KR20120123377A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 [A] 하기 식 (1)로 나타내는 화합물 및 [B] 베이스 수지가 되는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 하기 식 중 R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 하기 식 중 M+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 것이 바람직하다. [B] 중합체는 하기 식 (5)로 나타내는 구조 단위 또는 식 (6)으로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (7)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체인 것이 바람직하다.

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자 등의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서는, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극자외선) 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선을 사용하여, 100nm 정도 이하의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다.
이와 같은 방사선에 적합한 감방사선성 수지 조성물로는 산 해리성 관능기를 갖는 성분 및 산 발생제에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 감방사선성 수지 조성물이 제안되고 있다. 예를 들어, 노르보르난환 유도체를 갖는 단량체 유닛을 포함하는 중합체를 중합체 성분으로 하는 포토레지스트용 고분자 화합물이 알려져 있다(일본 특허 출원 공개 제2002-201232호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제2002-145955호 공보 참조). 또한, 감도 및 해상도를 향상시키기 위해서, 광 활성 화합물을 더 가한 감방사선성 수지 조성물이 알려져 있다(일본 특허 출원 공개 제2002-363123호 공보 참조).
그러나, 오늘날에는 반도체 분야에 있어서 보다 높은 집적도가 요구되고 있어, 현상 후의 패턴 도괴(倒壞)에 대한 내성, LWR(선 폭 러프니스; Line Width Roughness) 및 MEEF(마스크 에러 개선 인자; Mask Error Enhancement Factor)의 밸런스가 우수한 감방사선성 수지 조성물이 요망되고 있다.
일본 특허 출원 공개 제2002-201232호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-145955호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-363123호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR 및 MEEF의 밸런스가 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
[A] 하기 식 (1)로 나타내는 화합물(이하, "[A] 화합물"이라고도 함) 및
[B] 베이스 수지가 되는 중합체(이하, "[B] 중합체"라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(식 (1)에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이고, R2는 2가의 연결기이고, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화알킬기이며, M+는 1가의 양이온이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1임)
상기 R1은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 M+는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 것이 바람직하다.
[B] 중합체는
하기 식 (5)로 나타내는 구조 단위 또는 식 (6)으로 나타내는 구조 단위와,
하기 식 (7)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (5), 식 (6) 및 식 (7)에서, R9, R13 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
식 (5)에서, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 -COOR19이고, R19는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고,
식 (6)에서, R14는 단결합 또는 2가의 연결기이고, RLc는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기이고,
식 (7)에서, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이되, 단 R16, R17 및 R18 중 적어도 1개의 기는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 그 중 2개의 기가 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성함)
상기 감방사선성 수지 조성물은 [C] [B] 중합체보다 불소 원자 함유 비율이 높은 중합체(이하, "[C] 중합체"라고도 함)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재한 "감방사선성 수지 조성물"의 "방사선"이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
본 발명에 따르면, 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR 및 MEEF의 밸런스가 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 적절하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 화합물 및 [B] 중합체를 함유한다. 또한, 적합 성분으로서 [C] 중합체를 함유한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 서술한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은 상기 식 (1)로 나타내며, 방사선의 조사에 의해 하기 식 (1')로 나타내는 화합물을 발생시킨다.
Figure pct00003
상기 식 (1) 및 식 (1')에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로 아릴기이다. R2는 2가의 연결기이다. Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기이다. n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 식 (1)에서, M+는 1가의 양이온이다.
상기 R1로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 상기 R1로는, 발생하는 산의 확산 길이(이하, "확산 길이"라고도 함)가 적절하게 억제되어, LWR, MEEF 등의 현상 성능이 양호해진다는 점에서, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 R1로 나타내는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 나타내는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 2-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 시클로헥실기, 1-아다만틸기가 바람직하다.
또한, R1은 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다. 치환기로는, 예를 들어 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 페닐기, 히드록실기, 아실옥시기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 나타내는 2가의 연결기로는, 예를 들어 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상의 기를 조합시킨 기 등을 들 수 있다.
상기 R2로는 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 Rf로 나타내는 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기로는, 예를 들어 적어도 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 적어도 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기 등을 들 수 있다. Rf로는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
적어도 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등의 부분 불소화 또는 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
적어도 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등의 지환식 알킬기의 부분 불소화 또는 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 M+로 나타내는 1가의 양이온으로는, 특별히 한정되지 않지만 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 것이 바람직하다.
M+로 나타내는 1가의 양이온이 술포늄 양이온인 경우의 [A] 화합물로는 하기 식 (2)로 나타내는 술포늄염을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (2)에서, R1, R2, Rf, n1 및 n2는 상기 식 (1)과 동의이다. R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 아랄킬기, 또는 아릴옥소알킬기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 서로 결합하고, 각각이 결합하고 있는 황 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
술포늄 양이온으로는 하기 식 (2-1) 및 식 (2-2)로 나타내는 술포늄 양이온이 바람직하다.
Figure pct00005
상기 식 (2-1)에서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다. n3, n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 단, Ra, Rb 및 Rc가 각각 복수인 경우, 복수의 Ra, Rb 및 Rc는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 식 (2-2)에서, Rd는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다. n6은 0 내지 7의 정수이다. 단, Rd가 복수인 경우, 복수의 Rd는 동일하거나 상이할 수도 있다. Re는 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 7의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. n7은 0 내지 5의 정수이다. 단, Re가 복수인 경우, 복수의 Re는 동일하거나 상이할 수도 있다. n8은 0 내지 3의 정수이다.
상기 식 (2-1) 및 식 (2-2)로 나타내는 술포늄 양이온으로는, 예를 들어 하기 식 (i-1) 내지 식 (i-65)로 나타내는 술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
이들 중, 상기 식 (i-1), 식 (i-2), 식 (i-6), 식 (i-8), 식 (i-13), 식 (i-19), 식 (i-25), 식 (i-27), 식 (i-29), 식 (i-33), 식 (i-51), 식 (i-54) 및 식 (i-65)로 나타내는 술포늄 양이온이 바람직하다.
M+로 나타내는 1가의 양이온이 요오도늄 양이온인 경우의 [A] 화합물로는 하기 식 (3)으로 나타내는 요오도늄염을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 (3)에서, R1, R2, Rf, n1 및 n2는 상기 식 (1)과 동의이다. R6 및 R7은 상기 식 (2)에서의 R3 및 R4와 각각 동의이다.
요오도늄 양이온으로는 하기 식 (3-1)로 나타내는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure pct00011
상기 식 (3-1)에서, Rh 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 단, Rg 및 Rh가 각각 복수인 경우, 복수의 Rg 및 Rh는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 식 (3-1)로 나타내는 요오도늄 양이온으로는, 예를 들어 하기 식 (ii-1) 내지 식 (i-39)로 나타내는 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
이들 중, 상기 식 (ii-1) 및 식 (ii-11)로 나타내는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
[A] 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. [A] 화합물의 사용량으로는, 후술하는 [B] 중합체 100질량부에 대하여, 통상 0.1질량부 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1질량부 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.2질량부 내지 13질량부이다. [A] 화합물의 사용량이 0.1질량부 미만에서는, 본 발명의 소기의 효과가 충분히 발현되지 않을 경우가 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 저하되는 경우가 있다.
<[A] 화합물의 합성 방법>
[A] 화합물은, 예를 들어 하기 식 (1-0)으로 나타내는 화합물을 원료로서 사용해서 합성할 수 있다.
Figure pct00014
상기 식 (1-0)에서, R2, Rf, n2 및 M+는 상기 식 (1)과 동의이다. 상기 식 (1-0)으로 나타내는 화합물 중, n2가 1인 화합물은, 예를 들어 문헌 [Journal of Fluorine Chemistry, 129(2008), 607]에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. n2가 0인 화합물은, 예를 들어 하기 식 (1-0')로 나타내는 화합물을 원료로 하여, 문헌 [Journal of Fluorine Chemistry, 129(2008), 607]에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00015
상기 식 (1-0')에서, R2 및 Rf는 상기 식 (1)과 동의이다. R8은 1가의 유기기이다.
상기 식 (1-0)으로 나타내는 화합물에 대해서, 예를 들어 하기 반응을 시킴으로써 식 (1)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00016
상기 반응식에서, R1, R2, Rf, n2 및 M+는 상기 식 (1)과 동의이다. X1은 수산기, 할로겐 원자 또는 O-CO-R1이다. X2는 할로겐 원자이다.
상기 감방사선성 수지 조성물은 [A] 화합물 이외의 감방사선성 화합물(이하, "다른 감방사선성 화합물"이라고도 함)을 1종 이상 병용할 수 있다. 다른 감방사선성 화합물로는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 히드라진술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
다른 감방사선성 화합물로는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캠퍼술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캠퍼술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(5-피발로일옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-피발로일옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-메탄술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-메탄술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-i-프로판술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-i-프로판술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-n-헥산술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-n-헥산술포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(5-옥소비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(6-옥소비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(5-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(6-t-부톡시카르보닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포네이트, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-〔(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일)술포닐옥시〕숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-(5-옥소비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔2-(6-옥소비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-〔1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에탄술포닐옥시〕비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄, WO2009/051088의 [0086] 내지 [0113]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
다른 감방사선성 화합물로는 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디아조메탄 화합물이 바람직하다.
다른 감방사선성 화합물의 사용량으로는, [A] 화합물과 다른 감방사선성 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 통상 95질량부 이하, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이다. 다른 감방사선성 화합물의 사용 비율이 95질량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상되는 경우가 있다.
<[B] 중합체>
[B] 중합체는 상기 감방사선성 수지 조성물의 베이스 수지가 되는 것이다. 이러한 중합체로는, 예를 들어 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체이며, 산 해리성기가 해리했을 때에 알칼리 이용성(易溶性)이 되는 중합체(이하, "(B1) 중합체"라고도 함); 또는 알칼리 현상액과 친화성을 나타내는 관능기, 예를 들어 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복실기 등의 산소 함유 관능기를 하나 이상 갖는 알칼리 현상액에 가용인 중합체(이하, "(B2) 중합체"라고도 함)를 들 수 있다. 상기 (B1) 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로서 적절하게 사용할 수 있고, 상기 (B2) 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 감방사선성 수지 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 레지스트 패턴 형성 공정에서 사용되는 알칼리 현상 조건하에서, 레지스트막 대신에 산 해리성기 함유 중합체만을 사용한 도막을 현상한 경우에, 도막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.
[B] 중합체를 후술하는 [C] 중합체와 함께 사용하는 경우, [B] 중합체에서의 불소 원자 함유 비율은 불소 함유 중합체 전체를 100질량%로 했을 때에, 통상 5질량% 미만이며, 바람직하게는 0질량% 내지 4.9질량%, 보다 바람직하게는 0질량% 내지 4질량%이다. 또한, 불소 원자 함유 비율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다. [B] 중합체에서의 불소 원자 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, [B] 중합체 및 [C] 중합체를 포함하는 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막 표면의 발수성을 높일 수 있으며, 액침 노광시에 상층막을 별도로 형성할 필요가 없다.
[(B1) 중합체]
산 해리성기로는, 예를 들어 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기 중의 수소 원자를 치환기로 치환한 기이며, 산의 존재하에서 해리하는 기를 의미한다. 이러한 산 해리성기로는, 예를 들어 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 아실기, 환식 산 해리성기 등을 들 수 있다.
상기 치환 메틸기로는, 예를 들어 WO2009/051088 [0117]에 기재된 기 등을 들 수 있다. 상기 1-치환 에틸기로는, 예를 들어 WO2009/051088 [0118]에 기재된 기 등을 들 수 있다. 상기 1-치환-n-프로필기로는, 예를 들어 WO2009/051088 [0119]에 기재된 기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로는, 예를 들어 WO2009/051088 [0120]에 기재된 기 등을 들 수 있다. 상기 환식 산 해리성기로는, 예를 들어 WO2009/051088 [0121]에 기재된 기 등을 들 수 있다.
이들 산 해리성기 중 벤질기, t-부톡시카르보닐메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-에톡시-n-프로필기, t-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기가 바람직하다. (B1) 중합체에 있어서, 산 해리성기는 1개 이상 존재할 수도 있다.
(B1) 중합체 중의 산 해리성기의 도입률((B1) 중합체 중의 산성 관능기와 산 해리성기의 합계 수에 대한 산 해리성기 수의 비율)은 산 해리성기나 산 해리성기가 도입되는 중합체의 종류에 따라 적절하게 선정되지만, 바람직하게는 5% 내지 100%, 보다 바람직하게는 10% 내지 100%이다.
(B1) 중합체의 구조는 상술한 성상을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 폴리(4-히드록시스티렌) 중의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산 해리성기로 치환한 중합체, 4-히드록시스티렌 및/또는 4-히드록시-α-메틸스티렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 중의 페놀성 수산기의 수소 원자 및/또는 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산 해리성기로 치환한 중합체가 바람직하다.
또한, (B1) 중합체의 구조는 사용하는 방사선의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있다. 예를 들어 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, (B1) 중합체로는, 예를 들어 하기 식 (4)로 나타내는 구조 단위(이하, "구조 단위 (4)"라고도 함)와, 구조 단위 (4) 중의 페놀성 수산기를 산 해리성기로 보호한 구조 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체가 바람직하다. 또한, 이 중합체는 ArF 엑시머 레이저 등의 다른 방사선을 사용하는 경우에도 적합하다.
Figure pct00017
상기 식 (4)에서, n11 및 n12는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. Rk는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, Rk가 복수인 경우, 복수의 Rk는 동일하거나 상이할 수도 있다.
예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, (B1) 중합체로는, 예를 들어 상기 식 (5)로 나타내는 구조 단위(이하, "구조 단위 (5)"라고도 함) 또는 식 (6)으로 나타내는 구조 단위(이하, "구조 단위 (6)"이라고도 함) 및 식 (7)로 나타내는 구조 단위(이하, "구조 단위 (7)"이라고도 함)를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체가 바람직하다. 또한, 이 중합체는 KrF 엑시머 레이저 등의 다른 방사선을 사용하는 경우에도 적합하다.
상기 식 (5), 식 (6) 및 식 (7)에서, R9, R13 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 식 (5)에서, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 -COOR19이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이다. 식 (6)에서, R14는 단결합 또는 2가의 연결기이다. RLc는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기이다. 식 (7)에서, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. 단, R16, R17 및 R18 중 적어도 1개의 기는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 그 중 2개의 기가 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성한다.
상기 R14로 나타내는 2가의 연결기로는, 예를 들어 상기 R2의 설명을 적용할 수 있다.
구조 단위 (5)로는 (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3-시아노아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3-카르복시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3,5-디카르복시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3-카르복시-5-히드록시아다만탄-1-일, (메트)아크릴산 3-메톡시카르보닐-5-히드록시아다만탄-1-일에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (6)에서의 RLc로 나타내는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 식에서, R20 및 R24는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기이다. R21, R22, R23, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 불소화 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. n13 및 n15는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. n14는 0 내지 3의 정수이다. n16은 0 내지 6의 정수이다. n17은 1 내지 3의 정수이다. n18은 0 내지 2의 정수이다. n19는 0 내지 4의 정수이다. n20은 0 내지 9의 정수이다. 단, R21, R22, R25, R26 및 R27이 각각 복수인 경우, 복수의 R21, R22, R25, R26 및 R27은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
구조 단위 (7)로는 (메트)아크릴산 1-메틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 1-에틸시클로펜틸, (메트)아크릴산 1-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 1-에틸시클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸아다만탄-2-일, (메트)아크릴산 2-에틸아다만탄-2-일, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만탄-2-일, (메트)아크릴산 2-i-프로필아다만탄-2-일에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
(B1) 중합체는 상기 구조 단위 (4) 내지 (7) 이외의 다른 구조 단위를 포함할 수도 있다. 다른 구조 단위를 제공하는 단량체로는, 예를 들어
(메트)아크릴산 7-옥소-6-옥사비시클로[3.2.1]옥트-4-일, (메트)아크릴산 2-옥소테트라히드로피란-4-일, (메트)아크릴산 4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일, (메트)아크릴산 5-옥소테트라히드로푸란-3-일, (메트)아크릴산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, (메트)아크릴산(5-옥소테트라히드로푸란-2-일)메틸, (메트)아크릴산(3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일)메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 폴리카르복실산 무수물;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 그의 유도체;
테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데크-3-엔 또는 그의 유도체 등의 단관능성 단량체;
메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다.
예를 들어 F2 엑시머 레이저를 사용하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, (B1) 중합체로는, 예를 들어 WO2009/051088의 [0136] 내지 [0147]에 기재된 중합체가 바람직하다.
(B1) 중합체가 중합성 불포화 단량체의 중합에 의해 또는 다양한 중합을 거쳐 제조되는 경우, (B1) 중합체는 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체에서 유래하는 단위 및/또는 아세탈성 가교기에 의해 분지 구조를 도입할 수 있다. 이러한 분지 구조를 도입함으로써, (B1) 중합체의 내열성을 향상시킬 수 있다. (B1) 중합체 중의 분지 구조의 도입률은 분지 구조나 도입되는 (B1) 중합체의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있는데, 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 이하인 것이 바람직하다.
(B1) 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량(Mw)은 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 300,000이다.
분지 구조를 갖지 않는 (B1) 중합체의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 분지 구조를 갖는 (B1) 중합체의 Mw는 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 8,000 내지 300,000이다. 이러한 범위의 Mw를 갖는 (B1) 중합체를 사용함으로써, 얻어지는 레지스트가 알칼리 현상성이 우수한 것이 된다.
(B1) 중합체의 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 5이다. 이러한 범위의 Mw/Mn을 갖는 (B1) 중합체를 사용함으로써, 얻어지는 레지스트가 해상 성능이 우수한 것이 된다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (B1) 중합체는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
(B1) 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 미리 제조한 알칼리 가용성 중합체 중의 산성 관능기에 하나 이상의 산 해리성기를 도입하는 방법; 산 해리성기를 갖는 하나 이상의 중합성 불포화 단량체를, 경우에 따라 하나 이상의 다른 중합성 불포화 단량체와 함께 중합하는 방법; 산 해리성기를 갖는 하나 이상의 중축합성 성분을, 경우에 따라 다른 중축합성 성분과 함께 중축합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 중합체를 제조할 때의 중합성 불포화 단량체의 중합 및 상기 산 해리성기를 갖는 중합성 불포화 단량체의 중합은 사용되는 중합성 불포화 단량체나 반응 매질의 종류 등에 따라, 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 중합 개시제 또는 중합 촉매를 적절하게 선정하여, 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 중합 형태로 실시할 수 있다. 또한, 상기 산 해리성기를 갖는 중축합성 성분의 중축합은 바람직하게는 산성 촉매의 존재하에, 물 매질 중 또는 물과 친수성 용매의 혼합 매질 중에서 실시할 수 있다.
[(B2) 중합체]
(B2) 중합체로는, 예를 들어 하기 식 (8)로 나타내는 구조 단위(이하, "구조 단위 (8)"이라고도 함), 식 (9)로 나타내는 구조 단위(이하, "구조 단위 (9)"라고도 함) 및 식 (10)으로 나타내는 구조 단위(이하, "구조 단위 (10)"이라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 포함한다. 또한, (B2) 중합체가 알칼리 현상액에 가용인 한, 상기 구조 단위 (8) 내지 (10) 이외의 다른 구조 단위를 갖고 있을 수도 있다. 상기 다른 구조 단위로는, 예를 들어 상술한 (B1) 중합체에서의 다른 구조 단위와 마찬가지의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 식 (8) 및 식 (9)에서, R28 및 R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기 식 (8)에서, R29는 히드록실기, 카르복실기, -R31COOH, -OR31COOH, -OCOR31COOH 또는 COOR31COOH(단, R31은 각각 독립적으로 -(CH2)n21-이다. n21은 1 내지 4의 정수이다.
(B2) 중합체 중의 구조 단위 (8) 내지 (10)의 합계 함유율은 임의로 함유되는 다른 구조 단위의 종류에 따라 적절하게 선정되는데, 바람직하게는 10몰% 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 20몰% 내지 100몰%이다.
(B2) 중합체로는 폴리(4-히드록시스티렌), 4-히드록시스티렌/4-히드록시-α-메틸스티렌 공중합체, 4-히드록시스티렌/스티렌 공중합체를 주성분으로 하는 중합체가 바람직하다.
(B2) 중합체의 Mw는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000 내지 150,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (B2) 중합체는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물이 (B2) 중합체를 주체로 하여, 즉 네거티브형 감 방사성 중합체 조성물인 경우, 산의 존재하에서 알칼리 가용성 중합체를 가교할 수 있는 화합물(가교제)을 배합할 수도 있다. 가교제로는, 예를 들어 알칼리 가용성 중합체와의 가교 반응성을 갖는 관능기(가교성 관능기)를 1종 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
가교제로는, 예를 들어 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 중합체계 에폭시 화합물, 레졸 중합체계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 메티롤기 함유 멜라민 화합물, 메티롤기 함유 벤조구아나민 화합물, 메티롤기 함유 요소 화합물, 메티롤기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 요소 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카르복시메틸기 함유 멜라민 중합체, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 중합체, 카르복시메틸기 함유 요소 중합체, 카르복시메틸기 함유 페놀 중합체, 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 요소 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 가교제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 가교제 중, 메티롤기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물 및 아세톡시메틸기 함유 페놀 화합물이 바람직하고, 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물(예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등), 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물이 보다 바람직하다. 메톡시메틸기 함유 멜라민 화합물은 CYMEL300, 동301, 동303, 동305(이상, 미츠이 사이아나미드제) 등의 상품명으로, 메톡시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물은 CYMEL1174(미츠이 사이아나미드제) 등의 상품명으로, 또한 메톡시메틸기 함유 우레아 화합물은 MX290(산와케미컬제) 등의 상품명으로 각각 시판되고 있다.
또한, 가교제로는, 상기 알칼리 가용성 중합체 중의 산소 함유 관능기의 수소 원자를 상기 가교성 관능기로 치환하여, 가교제로서의 성질을 부여한 중합체도 적절하게 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성 관능기의 도입률은 가교성 관능기나 해당 기가 도입되는 알칼리 가용성 중합체의 종류에 따라 일률적으로는 규정할 수 없지만, (B2) 중합체 중의 전체 산소 함유 관능기에 대하여, 통상 5몰% 내지 60몰%, 바람직하게는 10몰% 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 15몰% 내지 40몰%이다. 이 경우, 가교성 관능기의 도입률이 5몰% 미만에서는 잔막률의 저하, 패턴의 사행이나 팽윤 등을 초래하기 쉬워지는 경향이 있으며, 한편 60몰%를 초과하면 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다.
가교제의 사용량으로는, (B2) 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 내지 95질량부, 보다 바람직하게는 15질량부 내지 85질량부, 특히 바람직하게는 20질량부 내지 75질량부이다. 가교제의 사용량이 5질량부 미만에서는 잔막률의 저하, 패턴의 사행이나 팽윤 등을 야기하는 경향이 있으며, 한편 95질량부를 초과하면 알칼리 현상성이 저하되는 경향이 있다.
<[C] 중합체>
상기 감방사선성 수지 조성물은 [C] 중합체를 적절하게 함유할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 불소 원자를 포함하는 [C] 중합체를 더 함유함으로써, 레지스트막을 형성한 경우에 [C] 중합체의 발유성에 기인해서, 레지스트막 표면에 [C] 중합체를 편재화시킬 수 있다. 따라서, 액침 노광법에 적절하게 사용할 수 있다.
[구조 단위 (C1)]
[C] 중합체는 분자 중에 불소 원자를 포함하는 것이며, [B] 중합체보다 불소 원자 함유량이 많으면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 구조 단위(이하, "구조 단위 (C1)"이라고도 함)로는, 예를 들어 하기 식 (11) 내지 (13)으로 나타내는 구조 단위(이하, 각각을 "구조 단위 (11)", "구조 단위 (12)" 및 "구조 단위 (13)"이라고도 함)를 들 수 있다. [C] 중합체가 구조 단위 (C1)을 포함함으로써, 레지스트막 중의 [A] 화합물, 산 확산 제어제 등의 액침 노광액에 대한 용출을 억제하고, 또한 레지스트막과 액침 노광액의 후퇴 접촉각의 향상에 의해, 액침 노광액에서 유래하는 물방울이 레지스트막 위에 남기 어려워, 액침 노광액에 기인하는 결함의 발생을 억제할 수 있다.
Figure pct00020
상기 식 (11) 내지 (13)에서, R32, R34 및 R39는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 상기 식 (11)에서, R33은 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기이다. 상기 식 (12)에서, R35는 (n22+1)가의 연결기이다. n22는 1 내지 3의 정수이다. 상기 식 (13)에서, R40은 2가의 연결기이다. 상기 식 (12) 및 식 (13)에서, R38 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 산 해리성기, 또는 알칼리 해리성기이다. R36, R37, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화 알킬기이다. 단, R36, R37, R41 및 R42 모두가 수소 원자인 경우는 없다. 또한, R36, R37 및 R38이 각각 복수인 경우, 복수의 R36, R37 및 R38은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 식 (11)에서의 R33으로는, 적어도 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 적어도 하나 이상의 불소 원자로 치환된 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그것으로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 이들 기의 구체예로는 상술한 Rf에서의 예시를 적용할 수 있다.
상기 구조 단위 (11)을 제공하는 단량체로는 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
상기 R38 및 R43으로 나타내는 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 1가의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 1가의 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기의 예로는 상술한 R1의 설명을 적용할 수 있다. 단, 후술하는 산 해리성기나 알칼리 해리성기에 해당하는 것은 제외한다. 또한, 상기 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이러한 치환기로는 상술한 R1이 갖고 있을 수도 있는 치환기의 설명을 적용할 수 있다.
상기 R38 및 R43으로 나타내는 산 해리성기로는, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 존재하에서 해리하는 기를 말한다. 구체적으로는 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에서의 알콕실기(치환기)로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알콕실기를 들 수 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에서의 알킬기(치환기)로는, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 산 해리성기로는 식 [-C(R44)3]으로 나타내는 기를 들 수 있다. R44는 상기 식 (7)에서의 R16, R17 및 R18과 동의이다.
이들 산 해리성기 중, 상기 [-C (R44)3]으로 나타내는 기, t-부톡시카르보닐기, 알콕시 치환 메틸기가 바람직하다. 구조 단위 (12)에서는 t-부톡시카르보닐기, 알콕시 치환 메틸기가 바람직하다. 구조 단위 (13)에서는 알콕시 치환 메틸기, [-C (R44)3]으로 나타내는 기가 바람직하다.
산 해리성기를 갖는 구조 단위 (12) 및/또는 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (13)을 포함하는 [C] 중합체와 상술한 (B1) 중합체를 병용함으로써 패턴 노광부에서의 [C] 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있다는 점에서 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로는 바람직하다.
상기 R38 및 R43으로 나타내는 알칼리 해리성기로는, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 알칼리의 존재하에서 해리하는 기를 들 수 있다. 이러한 알칼리 해리성기로는 상기 성질을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (12)에서는 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pct00021
상기 식에서, R45는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
R45로는 상기 탄화수소기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (13)에서의 알칼리 해리성기로는 하기 식 (14) 내지 (16)으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00022
상기 식 (14) 및 식 (15)에서, R46 및 R47은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕실기, 아실기, 또는 아실옥시기이다. n23은 0 내지 5의 정수이다. n24는 0 내지 4의 정수이다. 단, R46 및 R47이 각각 복수인 경우, 복수의 R46 및 R47은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 상기 식 (16)에서, R48 및 R49는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 단, R48 및 R49가 서로 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조를 형성할 수도 있다.
상기 R46 및 R47로 나타내는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자가 바람직하다. 상기 R46 및 R47로 나타내는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 상술한 R1의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기로는 상술한 R1이 갖고 있을 수도 있는 치환기의 설명을 적용할 수 있다. R48 및 R49가 서로 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조로는 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
식 (16)으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기가 바람직하다.
[C] 중합체가 알칼리 해리성기를 갖는 구조 단위 (12) 및/또는 알칼리 해리성기를 갖는 구조 단위 (13)을 포함하면, [C] 중합체의 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 식 (12) 및 (13)에서, R38 및 R43이 수소 원자인 경우, 구조 단위 (12) 및 구조 단위 (13)은 극성기인 히드록실기나 카르복실기를 갖게 되어, [C] 중합체의 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
상기 식 (12)에서의 R35로 나타내는 (n22+1)가의 연결기로는, 예를 들어 단결합, 탄소수 1 내지 30의 (n22+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기와 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-와의 조합 기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 30의 (n22+1)가의 탄화수소기로는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 2-메틸프로판, 펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소로부터 수소 원자를 (n22+1)개 제거한 기; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 (n22+1)개 제거한 기; 벤젠, 나프탈렌 등의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 (n22+1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 (n22+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기와 황 원자, 이미노기, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-와의 조합 기로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00023
상기 식에서, R50 내지 R65는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20의 2가의 환상 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기이다. n25 내지 n32는 1 내지 3의 정수이다. 단, R51, R53, R55, R57, R59, R61, R63 및 R65가 각각 복수인 경우, 복수의 R51, R53, R55, R57, R59, R61, R63 및 R65는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R50 내지 R65로 나타내는 기의 예로는 상술한 R35의 설명을 적용할 수 있다.
R35는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이러한 치환기로는, 상술한 R1이 갖고 있을 수도 있는 치환기의 설명을 적용할 수 있다. 상기 식 (13)의 R40으로 나타내는 2가의 연결기로는, 상기 R35의 설명에서 n22=1이라고 했을 경우의 설명을 적용할 수 있다. 식 (12) 또는 (13)에서, Rf2로 나타내는 탄소수 1 내지 30의 불소화 탄화수소기로는 상술한 R33의 설명을 적용할 수 있다.
상기 식 (12)에서의 R36 및 R37의 조합으로는, 모두 트리플루오로메틸기인 부분 구조가 바람직하다. 상기 식 (13)에서의 R41 및 R42의 조합으로는, 모두 불소 원자인 부분 구조가 바람직하다.
상기 바람직한 부분 구조를 갖는 구조 단위 (12)를 제공하는 단량체로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
상기 식에서, R34 및 R38은 상기 식 (12)와 동의이다.
상기 식에서, R38이 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기인 화합물은, 예를 들어 상기 각 식에서 R38이 수소 원자인 화합물을 원료로 해서 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 바람직한 부분 구조를 갖는 구조 단위 (13)을 제공하는 단량체로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00025
상기 식에서, R39 및 R43은 상기 식 (13)과 동의이다.
상기 식에서, R43이 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기인 화합물은, 예를 들어 상기 각 식에서 R43이 수소 원자인 화합물이나 그의 유도체를 원료로 해서 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 하기 식 (17)로 나타내는 화합물과, 식 (18)로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure pct00026
상기 식 (17)에서, R39 내지 R42는 식 (13)과 동의이다. R66은 수산기 또는 할로겐 원자이다. 상기 식 (18)에서, R48 및 R49는 식 (16)과 동의이다.
[C] 중합체는 상기 구조 단위 (11) 내지 (13)을 1종만 함유하고 있을 수도 있지만, 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 구조 단위 (12)와 구조 단위 (13)을 갖는 것이 보다 바람직하다.
[C] 중합체는, 구조 단위 (C1) 이외에도, 상기 구조 단위 (C1) 이외의 산 해리성기를 갖는 구조 단위(이하, "구조 단위 (C2)"라고도 함), 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위(단, 상기 구조 단위 (C1)에 해당하는 것을 제외함)(이하, "구조 단위 (C3)"이라고도 함), 또는 락톤 골격을 갖는 구조 단위(이하, "구조 단위 (4)"라고도 함)를 각각 2종 이상 더 포함하고 있을 수도 있다.
[구조 단위 (C2)]
[C] 중합체가 구조 단위 (C2)를 가진 경우, 상기 중합체 (B1)과 병용함으로써, 특히 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물로서 바람직하다. 이 경우, 포토레지스트막의 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차를 작게 할 수 있어, 노광시의 스캔 속도 향상에 대응할 수 있다. 구조 단위 (C2)로는, 예를 들어 상기 식 (7)로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (C2)로는 하기 식으로 나타내는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00027
상기 식에서, R67은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다. R68은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. n33은 1 내지 4의 정수이다.
상기 R68로 나타내는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
[C] 중합체는 구조 단위 (C1) 및 (C2) 이외의 구조 단위 (C3), 상기 식 (6)으로 나타내는 구조 단위 등의 다른 구조 단위를 더 가지고 있을 수도 있다. [C] 중합체가 다른 구조 단위를 더 갖는 경우, 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (C3)]
구조 단위 (C3)에서의 알칼리 가용성기는, pKa가 4 내지 11인 수소 원자를 갖는 관능기인 것이 바람직하다. 이것은 현상액에 대한 용해성 향상의 관점에서이다. 이러한 관능기로는 하기 식으로 나타내는 관능기 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
상기 식에서, R69는 탄소수 1 내지 10의 불소화 탄화수소기이다. 탄소수 1 내지 10의 불소화 탄화수소기로는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 또한, 구조 단위 (C3)의 주쇄 골격은 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, α-트리플루오로아크릴산에스테르가 바람직하다.
구조 단위 (C3)을 제공하는 화합물로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00029
상기 식에서, R70 및 R73은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R71 및 R74는 2가의 연결기이다. R72는 탄소수 1 내지 10의 불소화 탄화수소기이다. n34는 0 또는 1이다.
상기 R71 및 R74로 나타내는 2가의 연결기로는 식 (13)에서의 R40과 마찬가지의 예를 적용할 수 있다. R72로 나타내는 탄소수 1 내지 10의 불소화 탄화수소기로는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
[C] 중합체 중의 전체 구조 단위의 합계를 100mol%로 한 경우의, 구조 단위 (C1)의 함유 비율로는 20mol% 내지 90mol%가 바람직하고, 20mol% 내지 80mol%가 보다 바람직하다. 구조 단위 (C2)의 함유 비율로는 통상 80mol% 이하이며, 바람직하게는 20mol% 내지 80mol%이며, 보다 바람직하게는 30mol% 내지 70mol%이다. 구조 단위 (C2)의 함유 비율이 이 범위 내인 경우, 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차를 작게 한다는 관점에서 특히 유효하다. 또한, 구조 단위 (C3)의 함유 비율로는 통상 50mol% 이하이고, 바람직하게는 5mol% 내지 30mol%이고, 보다 바람직하게는 5mol% 내지 20mol%이다. 상기 식 (6)으로 나타내는 구조 단위의 함유 비율로는 통상 50mol% 이하이고, 바람직하게는 5mol% 내지 30mol%이고, 보다 바람직하게는 5mol% 내지 20mol%이다.
<[C] 중합체의 합성 방법>
[C] 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 디아실퍼옥시드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재하에, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로미드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
중합에서의 반응 온도로는 통상 40℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃이다. 반응 시간으로는 보통 1시간 내지 48시간, 바람직하게는 1시간 내지 24시간이다.
[C] 중합체의 Mw는 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 40,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 후퇴 접촉각을 갖는 포토레지스트막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 50,000을 초과하는 경우, 포토레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다. [C] 중합체의 Mw/Mn은 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하다.
[C] 중합체의 함유량으로는 [B] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 7.5질량부가 특히 바람직하다. 0.1질량부 미만이면, [C] 중합체를 함유시키는 효과가 충분하지 못한 경우가 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 레지스트 표면의 발수성이 지나치게 높아져서 현상 불량이 일어나는 경우가 있다.
[C] 중합체에서의 불소 원자 함유 비율은, 불소 함유 중합체 전체를 100질량%로 했을 때에, 통상 5질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%이다. 또한, 이 불소 원자 함유 비율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다. [C] 중합체에서의 불소 원자 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, [C] 중합체 및 상술한 [B] 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 포토레지스트막 표면의 발수성을 향상시킬 수 있어, 액침 노광시에 상층막을 별도로 형성할 필요가 없다.
<기타 임의 성분>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 상기 [A] 내지 [C] 성분 외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산 확산 제어제, 락톤 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제, 증감제 등의 기타 임의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 이들 임의 성분에 대해서 상세하게 서술한다. 기타 임의 성분은 각각을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[산 확산 제어제]
산 확산 제어제는 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하여, 비 노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, 해상도를 보다 향상시키고, 또한 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있고, 그 결과 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
산 확산 제어제로는, 예를 들어 질소 함유 화합물(α), 질소 함유 화합물 (β), 질소 함유 화합물 (γ), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 유기 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (α)로는, 예를 들어 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노 알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬 아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (β)로는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (γ)로는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환식 화합물로는, 예를 들어 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1-피페리딘에탄올, 2-피페리딘에탄올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들어 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들어 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, tert-부틸-4-히드록시-1-피페리딘카르복실레이트 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (α), 질소 함유 화합물 (β), 질소 함유 복소환식 화합물, 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
또한, 산 확산 제어제로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
X+Z-
상기 식에서, X+는 하기 식 (19) 또는 식 (20)으로 나타내는 양이온이다. Z-는 OH-, 식 R75-COO-로 나타내는 음이온, 또는 식 R75-SO3 -로 나타내는 음이온이다. R75는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 또는 아릴기이다. 단, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
Figure pct00030
상기 식 (19)에서, R76 내지 R78은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. 상기 식 (20)에서, R79 및 R80은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. R76 내지 R78로는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
R75로는 지환식 탄화수소기 또는 아릴기인 것이 바람직하다. R75로 나타내는 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로는, 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 하나 이상 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.
R75로 나타내는 치환되어 있을 수도 있는 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 히드록시시클로펜탄, 히드록시시클로헥산, 시클로헥사논 등의 시클로알칸 골격; 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온(캠퍼) 등의 유교 지환 골격 등의 지환식 탄화수소 유래의 1가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기가 바람직하다.
R75로 나타내는 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐 시클로헥실기 등을 히드록실기, 시아노기 등으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 페닐기, 벤질기, 페닐시클로헥실기가 바람직하다.
Z-로는 하기 식으로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Figure pct00031
X+가 상기 식 (19)로 나타내는 양이온인 경우, 즉 광 분해성 산 확산 제어제가 술포늄염 화합물인 경우의 구체예로는, 예를 들어 트리페닐술포늄하이드로옥사이드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트, 4-t-부톡시페닐?디페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 술포늄염 화합물은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
X+가 상기 식 (20)으로 나타내는 양이온인 경우, 즉 광 분해성 산 확산 제어제가 요오도늄염 화합물인 경우의 구체예로는, 예를 들어 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캠퍼술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캠퍼술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 요오도늄염 화합물은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 함유량으로는, [B] 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량부 내지 15질량부이다. 산 확산 제어제의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 공정 조건에 의한 패턴 형상이나 치수 충실도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 함유량을 20질량부 이하로 함으로써, 감도 및 알칼리 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[락톤 화합물]
락톤 화합물은 [C] 중합체를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편재화시키는 효과를 갖는다. 따라서, 상기 감방사선성 수지 조성물이, [C] 중합체를 사용할 때에, 락톤 화합물을 더 함유함으로써 [C] 중합체의 첨가량을 적게 할 수 있다. 결과적으로, 레지스트 기본 특성을 손상시키지 않고 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 억제하고, 또한 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행했어도 액적을 남기지 않고, 워터마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 발수성을 유지할 수 있다.
락톤 화합물로는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
락톤 화합물의 함유량으로는, [B] 중합체를 100질량부로 한 경우에, 통상 30질량부 내지 300질량부이고, 바람직하게는 50질량부 내지 250질량부이다. 이 락톤 화합물의 함유 비율이 30질량부 미만에서는, 소량의 [C] 중합체 첨가에 있어서 레지스트막 표면의 발수성을 충분히 얻을 수 없다. 한편, 함유량이 300질량부를 초과하면, 레지스트의 기본 성능 및 현상 후의 패턴 형상이 열화하는 경우가 있다.
[용해 제어제]
용해 제어제는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지는 성질을 갖는다. 용해 제어제로는, 예를 들어 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 화합물이나, 이 화합물 중의 산성 관능기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
용해 제어제는 저분자 화합물이거나 고분자 화합물일 수도 있고, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물에서의 고분자 용해 제어제로는, 예를 들어 (B1) 중합체를 사용할 수 있다.
용해 제어제의 함유량으로는, [B] 중합체 100질량부에 대하여, 통상 50질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는다.
계면 활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성의 계면 활성제 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 바람직하게는 비이온계 계면 활성제이다.
상기 비이온계 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 외에, 이하 상품명으로 KP(신에츠화학공업제), 폴리 플로우(교에이샤화학제), 에프톱(젬코제), 메가팩(다이니폰잉크 화학공업제), 플루오라드(스미토모스리엠제), 아사히 가드, 서프론(이상, 아사히가라스제) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량으로는, [B] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하, 바람직하게는 1.5질량부 이하이다.
[증감제]
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 감방사선성 산 발생제에 전달하고, 그것에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 가지며, 감방사선성 수지 조성물의 외관상 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
증감제로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벵갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
증감제의 함유량으로는, [B] 중합체 100질량부에 대하여 통상 50질량부 이하, 바람직하게는 30질량부 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일 용액으로 하고, 그 후 필요에 따라서 공경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 제조된다.
상기 용매로는, 예를 들어 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, (할로겐화)탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 비환식 또는 환식의 케톤류, 아세트산에스테르류, 히드록시아세트산에스테르류, 알콕시아세트산에스테르류, 아세트아세트산에스테르류, 프로피온산에스테르류, 락트산에스테르류, 다른 치환 프로피온산에스테르류, (치환)부티르산에스테르류, 피루브산에스테르류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, (할로겐화)지방족 탄화수소류, (할로겐화)방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 상기 용매의 구체예로는, 예를 들어 WO2009/051088 [0202]에 기재된 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 아세트산프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 비환식 또는 환식의 케톤류, 락트산에스테르류, 3-알콕시프로피온산에스테르류 등이 도포시에 양호한 막 면내 균일성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라서, 상기 용매와 함께, 예를 들어 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고 비점 용매를 사용할 수 있다. 상기 다른 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 다른 용매의 사용 비율은 전체 용매에 대하여 통상 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
용매의 합계 사용량은, 감방사선성 조성물의 전체 고형분 농도가 통상 0.5질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%가 되는 양이다. 용액의 전체 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 도포시에 양호한 막 면내 균일성을 확보할 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
레지스트 패턴은 상기 감방사선성 수지 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포 수단에 의해, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 위에 도포하고, 경우에 따라서 가열 처리(PB)를 행함으로써 레지스트막을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광, 현상함으로써 형성할 수 있다.
노광시에 사용하는 방사선으로는 수은등의 휘선 스펙트럼(파장 254nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), EUV(파장 13nm 등) 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 바람직하게는 원자외선 및 하전 입자선이다. 보다 바람직하게는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm) 및 전자선이다. 또한, 레지스트막 위에 액침 노광액을 배치하고, 액침 노광액을 통해 레지스트막을 노광할 수도 있다. 또한, 방사선량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성 등에 따라 적절하게 선정된다.
노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 다르지만, 통상 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃이다.
노광된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1 이상을 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로는 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도로는 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%, 특히 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도를 10질량% 이하로 함으로써, 비 노광부(포지티브형의 경우) 또는 노광부(네거티브형의 경우)의 알칼리 현상액에 대한 용해를 억제할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에는 계면 활성제 등을 적당량 첨가하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
[B] 중합체 및 [C] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 하기에 나타낸다.
Figure pct00032
<[B] 중합체의 합성>
[합성예 1]
상기 화합물 (M-1) 31.63g(35몰%), (M-3) 49.60g(45몰%) 및 (M-4) 6.45g(10몰%)을 2-부타논 200g에 용해하고, 또한 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 8.14g을 투입한 단량체 용액을 준비했다. 상기 화합물 (M-2) 12.32g(10몰%) 및 100g의 2-부타논을 투입한 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하고, 질소 퍼징한 후, 반응부를 교반하면서 80℃로 가열하여, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 4,000g의 메탄올에 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별된 백색 분말을 400g의 메탄올에 분산시켜서 슬러리 형상으로 하여 세정한 후에 여과 분별하는 조작을 2회 행하고, 그 후 50℃에서 17시간 진공건조하여, 백색 분말의 공중합체 (B-1)을 얻었다. 공중합체 (B-1)은 Mw=4,300, Mw/Mn=1.30이며, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), (M-2), (M-3), (M-4)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유율은 35.6:8.9:46.2:9.3(몰%)이었다.
<[C] 중합체의 합성>
[합성예 2]
상기 화합물 (M-5) 37.41g(40몰%) 및 (M-6) 62.59g(60몰%)을 2-부타논 100g에 용해하고, 또한 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 4.79g을 투입한 단량체 용액을 준비했다. 2-부타논 100g을 투입한 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하고, 질소 퍼징한 후, 반응부를 교반하면서 80℃로 가열하여, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 종료 후, 중합 용액으로부터 2-부타논을 150g 감압 제거했다. 30℃ 이하로 냉각한 후, 메탄올 900g과 초순수(純水) 100g의 혼합 용매에 투입해서 석출된 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별된 백색 분말을 100g의 메탄올에 분산시켜 슬러리 형상으로 하여 세정하고, 그 후 다시 여과 분별하는 조작을 2회 행했다. 얻어진 백색 분말을 50℃에서 17시간 진공 건조하여 공중합체 (C-1)을 얻었다. 공중합체 (C-1)은 Mw=6,920, Mw/Mn=1.592이며, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-5), (M-6)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유율은 40.8:59.2(몰%)이었다. 불소 함유량은 9.6질량%이었다.
실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 [A] 화합물, 산 확산 제어제, 용매 및 락톤 화합물을 이하에 나타낸다.
<[A] 화합물>
A-1: 하기 식으로 나타내는 트리페닐술포늄 4-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술포네이트
Figure pct00033
A-2: 하기 식으로 나타내는 화합물
Figure pct00034
A-3: 하기 식으로 나타내는 화합물
Figure pct00035
CA-1: 하기 식으로 나타내는 트리페닐술포늄 4-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄술포네이트
Figure pct00036
<산 확산 제어제>
D-1: 하기 식으로 나타내는 트리페닐술포늄살리실레이트
Figure pct00037
D-2: 하기 식으로 나타내는 tert-부틸-4-히드록시-1-피페리딘카르복실레이트
Figure pct00038
<용매>
E-1: 아세트산프로필렌글리콜메틸에테르
E-2: 시클로헥사논
<락톤 화합물>
F-1: γ-부티로락톤
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
[실시예 1]
[A] 화합물로서 (A-1) 13질량부, [B] 중합체로서 (B-1) 100질량부, [C] 중합체로서 (C-1) 3질량부, 확산 제어제로서 (D-1) 13질량부, 용매로서 (E-1) 1,980질량부 및 (E-2) 848질량부, 및 락톤 화합물로서 (F-1) 200질량부를 첨가하고, 각 성분을 혼합해서 균일 용액으로 했다. 그 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터를 사용해서 여과함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제조했다(총 고형분 농도 약 4%).
[실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 8]
표 1에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 각 감방사선성 수지 조성물을 제조했다. 또한, 표 1에서의 "-"은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<레지스트 패턴의 형성>
하기에 나타내는 패턴 형성 방법 (P-1) 또는 (P-2)에 의해, 제조한 각 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 레지스트 패턴을 형성했다. 각 감방사선성 수지 조성물의 사용한 패턴 형성 방법을 표 1에 함께 나타낸다.
[패턴 형성 방법 (P-1)]
하층 반사 방지막(ARC66, 닛산화학제)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 표 1에 나타내는 온도에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 75nm의 도막을 형성했다. 다음으로, 이 도막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR S610C, 니콘(NIKON)제)를 사용하여, NA=1.3, ratio=0.800, Annular의 조건에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광했다. 노광 후, 표 1에 나타내는 온도에서 60초간 PEB를 행했다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상, 수세, 건조해서 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했다.
[패턴 형성 방법 (P-2)]
패턴 형성 방법 (P-1)과 마찬가지로 조작하여, 막 두께 75nm의 도막을 형성했다. 다음으로, 이 도막 위에 WO2008/047678 실시예 1에 기재된 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, PB(90℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 90nm의 도막(상층막)을 형성했다. 이 도막을, 상기 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치를 마찬가지의 조건에서 사용하여, 마스크 패턴을 통해 노광했다. 노광 후, 표 1에 나타내는 온도에서 60초간 PEB를 행했다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세, 건조해서 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했다.
<평가>
상기와 같이 형성한 레지스트 패턴에 대해서, 이하와 같이 각종 물성을 평가했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
[MEEF]
타깃 크기가 50nm1L/1S인 마스크 패턴을 통해 노광함으로써 선 폭이 50nm인 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 이 최적 노광량으로 라인 폭의 타깃 크기를 46nm, 48nm, 50nm, 52nm, 54nm로 하는 마스크 패턴을 각각 사용하여, 피치 100nm의 LS 패턴을 형성하고, 레지스트막에 형성된 라인 폭을 측장 SEM(CG4000, 히타치제작소제)으로 측정했다. 이때, 타깃 크기(nm)를 횡축에, 각 마스크 패턴을 사용해서 레지스트막에 형성된 라인 폭(nm)을 종축에 플로팅했을 때의 직선의 기울기를 MEEF로서 산출했다. MEEF(직선의 기울기)는 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호하다.
[LWR(nm)]
타깃 크기가 50nm1L/1.8S인 마스크 패턴을 통해 노광함으로써 선 폭이 50nm인 LS 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 이 최적 노광량으로 얻어진 LS 패턴을 상기 측장(測長) SEM으로 측정했다. 측장 SEM으로 패턴 상부로부터, 선 폭을 임의의 포인트에서 10점 관측하고, 그 측정 편차를 3시그마로 표현한 값을 LWR로 했다. LWR이 5.7 이하인 경우에, 패턴의 직선성이 우수하고, LWR을 양호한 것으로 판단했다.
[최소 도괴 치수(nm)]
타깃 크기가 50nm1L/1.8S인 마스크 패턴을 통해 1mJ씩 노광량을 변화시키면서 노광했다. 라인의 도괴가 발생한 노광량보다 1mJ 작은 노광량으로 형성된 패턴의 라인 폭을 상기 측장 SEM에 의해 측정하여, 최소 도괴 치수로 했다. 최소 도괴 치수의 값이 37 이하인 경우에 패턴 도괴에 대한 내성이 양호한 것으로 판단했다.
Figure pct00039
표 1에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴은 패턴 도괴에 대한 내성 및 LWR이 우수하고, MEEF와의 밸런스도 양호함을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 현상 후의 패턴 도괴에 대한 내성, LWR 및 MEEF의 밸런스가 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. [A] 하기 식 (1)로 나타내는 화합물, 및
    [B] 베이스 수지가 되는 중합체
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00040

    (식 (1)에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 15의 헤테로아릴기이고, R2는 2가의 연결기이고, Rf는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 불소화알킬기이며, M+는 1가의 양이온이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기인, 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 M+가 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인, 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, [B] 중합체가
    하기 식 (5)로 나타내는 구조 단위 또는 식 (6)으로 나타내는 구조 단위와,
    하기 식 (7)로 나타내는 구조 단위
    를 포함하는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체인, 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00041

    (식 (5), 식 (6) 및 식 (7)에서, R9, R13 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    식 (5)에서, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 -COOR19이고, R19는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고,
    식 (6)에서, R14는 단결합 또는 2가의 연결기이고, RLc는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기이고,
    식 (7)에서, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이되, 단 R16, R17 및 R18 중 적어도 1개의 기는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이거나, 또는 그 중 2개의 기가 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성함)
  5. 제1항에 있어서, [C] [B] 중합체보다 불소 원자 함유 비율이 높은 중합체를 더 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
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