TWI299107B - Resist composition and patterning process - Google Patents

Description

(1) l299l〇7 、 九、發明說明 t發明所屬之技術領域】 本發明係關於添加具有酚性羥基之富勒儲所成的光阻 材料’特別爲化學增強正型及負型光阻材料、及形成圖型 之方法。 【先前技術】 % 隨著L SI的高積體化和高速度化，圖型刻度的微細化 爲急速發展。於1994年之階段SIA的負載圖上，以 180nm刻度裝置的量產爲在200 1年，但實際上爲推至2 年前，於 1 999年已被量產。180nm 裝置爲以 ArF ( 1 93nm )光刻視爲本職，但被推延至KrF ( 248nm )光刻， " 並且檢討1 50nm世代、進一步至1 3 Onm亦經由KrF光刻 予以量產。KrF光刻的成熟伴隨著微細化的加速。ArF被 期待於90nm的微細加工，且F2 ( 1 57nm )爲被期待以 φ 6 5 nm，但於其之前於候補上可列舉E B的微小投影曝光（ PREVAIL、SCALPEL)和以軟X射線作爲光源的EUV。 以往，光波長改變乃令光阻用的聚合物大爲變化。其係爲 確保光阻膜所必要的穿透率。例如，由g射線至i射線， 感光劑的基劑乃由二苯酮變化成非二苯酮型。由i射線在 KrF的移行，伴隨著由經常使用之酚醛清漆樹脂變更成羥 基苯乙烯系。由KrF至ArF中，戲劇性的，因具有雙鍵的 聚合物爲完全不透光，故變更成脂環系的聚合物。更且， 於F2中爲了更加提局穿透率，乃檢討Tefuron (註冊商標 •5- (2) 1299107 )般之導入氟原子的脂環系聚合物。 於EB和X射線等之非常短波長的高能量線中，光阻 材料所用之烴類般的輕元素幾乎完全不吸收，檢討聚羥基 苯乙烯基劑的光阻材料。 EB用光阻材料於實用上被使用於光罩描畫用途，但 近年來，光罩製作技術被視爲問題。由g射線的時代開始 ，使用縮小投影曝光裝置，其縮小倍率爲1 /5，最近，隨 φ 著晶片尺寸的擴大、和投影透鏡的大口徑化，乃使用1/4 倍率。不僅經由微細加工的進行所造成之線寬縮小，且於 變更倍率所造成之線寬縮小對於光罩製作技術而言乃爲大 問題。 ^ 光罩製作曝光裝置亦爲了提高線寬的精細度，乃由雷 、 射束之曝光裝置使用以電子束（EB )的曝光裝置。更且經 由提高EB電子鎗中的加速電壓，可進一步微細化，故由 lOKeV至3 0KeV，最近爲持續以50KeV爲主流。 • 此處，隨著加速電壓的上升，光阻材料的低感度化乃 成問題。若提高加速電壓，則於光阻膜內的前力散亂影響 變小，故提高電子描畫能量的對比度且提高解像度和尺寸 控制性，但因電子於光阻膜內以抽離狀態通過，故光阻膜 的感度降低。光罩曝光機爲以直描的一筆書寫下進行曝光 ，故光阻材料的感度降低爲連帶造成生產性降低，爲不佳 。由於要求高感度化，故檢討化學增強型光阻材料。 高加速EB光刻的問題之一可列舉生產量低。化學增 強型光阻材料雖大有助於達成高感度化，但仍未充分，要 -6- (3) 1299107 . 求更加高感度化。 但是，即使進行光阻材料的高感度化，以點束等之一 筆書寫下，因描畫面積增大和描畫圖型的複雜化令一枚晶 圓的描畫上耗費時間，即使於使用光罩的縮小投影曝光中 ’因無法如光曝光般一倂曝光，故充其量i小時爲以數枚 的生產量。以低加速束的鄰近曝光（LEEPL )可一倂曝光 ，因光阻感度亦提高，故期待1小時數十枚的生產量。 φ 經由提高光罩描畫中的加速電壓，應用高對比的化學 增強型光阻材料，則可以1 /4倍縮小於晶圓上將1 2 5 nm的 尺寸以良好精細度描繪500nm。但是，KrF爲延續至裝置 尺寸130nm爲止，且ArF的應用爲由90nm，F2被預測爲 6 5nm。以F2光刻的界限預測爲5〇nm。此時之光罩上尺寸 一 爲200nm。於現時點200nm的尺寸控制難以僅提高光阻材 料的解像力。光刻之情況，光阻膜的薄膜化大有助於提高 解像力。其係經由 CMP等之導入，而進行裝置的平坦化 φ 。製作光罩之情況，基板爲平坦，欲加上基板（例如Cr、 Mo Si、Si02)的膜厚爲以控制遮光率和相位差而決定。爲 了薄膜化僅可提高光阻膜的耐乾蝕刻性。 此處，一般而言於光阻膜的碳密度和耐乾蝕刻性有關 連。於不受到吸收影響的EB描畫中，開發出以耐蝕刻性 優良之酚醛清漆聚合物爲基質的光阻材料。但是，酚醛清 漆爲難以控制分子量和分散度，認爲非適於微細加工的材 料。 又，已報導於被期待作爲相比於F2曝光之70nm，或 (4) 1299107 . 其以下之微細加工中之曝光方法的波長5〜20nm軟X射線 (EUV )曝光中，碳原子的吸收少。於提高碳密度上，判 知不僅提高耐乾蝕刻性，且於提高軟X射線波長區域中的 穿透率亦爲有效果的（非專利文獻1 : N. Matsuzawa等 人，Jpn. J. Appl. Phys. Vos. 3 8，p 7 1 0 9 - 7 1 1 3 ( 1 999 ) ) ° 隨著線寬變細，必須減低邊緣粗糙度。基質聚合物的 分子量與粗糙度的大小有關係，且爲了減低粗糙度，已提 φ 案許多以分子量體作爲基質的光阻。例如J. Vac· Sci. Technol. B1 8 ( 6 ) ， Nov./Des 2000 p3 3 4 5 (非專利文獻 2 )所示之樹枝狀物、J. Vac. Sci. Technol· B18 ( 6 ), Nov/Des 2000 p3424 (非專利文獻 3)所示之 Carix Arene· J. Photopolymer Sci and Tech Vol. 17，No· 3 ( 2004 ) ~ p43 5 (非專利文獻4 )所示之多酚類等。 使用低分子量體材料的光阻，已提案許多以富勒烯作 爲基質的光阻材料。特開平6-1 9 1 3 6號公報（專利文獻2 • )中提案以具有甲基丙烯醯胺基作爲感光基的富勒烯，於 特開平1 0-282649號公報（專利文獻3)中提案於通常的 光阻中混合富勒烯的光阻組成物，於特開1 1 -25 8796號公 報（專利文獻4)中提案具有羧基、四氫萘酚基的富勒烯 ，於特開平1 1 - 1 096 1 3號公報（專利文獻5 )中，揭示將 經丙二酸酯取代而提高溶解性的富勒烯添加至通常的化學 增強正型或負型光阻。 富勒烯分子量小故有利於微細加工，且因碳密度爲非 常局，故具有耐鈾刻性優良的特徵，但具有溶劑溶解性、 -8- (5) 1299107 鹼溶解性差等之問題。 [專利文獻1 ]特公平7 - 6 9 6 1 1號公報 [專利文獻2]特開平6-19136號公報 [專利文獻3]特開平1 0-282649號公報 [專利文獻4]特開平1 1 -25 8796號公報 [專利文獻5]特開平1 1 - 1 096 1 3號公報 [非專利文獻 1]N. Matsuzawa 等人；Jpn. «J. Appl. Phys. Vol. 38? p7 1 09-7 1 1 3 ( 1 999 ) [非專利文獻 2]J. Vac. Sci. Technol. B18 ( 6 )，

Nov/Des 2000 p3 345 [非專利文獻 3]J. Vac. Sci. Technol. B18 ( 6)，

Nov/Des 2000 p3424 [非專利文獻 4]J. Photopolymer Sci. and Tech. Vol· 17，No· 3 ( 2004 ) p435 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 本發明爲鑑於上述情事，以提供溶劑溶解性、鹼溶解 性良好，且感度、解像度高，可提供具有優良耐蝕刻性之 光阻膜的光阻材料，及使用其形成圖型之方法爲其目的。 (解決課題之手段） 本發明者等人欲取得具有近年所期望之高感度及高解 像度、曝光光裕度，且蝕刻形狀良好，並顯示優良之耐蝕 / -9- 1299107 , (6) ' 刻性的正型及負型光阻材料而重複致力檢討之結果，發現 若於其中使用具有酚基或形成酚基之富勒烯類作爲正型及 負型光阻材料，特別爲化學增強型光阻材料的基質樹脂， 則極爲有效，並且完成本發明。 更詳言之，本發明爲提案有具酚基或可形成酚基之富 勒燒類的光阻材料，此富勒烯類爲改善先前富勒烯缺點的 溶劑溶解性、鹼溶解性，並具有超過先前光阻材料的高解 # 像度、曝光充裕度、小疏密尺寸差、步驟適應性，且曝光 後的圖型形狀良好，進一步顯示優良的耐蝕刻性，可適於 作爲正型及負型光阻材料，特別爲化學增強正型及負型光 阻材料的基質樹脂。 因此，本發明爲提供下述光阻材料及使用其形成圖型 ‘ 之方法。 申請項1 : 1種光阻材料，其特徵爲含有下述一般式（1)所示 # 之富勒烯類。 【化1】

(7) 1299107 (式中，R爲氫原子、或碳數卜4個之烷基，R1〜R5爲氫 原子或酸不安定基。a、b、c、d、e分別爲〇〜2之整數，1 S a + b + c + d + eg 10 之整數） 申請項2 : 如第1項記載之光阻材料，其爲含有有機溶劑及產酸 劑的化學增強型光阻材料。 申請項3 : 如第2項記載之光阻材料，其爲進一步含有阻止溶解 劑的化學增強正型光阻材料。 申請項4 : 如第2項記載之光阻材料，其爲進一步含有交聯劑的 化學增強負型光阻材料。 申請項5 : 如第2至4項中任一項之光阻材料，其爲進一步配合 鹼性化合物及/或界面活性劑作爲添加劑。 申請項6 : 一種形成圖型之方法，其特徵爲包含於基板上塗佈如 第1至5項中任一項之光阻材料的步驟，和加熱處理後， 以高能量線予以曝光的步驟，和視需要加熱的步驟，和使 -11 - (8) 1299107 « - 用顯像液予以顯像的步驟。 如上述本發明之正型及負型光阻材料，特別爲化學增 強型光阻材料的用途，例如，不僅於形成半導體電路中的 光刻’且於光罩電路圖型的形成、或微型機器、薄膜磁頭 電路的形成中均可應用。 (發明之效果） • 本發明之光阻材料爲曝光前後之鹼溶解速度對比度大 幅提高，爲高感度且具有高解像性，曝光後的圖型形狀良 好，加上，特別抑制酸擴散速度，顯示優良的耐蝕刻性。 因此，可取得等別適於作爲超L SI製造用或光罩之形成 微細圖型材料的正型及負型光阻材料，特別爲化學增強正 * 型及負型光阻材料。 【實施方式】 # 本發明之光阻材料中所用的富勒烯類，爲以下述一般 式（1)表示。其中，具有酚基之富勒烯化合物被稱爲五 碳結合型富勒烯，由中村等人提案其合成方法（J· Am. Chem. Soc. 1 1 8, 1 28 5 0 ( 1 996 ))。 1299107 Ο) 【化2】 (〇R5)e

(式中，R爲氫原子、或碳數1〜4個之烷基，R1〜R5爲氫 原子或酸不安定基。a、b、c、d、e分別爲0〜2之整數，1 $ a + b + c + d + eS 10 之整數） 此處，R可例示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。 又，a + b + c + d + e較佳爲1〜8，更佳爲2〜8。 此處，以Cm富勒烯爲基質並且懸垂苯基、酚基等， 但亦可以C7G富勒烯、c76富勒烯、C78富勒烯、及C8Q富 勒燃、C 82富勒稀、C 8 4富勒燃、C 9 0富勒燃、C 9 6富勒烯 等及其混合體作爲基質。 上述一般式（1 )之R1〜R5所示的酸不安定基可選定 各種，可爲相同或相異，且特別可列舉經下述式（A-1 )-(A-3 )所取代之基。 (10)1299107 【化3】 Ο —(CH2),rC-〇-R30 (A-i) R31 —C-O-R33 I « r34

,35 (A-2) (A-3) 於上述式（A-l )中，R3G爲碳數4〜20個，較佳爲 4〜15個之三級烷基、又烷基分別爲碳數1〜6個之三烷基 甲矽烷基、碳數4〜20個之氧烷基或上述一般式（A-3 )所 示之基，三級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、 L1-二乙基丙基、1_乙基環戊基、1-丁基環戊基、1·乙基環 己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己 烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，三烷基甲矽烷基具體而言可 列舉三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基-第三丁 基甲矽烷基等，且氧烷基具體而言可列舉3-氧環己基、4-甲基-2-氧Pf烷-4-基、5-甲基-2-氧噚茂烷-5-基等。al爲 0〜6之整數。 於上述式（A-2 )中，R31、R32爲表示氫原子或碳數 1〜18個，較佳爲1〜10個之直鏈狀、分支狀或環狀烷基， 具體而S可例不甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第 二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2_乙基己基、正辛 基等。R33爲表示碳數1〜18個、較佳爲1〜10個之亦可具 有氧原子等之雜原子的一價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀 (S) -14- (11) 1299107 或^狀之烷基、彼等之一部分氫原子爲經羥基、烷氧基、 氧基、胺基、院胺基等所取代，具體而言可例示下述之經 取代烷基等。 【化4】

—(CH^OH -f-CH2)20(CH2)3CH3

-fCH^OCCH^OH 一tCH2)6〇H

R31與R32、R31與、R32與r33結合且其與結合之 碳原子共同形成環亦可，於形成環之情形中R3 1、r3 2、 r33爲分別表示碳數1〜18個，較佳爲1〜i〇個之直鏈狀或 分支狀之伸烷基，較佳爲環的碳數爲3〜10個，特別爲 4〜1 0個。 上述式（A-1)之酸不安定基具體而言可例示第三丁 氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧鑛甲 基、1，1·二乙基丙氧羰基、二乙基丙氧羰甲基、1-乙 基環戊氧羰基、卜乙基環戊氧羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧 羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧羰甲基、2-四氫呋喃氧羰甲基等。 更且，亦可列舉下述式（A-1) -1〜（A-1) -9所示之 取代基。 -15- (12) 1299107

【化5】

(A-l)-I

(A-1)-3

(A-l)-7 (A-X)-8 此處，R3 7爲彼此相同或相異種之碳數1〜1 〇個之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6〜20個之芳基、R3 8爲 氫原子、或碳數1〜10個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基 0 又，R39爲彼此相同或相異之碳數2〜10個之直鏈狀、 分支狀或環狀之院基、或碳數6〜20個之芳基。 上述式（A-2 )所示之酸不安定基中，直鏈狀或分支 狀者可例示下述式（A-2) -1〜（A-2) -29者。 (13) 1299107 _CH2-〇-(CH2)3-ch3 —( (Λ-2)-4 €Η3 —Cli—〇一ch3 . (A-2)-7 -CH- 【化6】 ，CII2一 〇—c:h3 (A-2)-l ch3 一 〇-(丑2—CHj (A-2)-10 ch3 一〇 - (CH2)2—CH3 (A-2)-13 -CHo—〇一C.H2一CH3 (A-2)-2 CH3 Ϊ2-〇—cti—ch3 (A-2)-5 ch3 ch2

I -CH—〇—CHj (A-2)-8 CH, CH2 -ch3 ch3 c:h2

I -CH—〇—(CH2)2~CH3 (A-2)-14 -CH2-〇 - (CH2)2 - CH3 (A-2)-3 C：H3 | C:H2—〇一c—ch3 ch3 (A-2)-6 ch3 (CH2)2 —CH—〇—CH3 (A-2)-9 CH, (CH2)2 —CH—〇 - CH】一CHj (A-2)-12 C：H3

I (CH2)2 —CH—〇—(C：H2)2-CH3 (A-2)-15 -17- (14)1299107 【化7】 -CH- CH^ I ' —C-0-CH3 CH, c：h3 ·〇Ό ch3 •CH—Ο Ο ch3 ooc:h2—ch3 ch3 (A-2)-16 (A-2)-17 (A-2)-18 (A-2)-19

CH, -CH

(A-2)-23 (A-2)-20 (A-2)-21 (A-2)-22 CH3 (A-2)-24

CH3

I CH—〇 (A-2)-25

CBU •CH—O (A-2)-26 一 c: 一o- (A-2)-27 (A-2)-28

(A-2)-29 上述式（A-2 )所示之酸不安定基中，環狀者可列舉 四氫呋喃·2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、 2-甲基四氫吡喃-2-基等。 又，經由下述一般式（A-2a)或（A-2b )所示之酸不 安定基令富勒烯於分子間或分子內交聯亦可。 (15) 1299107 【化8】

上述式中，R4G、R41爲表示氫原子 • 鏈狀、分支狀或環狀之烷基。又，R40 與結合之碳原子共同形成環亦可，於形 、R41爲表示碳數1〜8個之直鏈狀或分: • 爲碳數1〜1〇個之直鏈狀、分支狀或環 dl爲0或1〜10，較佳爲〇或1〜5之整: 數。A爲表示（c+l)價之碳數1〜50個 飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，此等 原子’且結合其碳原子的一部分氫原子 ® 、羰基或氟原子所取代。B爲表示- CO NHCONH-。 此情況，較佳A爲二〜四價之碳數 分支狀或環狀之伸烷基、烷基甲苯基 6〜30個之伸芳基，此等基亦可中介存在 碳原子的一部分氫原子亦可經經基、竣 所取代。又，c 1較佳爲1〜3之整數。 上述一般式（A-2a) 、（A-2b)所 基，具體而言可列舉下述式（A-2) -30 (A-2a) (A-2b) 或碳數1〜8個之直 與R41爲結合且其 成環之情形中r4〇 支狀之伸烷基。 狀之伸烷基，b 1、 數，cl爲1〜7之整 之脂肪族或脂環式 基亦可中介存在雜 亦可經羥基、羧基 -0-、-NHC0-0 -或· 1〜20個之直鏈狀、 、烷基四基、碳數 雜原子，且結合其 基、醯基或鹵素子 示之交聯型乙縮醛 〜（A-2 ) -37 者。 -19- (16)1299107 【化9】

—ch-o-ch2ch2-o-c:h- (Α·2>30

-•h-o-^V〇--hL c：h3 ch3 —ch-o--ch2ch2ch2ch2--o-ch-- (A-2)-31 (A-2)-32

CH3 CH, —ch-o-ch2ch2och2ch2och2ch2-o-ch— (A-2)-33 xr (A-2)-34 (¾ I ' —C:H—0—C:H2CH20 ch3 och2ch2—〇—c:h— CH3 —CH—O—CH2CH20、 ,OCH2CH2 一 〇_CH- (A-2)-35

、cr (A-2)-36 c:h3 I •CH—0—CH2C:H20 CH飞 I ' och2ch2—o-ch- ch3 och2ch2-o~ch— (¾ I 一 C:H-〇—C:H2CH20

ch3 och2ch2-〇-ch— (A-2)-37 其次，於上述式（A-3 )中，R34、R35、R36爲碳數 1〜20個之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之一價烴基，亦 可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，且R34與R3 5、R3 4與 R36、R35與R36爲相互結合且其與結合之碳原子共同形成 考 -20- (17) 1299107 碳數3〜2 0個之環亦可。 上述式（A-3 )所示之三級烷基可列舉第三丁基、三 乙基二價碳基、1-乙基原冰片基、卜甲基環己基、卜乙基 環戊基、2- ( 2-甲基）金剛烷基、2- ( 2-乙基）金剛烷基 、第三戊基等。 又，三級烷基具體而言亦可列舉下述所示之下述式（

A-3 ) -1 〜（A-3 ) -18。 【化1 0】

(A-3)-10 (A-3)-ll (A-3)-12 (A-3)-I3 (A-3)-14

(A-3)-15

-21 - (18) (18) 【化1 1】

1299107 上述式（Α·3) -1〜（A-3) -18中’ R43爲表示 異種之碳數1〜8個之直鏈狀、分支狀或環狀之院基 數6〜2〇個之苯基等芳基。r44、R46爲表示氫原子 數1〜20個之直鏈狀、分支狀或環狀之院基。r45爲 數6〜20個之苯基等芳基。 更且，如下述式（A·3)·19’ （A_3)-20所示 • 含二價以上之伸烷基、伸芳基的R47，且聚合物的 或分子間被交聯亦可。 (A-3)-19 (A-3)-20 上述式（Ad) -19、20中，R43爲同前述，t $碳數1〜20個之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基 等之伸芳基，亦可含有氧原子和硫原子、氮原 雜原子。el爲1〜3之整數。 式（A-l) 、 （A-2) 、 （A-3)中的 R30、R33、 、對-甲苯基、對·乙苯基、對-甲氧苯基等之經 取代苯基等之未取代或經取代芳基、苄基、苯乙基 __等，和此等基具有氧原子、或結合至碳原子之 相同或 、或碳 、或碳 表示碳 般，包 分子內 u爲表 、或伸 子等之 R36爲 院氧基 等之芳 氫原子 / -22- (19) 1299107 爲經羥基取代，且二個氫原子爲經氧原子所取代形成羰基 之如下述式所示的院基、或氧院基。 【化1 2】

-eC：H2 )4OH ~fCH2 )2〇(CH2)3CH3 CH2OH

又，使用作爲酸不安定基的各烷基分別爲碳數1〜6個 之三烷基甲矽烷基，可列舉三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽 ^ 烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基等。 酸不安定基的導入方法爲對富勒烯以經酸不安定基所 取代的苯酚格利雅試藥反應之方法，於合成酚基懸垂物之 φ 富勒烯中，亦可對於酚性羥基部分導入酸不安定基。例如 ，令修飾化富勒烯之酚性羥基與烯基醚化合物於酸觸媒下 反應，取得部分之酚性羥基爲經烷氧烷基所保護的高分子 化合物。 此時，反應溶劑爲二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四 氫呋喃、醋酸乙酯等非質子性極性溶劑爲佳，且可單獨一 種或混合使用二種以上亦可。觸媒之酸以鹽酸、硫酸、三 氟甲烷磺酸、對-甲苯磺酸、甲烷磺酸、對-甲苯磺酸吡啶 鑰鹽等爲佳，且其使用量爲相對於反應高分子化合物之酚 -23- (20) 1299107 性羥基的氫原子1莫耳，以〇·1〜10莫耳％爲佳。反應溫度 爲-20°c〜100°C，較佳爲0〜60°c，反應時間爲0.2〜100小 時，較佳爲0.5〜20小時。 又，使用鹵化烷醚化合物，於鹼存在下，與高分子化 合物反應，亦可取得部分之酚性羥基爲經烷氧烷基所保護 的高分子化合物。 此時，反應溶劑以乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲 φ 基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基亞颯之非質子性極性溶劑爲 佳，且可單獨一種或混合使用二種以上亦無妨。鹼以三乙 胺、吡啶、二異丙胺、碳酸鉀等爲佳，且其使用量爲相對 於反應之高分子化合物的酚性羥基1莫耳，以1 〇莫耳％以 上爲佳。反應溫度爲-50°C〜l〇〇°C，較佳爲〇〜60°c，反應 ， 時間爲0.5〜100小時，較佳爲1〜20小時。 更且，酸不安定基的導入可令二碳酸二烷酯化合物， 或烷氧羰烷基鹵與高分子化合物，於溶劑中鹼存在下進行 鲁 反應。 此時，反應溶劑以乙腈、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲 基乙醯胺、四氫呋喃、二甲基亞颯之非質子性極性溶劑爲 佳，且可單獨一種或混合使用二種以上亦無妨。鹼以三乙 胺、吡啶、咪唑、二異丙胺、碳酸鉀等爲佳’且其使用量 爲相對於原來之高分子化合物的酚性羥基1莫耳，以10 莫耳％以上爲佳。反應溫度爲〇°C〜100°C，較佳爲〇〜60°c ，反應時間爲0.2〜100小時，較佳爲1〜1〇小時。 二碳酸二烷酯化合物可列舉二碳酸二-第三丁酯、二 -24- 0 (21) 1299107 碳酸二-第三戊酯等，烷氧羰烷基鹵可列舉第三丁氧羰甲 基氯、第三戊氧羰甲基氯、第三丁氧羰甲基溴、第三丁氧 羰乙基氯等。 但’並非被限定於此等合成手法。 本發明所示之經酸不安定基取代之修飾化富勒烯化合 物’爲適於作爲正型光阻材料的基質樹脂，具有無取代酚 基之富勒烯化合物爲適於負型光阻材料。以此類富勒烯化 • 合物作爲基質樹脂，並於其中根據目的適當組合有機溶劑 、產酸劑、阻止溶解劑、鹼性化合物、界面活性劑等，構 成正型光阻材料。負型光阻材料可於有機溶劑、產酸劑、 阻止溶解劑、鹼性化合物、界面活性劑中添加交聯劑所構 成。 經由在正型光阻材料中配合阻止溶解劑，則可進一步 擴大曝光部和未曝光部之溶解速度差，並且可令解像度更 加提高。 # 更且本發明之光阻材料中所用的富勒烯化合物可與先 前型聚合物摻混。所謂先前型聚合物，可列舉於正型爲經 酸不安定基部分保護的聚羥基苯乙烯、經酸不安定基保護 的（甲基）丙烯酸酯和羥基苯乙烯、甲酚酚醛清漆等，更 且亦可共聚以苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、茚、苊烯、原冰 片二烯、順丁烯二酸酐、馬來醯亞胺類、乙烯醚類等，於 鹼性顯像液中不溶或難溶，經由酸令酸不安定基脫離，變 成鹼可溶者。作爲先前型聚合物的酸不安定基可列舉前述 者’可與畐勒儲之酸不安定基相同或相異。 -25- (22) 1299107 負型之先前型聚合物爲聚羥基苯乙烯、甲酚酚醛清漆 等之鹼可溶聚合物，爲了調整鹼溶解速度，乃將羥基以烷 氧基和乙醯氧基等取代，並且共聚以苯乙烯、乙烯萘、乙 烯蒽、茚、苊烯、原冰片二烯、順丁烯二酸酐、馬來醯亞 胺類、乙烯醚類等亦可。 更且，亦可與杯芳烴類摻混。正型用之杯芳烴的羥基 爲被酸不安定基所取代，負型用則不必要特別經酸不安定 • 基所取代。形成杯芳烴之環狀構造的苯環重複單位數爲 4〜10爲較佳使用。將苯環彼此間以-S·、-S ( =0 ) 2-結合 之硫杯芳烴予以摻混亦可。 更且，經由添加鹼性化合物，例如，可抑制光阻膜中

W 之酸的擴散速度，且更加提高解像度，且經由添加界面活 I 性劑，則可更加提高或控制光阻材料的塗佈性。 於正型光阻材料中，經由添加以酸交聯酚性羥基的交 聯劑，則可令曝光部的鹼溶解性降低。 • 於本發明之正型及負型光阻材料中，可含有如此經有 機溶劑、高能量線感應發生酸的化合物（產酸劑）、視需 要之阻止溶解劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分， 本發明之光阻材料，特別爲化學增強型光阻材料中所使用 的有機溶劑，若爲可溶解基質樹脂、產酸劑、其他添加劑 等的有機溶劑則均可。此類有機溶劑可列舉例如環己酮、 甲基、2-正戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧 基丁醇、h甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、 丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單

-26- (23) 1299107 乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇 單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸 乙酯、醋酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯 、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚醋酸 酯等之酯類、r -丁內酯等之內酯類，但並非限定於此。 此等有機溶劑可單獨一種或混合使用二種以上。本發 明中，此等有機溶劑中亦以光阻成分之產酸劑溶解性最優 • 良的二乙二醇二甲醚和1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚 醋酸酯及其混合溶劑爲較佳使用。 有機溶劑之使用量相對於基質樹脂1 00份（質量份， 以下同樣），以200〜1，000份，特別爲400〜8 00份爲適當 〇 本發明之光阻材料中所配合的產酸劑可列舉 (i)下述一般式（Pla-1) 、（Pla-2)或（Plb)的 氧鑰鹽、 ® ( ii )下述一般式（P2 )的重氮甲烷衍生物、 (iii) 下述一般式（P3 )的乙二肟衍生物、 (iv) 下述一般式（P4)的雙颯衍生物、 (v) 下述一般式（P5 )之N-羥基醯亞胺化合物的磺 酸酯、 (vi) /3 -酮基磺酸衍生物、 (vii) 二硕衍生物、 (viii) 磺酸硝苄酯衍生物、 (ix) 磺酸酯衍生物 -27- (24)1299107

【化1 3】 plOll)

R101n-s—R101c 1C (Plivl) R101；V-jt-Rl〇lc

IC (Plii-2) (式中，Rl〇la、RiOib、Rl〇1C分別爲碳數1〜12個之直鏈狀 、分支狀或環狀之烷基、烯基、氧烷基或氧烯基、碳數 6〜2 0個之芳基、或碳數7〜12個之芳烷基或芳氧烷基，且 此等之一部分或全部的氫原子亦可經烷氧基等所取代。又 ，R1()lb與Riaie亦可形成環，且於形成環之情形中，Rl〇lb 、R1Gle分別表示碳數1〜6個之伸烷基。爲表示非球核 性對向離子）。 上述R1Qla、R1Glb、R1Gle爲彼此相同或相異亦可，具 體而言，烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基 、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊 基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4_甲基環己基、環己 基甲基、原冰片基、金剛烷基等。烯基可列舉乙烯基、烯 丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧烷基可 列舉2-氧環戊基、2-氧環己基等，且可列舉2-氧丙基、2-環戊基-2-氧乙基、2-環己基-2-氧乙基、2- (4-甲基環己基 )-2-氧乙基等。芳基可列舉苯基、萘基等，和對-甲氧苯 基、間-甲氧苯基、鄰-甲氧苯基、乙氧苯基、對-第三丁氧 苯基、間-第三丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁 -28- (25) 1299107 基苯基、二甲基苯基等之烷苯基、甲萘基、乙萘基等之烷 萘基、甲氧萘基、乙氧萘基等之烷氧萘基、二甲萘基、二 乙萘基等之二烷萘基、二甲氧萘基、二乙氧萘基等之二烷 氧萘基等。芳烷基可列舉苄基、苯乙基等。芳氧烷基可列 舉2-苯基-2_氧乙基、2-(1-萘基）-2-氧乙基、2-(2-萘 基）-2-氧乙基等之2-芳基-2-氧乙基等。之非球核性對 向離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子、 φ 三氟磺酸酯、1，1，1 -三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等 之氟烷基磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯 、1，2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等之芳磺酸酯、甲磺酸酯、丁烷 磺酸酯之烷磺酸酯。 【化1 4】

(式中’ R1G2a、R1G2b爲分別表示碳數1〜8個之直鏈狀、 分支狀或環狀之烷基。R1G3爲表示碳數1〜10個之直鏈狀 、分支狀或環狀之伸烷基。R1G4a、R1G4b爲分別表示碳數 3〜7個之2 ·氧烷基。K·爲表示非球核性對向離子）。 上述R1G2a、R1G2b具體而言可列舉甲基、乙基、丙基 、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、 庚基、半基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4 -甲基環己 基、環己基甲基等。R1G3可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基 、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、 -29- (26) 1299107 1，4-伸環己基、1，2-伸環己基、1，3-伸環戊基、1，4-伸環辛 基、1，4-環己烷二亞甲基等。R1G4a、R1G4b可列舉2-氧丙 基、2-氧環戊基、2-氧環己基、2-氧環庚基等。K_可列舉 與上述式（Pla-Ι)及（Pla-2)所說明者相同者。 【化1 5】 r105-s ojls 〇2-R1Q6 (P2) (式中，R1()5、R1()6爲表示碳數1〜12個之直鏈狀、分支狀 或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6〜20個之芳基或鹵化芳 . 基、或碳數7〜12個之芳烷基。）

Rl〇5、Rl〇6之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基 、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、胺基、環戊基、環己基、環庚基、原冰片基、金剛烷 | 基等。鹵化烷基可列舉三氟甲基、1，1，1-三氟乙基、1，1，1-Ξ氯乙基、九氟丁基等。芳基可列舉苯基、對-甲氧苯基 '間-甲氧苯基、鄰-甲氧苯基、乙氧苯基、對-第三丁氧苯 基、間-第三丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基 苯基、4_甲基苯基、乙基苯基、4_第三丁基苯基、4-丁基 苯基、二甲基苯基等之烷苯基。鹵化芳基可列舉氟苯基、 氯苯基、1，2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基可列舉苄基、苯乙 基等。 -30- 81 1299107 【化1 6】 r1〇8 ri❶分

(式中，R1G7、R1G8、R1()9爲表示碳數個之直鏈狀、 分支狀或環狀之院基或鹵化院基、碳數6〜20個之芳基或 鹵化芳基、或碳數7〜12個之芳烷基。R1G8、Rl 09爲相互結 ® 合形成環狀構造亦可，於形成環狀構造之情況，r1G8、 R1 μ爲分別表示碳數1〜6個之直鏈狀、分支狀之伸烷基） 〇 ， Rl〇7、、Rl〇9之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳 . 基、芳烷基可列舉與R1G5、R1G6所說明者相同者。另外， Rl〇8、Rl〇9之伸烷基可歹JJ舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸 丁基、伸己基等。 • 【化1 7】

(式中，R 、R1()lb爲同上述） 【化1 8】

N— 11 Ϊ (P5) (28) 1299107 (式中，Riu爲表示碳數6〜10個之伸芳基、碳數1〜6個 之伸院基或碳數2〜6個之伸丨布基’且此等基之一部分或全 部氫原子爲進一步經碳數1〜4個之直鏈狀或分支狀之烷基 或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基所取代亦可。R111爲表 示碳數1〜8個之直鏈狀、分支狀或經取代之烷基、烯基或 烷氧烷基、苯基、或萘基，且此等基之一部分或全部氫原 φ 子爲進一步經碳數1〜4個之烷基或烷氧基；經碳數1〜4個 之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代亦可之苯基；碳數 3〜5個之雜芳香族基；或氯原子、氟原子所取代亦可） 此處，R11G之伸芳基可列舉1，2-伸苯基、1，8-伸萘基 .凜 等，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯 ^ 基伸乙基、原冰片烷-2,3-二基等，伸烯基可列舉ι，2-伸乙 烯基、1-苯基-1，2-伸乙烯基、5-原冰片烯-2,3·二基等。 R111之烷基爲與R1Gla〜R1()le相同，烯基可列舉乙烯基、1-• 丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、b 戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、己烯基 、3 -己烯基、5 -己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基 、7 -辛烯基等，烷氧烷基可列舉甲氧甲基、乙氧甲基、丙 氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲 氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己 氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲 氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲 氧己基、甲氧庚基等。 -32- (29) 1299107 另外’亦可進一步取代之碳數1〜4個的烷基可列舉甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、 碳數1〜4個之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異 丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基，亦可經碳數 1〜4個之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基可列 舉苯基、甲苯基、對-第三丁氧苯基、對-乙醯苯基、對-硝 苯基等’碳數3〜5個之雜芳香族基可列舉吡啶基、呋喃基 • 等。 氧鑰鹽可列舉例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鑰、三氟甲 烷磺酸（對-第三丁氧苯基）苯基碘鑰、對-甲苯磺酸二苯 基碘鐵、對-甲苯磺酸（對-第三丁氧苯基）苯基碘鑰、三

A 氟甲烷磺酸三苯锍、三氟甲烷磺酸（對-第三丁氧苯基） • 二苯銃、三氟甲烷磺酸雙（對-第三丁氧苯基）苯銃、三 氟甲烷磺酸三（對-第三丁氧苯基）锍、對-甲苯磺酸三苯 銃、對-甲苯磺酸（對-第三丁氧苯基）二苯銃、對-甲苯石黃 φ 酸雙（對-第三丁氧苯基）苯疏、對-甲苯磺酸三（對-第 三氧苯基）銃、九氟丁烷磺酸三苯銃、丁烷磺酸三苯硫、 三氟甲烷磺酸三甲毓、對-甲苯磺酸三甲銃、三氟甲院擴 酸ϊ哀己基甲基（2 -氧基ί哀己基）硫、對-甲苯磺酸環己基甲 基（2-氧基環己基）銃、三氟甲烷磺酸二甲苯銃、對-甲苯 磺酸二甲苯銃、三氟甲烷磺酸二環己基苯銃、對-甲苯礦 酸二環己基苯銃、三氟甲烷磺酸三萘銃、三氟甲烷磺酸（ 2-原冰片基）甲基（2-氧基環己基）锍、伸乙基雙[甲基（ 2 ·氧基環戊基）銃三氟甲烷磺酸酯]、2 萘羰甲基四氫硫 -33- (30) 1299107 苯鐵二贏擴酸酯等之氧鐵鹽等。 重氮甲烷衍生物可列舉雙（苯磺醯基）重氮甲烷 (對-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（二甲苯磺醯基） 甲烷、雙（環己磺醯基）重氮甲烷、雙（環戊磺醯基 氮甲烷、雙（正丁磺醯基）重氮甲烷、雙（異丁磺醯 重氮甲烷、雙（第二丁磺醯基）重氮甲烷、雙（正丙 基）重氮甲烷、雙（異丙磺醯基）重氮甲烷、雙（第 φ 磺醯基）重氮甲烷、雙（正戊磺醯基）重氮甲烷、雙 戊磺醯基）重氮甲烷、雙（第二戊磺醯基）重氮甲烷 (第三戊磺醯基）重氮甲烷、1-環己磺醯基-1-(第三 醯基）重氮甲烷、1-環己磺醯基-1-(第三戊磺醯基） ▲ 甲烷、1-第三戊磺醯基-1-(第三丁磺醯基）重氮甲烷 * 氮甲烷衍生物。 乙二肟衍生物可列舉雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-< 甲基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二苯基乙 # 、雙- 〇-(對-甲苯磺醯基）-α·二環己基乙二肟、雙-對-甲苯磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-0-(對-甲 醯基）-2-甲基- 3,4-戊二酮乙二肟、雙-0-(正丁烷磺 )-α-二甲基乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二 乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α -二環己基乙二 雙-〇-(正丁烷磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-0-( 烷磺醯基）-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、雙-0-(甲烷 基）-α -二甲基乙二肟、雙-0-(三氟甲烷磺醯基）-< 甲基乙二肟、雙-0-(1，1，卜三氟乙烷磺醯基）-α-二 、雙 重氮 )重 基） 磺醯 三丁 (異 、雙 丁磺 重氮 等重 二肟 〇-( 苯磺 醯基 苯基 肟、 正丁 磺醯 !-二 甲基 -34- (31) 1299107 乙一 、雙·〇_(弟二丁院磺Μ基）-α-二甲基乙二 雙-Ο -(全氣羊{兀石貝酿基）- (2- 一*甲基乙二g弓、雔_〇_ 己磺醯基）-α ·二甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺酸基）_ ( 甲基乙一 、雙- 氟苯擴醯基）- 二甲基乙 、雙-0-(對-第三丁苯磺醯基）-二甲基乙二膀、| (二甲苯擴酸基）甲基乙二時、雙(樟腦石黃 )-α -二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。 φ 雙硕衍生物可列舉雙萘磺醯甲烷、雙（三氟甲基 甲烷）、雙甲基磺醯甲烷、雙乙磺醯甲烷、雙丙磺酿 、雙異丙磺醯甲烷、雙-對-甲苯磺醯甲烷、雙苯磺醯 等之雙硕衍生物。 Θ -酮基碼衍生物可列舉2 -環己鑛基_ 2 ·(對-甲苯 基）丙院、2 -異丙鑛基-2-(對-甲苯磺酸基）丙院等 酮基硕衍生物。 一硕衍生物可列舉一苯基一硕衍生物、二環己基 φ 衍生物等之二硕衍生物。 磺酸硝苄酯衍生物可列舉對-甲苯磺酸2,6-二硝 、對-甲苯磺酸2,4-二硝苄酯等之磺酸硝苄酯。 磺酸酯衍生物可列舉1，2，3 -三（甲烷磺醯氧基） 1，2,3 -三（三氟磺醯氧基）苯、1，2,3-三（對-甲苯石黃 基）苯等之磺酸酯衍生物。 又，可列舉N -羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N. 琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙院 酯、N-羥基琥珀醯亞胺卜丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯 (環 卜二 二肟 ! -0- 醯基 磺醯 甲烷 甲烷 磺醯 之β - 二碾 苄酯 苯、 酿氧 羥基 磺酸 亞胺 -35- (32) 1299107 2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、： 琥珀醯亞胺1·辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對-酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對-甲氧苯磺酸酯、N-羥: 醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸 羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥 胺卜萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、 2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺 φ 酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸 羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲烷磺 N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲 酯、N-羥基酞醯亞胺對-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯 ’ 烷磺酸酯、N-羥基萘酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-片烯-2，3-二羧醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-原讨 2，3-二羧醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-原冰片 • 二羧醯亞胺對-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合 酸酯衍生物。 特別，以三氟甲烷磺酸三苯銃、三氟甲烷磺睡 第三丁氧苯基）二苯銃、三氟甲烷磺酸三（對-第 苯基）銃、對-甲苯磺酸三苯銃、對-甲苯磺酸（對-氧苯基）二苯銃、對-甲苯磺酸三（對-第三丁氧苯 、三氟甲烷磺酸三萘銃、三氟甲烷磺酸環己基甲基 基環己基）銃、三氟甲烷磺酸（2-原冰片基）甲基 基環己基）銃、1，2’-萘羰甲基四氫硫苯鎗三氟甲烷 N-羥基 甲烷磺 基琥珀 酯、N-珀醯亞 [-羥基-甲院擴 苯基馬 酯、N-酸酯、 烷磺酸 亞胺甲 5 -原冰 〔片烯--2,3- 物之磺 !(對-三丁氧 第三丁 基）锍 (2-氧 (2_氧 磺酸酯 -36- (33) 1299107 等之氧鐡鹽、雙（苯磺醯基）重氮甲烷、雙（對-甲苯磺 醯基）重氮甲烷、雙（環己磺醯基）重氮甲烷、雙（正一 丁磺醯基）重氮甲烷、雙（異丁磺醯基）重氮甲烷、雙（ 第二丁磺醯基）重氮甲烷、雙（正丙磺醯基）重氮甲烷、 雙（異丙磺醯基）重氮甲烷、雙（第三丁磺醯基）重氮甲 烷等之重氮甲烷衍生物、雙-0-(對-甲苯磺醯基）-^ -二 甲基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟等 φ 之乙二肟衍生物、雙萘磺酿甲烷等之雙硕衍生物、Ν-羥基 琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸 酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺 2-丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、Ν-羥基 ~ 琥珀醯亞胺對-甲苯磺酸酯、Ν-羥基萘酞醯亞胺甲烷磺酸 ^ 酯、Ν-羥基萘酞醯亞胺苯磺酸酯等之Ν-羥基醯亞胺化合 物的磺酸酯衍生物爲較佳使用。 另外，上述產酸劑可單獨一種或組合使用二種以上。 φ 氧鐡鹽爲提高矩形性效果優良，且重氮甲烷衍生物及乙二 肟衍生物爲減低駐波效果優良，故經由組合兩者則可進行 仿型加工的微調。 產酸劑的添加量爲相對於基質樹脂1 〇 〇份較佳爲 〇 · 1〜5 0份，更佳爲〇 · 5〜4 0份。若少於〇 · 1份則曝光時的 彦酸量少，感度及解像力差，若超過5 0份則光阻的穿透 率降低，解像力差。 其次，於本發明之正型光阻材料，特別爲化學增強正 型光阻材料中所配合的阻止溶解劑爲重量平均分子量爲 -37- (34) 1299107 100〜1，000，較佳爲150〜800，且分子內具有二個以上酚性 羥基之化合物之該酚性羥基的氫原子，經由酸不安定基以 全體計平均〇〜100莫耳％之比例予以取代的化合物，或分 子內具有羧基之化合物之該羧基的氫原子，經由酸不安定 基以全體計平均50〜1〇〇莫耳％之比例予以取代的化合物爲 佳。 另外，酚性羥基之氫原子經由酸不安定基的取代率爲 φ 平均以酚性羥基全體的〇莫耳％以上，較佳爲30莫耳％以 上，其上限爲100莫耳％，更佳爲8〇莫耳％。羧基之氫原 子經由酸不安定基的取代率爲平均以羧基全體的5 〇莫耳％ 以上，較佳爲70莫耳％以上，其上限爲100莫耳％。 此時，此類具有二個以上酚性羥基的化合物或具有羧 ’ 基的化合物，以下述式（D 1 )〜（〇14)所示者爲佳。

-38- (35)1299107 [it 19] ΗΟ^ΡοΗ (Dl)

(〇H)*

d>3) -〇202 (〇：r2、，r R (D4) r(〇H)t, ,201 (〇H)t- p201 K s' κ2Ά〇η)(. 0>S) (〇H)t， P201 K s’ (〇H)t. R201

(DQ

(〇HV p2«l Jx 、·，

(D12)

(CH2)hCOOH

(D13)

COOH (36) 1299107 (但，上述式中R2G1、R2G2爲分別表示氫原子、或碳數 1〜8個之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R^3爲表示氫原 子、或碳數1〜8個之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基、或_ (R2 0 7 ) hCOOH。R2。4 爲表示-(CH2 ) ( i = 2〜10 )、碳 數6〜10個之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。 R2G5爲表示碳數1〜10個之伸烷基、碳數6〜10個之伸芳基 、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R2G6爲表示氫原子、 • 碳數1〜8個之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或分別經羥基 所取代之苯基或萘基。R2G7爲表示碳數1〜10個之直鏈狀 或分支狀之伸烷基。R2()8爲表示氫原子或羥基。j爲0〜5 之整數。11、11爲0或1。3、1、3’、1’、3”、1”爲分別滿足 s + t = 8、s’+t’ = 5、s” + t” = 4，且各苯基骨架中具有至少一個 * 羥基之數。α爲令式（D8) 、 （D9)之化合物的分子量 爲100〜1，000之數）。 阻止溶解劑之配合量爲相對於基質樹脂1 00份以0〜5 0 鲁 份，較佳爲5〜5 0份，更佳爲1 0〜3 0份，可單獨或混合使 用二種以上。若配合量少則無法提高解像性，若過多則產 生圖型的膜減薄，有令解像度降低的傾向。 更且，於本發明之光阻材料中，可配合鹼性化合物。 鹼性化合物爲以可抑制產酸劑所發生之酸於光阻膜中 擴散時之擴散速度的化合物爲適當。經由鹼性化合物的配 合，可抑制酸於光阻膜中的擴散速度並且提高解像度，抑 制曝光後的感度變化，減少基板和環境依賴性，且可提高 曝光充裕度和圖型仿型加工等。 -40- (37) 1299107 此類鹼性化合物可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類 、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化 合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物 、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生 物、醯亞胺衍生物等。 具體而言，一級脂肪族胺類可例示氨、甲胺、乙胺、 正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺 鲁 、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺 、壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、甲二胺、乙二胺、四 伸乙基戊胺等。二級脂肪族胺類可例示二甲胺、二乙胺、 二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺 、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛 • 胺、二壬胺、二癸胺、二（十二烷胺）、二鯨鱲胺、N，N-二甲基甲二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基四伸乙基 戊胺等。三級脂肪族胺類可例示三甲胺、三乙胺、三正丙 • 胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三-第二丁胺、三 戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、 二壬胺、三癸胺、三（十二烷胺）、三鯨蠟胺、n，n，n，，n，-四甲基甲二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、HN'N’-四甲 ®四伸乙基戊胺等。 又，混合胺類可例示例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺 、节胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類 之具體例可例示苯胺衍生物（例如，苯胺、N -甲基苯胺、 N'乙基苯胺、N -丙基苯胺、N，N -二甲基苯胺、2 -甲基苯胺

-41 - (38) 1299107 、3 -甲基苯胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲 基苯胺、2 -硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 _硝基苯胺、2，4 _二 硝基本胺、2，6 -二硝基苯胺、3，5 ·二硝基苯胺、N，N -二甲 基甲苯胺等）、二苯基（對-甲苯基）胺、甲基二苯胺、 三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡 咯、2 Η -吡略、1 -甲基吡咯、2，4 -二甲基吡咯、2，5 ·二甲基 吡咯、Ν -甲基基吡咯等）、噚唑衍生物（例如噚唑、異噚 ^ 哗等）、噻π坐衍生物（例如，噻唑、異噻π坐等）、咪唑衍 生物（例如咪唑、4 -甲基咪唑、4 _甲基-2 _苯基咪唑等）、 吡唑衍生物、呋咕衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、 2-甲基-1-吡咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、n-甲 基吡咯烷、吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯酮等）、咪唑衍生物、 咪D坐烷衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基 啦D定、丙基吡啶、丁基吡啶、4 i _ 丁基戊基〉吡啶、二 甲基啦Π定、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 _甲基_ ® 2 -苯基啦D定、4 —第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、 甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、b甲基-2-吡啶 、4 -吡咯烷并吡啶、1 -甲基—4 -苯基吡啶、2 ^乙基丙基 )啦ΦΕ、胺基卩比U定、二甲胺基批[[定等）、塔哄衍生物、喃 B定衍生物、吡哄衍生物、卩比Π坐啉衍生物、啦哩院衍生物、 哌D定衍生物、哌哄衍生物、嗎啉衍生物、卩引卩朵衍生物、異 吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生 物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生 物、嗤Π坐啉衍生物、嗤喔啉衍生物、酞啡衍生物、嘌啥衍 -42- (39) 1299107 生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生 物' 吩畊衍生物、1，1〇-菲繞林衍生物、腺嘌呤衍生物、腺 苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿啶啶衍生物、 尿苷衍生物等。 更且’具有羧基之含氮化合物可例示例如胺基苯甲酸 '吲哚羧酸、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺 酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘 • 胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、 離胺酸、3-胺基吡啶-2-羧酸3-吡啶磺酸、對-甲苯磺酸吡 Π定鑰等，具有經基之含氮化合物、具有經苯基之含氮化合 物、醇性含氮化合物可例示2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3 -吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三 _ 乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇 胺、2,2’-亞胺二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺 基-卜丁醇、4- ( 2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吡啶、 # 1- ( 2-羥乙基）哌哄、1-[2- ( 2-羥乙氧基）乙基]哌哄、哌 啶乙醇、1 ( 2-羥乙基）吡咯烷、1- ( 2-羥乙基）-2-吡咯 烷酮、3 -哌啶基-1，2 -丙二醇、3 -吡咯烷基-1，2 -丙二醇、8 -羥基久洛尼啶（julolidine) 、3-喹啉并喹啉醇、3-托品醇 、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖丙啶乙醇、N- ( 2-羥乙基） 酞醯亞胺、N - ( 2 -羥乙基）異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物可 例示甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺 、N-甲基乙醯胺、Ν，Ν·二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺等 。醯亞胺衍生物可例示酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來酿亞 -43- (40) 1299107 胺等。 更且，亦可配合下述一般式（B ) -1所示之驗性化合 物中選出一種或二種以上。 N ( X) n ( Y) 3.η ( Β ) -1 (式中，η爲1、2或3。側鏈X可爲相同或相異，且可以 下述一般式（X ) -1〜（X ) - 3表示。側鏈γ爲相同或異種 之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1〜20個|完基， • 亦可含有醚基或羥基。又，X彼此亦可結合形成環）。 【化2 0】 -r3°0-〇-r 叫 (X)-l 〇 -r302-o-r303-c-r304 (X>2 〇 ~r305-c~o-r3W (X)-3 (式中，R300、R3〇2、R 3 0 5爲表示碳數丨〜4個之直鏈狀或 分支狀伸烷基。R3Μ、R3()4爲表示氫原子、碳數1〜20個之 直鏈狀、分支狀或環狀烷基，且亦可含有一個或數個羥基 、醚基、酯基、內酯環。R3 Η爲表示單鍵、碳數1〜4個之 直鏈狀或分支狀伸烷基，R3()6爲碳數1〜20個之直鏈狀、 分支狀或環狀之烷基，且亦可含有一個或數個羥基、醚基 、酯基、內酯環。 上述一般式（Β) _1所示之化合物具體而言可例示下 述。 -44- (41) 1299107 可例示三（2-甲氧甲氧乙基）胺、三{2-(2-甲氧乙氧 基）乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧基甲氧基）乙基}胺、三 {2_(卜甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基）乙 基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基）乙基}胺、三[2-{2- (2-羥 乙氧基）乙氧基}乙氧基]胺、4,7，13，16,21，24-六鳄-1，10-二吖雙環[8·8·8]二十六烷、4,7，13，18-四鸣-1，1〇-二吖雙環 [8.5.5]二十烷、1，4，10，13-四鸣-7，16-二吖雙環十八烷、1-φ 吖-1 2 -冠-4、1 -吖-1 5 -冠-5、1 -吖-1 8 -冠-6、三（2 -甲醯氧 乙基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙醯氧乙基） 胺、三（2-丁醯氧基乙基）胺、三（2-異丁醯氧乙基）胺 、三（2-戊醯氧乙基）胺、三（2-特戊醯氧乙基）胺、 Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）己-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺、 ^ 三（2-甲氧羰氧乙基）胺、三（2-第三丁氧羰氧乙基）胺 、三[2-(2-氧丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基）氧 乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲氧基）乙基]胺、三[2-( φ 環己氧羰甲氧基）乙基]胺、三（2-甲氧羰乙基）胺、三（ 2-乙氧羰乙基）胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(甲氧羰基） 乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、 Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙 醯氧乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2_羥乙基）2-(2-甲氧乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-( 2-甲氧乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2- (2-羥乙 氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2- (2-乙醯氧乙 氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧 -45- (42) 1299107 羰基]乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-[(甲氧擬 氧羰基]乙胺、N，N’-雙（2-羥乙基）2- (2-氧丙氧 乙胺、N，N-雙（2·乙醯氧乙基）2- (2-氧丙氧羰基 、N，N-雙（2-羥乙基）2-(四氫糠氧羰基）乙胺、 (2-乙醯氧乙基）2-(四氫糠氧羰基）乙胺、N，N 羥乙基）2-[(2-氧四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、 (2-乙醯氧乙基）2-[ (2-氧四氫呋喃-3-基）氧羰 φ 、N，N-雙（2-羥乙基）2-(4-羥丁氧羰基）乙胺、 (2-甲醯氧乙基）2·(4-甲醯氧丁氧羰基）乙胺、 (2-甲醯氧乙基）2-(2-甲醯氧乙氧羰基）乙胺、 (2-甲氧乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、N-(2-羥乙 [2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基）雙 ^ 氧羰基）乙基]胺、N- ( 2-羥乙基）雙[2-(乙氧羯 基]胺、N- (2-乙醯氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）··乙 N- ( 3-羥基-卜丙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 • 乙醯氧基-1-丙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N 氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-丁基雙[2 羰基）乙基]胺、N-丁基雙[2- (2-甲氧乙氧羰基） 、N-甲基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-Z 基）胺、N-甲基雙（2-特戊醯氧乙基）胺、N-乙基 甲氧羰氧基）乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧羯 乙基]胺、三（甲氧羰甲基）胺、三（乙氧羰甲基 N-丁基雙（甲氧羰甲基）胺、N-己基雙（甲氧羰甲 、0 -(二乙胺基）-6 -戊內酯等。 基）甲 羰基） )乙胺 N，N-雙 -雙（2-N，N-雙 基]乙胺 N，N-雙 N，N-雙 N，N-雙 i基）雙 [2-(甲 ί基）乙 基]胺、 Ν- ( 3· -(2-甲 -(甲氧 乙基]胺 ,_氧乙 雙[2-( 丨氧基） ;)胺、 3基）胺 -46· (43) 1299107 更且，亦可添加下述一般式（B) -2所示之具有環狀 構造之驗性化合物之一種或二種以^ i。 【化2 1】

(式中，X爲如前述，R3G7爲碳數 2〜20個之直鏈狀或分 支狀之伸烷基，亦可含有1個或數個羰基、醚基、酯基或

上述式（B) -2具體而言可列舉ι_[2_(甲氧甲氧基） w 乙基]吡咯烷、l-[2-(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4-[2-(甲 氧甲氧基）乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧乙氧基）甲氧基]乙 % 基]吡咯烷、1 - [2 - [( 2 -甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]_啶、 4-[2-[( 2-甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸( 1-吡 咯烷基）乙酯、乙酸2 -哌啶乙酯、乙酸2 -嗎啉乙醋、甲酸 ^ 2 - ( 1 ·吡咯烷基）乙酯、丙酸2 -哌啶乙酯、乙醯氧基乙酸 2-嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2-(卜吡略院基）乙酯、[2-( 甲氧羰氧基）乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧鑛氧基）乙基] 哌啶、4-[2- ( 2-甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎琳、(丨-吡咯 烷基）丙酸甲酯、3 -哌啶丙酸甲酯、3 -嗎琳丙酸甲酯、3 -(硫嗎啉基）丙酸甲酯、2 -甲基-3 -(卜啦略垸基）丙 酸甲酯、3 -嗎啉丙酸乙酯、3 - _啶丙酸甲氧羰基甲酯、3 -(1·吡咯烷基）丙酸2-羥乙酯、3-嗎琳丙酸2-乙酿氧乙酯 、3 - ( 1 -吡咯烷基）丙酸2 -氧四氫咲喃—3 -基、3 -嗎啉丙酸 -47- (44) 1299107 四氫糠酯、3-哌啶丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉丙酸2-甲氧乙 酯、3-(1-吡咯烷基）丙酸2-(2-甲氧乙氧基）乙酯、3-嗎啉丙酸丁酯、3 -哌啶丙酸環己酯、α - ( 1 -吡咯烷基）甲 基-7 - 丁內酯、0 -哌啶基· r - 丁內酯、/5 -嗎啉基-5 -戊內 酯、1 ·吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸 甲酯、硫嗎啉基乙酸甲酯、1 -吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基 乙酸2 -甲氧乙酯等。 φ 更且，可添加下述一般式（B ) -3〜（B ) -6所示之含 有氰基的鹼性化合物。 【化2 2】

- C:N

(B)-3 (B)-4

(B)-5 (B)-6

C> O-R309- C：N (式中，X、R3{)7、n爲如前述。R3Q8、R3Q9爲相同或相種 之碳數1〜4個之直鏈狀或分支狀之伸烷基）。 含有氰基之鹼，具體而言可例示3-(二乙胺基）丙腈 、Ν，Ν·雙（2-羥乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-乙醯氧乙 基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈 -48- (45) 1299107 、N，N-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙[2-(甲氧 甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、N- (2-氰乙基）-N-( 2-甲氧 乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N- ( 2-氰乙基）-N- ( 2-羥乙基 )-3-胺基丙酸甲酯、N- (2-乙醯氧乙基）-N- (2-氰乙基 )-3-胺基丙酸甲酯、N- ( 2-氰乙基）-N-乙基-3-胺基丙腈 、N- ( 2 -氧乙基）-N- ( 2 -經乙基）-3·胺基丙睛、N- ( 2_ 乙醯氧乙基）-N- (2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N- (2-氰乙 φ 基）-N-(2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-[2-( 甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-Ν-(3· 經基-1-丙基）-3 -胺基丙膳、Ν-(3 -乙釀氧基-1-丙基）-Ν· (2-氰乙基）-3-胺基丙腈、Ν- (2-氰乙基）-Ν-(3 -甲醯 • 氧基-1-丙基）-3-胺基丙腈、N- ( 2-氰乙基）-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基 乙腈、N，N-雙（2-羥乙基）胺基乙腈、N，N-雙（2-乙醯氧 φ 乙基）胺基乙腈、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、 N，N-雙（2-甲氧乙基）胺基乙腈、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基 )乙基]胺基乙腈、N-氰甲基4-(2_甲氧乙基）-3-胺基丙 酸甲酯、N-氰甲基-N- ( 2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基）-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基）胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基）-N-(氰甲 基）胺基乙腈、N-氰甲基-N- ( 2-甲醯氧乙基）胺基乙腈 、N_氰甲基-N-(2-甲氧乙基）胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基）-N-(3-羥 -49- (46) 1299107 基-1-丙基）胺基乙腈、N- (3-乙醯氧基-1-丙基）-N-(氰 甲基）胺基乙腈、N-氰甲基-N- (3-甲醯氧基-1-丙基）胺 基乙腈，N，N-雙（氰甲基）胺基乙腈、卜吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4 -嗎啉丙腈、1 -吡咯烷乙腈、1 -哌啶乙腈、4 -嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν·雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸 氰甲酯、Ν，Ν -雙（2 -甲醯氧乙基）-3 -胺基丙酸氰甲酯、 φ 11雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、1^，>1-雙[2-( 甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3_二乙胺基丙酸 (2-氰乙基）酯、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸（2-氰 乙基）酯、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙 基）酯、Ν，Ν·雙（2 -甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基 V )酯、N，N-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸（2_氰乙基）酯 、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸（2-氰乙基 )酯、卜吡啶丙酸氰甲酯、卜哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙 # 酸氰甲酯、1-吡略烷丙酸（2-氰乙基）酯、1-哌啶丙酸（ 2-氰乙基）酯、4-嗎啉丙酸（2-氰乙基）酯等。 另外，本發明之鹼化合物的配合量爲相對於基質樹脂 100份，以0.00 1〜2份，特別以0.01〜1份爲適當。配合量 若少於0.001份則無配合效果，若超過2份則令感度過度 降低。 於本發明之光阻材料中，除了上述富勒烯類之基質樹 月旨，視需要可配合其他之基質聚合物（基質樹脂）。其他 之基質聚合物爲具有羧基或羥基，且其亦可經酸不安定基 -50- (47) 1299107 所取代，且重量平均分子量爲2，000以上100，000 範圍者爲佳。具體而言包含聚羥基苯乙燒、（甲基 酸之聚合物、甲酚酚醛清漆等，且亦可共聚以苯乙 、羥基茚、苊烯、乙烯萘、乙烯蒽、去三環蔽、乙 、順丁烯二酸酐、馬來醯亞胺類等。 於本發明之光阻材料中可添加分子內具有三C 所示基之化合物。例如可使用由下述1群及II群中 單獨一種或二種以上之化合物，但並非限定於此。 成分之配合，則可提高光阻的PED安定性，並且改 膜基板上的邊緣粗糙度。 [I群] 令下述一般式（A1)〜（A10)所示化合物之 基的一部分或全部氫原子經由-R4G1-C〇〇H ( r4〇1 1〜1〇個之直鏈狀或分支狀之伸烷基）所取代，且分 酚性羥基（C )與三C-COOH所示基（〇 )之莫耳 C/ ( C + D) =0.1〜1.〇的化合物。 以下之 )丙烯 烯、茚 烯醚類 -COOH 選出之 經由本 善氮化 酚性羥 爲碳數 子中之 比率爲 -51 - (48)1299107 【化2 3】 (〇Η)α

(Al) ^ f==>y (〇H)a R'2 (A2)

(〇H)i2^=\ ψ°/=^r4〇\2\^ ] (〇H)a (〇H)t2 );2>X矣 s2 (〇H)t2 (A4) i (OH)。 (A3)

(A7)

(〇H)t4

0 410 上、s. (Al〇) (但，式中r4G8爲表示氫原子或甲基。R4C)2、R4()4爲分別 表示氫原子或碳數1〜8個之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基 。尺4()4爲表示氫原子或碳數1〜8個之直鏈狀或分支狀之烷 基或烯基、或-(R4G9) h-COOR’基（R，爲氫原子或-R409- COOH ) 。11405 爲表示-((31^)^(1 = 2〜10)、碳數 6〜10 個之伸烷基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，R4G6爲表 示碳數1〜10個之伸烷基、碳數6〜10個之伸芳基、羰基、

-52- (49) 1299107 磺醯基、氧原子或硫原子。R4()7爲表示氫原子或碳數1〜8 個之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、分別經羥基所取代之 苯基或萘基。R4()9爲表示碳數1〜10個之直鏈狀或分支狀 之烷基或烯基或-R411-COOH基。R41G爲表示氫原子或碳 數1〜8個之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基-R411-COOH基 。化411爲表示碳數1〜10個之直鏈狀或分支狀之伸烷基。j 爲 0〜3、si 〜s4、tl 〜t4 爲分別滿足 sl+tl = 8、s2 + t2 = 5、 s3+t3=4、s4 + t4 = 6，且令各苯基骨架中具有至少一個羥基 之數。/c爲令式（A6)化合物爲重量平均分子纛 1，000〜5，000之數。λ爲令式（A7)化合物爲重量平均分 子量1，000〜10, 〇〇〇之數）。 [II 群] 下述一般式（All)〜（Α15)所示之化合物。

【化2 4】

(〇H)t5 R402

R411 - COOH 00

COOH (A12)

(A13)

(ΑΙδ) -53- (50) 1299107 (R4G2、R4G3、R411爲表示與上述同樣之意義。R412爲表 示氫原子或羥基。s5、t5爲 s5 2 0、t5 2 0，且滿足 s5+t5 = 5 之數。h’爲 0 或 1 ) 本成分具體而言可列舉下述一般式（AI-1 )〜（AI-14 )及（AII-1 )〜（AII-10 )所示之化合物，但並非限定於 此。

-54- (51)1299107 【化2 5】 OR" οό

OR1 (ΑΙ-1)

(ΑΙ-5) 〇Rf (AI-7)

OR” (.41-10)

OR，

•OR” R”0 Or CHjCOOIT (AI-14) -55- (52) 1299107 (式中，R”爲表示氫原子或CH2COOH基，於各化合物中 R”之10〜100莫耳％爲CH2COOH基。a、/C爲表示與上述 同樣之意義）。 COOH (AIM)

HO

OH CH2-COOH (ΑΠ-2)

CH2-COOH (ΑΠ-4) (AII-3) ^~~^~ch2cooh ho-^^-ch2cooh • (AII-5) (ΑΠ-6) COOH οό COOH L· • (ΑΙΙ-7) (ΑΠ-8) ch2cooh 力 CH3M| H〇XXT (AII-9) (ΑΠ-10) 另外，上述分子內具有三c-CO OH所示之基的化合物 可單獨一種或組合使用二種以上。 上述分子內具有=C-COOH所示基之化合物的添加量 -56- (53) 1299107 ，相對於基質樹脂1 0 0份以〇〜5 佳爲0.1〜3份，再佳爲〇.丨〜2份 料的解像性降低。 本發明之負型光阻材料，特 料中所用的交聯劑，具體而言可 、醯氧甲基所選出之至少一個基 胺化合物、二元醇脲化合物或脲 φ 環氧化合物、異氰酸酯化合物、 含有雙鍵的化合物。此等可使用 合物側鏈以懸垂基型式導入。又 使用作爲交聯劑。 前述各化合物中，若例示3 - 2,3-環氧丙基）異氰脲酸酯、三 、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、 醚等。若具體例示蜜胺化合物， • 甲氧甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺之 基化的化合物及其混合物、六甲 蜜胺、六羥甲基蜜胺之1〜6個經 合物或其混合物。胍胺化合物爲 基胍胺、四羥甲基胍胺之1〜4個 化合物及其混合物、四甲氧乙基 羥甲基胍胺之1〜4個羥甲基爲經 混合物。二元醇脲化合物爲四羥 二元醇脲、四甲氧甲基二元醇ί 份，較佳爲0 · 1〜5份，更 。若多於5份則令光阻材 別爲化學增強負型光阻材 列舉經羥甲基、烷氧甲基 所取代的蜜胺化合物、胍 化合物、環氧化合物、硫 疊氮化合物、烯醚基等之 作爲添加劑，但亦可於聚 ，含有羥基之化合物亦可 漬氧化合物，可例示三（ 羥甲基甲烷三縮水甘油醚 三羥甲基乙烷三縮水甘油 可例示六羥甲基蜜胺、六 1〜6個羥甲基爲經甲氧甲 氧乙基蜜胺、六醯氧甲基 甲基爲經醯氧甲基化的化 四羥甲基胍胺、四甲氧甲 羥甲基爲經甲氧甲基化的 胍胺、四醯氧基胍胺、四 醯氧甲基化的化合物及其 甲基二元醇脲、四甲氧基 尿、四羥甲基二元醇脲之 -57- (54) 1299107 1〜4個羥甲基爲經甲氧甲基化的化合物，或其混合物，四 羥甲基二元醇脲之1〜4個羥甲基爲經醯氧甲基化的化合物 或其混合物。脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧甲基脲 、四羥甲基脲之1〜4個羥甲基爲經甲氧甲基化的化合物或 其混合物、四甲氧乙基脲等。 含有烯醚基之化合物可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二 醇二乙烯醚、1，2·丙二醇二乙烯醚、1，4-丁二醇二乙烯醚 、丁二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三 乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1，4-環己烷二醇二乙烯醚、季 戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚 、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。 亦可使用萘酚酚醛清漆、間-及對-甲酚酚醛清漆、萘 酚-二環戊二烯酚醛清漆、間-及對-甲酚-二環戊二烯酚醛 清漆、4,8-雙（羥甲基）三環[5.2.1 ·02,6]癸烷、季戊四醇 、1，2,6-己烷三醇、4,4’，4”-亞甲基三環己醇、4,4’-[1-[4-[1-(4 -羥環己基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙環己醇、 十氫萘-2,6-二醇、[1,1，-雙環己基]-3,3，，4,4’-四羥基等之 含有醇基化合物、雙酚、亞甲基雙酚、2,2’-亞甲基雙[4-甲基苯酚]、4,4，-亞甲基-雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4’- ( 1· 甲基亞乙基）雙[2 -甲基苯酚]、4,4’-亞環己基雙酚、4,4’-(1，3-二甲基亞丁基）雙酚、4,4，-(卜甲基亞乙基）雙 [2,6-二甲基苯酚]、4,4，-羥基雙酚、4，4’-亞甲基雙酚、雙 (4-羥甲基）甲酮、4,4’-亞甲基雙[2-甲基苯酚]、4,4-[1，4-伸苯基雙（卜甲基亞乙基）]雙酚、4,4’- ( 1，2·乙烷二 -58- (55) 1299107 基）雙酚、4,4，-(二乙基伸甲矽烷基）雙酚、4,4，-[2,2,2-二氟-1-(三氟甲基）亞乙基]雙酹、4,4，，4，，-亞甲基三酉分 、4,4’-[1-(4-羥苯基）-卜甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚 、2,6-雙[(2_羥基-5_甲基苯基）甲基]_4_甲基苯酚、 4,4’，4'亞乙基三[2-甲基苯酚]、454，，4，，-亞乙基三酚、4,6-雙（4 -羥苯基）甲基μ」—苯二醇、454，-[(3,4-二羥苯基） 亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、454’，4”54，，，-(1,2-乙烷二茚）四 φ 酚、4,4，，4，，，4，，，-(乙烷二茚）四[2-甲基苯酚]、2,2，_亞甲 基雙[6-[ ( 2 -羥基-5 -甲基苯基）甲基]-4 -甲基苯酚]、 4,4’54”54’' ( 1,4-伸苯基二亞甲基）四酚、2,4,6-三（4·羥 苯基甲基）1,3-苯二醇、2,4，，4，，-亞甲基三酚、4,4，，4，，，·（ 3 -甲基-1·丙烷基-3-茚）三酚、2，6-雙[(4 -羥基-3-氟苯基 ~ )甲基卜4-氟苯酚、2,6-雙[4-羥基-3-氟苯基]甲基]-4-氟苯 酚、3,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥苯基）甲基μ，】-苯二醇、 4，6-雙[(3,5-二甲基-4-羥苯基）甲基]1，3-苯二醇、對-甲 φ 基杯[4]芳烴、2,2，-亞甲基雙[6-[(2,5/3,6-二甲基-4-羥苯 基）甲基]-4-甲基苯酚、2,2’·亞甲基雙[6·[(3,5-二甲基- 4 -羥苯基）甲基]-4 -甲基苯酚、4,4，，4，，，4，，，-四[(卜甲基亞 乙基）雙（1,4-亞環己基）]苯酚、6,6，-亞甲基雙[4-(4-羥苯基甲基）-1，2,3-苯三醇、3,3’，5,5，-四[(5-甲基-2-羥 本基）甲基]-[(1，1’_聯苯基）-4,4’- 一醇]等之酣低核體的 羥基經由表氯醇予以縮水甘油醚化的化合物作爲交聯劑。 上述交聯劑之配合量相對於基質樹脂1 〇〇份較佳爲40 份以下，更佳爲3 0份以下，再佳爲25份以下。此時，例 •59· (56) 1299107 如於必須配合交聯劑之負型光阻材料般之光阻材料中，配 合量的下限爲（配合量）>〇份，以2份以上，特別以4 份以上爲佳。另一方面，例如於不必要配合正型光阻材料 般之交聯劑的光阻材料中，配合量的下限爲（配合量）-0份，但配合交聯劑時之配合量爲交聯有效量，特別相對 於基質樹脂1 〇 〇份以0 · 1〜5份爲佳。 界面活性劑之例並無特別限定，可列舉聚氧乙烯月桂 φ 醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨躐醚、聚氧乙烯油醚等 之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基 苯酚醚等之聚氧乙烯烷基芳醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯分段 共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸 酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、 ‘ 聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單 棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山 梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之 • 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、 Efutop EF 301、EF 303、EF 352 ( Tokem Products 公司製 )、Mega fa c F 171、F 172、F 173 (大日本油墨化學工業 公司製）、Floride FC 430、FC 431、FC-4430 (住友 3M 公司製）、Asahiguard AG 710、Surfuron S-381、S-382、 SC 101、SC 102、SC 103、SC 104、SC 105、SC 106、 Surfinol E 1 004、KH-1 0、KH-20、KH-3 0、KH-40 (旭硝 子公司製）等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物 KP 341、X-70-092、X-70-093 (信越化學工業公司製）、 -60 - (57) 1299107 丙烯酸系或甲基丙烯酸系 Polyflow Νο·75、Νο·95 (共榮 社油脂化學工業公司製），其*HFC 430、SurfuronS-381、Surfinol E 1004、KH-20、KH-30 爲適當。其可單獨 或組合使用二種以上。 本發明之光阻材料，特別爲化學增強光阻材料之界面 活性劑的添加量，相對於光阻材料之基質樹脂1 00份以2 份以下，較佳爲1份以下。 # 本發明之光阻材料使用於各種積體電路之製造時，並 無特別限定，可應用公知的光刻技術。 例如，應用本發明之正型光阻材料時，於積體電路製 造用之基板（Si、Si02、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、 S O G、有機防止反射膜等）上，以旋塗、輥塗、流塗、浸 ‘ 塗、噴塗、刮刀塗層等之適當的塗佈方法塗佈成塗佈膜厚 爲0 · 1〜2 · 0 μ m。將其於熱板上以6 0〜1 5 0。(3、1 〇秒鐘〜3 0 分鐘、較佳爲8 0〜1 2 0 °C、3 0秒鐘〜2 0分鐘預烘烤。其次 • ，以選自紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線、激元雷 射、r射線、同步加速器放射線等之高能量線光源，透過 指定之光罩對目的圖型曝光或者直接進行曝光。曝光量爲 以1〜200mJ/cm左右、較佳爲10〜1〇〇 mJ/cm2、或0·1〜100 pc、較佳爲0· 5〜50 μ(：左右進行曝光爲佳。其次，於熱板 上以60〜150°C，10秒鐘〜30分鐘，較佳爲80〜12(TC，30 秒鐘〜20分鐘進行後曝光烘烤（pEB)。 更且’使用0.1〜5質量％，較佳爲2〜3質量％之氫氧 化四甲基銨（TMAH )等之鹼性水溶液的顯像液，以1 〇秒 -61 - (58) 1299107 鐘〜3分鐘，較佳爲20秒鐘〜2分鐘，以浸漬（dip )法、 漿葉（puddle )法、噴霧（spray )法等之常法予以顯像’ 則令照射光的部分溶解於顯像液中，且未曝光之部分爲未 溶解，於基板上形成目的之正型圖型。另外，本發明之光 阻材料爲特別於高能量線中最適於以電子射線、軟X射線 、X射線、r射線、同步加速器放射線予以形成微細圖型 [實施例] 以下’示出合成例、實施例及比較例具體說明本發明 ，但本發明不被下述之實施例所限制。 % [合成例1 ] 使用下述式（2)所示之 nanom specUa 6()6Me_ph〇H (Prontia Carbon (股）製）作爲苯酚取代富勒烯。將其 Φ 視爲富勒烯0。

【化2 7】 OH

-62- (59) 1299107 將 nanom spectra 606Me-PhOH 2克溶解於四氫呋喃 ίο毫升，並加入甲烷磺酸〇·ι克、乙基乙烯醚ο·5克’ 於室溫下反應1小時，加入氨水（30%) 0.25克令反應停 止，將此反應溶液使用醋酸水2 0毫升令其晶出沈澱’再 進行2次水洗，所得之固體過濾後，於4(TC減壓乾燥’取 得固體物2 · 2克’視爲虽勒細1。 對於所得之聚合物，測定13C-NMR、W-NMR時’得 知5個羥基內，3個爲經環氧環氧基所取代。 [合成例2] 將 nanom spectra 606Me-PhOH 2 克溶解於耻 Π定 1〇 毫 升，一邊於45 °C攪拌一邊添加二碳酸二第三丁酯1.6克。 反應1小時後，於20毫升水中滴下反應液時取得固體物 。將其過濾後，溶解於丙酮1 〇毫升中，.於2 0 0毫升水 中滴下’過清、後、真空乾燥’取得固體物2 · 4克’視爲虽 勒烯2。 對於所得之聚合物，測定13C-NMR、iH-NMR時，得 知5個羥基內，3個爲經第三丁氧羰基所取代。 [合成例3] 將 nanom spectra 606Me-PhOH 2 克溶解於吡啶 10 毫 升，一邊於45 °C攪拌一邊添加2-溴基醋酸第三丁酯1.8克 。反應1小時後，於20毫升水中滴下反應液時取得固體 物。將其過濾後，溶解於丙酮1 〇毫升中，於2 0 0毫升 -63- 5^ (60) 1299107 水中滴下，過濾後、真空乾燥，取得固體物2.5 兄，視爲 富勒烯3。 對於所得之聚合物，測定13C-NMR、W-NMR時，得 知5個羥基內，3個爲經2-溴基醋酸第三丁酯所取代。 [合成例4] 將nanom spectra 606Me-PhOH 2克溶解於四氮咲喃 φ 100毫升，加入甲烷磺酸〇·1克、1,4-丁二醇二乙烯醚0.5 克，於室溫下反應1小時，加入氨水（30% ) 0.25克令反 應停止，將此反應溶液使用醋酸水2 0毫升令其晶出沈澱 ，再進行2次水洗，所得之固體過濾後於40 °C減壓乾燥， 取得固體物2.2克，視爲富勒烯4。 • 對於所得之聚合物，測定13C-NMR、W-NMR時，得 知5個羥基內，1個爲以1，4-丁二醇二乙烯醚於分子間取 代（下式）。 【化2 8】

(61) 1299107 [合成例5] 將 nanom spectra 606Me-PhOH 2克溶解於四氫呋喃 100毫升，加入甲烷磺酸0·1克、1，4 -二乙烯醚環己烷〇·5 克，於室溫下反應1小時，加入氨水（3 0 % ) 〇 · 2 5克令反 應停止，將此反應溶液使用醋酸水2 0毫升令其晶出沈澱 ’再進行2次水洗，所得之固體過濾後於4 0 °C減壓乾燥， 取得固體物2 · 2克，視爲富勒嫌5。 # 對於所得之聚合物，測定13C-NMR、h-NMR時，得 知5個羥基內，1個爲以l，4-二乙烯醚環己烷於分子間取 代（下式）。 【化2 9】

[實施例、比較例] 使用上述合成之高分子化合物，將表1所示組成溶解 @ Μ ^ U 0 · 2 μηι尺寸之濾紙過濾調整正型或負型光阻 材料。 基質聚合物爲將Mw爲10,000，M w/Μη爲1.1、第三 1¾胃S 28莫耳％取代之單分散羥基苯乙烯視爲基質聚合物 (62) 1299107 1，Mw爲 1 0,000，Mw/Mn爲 1.1、乙醯氧基 10莫耳％取 代之單分散羥基苯乙烯視爲基質聚合物2。 表1中之各組成爲如下。 富勒烯〇〜5、基質聚合物1、2 有機溶劑： PGMEA (丙二醇單甲醚醋酸酯） EL (乳酸乙酯） 產酸劑： PAG1、2 (參照下列構造式） φ 鹼性化合物：TMMEA (三甲氧甲氧基乙胺）（參照下述 構造式） 阻止溶解劑：PRI1〜4 (參照下述構造式） 交聯劑： TMGU (參照下述構造式）

-66- (63) 1299107 【化3 0】

T]VJMEA

又

又

HO DRI1 DRI2 DRI3 /

-67- (64) 1299107 【化3 1】

電子束描畫評價 描畫評價中，使用上述合成的高分子化合物，將以表

-68- (65) 1299107 1所示組成溶解的溶液，以0.2 μιη尺寸之濾紙過濾調製正 型或負型光阻材料。 所得之光阻材料於直徑6吋0之S i基板上，使用 Clean Track Mark 5 (東京 Electron (股）製）予以旋塗， 並於熱板上以110°C預烘烤90秒鐘，製作l〇〇nm之光阻 膜。對其使用（股）日立製作所製HL-800D於HV電壓 50KeV下進行真空室內描畫。 描畫後立即使用Clean Track Mark 5 (東京Electron (股）製於熱板上，以1 1(TC進行90秒鐘PEB，並以 2.38質量％之TMAH水溶液進行30秒鐘漿葉顯像，取得 正型或負型之圖型。 如下評價所得之光阻圖型。 將0.1 2 μιη之線/空間以1 : 1解像之曝光量視爲光阻 的感度，並以SEM觀察邊緣粗糙度。 光阻組成和Ε Β曝光中的感度、解像度之結果示於表 -69- 1299107 (66)[表1]

聚合物 產酸劑 驗 阻止溶解劑/ 有機溶劑 感度 邊緣粗糙度 (質量份） (質量份） (質量份） 交聯劑(質量份) (質量份） (μ C / c m 2 ) (nm) 富勒烯1 PAG1 TMMEA - PGMEA(560) 5.8 6.8 (100) (5) (0.25) EL(240) 富勒烯2 PAG1 TMMEA - PGMEA(560) 5.9 5.8 (100) (5) (0.25) EL(240) 富勒烯3 PAG1 TMMEA - PGMEA(560) 5.1 6.9 (100) ⑸ (0.25) EL(240) 富勒烯4 PAG1 TMMEA - PGMEA(560) 5.1 6.5 (100) ⑸ (0.25) EL(240) 富勒烯5 PAG1 TMMEA - PGMEA(560) 4.8 6.3 (100) ⑸ (0.25) EL(240) 富勒烯3(70) PAG1 TMMEA - PGMEA(560) 5.1 7.1 基質聚合物1(30) ⑸ (0.25) EL(240) 富勒烯4 PAG1 TMMEA DRI 1 PGMEA(560) 4.8 6.3 (50) (5) (0.25) (50) EL(240) 富勒烯4 PAG1 TMMEA DRI 2 PGMEA(560) 4.3 6.8 (50) (5) (0.25) (50) EL(240) 富勒烯4 PAG1 TMMEA DRI 3 PGMEA(560) 4.2 5.6 (50) (5) (0.25) (50) EL(240) 富勒燦4 PAG1 TMMEA DRI 4 PGMEA(560) 4.6 5.7 (50) (5) (0.25) (50) EL(240) 富勒稀4 PAG1 TMMEA DRI 4 PGMEA(560) 4.9 5.8 (50) (5) (0.25) (50) EL(240) 富勒烯〇 PAG2 TMMEA TMGU PGMEA(560) 6.9 7.2 (100) (5) (0.25) (10) EL(240) 富勒烯0(70) PAG2 TMMEA TMGU PGMEA(560) 6.9 7.6 基質聚合物2(30) ⑸ (0.25) (10) EL(240) 基質聚合物1 PAG1 TMMEA - PGMEA(560) 9.8 8.9 (100) (5) (0.25) EL(240) 基質聚合物2 PAG2 TMMEA TMGU PGMEA(560) 10.5 10.2 (1〇〇) (5) (0.25) (10) EL(240) /

-70- (67)1299107 耐乾蝕刻性評價 耐乾蝕刻性之試驗爲令上述各聚合 PGMEA 10克並以0.2 μιη尺寸之濾紙過濾 於Si基板上以旋塗製膜，作成200nm厚 下之二系統條件評價。 物2克中溶解 的聚合物溶液， 度之膜，且以如

(1 ) 以CHF3/CF4系氣體的蝕刻試驗 使用東京Electron (股）製乾蝕刻裝 出触刻前後之聚合物膜的膜厚差。 TE-8500P ，求

蝕刻條件爲如下示 〇 室壓 40.0Pa PF功率 1，000W 間距 9 mm CHF3氣體流量 3 Oml/min CF4氣體流量 3 Oml/min Ar氣體流量 1 0 0m 1 /mi n 時間 6 0 s e c (2 ) 以C12/BC13系氣體的蝕刻試驗 使用日電Anelber (股）製乾蝕刻裝 出鈾刻前後之聚合物膜的膜厚差。 蝕刻條件爲如下示。 室壓 40.0Pa L-507D-L ，求 PF功率

3 00W 1299107 (68) 間距 9mm Cl3氣體流量 3 0ml/min BC13氣體流量 3 Oml/min chf3氣體流量 1 OOml/min 〇2氣體流量 2 m 1 /m i n 時間 6 0 s e c 此評價中，膜厚差少者，即減少量少者爲顯示出具有 耐蝕刻性。 耐乾蝕刻性之結果示於表2。 [表2] 聚合物名 CHF3/CF4系氣體鈾 刻速度（nm/min) C12/BC13系氣體鈾 刻速度（nm/min) 富勒烯〇 40 55 富勒烯1 65 75 富勒烯2 68 68 富勒烯3 72 、 7 6 富勒烯4 70 73 富勒烯5 68 70 基質聚合物1 113 111 基質聚合物2 96 95 由表1、2之結果，可知使用本發明之高分子化合物 的光阻材料爲滿足充分的解像力和感度，且蝕刻後之膜厚 差小，則可具有優良之耐乾蝕刻性。 -72-

Claims (1)

1. (1) 1299107 十、申請專利範圍 1 · 一種光阻材料，其特徵爲含有下述一般式（1 )所 示之富勒烯類： 【化1】

   (式中，R爲氫原子、或碳數1〜4個之烷基，R1〜R5爲氫 原子或酸不安定基，a、b、c、d、e分別爲〇〜2之整數，1 $ a + b + c + d + eS 10 之整婁女。) 2 ·如申請專利範圍第1項之光阻材料，其爲含有有 機溶劑及產酸劑的化學增強型光阻材料。 3 ·如申請專利範圍第2項之光阻材料，其爲進一步 含有阻止溶解劑的化學增強正型光阻材料。 4 ·如申請專利範圍第2項之光阻材料，其爲進一步 含有交聯劑的化學增強負型光阻材料。 5 ·如申請專利範圍第2至4項中任一項之光阻材料 ’其爲進一步配合鹼性化合物及/或界面活性劑作爲添加 劑而成。 6· —種形成圖型之方法，其特徵爲包含於基板上塗 -73- (2) 1299107 佈如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻材料的步驟， 和加熱處理後，以高能量線予以曝光的步驟，和視需要加 熱的步驟，和使用顯像液予以顯像的步驟。

   -74