KR100994913B1 - 레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페놀기를 갖는 풀러렌류를 첨가하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료에 관한 것이다.

<화학식 1>

(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R¹ 내지 R⁵는 수소 원자 또는 산불안정기이다. a, b, c, d, e는 각각 0 내지 2의 정수이고, 1≤a+b+c+d+e≤10의 정수이다.)

본 발명의 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도이며 고해상성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 또한 특히 산 확산 속도를 억제하여 우수한 에칭 내성을 나타낸다.

레지스트 재료, 패턴 형성 방법

Description

레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법 {Resist Composition and Patterning Process}

<특허 문헌 1> 일본 특허 공고 (평)7-69611호 공보

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)6-19136호 공보

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)10-282649호 공보

<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (평)11-258796호 공보

<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 (평)11-109613호 공보

<비특허 문헌 1> N. Matsuzawa et al.; Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38, p7109-7113(1999)

<비특허 문헌 2> J. Vac. Sci. Technol. B18(6), Nov/Des 2000 p3345

<비특허 문헌 3> J. Vac. Sci. Technol. B18(6), Nov/Des 2000 p3424

<비특허 문헌 4> J. Photopolymer Sci. and Tech. Vol.17, No.3(2004) p435

본 발명은, 페놀성 수산기를 갖는 풀러렌을 첨가하여 이루어지는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방 법에 관한 것이다.

LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 1994년 단계에서 SIA의 로드 맵 상에서는 180 nm 룰 디바이스의 양산이 2001년으로 되어 있었지만, 실제는 2년 전에 붕괴되어 1999년에 양산이 개시되었다. 180 nm 디바이스는 본래 ArF(193 nm) 리소그래피가 명시되어 있었지만, KrF(248 nm) 리소그래피의 수명이 연장되어, 150 nm 세대, 또한 130 nm까지도 KrF 리소그래피에서의 양산이 검토되었다. KrF 리소그래피의 성숙와 함께 미세화의 가속에 박차가 가해지고 있다. ArF는 90 nm의 미세 가공이 기대되고, F₂(157 nm)는 65 nm가 기대되고 있지만, 또한 그에 앞서 EB의 축소 투영 노광(PREVAIL, SCALPEL)이나 연(軟) X선을 광원으로 하는 EUV를 후보로 들 수 있다. 종래에는, 빛의 파장이 변할 때마다 포토레지스트용 중합체가 크게 변해 왔다. 이것은 포토레지스트 막에 필요한 투과율을 확보하기 위해서이다. 예를 들면, g선으로부터 i선에 있어서는 감광제의 베이스가 벤조페논으로부터 비벤조페논형으로 변화하였다. i선으로부터 KrF로의 이행에 있어서는, 오랫동안 사용되어 온 노볼락 수지로부터 히드록시스티렌계로의 변경을 수반하였다. KrF로부터 ArF에 있어서는 극적이며, 2중 결합을 갖는 중합체가 전혀 빛을 통과시키지 않기 때문에, 지환계 중합체로 변경되었다. 또한, F₂에 있어서는 한층 더 투과율을 향상시키기 위해, 테프론(등록 상표)과 같은 불소 원자를 도입한 지환계 중합체가 검토되었다.

EB나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에 있어서는, 레지스트 재료에 사용 되고 있는 탄화수소와 같은 가벼운 원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되었다.

EB용 레지스트 재료는 실용적으로는 마스크 묘화 용도에 사용되어 왔지만, 최근 마스크 제작 기술이 문제시되어 왔다. g선의 시대부터 축소 투영 노광 장치가 사용되었고, 그의 축소 배율은 1/5였지만, 최근 칩 크기의 확대와, 투영 렌즈의 대구경화(大口徑化)와 함께 1/4 배율이 사용되어 왔다. 미세 가공의 진행에 의한 선폭의 축소뿐 아니라, 배율 변경에 의한 선폭 축소는 마스크 제작 기술에 있어서 큰 문제였다.

마스크 제작용 노광 장치도, 선폭의 정밀도를 높이기 위해서, 레이저 빔에 의한 노광 장치로부터 전자 빔(EB)에 의한 노광 장치가 사용되어 왔다. 또한, EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 올림으로써, 보다 한층 미세화가 가능해졌기 때문에, 10 keV로부터 30 keV, 최근에는 50 keV가 주류가 되고 있다.

여기서, 가속 전압의 상승와 함께, 레지스트 재료의 저감도화가 문제가 되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트 막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트 막 내를 소발(素拔)의 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트 막의 감도가 저하한다. 마스크 노광기는 직묘(直描)의 1 필서(筆書)로 노광하기 때문에, 레지스트 재료의 감도 저하는 생산성의 저하로 연결되어 바람직하지 않다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되어 왔다.

고가속 EB 리소그래피의 문제점 중 하나로 작업 처리량이 낮은 것을 들 수 있다. 화학 증폭형 레지스트 재료는 고감도화 달성에 크게 기여하였지만, 아직 충분하지 않고, 한층 더 고감도화가 요구되고 있다.

그러나, 레지스트 재료의 고감도화가 진행하였다고 해도, 포인트 빔 등의 1 필서로는, 묘화 면적의 증대나 묘화 패턴의 복잡화에 의해서 웨이퍼 1장의 묘화에 수시간 걸리고, 마스크를 사용한 축소 투영 노광에 있어서도, 광 노광과 같은 일괄 노광을 할 수 없기 때문에 1 시간에 몇장의 작업 처리량이 고작이다. 저가속 빔에 의한 프록시미티 노광(LEEPL)은 일괄 노광이 가능하고, 레지스트 감도도 향상되기 때문에, 1 시간 수십장의 작업 처리량이 기대되었다.

마스크 묘화에 있어서의 가속 전압의 향상과, 고콘트라스트인 화학 증폭형 레지스트 재료의 적용에 의해서, 1/4배 축소로 웨이퍼 상 125 nm의 치수 500 nm가 양호한 정밀도로 묘화되었다. 그러나, KrF는 디바이스 치수 130 nm까지 연명되고, ArF의 적용은 90 nm부터로 되어 있으며, F₂는 65 nm로 예측되었다. F₂에 의한 광 리소그래피의 한계는 50 nm로 예측되었다. 이 때의 마스크 상 치수는 200 nm이다. 현 시점에 있어서 200 nm의 치수 제어는, 레지스트 재료의 해상력의 향상만으로는 곤란하다. 광 리소그래피의 경우, 레지스트 막의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하였다. 이것은 CMP 등의 도입에 의해, 디바이스의 평탄화가 진행되었기 때문이다. 마스크 제조의 경우, 기판은 평탄하고, 가공해야 할 기판(예를 들면 Cr, MoSi, SiO₂)의 막 두께는 차광률이나 위상차 제어를 위해 반드시 결정되었다. 박막화하기 위해서는 레지스트 막의 건식 에칭 내성을 향상시킬 수밖에 없다.

여기서, 일반적으로는 레지스트 막의 탄소 밀도와 건식 에칭 내성에 대하여 상관이 있다고 되어 있다. 흡수의 영향을 받지 않는 EB 묘화에 있어서는, 에칭 내성이 우수한 노볼락 중합체를 베이스로 한 레지스트 재료가 개발되어 있다. 그러나, 노볼락 중합체는 분자량과 분산도 제어가 곤란하여, 미세 가공에 적합한 재료가 아니라고 생각된다.

또한, F₂ 노광과 더불어 7O nm, 또는 그 이후의 미세 가공에 있어서의 노광 방법으로서 기대되는 파장 5 내지 20 nm의 난(難) X선(EUV) 노광에 있어서, 탄소 원자의 흡수가 적은 것이 보고되어 있다. 탄소 밀도를 높이는 것이 건식 에칭 내성의 향상뿐 아니라, 연 X선 파장 영역에서의 투과율 향상에도 효과적인 것이 판명되었다(비특허 문헌 1: N. Matsuzawa et al.; Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38, p 7109-7113(1999)).

선폭이 가늘어짐에 따라서, 엣지 조도의 감소가 필요해졌다. 베이스 중합체의 분자량과 조도의 크기는 상관이 있다고 되어 있고, 조도 감소를 위해 저분자량체를 베이스로 한 많은 레지스트가 제안되어 있다. 예를 들면 문헌[J. Vac. Sci. Technol. B18(6), Nov/Des 2000 p3345](비특허 문헌 2)에 개시된 덴드리머, 문헌[J. Vac. Sci. Technol. B18(6), Nov/Des 2000 p3424](비특허 문헌 3)에 개시된 칼릭스 아렌, 문헌[J. Photopolymer Sci. and Tech. Vol.17, No.3(2004) p435](비특허 문헌 4)에 개시된 폴리페놀류 등이다.

저분자량체 재료를 사용한 레지스트로서, 풀러렌을 베이스로 하는 많은 레지 스트 재료가 제안되어 있다. 일본 특허 공개 (평)6-19136호 공보(특허 문헌 2)에서는 감광기로서 메타크릴아미드기를 갖는 풀러렌, 일본 특허 공개 (평)10-282649호 공보(특허 문헌 3)에서는 통상의 레지스트 재료에 풀러렌을 혼합하는 레지스트 조성물, 일본 특허 공개 (평)11-258796호 공보(특허 문헌 4)에서는 카르복실기, 테트라히드로나프톨기를 갖는 풀러렌이 제안되고, 일본 특허 공개 (평)11-109613호 공보(특허 문헌 5)에 있어서는, 말론산에스테르 치환에 의해서 용해성을 높인 풀러렌을 통상의 화학 증폭 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트에 첨가하는 것이 개시되어 있다.

풀러렌은, 분자량이 작기 때문에 미세 가공에 유리하고, 더구나 탄소 밀도가 매우 높기 때문에 에칭 내성이 우수하다는 특징을 갖지만, 용매 용해성, 알칼리 용해성이 열악해지는 등의 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 용매 용해성, 알칼리 용해성이 양호하고, 감도, 해상도가 높으며 우수한 에칭 내성을 갖는 레지스트 막을 제공하는 레지스트 재료, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 최근 요망되는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도 등을 가지며, 에칭 형상이 양호하고, 우수한 에칭 내성을 나타내는 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 여기서는 페놀기를 갖는 또는 페놀기의 형성이 가능한 풀러렌류를 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 사용하면 매우 효과적인 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 페놀기를 갖거나 또는 페놀기의 형성이 가능한 풀러렌류를 함유하는 레지스트 재료를 제안하는 것이며, 이 풀러렌류는, 종래의 풀러렌의 결점이었던 용매 용해성, 알칼리 용해성을 개선하여, 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고해상도, 노광 여유도, 작은 소밀 치수차, 공정 적응성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 더욱 우수한 에칭 내성을 나타내며, 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합한 것이다.

따라서, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

청구항 1:

하기 화학식 1로 표시되는 풀러렌류를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R¹ 내지 R⁵는 수소 원자 또는 산불안정기이며, a, b, c, d, e는 각각 0 내지 2의 정수이고, 1≤a+b+c+d+e≤10의 정수이다.)

청구항 2:

제1항에 있어서, 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

청구항 3:

제2항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

청구항 4:

제2항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

청구항 5:

제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 및(또 는) 계면활성제를 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

청구항 6:

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정, 필요에 따라서 가열하는 공정 및 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

이상과 같은 본 발명의 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료의 용도로서는, 예를 들면 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 또는 초소형기계, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 풀러렌류는, 하기 화학식 1로 표시되는 것이다. 이 중, 페놀기를 갖는 풀러렌 화합물은 5탄소 결합형 풀러렌이라 불리고, 나카무라 등에 의해 합성 방법이 제안되었다(문헌[J. Am. Chem. Soc. 118, 12850(1996)]).

<화학식 1>

(식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R¹ 내지 R⁵는 수소 원자 또는 산불안정기이다. a, b, c, d, e는 각각 0 내지 2의 정수이고, 1≤a+b+c+d+e≤10의 정수이다.)

여기서, R로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 예시된다.

또한, a+b+c+d+e는 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 8이다.

여기서, C₆₀풀러렌을 베이스로 하여 페닐기, 페놀기 등을 팬던트시키지만, C₇₀풀러렌, C₇₆풀러렌, C₇₈풀러렌, 또한 C₈₀풀러렌, C₆₂풀러렌, C₈₄풀러렌, C₉₀풀러렌, C₉₆풀러렌 등 및 이들의 혼합체를 베이스로 할 수도 있다.

상기 화학식 1의 R¹ 내지 R⁵로 표시되는 산불안정기는 다양하게 선정되지만, 동일하거나 상이할 수도 있고, 특히 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-3)으로 치환된 기 로 표시되는 것을 들 수 있다.

상기 화학식 (A-1)에 있어서, R³⁰은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a1은 0 내지 6의 정수이다.

상기 화학식 (A-2)에 있어서, R³¹, R³²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸 기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R³³은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬 아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.

R³¹과 R³², R³¹과 R³³, R³²와 R³³은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R³¹, R³², R³³은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌을 나타내고, 바람직하게는 환의 탄소수는 3 내지 10, 특히 4 내지 10이다.

상기 화학식 (A-1)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로 푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, 하기 화학식 (A-1)-1 내지 (A-1)-9로 표시되는 치환기를 들 수도 있다.

여기서, R³⁷은 서로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R³⁸은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.

또한, R³⁹는 서로 동일하거나 상이한 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.

상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상의 것으로 서는, 하기 화학식 (A-2)-1 내지 (A-2)-29의 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.

또한, 하기 화학식 (A-2a) 또는 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해 풀러렌이 분자간 또는 분자내 가교될 수도 있다.

상기 식 중, R⁴⁰, R⁴¹은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R⁴⁰과 R⁴¹은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R⁴⁰, R⁴¹은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R⁴²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b1, d1은 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c1은 1 내지 7의 정수이다. A는 (c1+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.

이 경우, 바람직하게는, A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 서 치환될 수도 있다. 또한, c1은 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 (A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 화학식 (A-2)-30 내지 (A-2)-37의 것을 들 수 있다.

다음에, 상기 화학식 (A-3)에 있어서, R³⁴, R³⁵, R³⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R³⁴와 R³⁵, R³⁴와 R³⁶, R³⁵와 R³⁶은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성할 수도 있다.

상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.

또한, 3급 알킬기로서는, 하기에 나타내는 하기 화학식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18을 구체적으로 들 수 있다.

상기 화학식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18 중, R⁴³은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. R⁴⁴, R⁴⁶은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R⁴⁵는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.

또한, 하기 화학식 (A-3)-19, (A-3)-20에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌, 아릴렌기인 R⁴⁷을 포함하고, 중합체의 분자 내 또는 분자 사이가 가교될 수도 있다.

상기 화학식 (A-3)-19, 20 중, R⁴³은 상술한 바와 동일하게, R⁴⁷은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. e1은 1 내지 3의 정수이다.

화학식 (A-1), (A-2), (A-3) 중의 R³⁰, R³³, R³⁶은 페닐기, p-메틸페닐기, p- 에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기에 산소 원자를 갖거나, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환되거나, 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 화학식으로 표시되는 것과 같은 알킬기, 또는 옥소알킬기를 들 수 있다.

또한, 산불안정기로서 사용되는 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

산불안정기의 도입 방법으로서는, 풀러렌에 산불안정기로 치환된 페놀 그리냐르를 반응시키는 방법, 페놀기 팬던트의 풀러렌을 합성해두고, 페놀성 수산기 부분에 대하여 산불안정기를 도입하는 것도 가능하다. 예를 들면, 수식화 풀러렌의 페놀성 수산기를 알케닐에테르 화합물과 산 촉매하에 반응시켜, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻는 것이 가능하다.

이 때, 반응 용매로서는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 1종 단독일 수 도 있고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 상관없다. 촉매인 산으로서는, 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 등이 바람직하고, 그의 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰％인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.

또한, 할로겐화 알킬에테르 화합물을 사용하여, 염기의 존재하에 고분자 화합물과 반응시킴으로써, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻는 것도 가능하다.

이 때, 반응 용매로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 1종 단독일 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 상관없다. 염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그의 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1 몰에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -50 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 20 시간이다.

또한, 산불안정기의 도입은 이탄산 디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐 알킬할라이드와 고분자 화합물을 용매 중에서 염기의 존재하에 반응을 행함으로써 가능하다.

이 때, 반응 용매로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 1종 단독일 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용하여도 상관없다. 염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그의 사용량은 원래의 고분자 화합물의 페놀성 수산기 1 몰에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이다. 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.

이탄산 디알킬 화합물로서는, 이탄산 디-tert-부틸, 이탄산 디-tert-아밀 등을 들 수 있으며, 알콕시카르보닐 알킬할라이드로서는, tert-부톡시카르보닐 메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐 메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐 메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐 에틸클로라이드 등을 들 수 있다.

단, 이들 합성 수법으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 나타내지는 산불안정기로 치환된 수식화 풀러렌 화합물은 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하고, 비치환의 페놀기를 갖는 풀러렌 화합물은 네가티브형 레지스트 재료에 바람직하다. 이러한 풀러렌 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 산 발생제, 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하여 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성한다. 네가티브형 레지스트 재료로서는, 유기 용제, 산 발생제, 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제에 가교제를 첨가하여 구성할 수 있다.

포지티브형 레지스트 재료에 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광 부와의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 풀러렌 화합물은, 종래형 중합체와 혼합할 수 있다. 종래형 중합체란, 포지티브형에서는 산불안정기로 부분적으로 보호된 폴리히드록시스티렌, 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴레이트와 히드록시스티렌, 크레졸 노볼락 등이고, 또한 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔, 무수 말레산, 말레이미드류, 비닐에테르류 등을 공중합할 수도 있으며, 알칼리 현상액에 불용 또는 난용이며, 산에 의해서 산불안정기가 이탈함으로써, 알칼리 가용이 되는 것을 들 수 있다. 종래형 중합체의 산불안정기로서는, 상술한 것을 들 수 있지만, 풀러렌의 산불안정기와 동일하거나 상이할 수 있다.

네가티브형의 종래형 중합체는 폴리히드록시스티렌, 크레졸 노볼락 등의 알칼리 가용 중합체이고, 알칼리 용해 속도의 조정을 위해 히드록시기를 알콕시기나 아세톡시기 등으로 치환하거나, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔, 무수 말레산, 말레이미드류, 비닐에테르류 등을 공중합할 수도 있다.

또한, 칼릭스 아렌류와 혼합할 수도 있다. 포지티브형용 칼릭스 아렌의 히드록시기는 산불안정기로 치환되어 있고, 네가티브형용에서는 특별히 산불안정기로 치환되어 있을 필요는 없다. 칼릭스 아렌의 환상 구조를 형성하는 벤젠환의 반복 단위수는 4 내지 10이 바람직하게 사용된다. 벤젠환끼리 -S-, -S(=O)₂-로 결합되어 있는 티아칼릭스 아렌을 혼합할 수도 있다.

또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예를 들면 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.

네가티브형 레지스트 재료에 있어서는, 산으로 페놀 수산기가 가교하는 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 알칼리 용해성을 저하시킬 수 있다.

본 발명의 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 재료에는, 이와 같이 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산 발생제), 필요에 따라서 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분을 함유할 수 있지만, 본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어떤 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부틸락톤 등의 락톤류를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이들 유기 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.

유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 부(질량부, 이하 동일함)에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 바람직하다.

본 발명의 레지스트 재료에 배합되는 산 발생제로서는,

(ⅰ) 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,

(ⅱ) 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,

(ⅲ) 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,

(ⅳ) 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,

(ⅴ) 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,

(ⅵ) β-케토술폰산 유도체,

(ⅶ) 디술폰 유도체,

(ⅷ) 니트로벤질술포네이트 유도체 및

(ⅸ) 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.

(식 중, R^101a, R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R^101b와 R^101c는 환을 형성할 수도 있는데, 환을 형성하는 경우에 R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)

상기 R^101a, R^101b, R^101c는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등 또는 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸 기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K^-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.

(식 중, R^102a, R^102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R¹⁰³은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R^104a, R^104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K^-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)

상기 R^102a, R^102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R¹⁰³으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R^104a, R^104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K^-는 화학식 (P1a-1), (P1a-2)에서 설명한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.

(식 중, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.)

R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

(식 중, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.)

R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R¹⁰⁵, R¹⁰⁶에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.

(식 중, R^101a, R^101b는 상기와 같다.)

(식 중, R¹¹⁰은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있다. R¹¹¹은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 더 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다.)

여기서, R¹¹⁰의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르 보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R¹¹¹의 알킬기로서는 R^101a 내지 R^101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.

또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.

오늄염으로서 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오 로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.

디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디 아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.

글리옥심 유도체로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐) -2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐) -α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.

비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐 메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.

β-케토술폰 유도체로서는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.

디술폰 유도체로서는 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트 유도체로서는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.

술폰산에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.

또한, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스 테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.

특히, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포 닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.

산 발생제의 첨가량은, 베이스 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 열악해지는 경우가 있으며, 50 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하하여 해상력이 열악해지는 경우가 있다.

다음에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합되는 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다.

또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.

이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.

(단, 상기 식 중 R²⁰¹, R²⁰²는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R²⁰³은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R²⁰⁷)_hCOOH를 나타낸다. R²⁰⁴는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R²⁰⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R²⁰⁶은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R²⁰⁷은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R²⁰⁸은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+t''=4를 만족시키고, 또한 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖도록 하는 수이다. α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.)

용해 저지제의 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 패턴의 막 감소가 생겨 해상도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 염기성 화합물을 배합할 수 있다.

염기성 화합물로서는, 산 발생제에 의해 발생하는 산이 레지스트 막 중에 확 산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 또는 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 또는 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸 아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.

방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트 리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난톨리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아 민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.

(식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 또는 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)

여기서 R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R³⁰³은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.

트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐 옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.

또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.

(식 중, X는 상술한 바와 같고, R³⁰⁷은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)

상기 화학식 (B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1- 피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.

(식 중, X, R³⁰⁷, n은 상술한 바와 같고, R³⁰⁸, R³⁰⁹는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)

시아노기를 포함하는 염기는, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡 시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메 틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.

또한, 본 발명의 염기 화합물의 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 풀러렌류의 베이스 수지 이외에, 필요에 따라서 다른 베이스 중합체(베이스 수지)를 배합할 수 있다. 다른 베이스 중합체로서는, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지고, 이것이 산불안정기로 치환되어 있을 수도 있으며, 중량 평균 분자량이 2,000 이상 100,000 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리히드록시스티렌, (메트)아크릴산의 중합체, 크레졸 노볼락 등을 포함하고, 스티렌, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 노르트리시클렌, 비닐에테르류, 무수 말레산, 말레이미드류 등을 공중합할 수도 있다.

본 발명의 레지스트 재료에는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면 하기 I군 및 II군으로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화 막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선된다.

[I 군]

하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R⁴⁰¹-COOH(R⁴⁰¹은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.

(단, 식 중 R⁴⁰⁸은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R⁴⁰², R⁴⁰³은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R⁴⁰⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R⁴⁰⁹)_h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R⁴⁰⁹-COOH)를 나타낸다. R⁴⁰⁵는 -(CH₂)_i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R⁴⁰⁶은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R⁴⁰⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R⁴⁰⁹는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R⁴¹¹-COOH기를 나타낸다. R⁴¹⁰은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R⁴¹¹-COOH기를 나타낸다. R⁴¹¹은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. j는 0 내지 3, s1 내지 s4, t1 내지 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키며, 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 것과 같은 수이다. κ는 화학식 (A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다. λ는 화학식 (A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.)

[II 군]

하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.

(R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴¹¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R⁴¹²는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족시키는 수이다. h'는 0 또는 1이다.

본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 (AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

(식 중 R''는 수소 원자 또는 CH₂COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R''의 10 내지 100 몰％는 CH₂COOH기이다. α, κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은, 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에 사용되는 가교제로서는, 구체예로는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸 기로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 사용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용된다.

상기 여러 화합물 중, 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸기화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실 옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸기화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.

알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르 등을 들 수 있다.

나프톨 노볼락, m- 및 p-크레졸 노볼락, 나프톨-디시클로펜타디엔 노볼락, m- 및 p-크레졸-디시클로펜타디엔 노볼락, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4''-메틸리덴트리스시클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록실 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-(에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)1,3-벤젠디올, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4'',4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠 트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체의 히드록시기를 에피클로로히드린에 의해서 글리시딜에테르화한 화합물을 가교제로서 사용할 수도 있다.

상기 가교제의 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 40 부 이하, 보다 바람직하게는 30 부 이하, 더욱 바람직하게는 25 부 이하이다. 이 경우, 예를 들면 가교제의 배합을 필수로 하는 네가티브형 레지스트 재료와 같은 레지스트 재료에 있어서는, 배합량의 하한은, (배합량)>0 부가 되고, 2 부 이상, 특히 4 부 이상인 것이 바람직하다. 한편, 예를 들면 포지티브형 레지스트 재료와 같은 가교제를 필요로 하지 않는 경우인 레지스트 재료에 있어서는, 배합량의 하한은, (배합량)≥0 부가 되지만, 가교제를 배합하는 경우의 배합량은, 가교 유효량, 특히 베이스 수지 100 부에 대하여 0.1 내지 5 부인 것이 바람직하다.

계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC430, FC431, FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히 가드 AG710, 사프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 사피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있으며, 그 중에서도 FC430, FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 사프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30(아사히 글래스(주) 제조)이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.

본 발명의 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 적용하는 경우에는, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 ) 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코 팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 10 초 내지 30 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 30 초 내지 20 분간 예비베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선으로부터 선택되는 광원으로 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm² 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm², 또는 0.1 내지 100 μC, 바람직하게는 0.5 내지 50 μC 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 10 초 내지 30 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 30 초 내지 20 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.

또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 10 초 내지 3 분간, 바람직하게는 20 초 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray) 법 등의 통상법에 의해 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않으며, 기판 상에 목적하는 포지티브형 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 전자선, 연 X선, X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패턴화에 최적이다.

<실시예>

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지 만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.

[합성예 1]

페놀 치환 풀러렌으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 나놈 스펙트라(nanom spectra) 606Me-PhOH(프론티어 카본(주) 제조)를 사용하였다. 이것을 풀러렌 O라 하였다.

나놈 스펙트라 606Me-PhOH 2 g을 테트라히드로푸란 10 ㎖에 용해시키고, 메탄술폰산 0.1 g, 에틸비닐에테르 0.5 g을 첨가하여 실온하에서 1 시간 반응시키고, 암모니아수(30 ％) 0.25 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산액 20 ㎖를 사용하여 정출(晶出) 침전시키고, 2회의 수세를 더 행하고, 얻어진 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 고체물 2.2 g을 얻고, 풀러렌 1이라 하였다.

얻어진 중합체에 대하여 ¹³C-NMR, ¹H-NMR을 측정한 결과, 5개의 히드록시기 중 3개가 에톡시에톡시기로 치환되어 있는 것을 알았다.

[합성예 2]

나놈 스펙트라 606Me-PhOH 2 g을 피리딘 10 ㎖에 용해시키고, 45 ℃에서 교반하면서 이탄산 디-tert-부틸 1.6 g을 첨가하였다. 1 시간 반응시킨 후, 물 20 ㎖에 반응액을 적하하였더니 고체물이 얻어졌다. 이것을 여과 후, 아세톤 10 ㎖에 용해시키고, 물 200 ㎖에 적하하고, 여과 후, 진공 건조시켜 고체물 2.4 g을 얻고, 풀러렌 2라 하였다.

얻어진 중합체에 대하여 ¹³C-NMR, ¹H-NMR을 측정한 결과, 5개의 히드록시기 중 3개가 t-부톡시카르보닐기로 치환되어 있는 것을 알았다.

[합성예 3]

나놈 스펙트라 606Me-PhOH 2 g을 피리딘 10 ㎖에 용해시키고, 45 ℃에서 교반하면서 2-브로모아세트산 t-부틸 1.8 g을 첨가하였다. 1 시간 반응시킨 후, 물 20 ㎖에 반응액을 적하하였더니 고체물이 얻어졌다. 이것을 여과 후, 아세톤 10 ㎖에 용해시키고, 물 200 ㎖에 적하하고, 여과 후 진공 건조시켜 고체물 2.5 g을 얻고, 풀러렌 3이라 하였다.

얻어진 중합체에 대하여 ¹³C-NMR, ¹H-NMR을 측정한 결과, 5개의 히드록시기 중 3개가 2-브로모아세트산 t-부틸로 치환되어 있는 것을 알았다.

[합성예 4]

나놈 스펙트라 606Me-PhOH 2 g을 테트라히드로푸란 100 ㎖에 용해시키고, 메탄술폰산 0.1 g, 1,4-부탄디올 디비닐에테르 0.5 g을 첨가하여 실온하에서 1 시간 반응시키고, 암모니아수(30 ％) 0.25 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산액 20 ㎖를 사용하여 정출 침전시키고, 2회의 수세를 더 행하고, 얻어진 고체를 여과 후 40 ℃에서 감압 건조시켜 고체물 2.2 g을 얻고, 풀러렌 4라 하였다.

얻어진 중합체에 대하여 ¹³C-NMR, ¹H-NMR을 측정한 결과, 5개의 히드록시기 중 1개가 1,4-부탄디올 디비닐에테르로 분자 사이가 치환되어 있는 것을 알았다(하기 식).

[합성예 5]

나놈 스펙트라 606Me-PhOH 2 g을 테트라히드로푸란 100 ㎖에 용해시키고, 메탄술폰산 0.1 g, 1,4-디비닐에테르시클로헥산 0.5 g을 첨가하여 실온하에서 1 시간 반응시키고, 암모니아수(30 ％) 0.25 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산액 20 ㎖를 사용하여 정출 침전시키고, 2회의 수세를 더 행하고, 얻어진 고체를 여과 후 40 ℃에서 감압 건조시켜 고체물 2.2 g을 얻고, 풀러렌 5라 하였다.

얻어진 중합체에 대하여 ¹³C-NMR, ¹H-NMR을 측정한 결과, 5개의 히드록시기 중 1개가 1,4-디비닐에테르 시클로헥산으로 분자 사이가 치환되어 있는 것을 알았다(하기 식).

[실시예, 비교예]

상기에서 합성한 고분자 화합물을 사용하여, 표 1에 표시되는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 재료를 제조하였다.

베이스 중합체로서, Mw가 10,000, Mw/Mn이 1.1, t-아밀옥시기 28 몰％ 치환의 단분산 히드록시스티렌을 베이스 중합체 1이라 하고, Mw가 10,000, Mw/Mn이 1.1, 아세톡시기 10 몰％ 치환의 단분산 히드록시스티렌을 베이스 중합체 2라 하였다.

표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.

풀러렌 0 내지 5, 베이스 중합체 1, 2

유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)

EL(락트산에틸)

산 발생제: PAG1, 2(하기 구조식 참조)

염기성 화합물: TMMEA(트리스메톡시메톡시에틸아민)(하기 구조식 참조)

용해 저지제: DRI1 내지 4(하기 구조식 참조)

가교제: TMGU(하기 구조식 참조)

전자 빔 묘화 평가

묘화 평가에서는, 상기에서 합성한 고분자 화합물을 사용하여, 표 1에 표시되는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 재료를 제조하였다.

얻어진 레지스트 재료를 직경 6 인치Φ의 Si 기판 상에, 크린 트랙 마크5(도 쿄 일렉트론(주) 제조)를 사용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 90 초간 예비베이킹하여 100 nm의 레지스트 막을 제조하였다. 이것에, (주)히다찌 세이사꾸쇼 제조 HL-800D를 사용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버 내 묘화를 행하였다.

묘화 후 즉시 크린 트랙 마크5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 사용하여 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 90 초간 PEB를 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 얻었다.

얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.

0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도로 하고, 엣지 조도를 SEM에서 관찰하였다.

레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 감도, 해상도의 결과를 표 1에 나타내었다.

건식 에칭 내성 평가

건식 에칭 내성 시험에서는, 상기 각 중합체 2 g에 PGMEA 10 g을 용해시키고, 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과한 중합체 용액을 Si 기판에 스핀 코팅하여 제막하여 200 nm 두께의 막으로 만들고, 이하와 같은 2계통의 조건에서 평가하였다.

(1) CHF₃/CF₄계 가스에 의한 에칭 시험

도쿄 일렉트론(주) 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여 에칭 전후의 중합체 막의 막 두께차를 구하였다.

에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력 40.0 Pa

RF 파워 1,000 W

갭 9 mm

CHF₃ 가스 유량 30 ㎖/분

CF₄ 가스 유량 30 ㎖/분

Ar 가스 유량 100 ㎖/분

시간 60 초

(2) Cl₂/BCl₃계 가스에 의한 에칭 시험

니치덴 아네르바(주) 제조 건식 에칭 장치 L-507D-L을 사용하여 에칭 전후의 중합체 막의 막 두께차를 구하였다.

에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.

챔버 압력 40.0 Pa

RF 파워 300 W

갭 9 mm

Cl₂ 가스 유량 30 ㎖/분

BCl₃ 가스 유량 30 ㎖/분

CHF₃ 가스 유량 100 ㎖/분

O₂ 가스 유량 2 ㎖/분

시간 60 초

이 평가에서는, 막 두께차가 적은 것, 즉 감소량이 적은 것이 에칭 내성이 있음을 나타내었다.

건식 에칭 내성의 결과를 표 2에 나타내었다.

표 1, 2의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료는 충분한 해상력과 감도를 만족시키고, 에칭 후의 막 두께차가 작기 때문에, 우수한 건식 에칭 내성을 가지고 있음을 알았다.

본 발명의 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도이며 고해상성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 특히 산 확산 속도를 억제하여 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 특히 초 LSI 제조용 또는 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 및 네가티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다.

Claims (6)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 풀러렌류를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

   <화학식 1>

   

   (식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R¹ 내지 R⁵는 수소 원자 또는 산불안정기이며, a, b, c, d, e는 각각 0 내지 2의 정수이고, 1≤a+b+c+d+e≤10의 정수이다.)
2. 제1항에 있어서, 유기 용제 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
3. 제2항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
4. 제2항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 및(또는) 계면활성제를 더 배합한 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정, 필요에 따라서 가열하는 공정 및 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.