性基を有する重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び、［Ｃ］フッ素原子を含む重合体を含有し、重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有率が、重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ない感放射線性樹脂組成物である。【化１】

Description

本発明は、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することのできる化学増幅型レジストを与える感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。

集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、露光光としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では、０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。

エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料が数多く提案されている。例えば、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）と、を含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という）等を挙げることができる。化学増幅型レジストとして、具体的には、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基あるいはフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生する酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基あるいはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、樹脂が、カルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、フォトレジスト膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。

しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。更に微細なレジストパターンを形成可能にするためには、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等を挙げることができる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額なものである。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても、焦点深度が低下するという問題がある。

そこで、近年、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとフォトレジスト膜との間（フォトレジスト膜上）に液浸露光用液体（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させるという方法である。この方法によれば、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光用液体で満たすことになるため、従来と同様の露光光源を用いた場合であっても、露光装置の光源波長を短波長化等した場合と同様の効果、即ち、高い解像性が得られる。また、焦点深度の低下がない。

従って、このような液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、解像性に優れ、更には焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物としてフッ素系ポリマーを添加したものが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

国際公開０４／１１６６６４号 特開２００７−３０４５３７号公報 特開２００７−２４９１５２号公報

半導体分野において、より高い集積度が求められるなか、より優れた感度や広い露光マージンを有するだけでなく、ライン幅の粗さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を小さく形成することができる感放射線性樹脂組成物が必要となってきている。

本発明は、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することのできる化学増幅型レジストを与える感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下のとおりである。
１．［Ａ］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸解離性基を有する重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び、［Ｃ］フッ素原子を含む重合体を含有し、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有率が、上記重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ないことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、Ｑ^１は、２価の連結基である。）
２．上記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位の全量を１００モル％としたときに、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５〜５０モル％である上記１に記載の感放射線性樹脂組成物。
３．上記重合体［Ａ］が、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む上記１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。また、２つのＲ^４が相互に結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体基であってもよい。）
４．上記重合体［Ａ］が、更に、下記一般式（３−１）〜（３−６）で表される繰り返し単位からなる群より選択された少なくとも１つの繰り返し単位を含む上記１乃至３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基であり、Ｒ^７は、単結合又はメチレン基であり、Ｒ^８は、水素原子又はメトキシ基であり、Ｒ^９は、酸素原子又はメチレン基であり、ｐは１、２又は３であり、ｍは０又は１である。）
５．上記重合体［Ｃ］が、下記一般式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）で表される繰り返し単位からなる群より選択された少なくとも１つの繰り返し単位を含む上記１乃至４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^２１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２２は、炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２３は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２４は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基であり、Ｑ^３は、（ｇ＋１）価の連結基であり、Ｑ^４は、２価の連結基であり、ｇは、１、２又は３である。但し、式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、全てのＲ^２３が水素原子である場合はない。）
６．［Ａ］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸解離性基を有する重合体、及び、［Ｂ］感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする液浸露光用感放射線性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、Ｑ^１は、２価の連結基である。）
７．上記１乃至６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。

本発明の感放射線性樹脂組成物及び液浸露光用感放射線性樹脂組成物によれば、広い露光マージンを維持したまま、ＬＷＲを良好に維持することが可能な化学増幅型レジストを与えることができる。
また、本発明のパターン形成方法によれば、用いる化学増幅型レジストの現像性に優れ、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。尚、下記記載において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味する。

１．感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−１）」という。）を含み、酸解離性基を有する重合体（以下、「重合体［Ａ］」という。）、［Ｂ］感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤［Ｂ］」という。）、及び、［Ｃ］フッ素原子を含む重合体（以下、「重合体［Ｃ］」という。）を含有し、重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有率が、重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ない。尚、上記重合体［Ａ］及び［Ｃ］におけるフッ素原子の含有率は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
ここで、「酸解離性基」は、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基を意味する。

（式中、Ｒ^１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、Ｑ^１は、２価の連結基である。）

また、他の本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、上記の重合体［Ａ］及び酸発生剤［Ｂ］を含有する組成物である。

１−１．重合体［Ａ］
この重合体［Ａ］は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ−１）を含み、酸解離性基を有する重合体であり、好ましくは、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、本発明の組成物を用いて形成されたフォトレジスト膜から、レジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに重合体［Ａ］のみを用いて形成した、厚さ１００ｎｍの被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
上記重合体［Ａ］に含まれる酸解離性基は、上記繰り返し単位（Ｉ−１）に含まれてよいし、必要により、この重合体に含まれる他の繰り返し単位に含まれてもよい。本発明においては、この重合体［Ａ］は、後述するように、他の繰り返し単位を更に含む共重合体であることが好ましい。

１−１−１．繰り返し単位（Ｉ−１）
上記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^１としては、水素原子及びメチル基が好ましい。

また、上記一般式（１）において、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のフッ素化シクロアルキル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基の具体例としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４―ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３―テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基等が挙げられる。これらのうち、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロオクチル基が好ましい。
炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
また、炭素数３〜２０のフッ素化シクロアルキル基の具体例としては、上記シクロアルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されてなるものとすることができる。

上記一般式（１）において、Ｑ^１は、２価の連結基であり、好ましくは、２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基は、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基のいずれも好ましく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，２−プロピレン基に例示されるプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロへキシレン基等のシクロへキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の、炭素数３〜１０であるシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の、炭素数４〜３０である２〜４環式炭化水素環基等の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。

Ｑ^１が、２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、−ＮＨ−基とこの脂肪族環状炭化水素基との間に、スペーサーとして、炭素数１〜４のアルキレン基を有することが好ましい。即ち、Ｑ^１は、脂肪族環状炭化水素基及び炭素数１〜４のアルキレン基が連結した２価の炭化水素基とすることができる。

上記一般式（１）におけるＱ^１としては、２，５−ノルボルニレン基、２，６−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、エチレン基、及び、１，２−プロピレン基が好ましい。

上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ−１）を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。

上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ−１）を与える単量体としては、下記式（１−１）及び（１−２）で表される化合物が挙げられる。

上記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位（Ｉ−１）の含有量は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。繰り返し単位（Ｉ−１）の含有量が少なすぎると、ＬＷＲの改善効果が見られない場合がある。一方、繰り返し単位（Ｉ−１）の含有量が多すぎると、現像後のコントラストが損なわれ、良好なパターン形状が得られない場合がある。

１−１−２．他の繰り返し単位
上記重合体［Ａ］は、上記繰り返し単位（Ｉ−１）以外に、下記一般式（２）で表される、酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−２）」という。）、及び、下記一般式（３−１）〜（３−６）で表される、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−３）」ともいう。）を含んでもよい。

（式中、Ｒ^３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。また、２つのＲ^４が相互に結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体基であってもよい。）

（式中、Ｒ^５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基であり、Ｒ^７は、単結合又はメチレン基であり、Ｒ^８は、水素原子又はメトキシ基であり、Ｒ^９は、酸素原子又はメチレン基であり、ｐは１、２又は３であり、ｍは０又は１である。）

１−１−２−１．繰り返し単位（Ｉ−２）
この繰り返し単位（Ｉ−２）は、酸解離性基を有する単位である。
上記一般式（２）において、Ｒ^３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^３としては、水素原子及びメチル基が好ましい。

上記一般式（２）において、Ｒ^４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。

Ｒ^４により表した、炭素数１〜４の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ^４により表した、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基及びアダマンチル基が好ましい。

更に、上記一般式（２）で表される繰り返し単位において、３つのＲ^４のうちいずれか２つが互いに結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基及びその誘導体基を有してもよく、その例としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。

上記一般式（２）におけるエステル結合部−Ｃ（Ｒ^４）_３の好ましい例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−イソプロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−イソプロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−イソプロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−イソプロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−イソプロピル）アダマンチル基や、これらの基に含まれる水素原子を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。

上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ−２）を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。

上記繰り返し単位（Ｉ−２）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。

上記単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル及び（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが特に好ましい。

上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ−２）を含む場合、この繰り返し単位（Ｉ−２）の含有量は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは１５〜８５モル％、より好ましくは２５〜７５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。繰り返し単位（Ｉ−２）の含有量が少なすぎると、現像後のコントラストが損なわれ、良好なパターン形状が得られない場合がある。一方、繰り返し単位（Ｉ−２）の含有量が多すぎると、下地基板との密着性が不十分となり、パターン皮膜が剥がれてしまう場合がある。

１−１−２−２．繰り返し単位（Ｉ−３）
この繰り返し単位（Ｉ−３）は、ラクトン骨格を有する単位である。上記重合体［Ａ］が、この繰り返し単位（Ｉ−３）を含む場合、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。

上記一般式（３−１）〜（３−６）において、Ｒ^５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^５としては、水素原子及びメチル基が好ましい。

上記一般式（３−１）において、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基である。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、置換基を有する炭素数１〜４のアルキル基においては、このアルキル基に含まれる水素原子が、例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等の少なくとも１種に置換されてなるものとすることができる。

上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ−３）を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。

上記繰り返し単位（Ｉ−３）を与える単量体としては、下記一般式（３−１ｍ）〜（３−６ｍ）で表される化合物等が挙げられる。
尚、下記一般式（３−１ｍ）は、上記一般式（３−１）で表した繰り返し単位を与える単量体であり、下記一般式（３−２ｍ）〜（３−６ｍ）で表される化合物についても、同様に、上記一般式（３−２）〜（３−６）で表した繰り返し単位を、それぞれ、与える単量体である。

（式中、Ｒ^５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基であり、Ｒ^７は、単結合又はメチレン基であり、Ｒ^８は、水素原子又はメトキシ基であり、Ｒ^９は、酸素原子又はメチレン基であり、ｐは１、２又は３であり、ｍは０又は１である。）

上記繰り返し単位（Ｉ−３）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。

上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ−３）を含む場合、この繰り返し単位（Ｉ−３）の含有量は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。繰り返し単位（Ｉ−３）の含有量が過小であると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。一方、過剰であると、アルカリ現像液への溶解性が不十分となり現像欠陥が増加してしまう場合がある。

上記重合体［Ａ］は、他の繰り返し単位として、上記繰り返し単位（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）以外に、更に、上記以外の脂環構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−４）」ともいう。）、芳香族系の不飽和化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−５）」ともいう。）等を含んでもよい。

１−１−２−３．繰り返し単位（Ｉ−４）
この繰り返し単位（Ｉ−４）は、上記繰り返し単位（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）を除く、脂環構造を有する他の繰り返し単位である。上記重合体［Ａ］が、この繰り返し単位（Ｉ−４）を含む場合、エッチング耐性を向上させることができる。
上記繰り返し単位（Ｉ−４）としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。

（式中、Ｒ^１１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１２は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を含む１価の基である。）

上記一般式（４）において、Ｒ^１１により表した、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^１１としては、水素原子及びメチル基が好ましい。

Ｒ^１２は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を含む１価の基であり、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であってよいし、この脂環式炭化水素基の誘導体基であってもよい。炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１２が、上記脂環式炭化水素基の誘導体基である場合、Ｒ^１２は、この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子の１種以上あるいは１個以上で置換した基等とすることができる。

上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ−４）を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。

上記繰り返し単位（Ｉ−４）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。

上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ−４）を含む場合、この繰り返し単位（Ｉ−４）の含有量の上限は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは７０モル％、より好ましくは６０モル％である。この繰り返し単位（Ｉ−４）の含有量が多すぎると、解像性が低下し、良好なパターン形状が得られない場合がある。

１−１−２−４．繰り返し単位（Ｉ−５）
この繰り返し単位（Ｉ−５）は、芳香族系の不飽和化合物に由来する繰り返し単位である。

上記繰り返し単位（Ｉ−５）において、芳香族構造部は、重合体の側鎖に含まれることが好ましい。
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ−５）を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。

上記芳香族系の不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。

上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ−５）を含む場合、この繰り返し単位（Ｉ−５）の含有量の上限は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは４０モル％、より好ましくは３０モル％である。この繰り返し単位（Ｉ−５）の含有量が多すぎると、露光時に、露光光の透過率が低下し、良好なパターンプロファイルが得られない場合がある。

１−１−２−５．繰り返し単位の好ましい組み合わせ
上記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位の組み合わせ及びその含有量について、以下に示す。
（Ｔ１）繰り返し単位（Ｉ−１）、繰り返し単位（Ｉ−２）及び繰り返し単位（Ｉ−３）とからなり、これらの含有量が、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、それぞれ、好ましくは５〜５０モル％、１５〜８５モル％及び５〜８０モル％、より好ましくは５〜３０モル％、３０〜７０モル％及び１０〜７０モル％である重合体。
（Ｔ２）繰り返し単位（Ｉ−１）、繰り返し単位（Ｉ−２）、繰り返し単位（Ｉ−３）及び繰り返し単位（Ｉ−４）とからなり、これらの含有量が、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、それぞれ、好ましくは５〜５０モル％、１５〜８５モル％、５〜８０モル％及び５〜８０モル％、より好ましくは５〜３０モル％、３０〜７０モル％、１０〜５０モル％及び５〜５０モル％である重合体。

１−１−３．フッ素原子の含有率
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有率が、重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ないことが特徴である。これにより、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜の表層に偏在し易くなる。従って、形成するフォトレジスト膜の表層部分の撥水性を高めることができ、液浸露光を適用する場合にその表面に上層膜（液浸上層膜）を別途形成しなくても良好な撥水性を有するフォトレジスト膜を形成することができる。
上記重合体［Ａ］におけるフッ素原子の含有率は、後述する重合体［Ｃ］よりも小さいものである。フッ素原子の含有率は、重合体［Ａ］全体を１００質量％とした場合に、通常、１０質量％未満であり、好ましくは０．１〜９質量％、より好ましくは１〜６質量％である。上記重合体［Ａ］におけるフッ素原子の含有率が重合体［Ｃ］よりも小さいことにより、重合体［Ｃ］がフォトレジスト膜の表層に偏在し易くなる。従って、液浸露光を適用する場合に液浸上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光を円滑に進めることができ、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することのできる化学増幅型レジストを得ることができる。

１−１−４．平均分子量
上記重合体［Ａ］の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、耐熱性に優れたフォトレジスト膜が得られない場合がある。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、フォトレジスト膜の現像性が低下する場合がある。
また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）と、Ｍｗとを用いて得られた比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。

１−１−５．製造方法
上記重合体［Ａ］は、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、繰り返し単位（Ｉ−１）を形成することとなる単量体を含む単量体原料を、適当な溶媒中において重合することにより、製造することができる。
重合温度は、通常、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。

上記溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

尚、本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物の製造に用いられる重合体［Ａ］においては、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。従って、上記方法により合成された重合体［Ａ］を含む粗生成物を精製に供することが好ましい。精製法としては、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。

また、上記重合体［Ａ］においては、単量体原料に由来する低分子量成分の含有量が少ないほど好ましい。具体的には、この含有量は、重合体［Ａ］に対して、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した、水等の液浸露光用液体への溶出物の量を抑制することができる。更に、本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物の保管時に、異物を生成することがなく、本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物の塗布時においても、塗布ムラを抑制することができ、レジストパターン形成時における欠陥の発生をも、十分に抑制することができる。
尚、上記単量体原料に由来する低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等を意味し、通常、分子量５００以下の成分とすることができる。このような分子量５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、上記単量体原料に由来する低分子量成分は、重合体［Ａ］を含む粗生成物を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に供することより分析することができる。

１−２．酸発生剤［Ｂ］
この酸発生剤［Ｂ］は、本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜が液浸露光用液体を介して露光された際に、露光部からこの酸発生剤［Ｂ］に由来する酸を発生させる成分である。この酸の作用によって、露光部において、重合体［Ａ］に含まれる酸解離性基が、この重合体から解離する。そして、酸解離性基が解離した重合体は、アルカリ現像液に易溶性となる。その後、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト膜の不要部分を除去することにより、所望の形状を有するポジ型のレジストパターンを得ることができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤［Ｂ］としては、従来、公知の感放射線性酸発生剤を適用することができる。例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］等に記載されている化合物等を用いることができる。

上記酸発生剤［Ｂ］としては、トリフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、スクシンイミド類化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。これらの酸発生剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記トリフェニルスルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニルジフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。

上記４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物としては、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。

上記４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
上記トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物としては、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。

上記１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。

上記１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物における酸発生剤［Ｂ］の含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは２〜２７質量部、更に好ましくは５〜２５質量部である。上記酸発生剤［Ｂ］の含有量が、この範囲にあると、形成したフォトレジスト膜における感度及び現像性を高く維持することができる。尚、酸発生剤［Ｂ］の含有量が少なすぎると、感度及び解像度が十分でない場合がある。一方、酸発生剤［Ｂ］の含有量が多すぎると、組成物の塗布性が十分でなく、良好なパターン形状が得られない場合がある。

１−３．重合体［Ｃ］
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される重合体［Ｃ］は、フッ素原子を含む重合体であり、上記重合体［Ａ］よりもフッ素原子の含有率が高いものである。フッ素原子の含有率は、重合体［Ｃ］全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、フォトレジスト膜を形成した場合、この重合体［Ｃ］の撥油性に起因して、フォトレジスト膜の表面において重合体［Ｃ］の分布が高くなる傾向がある。即ち、重合体［Ｃ］が、フォトレジスト膜の最表面に偏在する傾向がある。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体とを遮断することを目的として、フォトレジスト膜に、液浸上層膜を形成する必要がなく、そのまま、液浸露光法に好適に用いることができる。
尚、本発明の効果を十分に発揮するためには、上記重合体［Ａ］におけるフッ素原子の含有率と、上記重合体［Ｃ］におけるフッ素原子の含有率との差が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。

上記重合体［Ｃ］は、フッ素原子を含む繰り返し単位を少なくとも含む重合体であり、フッ素原子を含まない繰り返し単位を有してもよい。
フッ素原子を含む繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）で表される繰り返し単位からなる群より選択された少なくとも１つの繰り返し単位（以下、これらを併せて、「繰り返し単位（ＩＩＩ−１）」という。）である。

（式中、Ｒ^２１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２２は、炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２３は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２４は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基であり、Ｑ^３は、（ｇ＋１）価の連結基であり、Ｑ^４は、２価の連結基であり、ｇは、１、２又は３である。但し、式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、全てのＲ^２３が水素原子である場合はない。）

１−３−１．繰り返し単位（ＩＩＩ−１）
上記重合体［Ｃ］が、上記一般式（ｃ１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−１−１）」という。）、上記一般式（ｃ１−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−１−２）」という。）、及び、上記一般式（ｃ１−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−１−３）」という。）、からなる群より選択された少なくとも１つの繰り返し単位（ＩＩＩ−１）を含む場合、フォトレジスト膜中の酸発生剤［Ｂ］や、必要に応じて含まれる酸拡散抑制剤等の添加剤が、液浸露光用液体に溶出するのを抑制することができる。また、フォトレジスト膜の表面における、液浸露光用液体の後退接触角を大きくすることができ、液浸露光用液体に由来する液滴が、フォトレジスト膜上に残り難くなり、液浸露光用液体に起因する欠陥の発生を抑制することができる。

１−３−１−１．繰り返し単位（ＩＩＩ−１−１）
この繰り返し単位（ＩＩＩ−１−１）は、上記一般式（ｃ１−１）で表される繰り返し単位である。
上記一般式（ｃ１−１）において、Ｒ^２１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^１としては、水素原子及びメチル基が好ましい。

また、上記一般式（ｃ１−１）において、Ｒ^２２は、炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、炭素数１〜３０の炭化水素基における水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子に置換されてなる基である。
Ｒ^２２は、好ましくは、少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子で置換された、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基；少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子で置換された、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体基等である。

上記少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子で置換された、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基における水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された、部分フッ素化アルキル基及びパーフルオロアルキル基が挙げられる。

上記少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子で置換された、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等における水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された、部分フッ素化アルキル基及びパーフルオロアルキル基が挙げられる。
また、この部分フッ素化アルキル基の誘導体基としては、これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等とすることができる。

上記一般式（ｃ１−１）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ−１−１）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソプロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

上記重合体［Ｃ］は、繰り返し単位（ＩＩＩ−１−１）を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。

１−３−１−２．繰り返し単位（ＩＩＩ−１−２）及び（ＩＩＩ−１−３）
この繰り返し単位（ＩＩＩ−１−２）及び（ＩＩＩ−１−３）は、それぞれ、上記一般式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）で表される繰り返し単位である。
上記一般式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、Ｒ^２１は、上記一般式（ｃ１−１）におけるＲ^２１の説明をそのまま適用することができる。

上記一般式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、Ｒ^２３は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、全てのＲ^２３が水素原子である場合はない。尚、複数のＲ^２３は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
Ｒ^２３が、炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である場合、Ｒ^２２の説明をそのまま適用することができる。

また、上記一般式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、下記一般式で表される、Ｒ^２３を含む部分構造としては、下記式（１）〜（５）で表される構造とすることができる。

上記式で表される構造のうち、上記一般式（ｃ１−２）においては、上記式（５）で表される構造が好ましく、上記一般式（ｃ１−３）においては、上記式（３）で表される構造が好ましい。

上記一般式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、Ｒ^２４は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基である。
ここで、「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。

上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ｃ１−２）及び／又は繰り返し単位（ｃ１−３）を含む重合体であって、且つ、これらの繰り返し単位が、酸解離性基を含む場合には、フォトレジスト膜における露光部に含まれる重合体［Ｃ］の溶解性を向上させることができ、好ましい。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程において、フォトレジスト膜における露光部で発生した酸と、重合体［Ｃ］に含まれる酸解離性基とが反応して極性基を生じるためであると考えられる。

また、上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ｃ１−２）及び／又は繰り返し単位（ｃ１−３）を含む重合体であって、且つ、これらの繰り返し単位が、アルカリ解離性基を含む場合には、この重合体［Ｃ］の現像液に対する親和性を向上させることができ、好ましい。これは、後述のパターン形成方法における現像工程において、重合体［Ｃ］が、現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。

上記酸解離性基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、一般式［−Ｃ（Ｒ^２９）_３］（式中、Ｒ^２９は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基である。また、２つのＲ^２９が相互に結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基であってもよい。）で表される基等が挙げられる。

上記アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルコキシル基、即ち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
上記アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

また、上記酸解離性基である上記一般式［−Ｃ（Ｒ^２９）_３］において、Ｒ^２９は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基である。

Ｒ^２９により表した、炭素数１〜４の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ^２９により表した、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらのうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基が好ましい。

また、Ｒ^２９が、上記脂環式炭化水素基の誘導体基である場合、Ｒ^２９は、この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等とすることができる。

更に、上記一般式［−Ｃ（Ｒ^２９）_３］は、３つのＲ^２９のうちいずれか２つが互いに結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基及びその誘導体基を有してもよく、その例としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等の、２価の単環式炭化水素基；これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。これらのうち、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の、２価の単環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）に含まれる水素原子を、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基が好ましい。

上記一般式［−Ｃ（Ｒ^２９）_３］の好ましい例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−イソプロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−イソプロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−イソプロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−イソプロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−イソプロピル）アダマンチル基や、これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。

上記酸解離性基としては、上記一般式［−Ｃ（Ｒ^２９）_３］で表される基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。
上記繰り返し単位（ｃ１−２）においては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、及び、アルコキシ置換メチル基が好ましい。
また、上記繰り返し単位（ｃ１−３）においては、アルコキシ置換メチル基、及び、上記一般式［−Ｃ（Ｒ^２９）_３］で表される基が好ましい。

また、上記アルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば、特に限定されない。上記一般式（ｃ１−２）におけるアルカリ解離性基としては、下記一般式（Ｒ１−１）で表される基が挙げられる。

（式中、Ｒ^３０は、炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基である。）

上記一般式（Ｒ１−１）において、Ｒ^３０は、炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基であり、炭素数１〜１０の炭化水素基における水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子に置換されてなる基である。このＲ^３０は、好ましくは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。

また、上記一般式（ｃ１−３）におけるアルカリ解離性基としては、下記一般式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表される基が挙げられる。

（式中、Ｒ^３１は、相互に独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアシル基又は炭素数１〜１０のアシロキシ基であり、Ｒ^３３は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。また、２つのＲ^３３が相互に結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素又はその誘導体基であってもよい。ｍ１は、０、１、２、３、４又は５であり、ｍ２は、０、１、２、３又は４である。）

上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ^３１がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。

上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ^３１により表した、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^３１により表した、炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^３１により表した、炭素数１〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。

また、Ｒ^３１により表した、炭素数１〜１０のアシロキシ基としては、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。

上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ^３１が２つ以上ある場合、Ｒ^３１は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。

上記一般式（Ｒ１−４）において、Ｒ^３３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ^３３が、炭素数１〜１０のアルキル基である場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。

また、上記一般式（Ｒ１−４）において、２つのＲ^３３が相互に結合して形成された、２価である、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基等が挙げられる。更に、上記脂環式炭化水素基の誘導体基である場合、この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等とすることができる。

上記一般式（Ｒ１−４）で表される基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基及び２−ブチル基が好ましい。

上記一般式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、Ｒ^２４が水素原子である、繰り返し単位（ＩＩＩ−１−２）、及び、繰り返し単位（ＩＩＩ−１−３）は、極性基であるヒドロキシル基又はカルボキシル基を有することになる。重合体［Ｃ］が、このような繰り返し単位を含む場合、後述するパターン形成方法の現像工程において、重合体［Ｃ］の現像液に対する親和性を向上させることができる。

上記一般式（ｃ１−２）において、Ｑ^３は、（ｇ＋１）価の連結基である。このような基としては、単結合、（ｇ＋１）価であり、且つ、炭素数１〜３０の炭化水素基及びその誘導体基等が挙げられる。

上記（ｇ＋１）価の炭化水素基は、鎖状構造又は環状構造を含む基とすることができる。
鎖状構造の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から、水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の炭化水素基等とすることができる。
また、環状構造の炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン等の、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から、水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の脂環族炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から、水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の芳香族炭化水素基等とすることができる。

更に、上記一般式（ｃ１−２）におけるＱ^３は、上記炭化水素基の誘導体基であってよく、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を備える基とすることができる。
酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を有するＱ^３としては、下記一般式で表される基が挙げられる。

（式中、Ｒ^６１は、相互に独立に、単結合、２価であって、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくはその誘導体基、２価であって、炭素数４〜２０の脂環族炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、２価であって、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基若しくはその誘導体基であり、ｇは、１、２又は３である。）

上記一般式において、Ｒ^６１により表した、２価であり、且つ、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，２−プロピレン基に例示されるプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。

上記一般式において、Ｒ^６１により表した、２価であり、且つ、炭素数４〜２０の脂環族炭化水素基としては、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロへキシレン基等のシクロへキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の、炭素数３〜１０であるシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の、炭素数４〜２０である２〜４環式炭化水素環基等の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。

上記一般式において、Ｒ^６１により表した、２価であり、且つ、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素から、水素原子を、２個取り除いた構造の芳香族炭化水素基とすることができる。

また、上記のように、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、いずれも、誘導体基とすることができ、炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。

上記一般式（ｃ１−２）において、ｇは、１、２又は３であり、ｇが２又は３の場合、上記一般式（ｃ１−２）において複数の、下記一般式で表される構造部は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。

（式中、Ｒ^２３は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２４は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基である。）

上記一般式（ｃ１−３）におけるＱ^４は、上記一般式（ｃ１−３）におけるｇが１であるときのＱ^３と同様とすることができる。

上記一般式（ｃ１−２）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ−１−２）としては、下記一般式に例示される。

（式中、Ｒ^２１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２４は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基であり、Ｑ^３は、（ｇ＋１）価の連結基であり、ｇは、１、２又は３である。）

上記一般式（ｃ１−２）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ−１−２）を与える単量体としては、下記一般式に例示される。

（式中、Ｒ^２１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２４は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基である。）

上記一般式で表された５種の単量体において、Ｒ^２４が酸解離性基又はアルカリ解離性基である化合物は、例えば、上記一般式におけるＲ^２４が水素原子である化合物を原料として用いることにより合成することができる。
Ｒ^２４がアルカリ解離性基であって、例えば、上記一般式（Ｒ１−１）で表される構造を含む単量体の合成方法としては、上記一般式におけるＲ^２４が水素原子である化合物を、フルオロアシル化する方法等が挙げられる。具体的な方法としては、以下に例示される。
（１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する方法。（２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する方法。

上記一般式（ｃ１−３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ−１−３）としては、下記一般式に例示される。

（式中、Ｒ^２１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２４は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基であり、Ｑ^４は、２価の連結基である。）

上記一般式（ｃ１−３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ−１−３）を与える単量体としては、下記一般式に例示される。

（式中、Ｒ^２１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２４は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基である。）

上記一般式で表された４種の単量体において、Ｒ^２４が酸解離性基又はアルカリ解離性基である化合物は、例えば、上記一般式におけるＲ^２４が水素原子である化合物、又は、その誘導体化合物を原料として用いることにより合成することができる。
Ｒ^２４がアルカリ解離性基であって、例えば、上記一般式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表される構造を含む単量体は、下記一般式（ｍ−２−３）で表される化合物と、下記一般式（ｍ−２−４−１）〜（ｍ−２−４−３）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。

（式中、Ｒ^２１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２３は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^５１は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基であり、Ｑ^４は、２価の連結基であり、２つのＲ^２３が水素原子である場合はない。）

（式中、Ｒ^３１は、相互に独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアシル基又は炭素数１〜１０のアシロキシ基であり、Ｒ^５５は、ハロゲン原子であり、Ｒ^５６は、ハロゲン原子であり、ｍ１は、０、１、２、３、４又は５であり、ｍ２は、０、１、２、３又は４である。）

上記一般式（ｍ−２−４−１）において、Ｒ^５５は、好ましくは塩素原子である。また、上記一般式（ｍ−２−４−２）において、Ｒ^５６は、好ましくは臭素原子である。

また、Ｒ^２４がアルカリ解離性基であって、例えば、上記一般式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表される構造を含む単量体は、下記一般式（ｍ−２−５）で表される化合物と、下記一般式（ｍ−２−６）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。

（式中、Ｒ^２１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２３は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２４は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基であり、Ｒ^５９は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基であり、Ｑ^４は、２価の連結基である。但し、式（ｍ−２−５）において、２つのＲ^２３が水素原子である場合はない。）

上記重合体［Ｃ］は、上記のように、繰り返し単位（ＩＩＩ−１−１）、（ＩＩＩ−１−２）及び（ＩＩＩ−１−３）から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位（ＩＩＩ−１）を含む重合体であることが好ましい。そして、含まれる繰り返し単位（ＩＩＩ−１）は、それぞれ、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
本発明においては、上記重合体［Ｃ］は、繰り返し単位（ＩＩＩ−１−１）、（ＩＩＩ−１−２）及び（ＩＩＩ−１−３）から選ばれた少なくとも２種の繰り返し単位を含む重合体であることがより好ましく、繰り返し単位（ＩＩＩ−１−２）及び（ＩＩＩ−１−３）を含む重合体であることが特に好ましい。

上記重合体［Ｃ］を構成する繰り返し単位（ＩＩＩ−１）の含有量は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜９０モル％、更に好ましくは３０〜８５モル％である。繰り返し単位（ＩＩＩ−１）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の親和性の両立という観点から特に有効である。

１−３−２．他の繰り返し単位
上記重合体［Ｃ］は、上記繰り返し単位（ＩＩＩ−１）以外に、酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−２）」という。）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−３）」という。）、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−４）」という。）等を、更に含んでもよい。

１−３−２−１．繰り返し単位（ＩＩＩ−２）
この繰り返し単位（ＩＩＩ−２）は、上記重合体［Ｃ］に含まれることにより、フォトレジスト膜における前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に、より対応することができる。

上記繰り返し単位（ＩＩＩ−２）は、下記一般式（ｃ２−１）で表される繰り返し単位が好ましい。

（式中、Ｒ^２５は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であり、Ｒ^２６は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｋは、１、２、３又は４である。）

上記一般式（ｃ２−１）において、Ｒ^２６により表した、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

上記重合体［Ｃ］は、上記繰り返し単位（ＩＩＩ−２）を単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。

上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ＩＩＩ−２）を含む場合、その含有量は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％である。繰り返し単位（ＩＩＩ−２）の含有量が上記範囲にあると、フォトレジスト膜における前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができる。

１−３−２−２．繰り返し単位（ＩＩＩ−３）
この繰り返し単位（ＩＩＩ−３）は、上記重合体［Ｃ］に含まれることにより、後述するパターン形成方法の現像工程において、フォトレジスト膜の溶解性を向上させることができる。

上記繰り返し単位（ＩＩＩ−３）におけるアルカリ可溶性基は、好ましくは、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基である。

上記アルカリ可溶性基としては、下記一般式（ｃ３−ａ）及び式（ｃ３−ｂ）に例示される。

（式中、Ｒ^３６は、炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基である。）

上記一般式（ｃ３−ａ）において、Ｒ^３６は、炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基であり、炭素数１〜１０の炭化水素基における水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子に置換されてなる基である。本発明において、Ｒ^３６は、トリフルオロメチル基が好ましい。

上記繰り返し単位（ＩＩＩ−３）における主鎖の構造は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル、α−トリフルオロアクリル酸エステル等の重合体における主鎖の構造であることが好ましい。

上記繰り返し単位（ＩＩＩ−３）としては、下記一般式（ｃ３−ａ−１）及び（ｃ３−ｂ−１）に例示される。

（式中、Ｒ^２７は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^２８は、単結合、又は、２価であって、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和あるいは不飽和の炭化水素基であり、Ｒ^３６は、炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基である。）

上記一般式（ｃ３−ａ−１）及び（ｃ３−ｂ−１）におけるＲ^２８が、２価であって、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和あるいは不飽和の炭化水素基である場合、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，２−プロピレン基に例示されるプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロへキシレン基等のシクロへキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の、炭素数３〜１０であるシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の、炭素数４〜３０である２〜４環式炭化水素環基等の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。

上記重合体［Ｃ］は、上記繰り返し単位（ＩＩＩ−３）を単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。

上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ＩＩＩ−３）を含む場合、その含有量は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。繰り返し単位（ＩＩＩ−３）の含有量が上記範囲にあると、後述するパターン形成方法の現像工程において、フォトレジスト膜の溶解性を向上させることができる。

１−３−２−３．繰り返し単位（ＩＩＩ−４）
この繰り返し単位（ＩＩＩ−４）は、上記重合体［Ｃ］に含まれることにより、液浸露光時において、フォトレジスト膜の疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時における親水性を向上させることができる繰り返し単位である。

上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ＩＩＩ−４）を含む場合、その含有量は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。繰り返し単位（ＩＩＩ−４）の含有量が上記範囲にあると、液浸露光時において、フォトレジスト膜の疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時における親水性を向上させることができる。

１−３−２−４．繰り返し単位の好ましい組み合わせ
上記重合体［Ｃ］を構成する繰り返し単位の組み合わせ及びその含有量について、以下に示す。
繰り返し単位（ＩＩＩ−１）及び繰り返し単位（ＩＩＩ−２）とからなり、これらの含有量が、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、それぞれ、好ましくは２０〜９０モル％及び１０〜８０モル％、より好ましくは３０〜９０モル％及び１０〜７０モル％である重合体。

１−３−３．平均分子量
上記重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜が得られない場合がある。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、フォトレジスト膜の現像性が低下する場合がある。
また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、Ｍｗとを用いて得られた比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。

１−３−４．製造方法
上記重合体［Ｃ］は、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、繰り返し単位（ＩＩＩ−１）等を形成することとなる単量体を含む単量体原料を、適当な溶媒中において重合することにより、製造することができる。重合系においては、必要に応じて、連鎖移動剤を併存させてもよい。
重合温度は、通常、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。

上記溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

尚、本発明の感放射線性樹脂組成物の製造に用いられる重合体［Ｃ］においては、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。従って、上記方法により合成された重合体［Ｃ］を含む粗生成物を精製に供することが好ましい。精製法としては、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。

１−３−５．含有量
本発明の感放射線性樹脂組成物における重合体［Ｃ］の含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは１〜７．５質量部である。上記重合体［Ｃ］の含有量が少なすぎると、重合体［Ｃ］を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、上記重合体［Ｃ］の含有量が多すぎると、フォトレジスト膜の表面における撥水性が高くなりすぎて、現像不良が起こる場合がある。

１−４．添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、酸拡散抑制剤、ラクトン化合物、溶剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤、脂環族添加剤等を含んでもよい。

１−４−１．酸拡散抑制剤
この酸拡散抑制剤は、液浸露光により、上記酸発生剤［Ｂ］から生じる酸のフォトレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。この酸拡散抑制剤を配合することにより、得られるパターン化されたレジスト膜部の形状及びその寸法忠実性を向上させることができる。

上記酸拡散抑制剤としては、下記一般式（Ｅ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらの酸拡散抑制剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（式中、Ｒ^６１は、相互に独立に、水素原子、あるいは、置換又は非置換の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）

含窒素化合物（Ｉ）としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２, ６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類等が挙げられる。

上記含窒素化合物（ＩＩ）としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。

上記含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。

上記アミド基含有化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

上記ウレア化合物としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。

上記含窒素複素環化合物としては、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のピペリジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

また、酸拡散抑制剤としては、下記一般式（Ｄ１−０）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ^＋Ｚ⁻ （Ｄ１−０）
（式中、Ｘ^＋は、下記一般式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンであり、Ｚ⁻は、ＯＨ⁻、一般式（Ｄ１−３）：Ｒ^Ｄ１−ＣＯＯ⁻で表されるアニオン、一般式（Ｄ１−４）：Ｒ^Ｄ１−ＳＯ_３ ⁻で表されるアニオン、又は、一般式（Ｄ１−５）：Ｒ^Ｄ１−Ｎ⁻−ＳＯ_２−Ｒ^Ｄ１１で表されるアニオンである（但し、一般式（Ｄ１−３）〜（Ｄ１−５）において、Ｒ^Ｄ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基である。Ｒ^Ｄ１１は、置換されていてもよいフッ素化アルキル基、脂環式フッ素化炭化水素基、又は、フッ素化アリール基である。）。）

（一般式（Ｄ１−１）において、Ｒ^Ｄ２、Ｒ^Ｄ３及びＲ^Ｄ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子である。また、一般式（Ｄ１−２）において、Ｒ^Ｄ５及びＲ^Ｄ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子である。）

上記一般式（Ｄ１−０）で表される化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。そして、本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物が、上記一般式（Ｄ１−０）で表される化合物を含有する場合、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されるため、露光部及び未露光部のコントラストに優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）。従って、そのような組成物は、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（マスク幅のずれによるライン幅のずれの増幅因子））の改善に有効である。

上記一般式（Ｄ１−０）において、Ｘ^＋は、上述したように、上記一般式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。そして、一般式（Ｄ１−１）中のＲ^Ｄ２、Ｒ^Ｄ３及びＲ^Ｄ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。これらのうち、上記式（Ｄ１−０）で表される化合物において、現像液に対する溶解性を低下させる効果を有することから、水素原子、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子が好ましい。また、一般式（Ｄ１−２）におけるＲ^Ｄ５及びＲ^Ｄ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。これらのうち、水素原子、アルキル基及びハロゲン原子が好ましい。

上記一般式（Ｄ１−０）において、Ｚ⁻は、上述したように、ＯＨ⁻、一般式（Ｄ１−３）：Ｒ^Ｄ１−ＣＯＯ⁻で表されるアニオン、一般式（Ｄ１−４）：Ｒ^Ｄ１−ＳＯ_３ ⁻で表されるアニオン、又は、一般式（Ｄ１−５）：Ｒ^Ｄ１−Ｎ⁻−ＳＯ_２−Ｒ^Ｄ１１で表されるアニオンである（但し、一般式（Ｄ１−３）〜（Ｄ１−５）において、Ｒ^Ｄ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基である。Ｒ^Ｄ１１は、置換されていてもよいフッ素化アルキル基、脂環式フッ素化炭化水素基、又は、フッ素化アリール基である。）。

上記一般式（Ｄ１−０）におけるＺ⁻は、好ましくは、下記式（１ａ）で表されるアニオン（即ち、一般式（Ｄ１−３）で表されるアニオンにおいて、Ｒ^Ｄ１がフェニル基であるアニオン）、下記式（１ｂ）で表されるアニオン（即ち、一般式（Ｄ１−４）で表されるアニオンにおいて、Ｒ^Ｄ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるアニオン）、及び、下記式（１ｃ）で表されるアニオン（即ち、一般式（Ｄ１−５）で表されるアニオンにおいて、Ｒ^Ｄ１がブチル基であり、Ｒ^Ｄ１１がトリフルオロメチル基であるアニオン）である。

上記光分解性酸拡散制御剤は、上記一般式（Ｄ１−０）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。

上記スルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。尚、これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記ヨードニウム塩化合物としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。尚、これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記光分解性酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記酸拡散抑制剤としては、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物及び光分解性酸拡散制御剤が好ましい。

本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物が、酸拡散抑制剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。但し、含有量の下限値は、通常、０．０１質量部である。上記酸拡散抑制剤の含有量が多すぎると、フォトレジスト膜の感度が低下する場合がある。

１−４−２．溶剤
この溶剤は、少なくとも、重合体［Ａ］及び［Ｃ］並びに酸発生剤［Ｂ］を溶解して、本発明の組成物を溶液状態にすることができるものが好ましい。
上記溶剤としては、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、カルボン酸エステル類、ヒドロキシル基を有するカルボン酸エステル類、アルコキシ基を有するカルボン酸エステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。尚、これらの溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記溶剤の使用量は、本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２５質量％となるような量である。
本発明の組成物は、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いたろ過によって、組成物溶液として用いることができる。

１−４−３．ラクトン化合物
このラクトン化合物は、液浸露光において、フォトレジスト膜の表面における撥水性を効率よく発現させるために、含まれる重合体［Ｃ］を、フォトレジスト膜の表層に偏析させる効果を付与する成分である。そして、このラクトン化合物を含有する組成物を用いることにより、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、フォトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を抑制することができる。また、高速スキャンにより液浸露光を行った場合にも、液滴を残すことなく、フォトレジスト膜の表面における撥水性を維持することができ、ウォーターマーク欠陥等の不良現象を抑制することができる。

上記作用を付与するラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物が、上記ラクトン化合物を含有する場合、その含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、通常、３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部である。このラクトン化合物の含有量が多すぎると、レジストの基本性能が低下し、良好な形状を有するパターンが得られない場合がある。

本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、上記重合体［Ａ］以外に、上記重合体［Ｃ］等の他の重合体を含有してもよい。
他の重合体の含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは１〜７．５質量部である。他の重合体が上記重合体［Ｃ］である場合、その含有量が少なすぎると、重合体［Ｃ］を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、上記重合体［Ｃ］の含有量が多すぎると、フォトレジスト膜の表面における撥水性が高くなりすぎて、現像不良が起こる場合がある。

本発明の感放射線性樹脂組成物及び液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤［Ｂ］から発生した酸の作用によって、重合体成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。

２．レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「第１工程」という。）と、このフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「第２工程」という。）と、液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「第３工程」という。）と、を備えることを特徴とする。

第１工程は、上記本発明の感放射線性樹脂組成物又は液浸露光用感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程である。組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法が挙げられる。基板としては、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。
上記第１工程の具体例としては、得られるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるように組成物を塗布し、その後、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させる方法である。これにより、均一なフォトレジスト膜が形成される。
フォトレジスト膜の厚さは、特に限定されないが、通常、０．０５〜０．４０μｍである。
また、プレベークの条件は、組成物の構成によって、適宜、選択されるが、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。である。

尚、本発明においては、組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。

第２工程は、フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線を、露光光として用い、この放射線を、上記フォトレジスト膜の表面に照射する。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、フォトレジスト膜に達する。フォトレジスト膜における露光部は、第３工程により除去される。

上記液浸露光用液体としては、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。また、液浸露光用の露光光は、放射線が使用される。この放射線は、組成物中の酸発生剤の種類に応じて、適宜、選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を用いることができる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、組成物の構成、添加剤が含有された場合のその種類等に応じて、適宜、選択することができる。

上記第２工程の後、必要に応じて、露光された膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程を備えてもよい。この工程により、露光部に含まれる重合体の架橋反応が円滑に進めることができる。
このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、架橋反応の円滑化の観点から、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。

第３工程は、液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。この工程において、現像液を用いることにより、上記第２工程における未露光部が除去され、露光部、即ち、上記フォトマスクの開口部のパターンを反映したパターンが、残存、形成される。

上記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。このアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記化合物のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。上記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。

上記現像液は、上記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、好ましくは１００体積部以下である。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
上記第３工程の後、基板上に残存したパターンは、通常、水で洗浄して乾燥される。

以上の工程を備えることにより、広い露光マージンを維持しつつ、ＬＷＲの小さいライン・アンド・スペースパターンを形成することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例及び比較例における、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。

下記の合成例により得られた重合体のＧＰＣ測定方法は、以下の通りである。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製ＧＰＣカラム（以下、型式名）である、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本を連結して、テトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分及びカラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。

１．重合体［Ａ］及び［Ｃ］
合成例１（重合体（Ａ−１）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）３３．１１ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１２．２２ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）５４．６７ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル８．０８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８０．１ｇ、収率８０％）。この共重合体を、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、それぞれ、４１：１０：４９であった。これを、重合体（Ａ−１）とする。この重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。

合成例２（重合体（Ａ−２）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）３７．３９ｇ（４５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１２．２６ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−４）６．４５ｇ（５ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）４３．９０ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０５ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７１ｇ、収率７１％）。この共重合体を、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−４）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、それぞれ、４５：９：５：４１であった。これを、重合体（Ａ−２）とする。この重合体（Ａ−２）のＭｗは７，３００であり、フッ素原子の含有率は１．４％であった。

合成例３（重合体（Ａ−３）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）３２．４９ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１１．９９ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−４）１２．６１ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）４２．９１ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．９６ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７０ｇ、収率７０％）。この共重合体を、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−４）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、それぞれ、３９：１１：１０：４０であった。これを、重合体（Ａ−３）とする。この重合体（Ａ−３）のＭｗは７，１００であり、フッ素原子の含有率は２．８％であった。

合成例４（重合体（Ａ−４）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）２２．９０ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１１．２７ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−４）３５．５７ｇ（３０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）３０．２６ｇ（３０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．７３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量６９ｇ、収率６９％）。この共重合体を、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−４）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、それぞれ、３０：１０：２９：３１であった。これを、重合体（Ａ−４）とする。この重合体（Ａ−４）のＭｗは６，８００であり、フッ素原子の含有率は７．８％であった。

合成例５（重合体（Ａ−５）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）３１．２７ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１１．５４ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−５）１５．８７ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）４１．３１ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．８２ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８１ｇ、収率８１％）。この共重合体を、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−５）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、それぞれ、３９：１０：１０：４１であった。これを、重合体（Ａ−５）とする。この重合体（Ａ−５）のＭｗは７，８００であり、フッ素原子の含有率は２．６％であった。

合成例６（重合体（Ｃ−１）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ３−１）１４．５ｇ（２０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ３−２）８４．６ｇ（８０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１５０ｇに溶解し、更に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル３．４７ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコ内を、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を６００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末を５０℃で１７時間乾燥し、無色固体の共重合体を得た（収量７２ｇ、収率７２％）。この共重合体を、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、化合物（Ｓ３−１）及び化合物（Ｓ３−２）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、それぞれ、２１：７９であった。これを、重合体（Ｃ−１）とする。この重合体（Ｃ−１）のＭｗは６，４００であり、フッ素原子の含有率は１２．８％であった。

２．感放射線性樹脂組成物の製造及び評価
組成物を調製するための他の原料成分を以下に示す。
２−１．酸発生剤［Ｂ］
（１）Ｂ−１
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（２）Ｂ−２
トリフェニルスルホニウム＝トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニルジフルオロメタンスルホナート

２−２．酸拡散抑制剤［Ｄ］
（１）Ｄ−１
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
（２）Ｄ−２
２，６−ジイソプロピルアニリン

２−３．溶剤［Ｆ］
（１）Ｆ−１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（２）Ｆ−２
シクロヘキサノン

実施例１
重合体（Ａ−２）１００部と、酸発生剤（Ｂ−１）１２部と、重合体（Ｃ−１）５部と、酸拡散抑制剤０．８部と、溶剤（Ｆ−１）１，９８０部及び溶剤（Ｆ−２）８４８部とを混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を製造した（表１参照）。

実施例２〜６及び比較例１
原料成分を、表１に記載の配合処方に従って用いたこと以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を製造した（表１参照）。

各感放射線性樹脂組成物を用いて、以下の要領で、シリコンウエハに配された反射防止膜上に、ライン・アンド・スペースパターンを形成し、ＬＷＲを評価した。その結果を表１に併記した。
（１）レジストパターンの形成
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）を使用して、スピンコートした。次いで、ＰＢ（２０５℃、６０秒間）を行うことにより、膜厚１０５ｎｍの反射防止層を形成した。

その後、半導体製造装置（型式名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して、感放射線性樹脂組成物をスピンコートした。そして、ＰＢ（１１０℃、６０秒間）し、冷却（２３℃、３０秒間）することにより、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。

次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用して、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、ターゲットサイズが４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのマスクを介して露光した。その後、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）のホットプレート上で、ＰＥＢ（９５℃、６０秒間）し、冷却（２３℃、３０秒間）した。次に、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りで、スピンドライすることにより、レジストパターン（ライン・アンド・スペースパターン）が形成された評価用シリコンウエハを得た。このとき、ターゲットサイズが４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのマスク寸法において、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのパターンを形成する露光量を最適露光量とした。

（２）ＬＷＲの測定
走査型電子顕微鏡を用いて、最適露光量にて解像した４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのパターンを、その上方から観察し、線幅を、任意のポイントで１０点測定し、その測定値の３σ（ばらつき）を、ＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。

表１から明らかなように、比較例１は、本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を含まない重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いた例であり、ＬＷＲが４．７と高く、好ましくない。一方、実施例１〜６の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲが４未満であり、優れていた。

本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、広い露光マージンを維持しつつ、ライン幅粗さ（ＬＷＲ）を良好に維持することが可能な化学増幅型レジストを得ることができる。特に、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線、等の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストの形成に好適である。そして、今後、更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて有用である。

Claims (7)

1. ［Ａ］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸解離性基を有する重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び、［Ｃ］フッ素原子を含む重合体を含有し、前記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有率が、前記重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ないことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、Ｑ^１は、２価の連結基である。）
2. 前記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位の全量を１００モル％としたときに、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５〜５０モル％である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 前記重合体［Ａ］が、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。また、２つのＲ^４が相互に結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体基であってもよい。）
4. 前記重合体［Ａ］が、更に、下記一般式（３−１）〜（３−６）で表される繰り返し単位からなる群より選択された少なくとも１つの繰り返し単位を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基であり、Ｒ^７は、単結合又はメチレン基であり、Ｒ^８は、水素原子又はメトキシ基であり、Ｒ^９は、酸素原子又はメチレン基であり、ｐは１、２又は３であり、ｍは０又は１である。）
5. 前記重合体［Ｃ］が、下記一般式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）で表される繰り返し単位からなる群より選択された少なくとも１つの繰り返し単位を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^２１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２２は、炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２３は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、Ｒ^２４は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基であり、Ｑ^３は、（ｇ＋１）価の連結基であり、Ｑ^４は、２価の連結基であり、ｇは、１、２又は３である。但し、式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、全てのＲ^２３が水素原子である場合はない。）
6. ［Ａ］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸解離性基を有する重合体、及び、［Ｂ］感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする液浸露光用感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、Ｑ^１は、２価の連結基である。）
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
   前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
   液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
   を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。