TWI395063B - 負型光阻材料及使用其形成圖型之方法 - Google Patents

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Description

負型光阻材料及使用其形成圖型之方法
本發明係有關負型光阻材料，特別是化學增幅負型光阻材料及使用該材料之圖型之形成方法。
隨著LSI之高集積化及高速度化，圖型線路快速進行微細化。在1994年的階段，SIA之發展藍圖(road map )上，180nm規格裝置於2001年開始量產，但實際上更提早2年，於1999年已經開始量產。180nm規格裝置被視為ArF(193nm)微影，但是延長至KrF(248nm)微影，目前檢討之150nm世代，甚至也檢討130nm之KrF微影的量產。
隨著KrF微影的成熟，也開始加速微細化。ArF係被期待90nm之微細加工，F2 (157nm)係被期待65nm，但是進一步仍有EB之縮小投影曝光(PREVAIL、SCALPEL)或以軟X射線為光源的EUV。
以往，改變光之波長時，光阻用之聚合物會大改變。此乃是要確保必要之透過率。例如由g線改為i線時，感光劑之基底為由二苯甲酮改為非二苯甲酮型。由i線改為KrF時，由長期使用之酚醛樹脂改變成羥基苯乙烯系。由KrF改為ArF時，具有雙鍵之聚合物完全不透光，因此改為脂環系的聚合物。另外，F2 係為了進一步提高透過率，而檢討如氟樹脂之導入氟原子的脂環系聚合物。
EB或X射線等非常短波長之高能量線中，用於光阻之如烴的輕元素幾乎不會吸收，因而檢討聚羥基苯乙烯基底的光阻材料。
EB用光阻係實用上被用於光罩描繪用途。近年，光罩製作技術已成為問題。從g線時代開始使用縮小投影曝光裝置，其縮小倍率為1/5，但最近因晶片尺寸之擴大及投影透鏡之大口徑化，而使用1/4倍率。不僅因微細加工之進行使線寬縮小，而且因倍率變更線寬縮小，已成為光罩製造技術的大問題。
光罩製作用曝光裝置也提高線寬之精確度，因此已由使用雷射光束之曝光裝置改用電子束(EB)之曝光裝置。其中藉由提高EB電子槍之加速電壓，可達到更微細化，因此由10keV改變至30keV，而最近以50keV為主流。
隨者加速電壓之提昇，會產生光阻低感度化的問題。提昇加速電壓時，會降低光阻膜內之前方散射的影響，因此提高電子描繪能量之對比，即可使提高解像度或尺寸控制性，但是因電子直接通過光阻膜內部，造成光阻之感度降低。而光罩曝光機係以直接描繪一筆書寫的方式進行曝光，故光阻之感度降低會造成生產性之降低。因高感度之需求，已檢討化學增幅型光阻材料。
藉由提高加速電壓及使用高對比之化學增幅型光阻，可精準描繪1/4倍縮小，晶圓上125nm之尺寸500nm。但是KrF係延長壽命至裝置尺寸130nm，使用ArF係由90nm開始，F2 係由65nm開始。F2 之光微影的臨界依預測為50nm。此時之光罩上尺寸為200nm。目前，很難僅以提高光阻之解像力來控制200nm之尺寸。光微影時，光阻之薄膜化明顯有助於提高解像力。此乃是導入CMP等，使裝置平坦化。光罩製作時，基板為平坦，必須加工之基板(例如Cr、MoSi、SiO2 )之膜厚係控制遮光率及相位差來決定。為了薄膜化，必須提高光阻之耐乾蝕刻性。
一般的而言係與光阻之碳的密度及耐乾蝕刻性有關。不受吸收之影響的EB描繪係開發以耐蝕刻性優異之酚醛聚合物為基底的光阻。但是酚醛聚合物難控制分子量與分散度，不適合微細加工的材料。
被期待與F2 曝光相同，70nm、或其以下之微細加工之曝光方法之波長5~20nm的軟X射線(EUV)曝光時，碳原子之吸收較少。得知提高碳密度不僅耐乾蝕刻性，且有效提高軟X射線波長領域之透過率(參照非專利文獻1)。
如上述要求一種碳密度高，耐乾蝕刻性高，具有高解像性的光阻材料。
[非專利文獻1]N.Matsuzawa et.al.；Jp.J.Appl.Phys．Vol.38 p7109－7113(1999)
 [發明之揭示]
本發明係有鑑於上述問題所完成者，本發明之目的係提供一種具有優於以往之羥基苯乙烯系、酚醛系之負型光阻材料的高解像度，曝光後之圖型形狀良好，顯示更優異之耐蝕刻性的負型光阻材料，特別是化學增幅負型光阻材料及使用該材料的圖型形成方法。
本發明係解決上述問題所完成者，本發明之目的係提供一種負型光阻材料，其特徵係含有至少具有下述一般式(1)表示之羥基乙烯基萘之重複單位的高分子化合物， (式中，R1 係表示氫原子或甲基。m係1或2。a係0<a≦1的範圍)(申請專利範圍第1項)。
此時上述高分子化合物尚含有下述一般式(1)-1表示之重複單位為佳。
(式中，R2 係表示氫原子或甲基。p係1或2。b係0<b<1的範圍)(申請專利範圍第2項)。
上述高分子化合物尚含有下述一般式(1)－2表示之重複單位為佳。
(式中，R8 係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y1 係單鍵，苯環、－O－、－C(＝O)－O－或C(＝O)－O－R18 －C(＝O)－O－。R18 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，可具有被氟取代之伸烷基、三氟甲基。R16 係單鍵或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，可被氟原子取代，可具有羥基。R17 係表示氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，可與R16 鍵結形成環，該環之中可具有醚基、被氟取代之伸烷基、三氟甲基。n1 係1或2，c係0<c<1的範圍)(申請專利範圍第3項)。
上述高分子化合物尚含有下述一般式(1)－3表示之重複單位為佳。
(式中，X1 係伸甲基、氧原子、硫原子中任一，d1 、d2 係0≦d1 <1、0≦d2 <1、0<d1 ＋d2 <1的範圍)(申請專利範圍第4項)。
這種本發明之負型光阻材料係在高能量線之曝光下，可大幅提高曝光前後之鹼溶解速度對比，具有高感度、高解像性，抑制顯像時之膨潤，因此成為線邊緣粗糙度小，蝕刻殘渣少，耐蝕刻性優異者。因具有這些特性，因此實用性極高，非常適合製造超LSI用或光罩圖型製作之精細圖型形成材料。
上述羥基乙烯基萘係羥基之氫原子可以乙醯基、烷基等取代，藉此可調整高分子化合物之鹼溶解速度。因此依據狀況可形成具有適當之鹼溶解速度的負型光阻材料。
上述高分子化合物之質量平均分子量為1,000~500,000的範圍較佳(申請專利範圍第5項)。
如上述，上述高分子化合物之質量平均分子量為1,000~500,000的範圍時，光阻材料具有充分之耐熱性及鹼溶解性，形成圖型後，產生底切(under cut)現象少。
上述負型光阻材料為具有酸產生劑的化學增幅型光阻材料(申請專利範圍第6項)。
上述負型光阻材料為具有酸產生劑的化學增幅型光阻材料時，可得到極高精度的圖型。
上述負型光阻材料為可含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、交聯劑中任一種以上者較佳(申請專利範圍第7項)。
如上述，藉由添加有機溶劑，例如可提高光阻材料對基板等之塗佈性，添加鹼性化合物時，可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，添加溶解控制劑時，可提高曝光部與未曝光部之溶解速度差，可進一步提高解像度，且添加界面活性劑時，可提高或抑制光阻材料之塗佈性，添加交聯劑時，可進一步提高解像度。
這種本發明之負型光阻材料可作為藉由至少進行該負型光阻材料塗佈於基板上的步驟，加熱處理後，以高能量線曝光之步驟，使用顯像液進行顯像的步驟，在半導體基板及光罩基板等形成圖型的方法使用(申請專利範圍第8項)。
當然，曝光後，加熱處理後，可進行顯像，蝕刻步驟、光阻去除步驟、洗淨步驟等其他各種步驟。
如上述說明，本發明之負型光阻材料係大幅提高曝光前後之鹼溶解速度對比，具有高感度、高解像性，曝光後之圖型形狀良好，而且抑制酸擴散速度，具有優異之耐蝕刻性。因此可得到特別適合作為製造超LSI用或光罩之微細圖型形成材料之負型光阻材料，特別是化學增幅負型光阻材料。這種負型光阻材料也適用於半導體電路形成之微影、光罩電路圖型形成或微機電、薄膜磁頭電路形成等。
[實施發明之最佳形態]
以下說明本發明之實施形態，但是本發明不受此限定。
本發明人等精心檢討如何得到近年所希望之具有高感度及高解像度、曝光寬容度等，蝕刻形狀良好，具有優異之耐蝕刻性的負型光阻材料。
本發明人等首先為了提高耐蝕刻性，而考慮提高光阻之碳密度。相對於苯環之碳密度92%，萘環為94%，含萘環之材料被期待可提高耐乾蝕刻性。原本萘環因光吸收高，以往不太受矚目，但是在無吸收影響之極短波長曝光下，可望成為有用的材料。
本發明人等檢討使羥基乙烯基萘產生聚合。以羥基乙烯基萘之聚合物作為負型光阻材料使用時，不僅提高耐蝕刻性，溶解對比高且藉由抑制酸擴散可減少疏密尺寸差，其效果為羥基苯乙烯以上。此乃是因為羥基乙烯基萘為縮合烴，因其聚合物之羥基，使鍵結部分成為剛直，抑制分子內之熱運動，抑制酸擴散的緣故。
因此，本發明人等將羥基乙烯基萘聚合所得之聚合物作為負型光阻材料，特別是化學增幅負型光阻材料之基底樹脂使用，發現可大幅提高曝光前後之鹼溶解速度對比，具有高感度、高解像性，曝光後之圖型形狀良好，具有優異之耐蝕刻性，可得到作為製造超LSI用或光罩之微細圖型形成材料之負型光阻材料，特別是化學增幅負型光阻材料。
換言之，本發明之負型光阻材料，其特徵係含有至少具有下述一般式(1)表示之羥基乙烯基萘之重複單位的高分子化合物， (式中，R1 係表示氫原子或甲基，m係1或2，a係0<a≦1的範圍)。
本發明之負型光阻材料，特別是光阻膜之溶解對比高，具有高感度、高解像性，具有曝光寬容度，製程適應性優，曝光後之圖型形狀良好，特別是密圖型與疏圖型之尺寸差小，具有更優異之耐蝕刻性者。因具有這些特性，因此實用性極高，非常適合作為製造超LSI用光阻材料或光罩圖型形成材料。
上述高分子化合物中，羥基乙烯基萘之羥基的氫原子可以乙醯基、烷基等取代，藉此可調整高分子化合物之鹼溶解速度。因此依據狀況可形成具有適當鹼溶解速度的負型光阻材料。
本發明之高分子化合物必須有上述羥基乙烯基萘之重複單位，但是除此之外的重複單位也可共聚。如上述，羥基乙烯基萘之重複單位以外可共聚的重複單位，例如有羥基苯乙烯、茚、羥基茚、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、吲哚、苊烯、降冰片二烯、降冰片烯、三環癸烯、四環十二烯、甲叉茚、色酮、香豆酮、具有內酯之(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸、3－羥基金剛烷(甲基)丙烯酸酯類、馬來酸酐、依康酸酐、馬來醯胺類、乙烯醚類、α羥基甲基丙烯酸酯類、苯乙烯羧酸、具有α三氟甲醇之重複單位等。
其中具有羥基苯乙烯之重複單位，例如有下述一般式(1)－1表示之重複單位， (式中，R2 係表示氫原子或甲基，p係1或2，b係0<b<1的範圍)。
以這種羥基苯乙烯之重複單位進行共聚，加快鹼溶解速度，且交聯速度變快，因此可得到更高對比之光阻材料。
上述可共聚之重複單位中，具有α三氟甲醇(α三氟甲基羥基)之重複單位，例如有下述一般式(1)－2表示之重複單位。
(式中，R8 係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y1 係單鍵，苯環、－O－、－C(＝O)－O－或－C(＝O)－O－R18 －C(＝O)－O－。R18 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，可被氟取代之伸烷基、可具有三氟甲基。R16 係單鍵或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，可被氟原子取代，也可具有羥基。R17 係表示氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，可與R16 鍵結形成環，該環之中可具有醚基、被氟取代之伸烷基、三氟甲基，n1 係1或2。c係0<c<1的範圍)。
述一般式(1)－2表示之具有α三氟甲基羥基的重複單位，可防止鹼顯像中之膨潤，可防止圖型間之產生微橋(micro－bridge)。
上述可共聚之重複單位中，具有茚、苊烯之重複單位，例如有下述一般式(1)－3表示之重複單位。
(式中，X1 係伸甲基、氧原子、硫原子中任一，d1 、d2 係0≦d1 <1、0≦d2 <1、0<d1 ＋d2 <1的範圍)。
述一般式(1)－3表示之具有茚、苊烯之重複單位係具有可提高耐蝕刻性，提高因鹼溶解速度降低之交聯效率的效果。
上述可共聚之重複單位中，具有α三氟甲醇之重複單位，例如有下述一般式(2)表示。
(式中，R8 、R10 係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y1 係單鍵，苯環、－O－、－C(＝O)－O－或－C(＝O)－O－R18 －C(＝O)－O－。R18 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，可被氟取代之伸烷基、可具有三氟甲基。R16 係單鍵或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，可被氟原子取代，可具有羥基。R17 係表示氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基，可與R16 鍵結形成環，該環之中也可具有醚基、被氟取代之伸烷基、三氟甲基。n1 係1或2。c1 、e係0≦c1 <1，0≦e<1，0<c1 ＋e<1的範圍。換言之，含有上述一般式(2)時，可含有c1 、e其中之一)。
為了得到一般式(1)－2及(2)表示之具有α三氟甲醇之重複單位的單體，例如有下述所例示。下述中，R8 、R10 係與上述相同。
也可使下述一般式(3)表示之具有鋶鹽之重複單位產生共聚。
(式中，R50 係氫原子或甲基，R51 係伸苯基、－O－R54 －、－C(＝O)－Y－R54 －。Y係氧原子或NH，R54 係碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、伸苯基、伸烯基，可含有羰基、酯基、醚基或羥基。R52 、R53 係可相同或不同之碳數1~12之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基，可含有羰基、酯基或醚基，或碳數6~12之芳基、碳數7~12之芳烷基或苯硫基。X－ 係非親核性對向離子)。
合成本發明之高分子化合物時，其中之一的方法係將下述式(1a)表示之單體與必要時之共聚單體，在有機溶劑中，添加自由基引發劑進行加熱聚合，可得到共聚物之高分子化合物。
(式中，R1 、m係與上述相同，R11 係氫原子、酸不穩定基、乙醯基等之水解性基)
聚合時所用之有機溶劑例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等。聚合引發劑例如有2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、二甲基－2,2－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為可加熱至50℃~80℃進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
也有使用乙醯氧基乙烯基萘取代羥基乙烯基萘，聚合後，藉由鹼水解，將乙醯氧基脫保護，形成羥基聚乙烯基萘的方法。
鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。反應溫度為－20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
為了調整上述聚合後之高分子化合物(羥基聚乙烯基萘或羥基乙烯基萘共聚物)之鹼溶解速度，羥基乙烯基萘之羥基的氫原子可以乙醯基、烷基等取代。取代比例較佳為使用超過羥基之1%，且40%以下。取代方法例如在鹼的存在下，將乙醯基氯或鹵化烷基化合物與高分子化合物反應，可得到一部分羥基乙烯基萘之羥基(酚性羥基)的氫原子被乙醯基或烷基保護的高分子化合物。
本發明之高分子化合物之質量平均分子量較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。質量平均分子量為1,000以上時，光阻材料具有充分的耐熱性，質量平均分子量為500,000以下時，光阻材料具有充分之鹼溶解性，在圖型形成後，產生底切現象較少。
本發明之高分子化合物之分子量分布為1.0~2.0，特別理想為1.0~1.5之狹窄分散。在這種分子量分布時，因低分子量或高分子量之聚合物之存在，造成曝光後，圖型上可看見異物或圖型之形狀變差的可能性較少。隨著圖型規格之微細化，這種分子量、分子量分布的影響較大，因此為了得到適用於微細圖型之光阻材料時，較佳為上述分子量分布。
可混合組成比例或分子量分布不同之2種以上之聚合物。
本發明之高分子化合物可作為負型光阻材料之基底樹脂使用。以此高分子化合物作為基底樹脂，並依目的適當組合有機溶劑、酸產生劑、交聯劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等構成負型光阻材料，在曝光部因觸媒反應，前述高分子化合物對於顯像液的溶解速度降低。
因此可形成極高感度之負型光阻材料，光阻膜之溶解對比及解像性高，具有曝光寬容度，製程適應性優，曝光後之圖型形狀良好，顯示更優異之耐蝕刻性，特別是可抑制酸擴散，因此粗密尺寸差較小，因具有這些特性，因此實用性極高，非常適合製造超LSI用光阻材料者。
特別是含有酸產生劑，形成利用酸觸媒反應之化學增幅負型光阻材料時，可得到更高感度者及各種特性更優異者。
如上述，本發明之負型光阻材料中可再添加溶解控制劑。藉此可增加曝光部與未曝光部之溶解速度差，可進一步提高解像度。
這種溶解控制劑例如有具有羧基及酚性羥基的化合物。可使用例如選自下述〔I群〕及〔II群〕之1種或2種以上的化合物。
[I群]
下述一般式(A1)~(A10)所示之化合物之性羥基之氫原子的一部分或全部被－R401 －COOH(R401 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成，且分子中之酚性羥基(C)與以≡C－COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C＋D)＝0.1~1.0的化合物。
(上述式中，R408 為氫原子或甲基。R402 、R403 係分別表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或(R409 )h －COOR’基(R’為氫原子或－R409 －COOH)。R405 為－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R406 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R407 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基所取代之苯基或萘基。R409 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或－R411 －COOH基。R410 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或－R411 －COOH基。R411 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。j為0~3，s1~s4、t1~t4係分別滿足s1＋t1＝8、s2＋t2＝5、s3＋t3＝4、s4＋t4＝6，且為各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。κ為式(A6)之化合物的質量平均分子量1,000~5,000之數。λ為式(A7)之化合物的質量平均分子量1,000~10,000之數。u、h係0或1)。
[II群]
下述一般式(A11)~(A15)表示之化合物。
(上式中，R402 、R403 、R411 係與上述相同。R412 為氫原子或羥基。s5、t5係s5≧0、t5≧0，且滿足s5＋t5＝5之數。h’係0或1)。
尚例如有杯芳烴(calixarene)類、含酚基之富勒烯(Fullerene)。
如上述，本發明之負型光阻材料可再含有(D)有機溶劑。有機溶劑只要是可溶解基底樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基－2－正戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，但不限定於上述溶劑。
這些有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。本發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基底樹脂100質量份時，使用200~1,000質量份，較佳為400~800質量份。
如上述，本發明之負型光阻材料可再含有酸產生劑。這種酸產生劑例如：(i)下述一般式(P1a－1)、(P1a－2)或(P1b)之鎓鹽，(ii)下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物，(iii)下述一般式(P3)之乙二肟衍生物，(iv)下述一般式(P4)之雙磺酸衍生物,(v)下述一般式(P5)之N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯,(vi)β－酮磺酸衍生物,(vii)二磺酸衍生物,(viii)硝基苄基磺酸酯衍生物,(ix)磺酸酯衍生物等。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 係分別表示碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，這些基之氫原子之一部分或全部可被烷氧基等所取代。又，R101b 與R101c 鍵結可形成環，形成環時，R101b 、R101c 係分別表示碳數1~6之伸烷基。K－ 為非親核性對向離子)。
上述R101a 、R101b 、R101c 彼此可相同或不同，具體例之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基例如2－氧代環戊基、2－氧代環己基等；2－氧代丙基、2－環戊基－2－氧代乙基、2－環己基－2－氧代乙基、2－(4－甲基環己基)－2－氧代乙基等。芳基例如苯基、萘基等或，對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧苯基等烷氧苯基；2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基,甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基例如2－苯基－2－氧代乙基、2－(1－萘基)－2－氧代乙基、2－(2－萘基)－2－氧代乙基等之2－芳基－2－氧代乙基等。K－ 非親核性對向離子，例如氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲烷磺酸酯、1,1,1－三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯；甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－氟苯基磺酸酯、1,2,3,4,5－五氟苯基磺酸酯等芳基磺酸酯；甲磺醯酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸；三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬、三(全氟乙基磺醯基)甲基金屬等之甲基酸；尚有下述一般式(K－1)表示之α位被氟取代之磺酸酯、下述一般式(K－2)表示之α、β位被氟取代之磺酸酯。
R 103 －F 2 C－F 2 C－SO 3 － (K－2)
一般式(K－1)中，R102 係氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、芳氧基。一般式(K－2)中之R103 係氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基、碳數2~20之之烯基、碳數6~20之芳基。
(式中，R102a 、R102b 係分別表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R103 為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基。R104a 、R104b 係分別表示碳數3~7之2－氧代烷基。K－ 為非親核性對向離子)。
上述R102a 、R102b 之具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基等。R103 之具體例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4－伸環己基、1,2－伸環己基、1,3－伸環戊基、1,,4－伸環辛基、1,4－伸環己二甲基等。R104a 、R104b 例如有2－氧代丙基、2－氧代環戊基、2－氧代環己基、2－氧代環庚基等。K－ 與式(P1a－1)及(P1a－2)所說明內容相同者。
(式中，R105 、R106 為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基或碳數7~12之芳烷基)。
R105 、R106 之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。鹵化烷基例如有三氟甲基、1,1,1－三氟乙基、1,1,1－三氯乙基、九氟丁基等。芳基例如有苯基、對甲氧苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙氧苯基、對第三丁氧苯基、間第三丁氧苯基等之烷氧苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－第三丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。鹵化芳基之氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5－五氟苯基等。芳烷基例如苄基、苯乙基等。
(式中，R107 、R108 、R109 為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基、或碳數7~12之芳烷基。R108 、R109 相互鍵結可形成環狀構造，形成環狀構造時，R108 、R109 係分別表示碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基)。
R107 、R108 、R109 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基例如有與R105 、R106 所說明者相同的基。又，R108 、R109 之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
(式中，R101a 、R101b 係與上述相同)。
(式中，R110 為碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基,這些基之氫原子之一部分或全部可被碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代。R111 為碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或經取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基，這些基之氫原子之一部分或全部可被碳數1~4之烷基或烷氧基；碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3~5之雜芳基；或可被氯原子、氟原子所取代)。
R110 之伸芳基例如1,2－伸苯基、1,8－伸萘基等；伸烷基例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、降冰片基－2,3－二基等；伸烯基例如1,2－伸乙烯基、1－苯基－1,2－伸乙烯基、5－降冰片烯－2,3－二基等。R111 之烷基係與R101a ~R101c 之相同者，烯基例如有乙烯基、1－丙烯基、烯丙基、1－丁烯基、3－丁烯基、異戊烯基、1－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、二甲基烯丙基、1－己烯基、3－己烯基、5－己烯基、1－庚烯基、3－庚烯基、6－庚烯基、7－辛烯基等；烷氧烷基例如有甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。
又，可被取代之碳數1~4之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，碳數1至4之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等；可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基例如有苯基、甲苯基、對第三丁氧苯基、對乙醯苯基、對硝基苯基等；碳數3~5之雜芳基例如吡啶基、呋喃基等。
鎓鹽例如有三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己甲基(2－氧代環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸(2－降冰片基)甲基(2－氧代環己基)鋶、乙撐雙〔甲基(2－氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯〕、1,2’－萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(triflate)等之鎓鹽。
重氮甲烷衍生物例如有雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1－環己基磺醯基－1－(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1－環己基磺醯基－1－(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1－第三戊基磺醯基－1－(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。
乙二肟衍生物例如有雙－O－(對甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯基)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α －二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(1,1,1－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(第三丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(全氟辛烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(環己烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對氟基苯磺醯基)－α －二甲基乙二肟、雙－O－(對第三丁基苯磺醯)－α －二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α －二甲基乙二肟、雙－O－(樟腦磺醯基)－α －二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。
雙磺醯衍生物例如有雙萘基磺醯甲烷、雙三氟甲基磺醯甲烷、雙甲基磺醯甲烷、雙乙基磺醯甲烷、雙丙基磺醯甲烷、雙異丙基磺醯甲烷、雙對甲苯磺醯甲烷、雙苯磺醯甲烷等之雙磺醯衍生物。
β －酮磺醯衍生物例如有2－環己基羰基－2－(對甲苯磺醯)丙烷、2－異丙基磺羰基－2－(對甲苯磺醯基)丙烷等之β －酮磺醯衍生物。
二碸衍生物例如有二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等之二碸衍生物。
硝基苄基磺酸酯衍生物例如有對甲苯磺酸2,6－二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4－二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物。
磺酸酯衍生物例如有1,2,3－三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3－三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3－三(對甲苯磺醯氧基)苯等之磺酸酯衍生物。
N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－辛烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲氧苯磺酸酯、N－羥基號珀醯亞胺2－氯乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺－2,4,6－三甲基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－萘磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－萘磺酸酯、N－羥基－2－苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基－2－苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基－5－降冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基－5－降冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基－5－降冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等之N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
較佳為三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2－降冰片基)甲基(2－氧代環己基)鋶、1,2’－萘羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(triflate)等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙－O－(對甲苯磺醯基)－α －二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α －二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺酸甲烷等之雙磺酸衍生物；N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
尚可添加WO 2004/074242 A2表示之肟型之酸產生劑。
又，上述酸產生劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。鎓鹽之提高矩形性優，重氮甲烷衍生物及肟衍生物之常駐波降低效果優，因此組合兩者可微調整外形。
酸產生劑之添加量係對於基底樹脂100質量份時，添加0.1~50質量份，更理想為0.5~40質量份。0.1質量份以上時，曝光時之酸產生量充足，感度及解像力降低的可能性較少。50質量份以下時，光阻之透過率降低，解像力降低的可能性較少。
如上述，本發明之負型光阻材料中尚可添加交聯劑。本發明可使用之交聯劑之具體例，例如有被選自羥甲基、烷氧甲基、醯氧基甲基中至少一種之基取代的三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合物、甘脲化合物或尿素化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯醚基等含雙鍵之化合物等。這些可作為添加劑使用，但也可以側基導入聚合物側鏈。又，含羥基之化合物也可作為交聯劑使用。
前述交聯劑之具體例中，以環氧化合物為例時，例如有三(2,3－環氧丙基)異氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷縮水甘油基醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油基醚等。以三聚氰胺化合物為例時，例如有六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個之羥甲基為甲氧基甲基化之化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個為醯氧基甲基化之化合物或其混合物。鳥糞胺化合物例如有四羥甲基鳥糞胺、四甲氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1~4個之羥甲基為甲氧基甲基化之化合物及其混合物、四甲氧基乙基鳥糞胺、四醯氧基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1~4個之羥甲基為醯氧基甲基化之化合物及其混合物等。甘脲化合物例如有四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個為甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個為醯氧基甲基化之化合物或其混合物。尿素化合物例如有四羥甲基尿素、四甲氧基甲基尿素、四羥甲基尿素之1~4個之羥甲基為甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基尿素等。
異氰酸酯化合物例如有甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，疊氮化合物例如有1,1’－聯苯基－4,4’－雙疊氮、4,4’－亞甲基雙疊氮、4,4’－氧雙疊氮等。
含烯醚基之化合物例如有乙二醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、1,2－丙二醇二乙烯醚、1,4－丁二醇二乙烯醚、四甲二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4－環己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
交聯劑之添加量係對於基底樹脂100質量份時，添加0~50質量份，理想為5~50質量份，更佳為10~30質量份。可單獨或混合2種以上使用。5質量份以上時，可提高充分的解像性，50質量份以下時，光阻間相連解像度降低的可能性較少。
如上述，本發明之負型光阻材料中尚可添加鹼性化合物。
鹼性化合物係可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物較適合。藉由添加鹼性化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存度，可提昇曝光寬容度或圖型之外形等。
這種鹼性化合物例如一級、二級、三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，第一級之脂肪族胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等。二級脂族胺類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊酸、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二－十二烷胺、二鯨蠟胺、N,N－二甲基甲二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等。三級脂族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三乙胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三－十二烷胺、三鯨蠟胺、N,N,N',N'－四甲基甲二胺、N,N,N',N'－四甲基乙二胺、N,N,N',N'－四甲基乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。
芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對－甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、氧二氮雜茂衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1－甲基－2－吡啶、4－吡咯烷基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－醌啶醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)醯亞胺、N－(2－羥乙基)異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物例如有甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
尚可添加一種或兩種以上選目下述一般式(B)－1所示之鹼性化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1(式中，n＝1、2或3。側鏈X係可相同或不同，可以下述一般式(X)－1至(X)－3所示。側鏈Y係可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環)。
式中，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。R303 為單鍵、碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
以上述－般式(B)－1表示之化合物,具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰氧乙基)胺、三(2－第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2－(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺,N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內醯胺。
尚可添加一種或兩種以上選自以下述一般式(B)－2所示具有環狀結構之鹼性化合物。
(式中，X係如上述，R307 係碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基、硫醚)。
上述式(B)－2之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫代嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯。
尚可添加下述－般式(B)－3~(B)－6所示含氰基之鹼性化合物。
(式中，X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)
含氰基之鹼，具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷基丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯。
本發明之鹼性化合物之添加量係對於基底樹脂100質量份時，添加0.001~2質量份，理想為0.01~1質量份。添加量為0.001質量份以上時，可得到充分的添加效果，2質量份以下時，感度降低的可能性較少。
如上述，本發明之光阻材料中尚可添加界面活性劑。添加界面活性劑可進－步提高或抑制光阻材料之塗佈性。
界面活性劑並無特別限定，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，F top EF301、EF303、EF352(Tokem Products)、Megafac F171、F172、F173(大日本油墨化學工業)、Fulorad FC430、FC431、FC－4430(住友3M)、Asahigaurd AG710、Surfuron S－381、S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH－10、KH－20、KH－30、KH－40(旭硝子)等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物KP－341、X－70－092、X－70－093(信越化學工業)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業)，其中以Fulorad FC－430、FC－4430、Surfuron S－381、Surfinol E1004、KH－20、KH－30較佳。這些可單獨使用或組合二種以上使用。
本發明之負型光阻材料，特別是化學增幅負型光阻材料中之界面活性劑之添加量係對於光阻材料中之基底樹脂100質量份時，添加2質量份以下，較佳為1質量份以下。
本發明之負型光阻材料，例如將含有有機溶劑、一般式(1)表示之高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物的化學增幅負型光阻材料用於各種積體電路製造時，無特別限定，可使用公知的微影技術。
換言之，本發明之負型光阻材料係至少經由將該負型光阻材料塗佈於基板上的步驟，加熱處理後，以高能量線曝光之步驟及使用顯像液進行顯像的步驟，可在半導體基板或光罩基板等形成圖型。
例如將本發明之負型光阻材料以旋轉塗佈、滾筒塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當的塗佈方法在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜)或在光罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上塗佈形成塗佈膜厚為0.1~2.0 μm。將此置於加熱板上，以60~150℃之溫度預烘烤10秒~30分鐘，較佳為80~120℃預烘烤30秒~20分鐘。其次，以選自紫外線、遠紫外線、電子線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射線等高能量線之光源，將目的之圖型通過所定光罩或直接曝光。以曝光量1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 或0.1~100 μ C，較佳為0.5~50 μ C進行曝光。接著在加熱板上，以60~150℃、曝光後烘烤(PEB)10秒~30分鐘，更佳為80~120℃曝光後烘烤30秒~20分鐘。
再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液的顯像液，以浸漬法、混攪法(puddle)、噴霧法(spray)等一般方法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘顯像，光照射的部分不溶解於顯像液中，未曝光的部分則溶解，在基板上形成目的之負型的圖型。本發明之光阻材料最適合藉由高能線中，電子線、軟X射線、γ射線、同步輻射線之微細圖型化。
 [實施例]
以下，以合成例、比較合成例、實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例者。下述例中，分子量及分散度係以GPC(凝膠滲透層析法)之聚苯乙烯換算之值
[合成例1]
在2L之燒瓶中添加6－乙醯氧基－2－乙烯基萘212g、溶劑之甲苯250g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，吹入氮氣，此操作重複3次。昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)8.2g，昇溫至60℃後反應15小時。使此反應溶液於異丙醇5L溶液中沈澱，所得之白色固體再度溶解於甲醇500mL、四氫呋喃800mL中，添加三乙胺50g、水50g，以70℃進行5小時之乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮500mL中，進行與上述相同之沈澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)6－羥基－2－乙烯基萘＝1.0質量平均分子量(Mw)＝9,300分子量分布(Mw/Mn)＝1.78
此高分子化合物為聚合物1(polymer 1)。
[合成例2]
在2L之燒瓶中添加6－乙醯氧基－2－乙烯基萘106g、4－乙醯氧基苯乙烯81g、溶劑之甲苯250g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，吹入氮氣，此操作重複3次。昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)8.2g，昇溫至60℃後反應15小時。使此反應溶液於異丙醇5L溶液中沈澱，所得之白色固體再度溶解於甲醇500mL、四氫呋喃800mL中，添加三乙胺50g、水50g，以70℃進行5小時之乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮500mL中，進行與上述相同之沈澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)6－羥基－2－乙烯基萘：4－羥基苯乙烯＝0.5：0.5質量平均分子量(Mw)＝10,500分子量分布(Mw/Mn)＝1.79
此高分子化合物為聚合物2(polymer 2)。
[合成例3]
在2L之燒瓶中添加6－乙醯氧基－2－乙烯基萘84.8g、4－乙醯氧基苯乙烯81g、茚14.0g、溶劑之甲苯250g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，吹入氮氣，此操作重複3次。昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)8.2g，昇溫至60℃後反應15小時。使此反應溶液於異丙醇5L溶液中沈澱，所得之白色固體再度溶解於甲醇500mL、四氫呋喃800mL中，添加三乙胺50g、水50g，以70℃進行5小時之乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮500mL中，進行與上述相同之沈澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)6－羥基－2－乙烯基萘：4－羥基苯乙烯：茚＝0.4：0.5：0.1質量平均分子量(Mw)＝8,600分子量分布(Mw/Mn)＝1.82
此高分子化合物為聚合物3(polymer 3)。
[合成例4]
在2L之燒瓶中添加6－乙醯氧基－2－乙烯基萘84.8g、4－乙醯氧基苯乙烯81g、苊烯27.3g、溶劑之甲苯250g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，吹入氮氣，此操作重複3次。昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)8.2g，昇溫至60℃後反應15小時。使此反應溶液於異丙醇5L溶液中沈澱，所得之白色固體再度溶解於甲醇500mL、四氫呋喃800mL中，添加三乙胺50g、水50g，以70℃進行5小時之乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮500mL中，進行與上述相同之沈澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)6－羥基－2－乙烯基萘：4－羥基苯乙烯：苊烯＝0.4：0.5：0.1質量平均分子量(Mw)＝6,100分子量分布(Mw/Mn)＝1.76
此高分子化合物為聚合物4(polymer 4)。
[合成例5]
在2L之燒瓶中添加4－乙醯氧基苯乙烯64.8g、6－乙醯氧基－2－乙烯基萘89.1g、4－丙烯酸氧基苯基二苯基鋶雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺24.2g、溶劑之甲苯250g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，吹入氮氣，此操作重複3次。昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)8.2g，昇溫至60℃後反應15小時。使此反應溶液於異丙醇5L溶液中沈澱，所得之白色固體再度溶解於甲醇500mL、四氫呋喃800mL中，添加三乙胺50g、水50g，以70℃進行5小時之乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮500mL中，進行與上述相同之沈澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)4－羥基苯乙烯：6－羥基－2－乙烯基萘：4－丙烯酸氧基苯基二苯基鋶雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺＝0.40：0.55：0.05質量平均分子量(Mw)＝8,800分子量分布(Mw/Mn)＝1.76
此高分子化合物為聚合物5(polymer 5)。
[合成例6]
在2L之燒瓶中添加6－乙醯氧基－2－乙烯基萘190.8g、α羥基甲基丙醯酸10.2g、溶劑之甲苯250g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，吹入氮氣，此操作重複3次。昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)8.2g，昇溫至60℃後反應15小時。使此反應溶液於異丙醇5L溶液中沈澱，所得之白色固體再度溶解於甲醇500mL、四氫呋喃800mL中，添加三乙胺50g、水50g，以70℃進行5小時之乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮500mL中，進行與上述相同之沈澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)6－羥基－2－乙烯基萘：α羥基甲基丙醯酸＝0.9：0.1質量平均分子量(Mw)＝9,100分子量分布(Mw/Mn)＝1.74
此高分子化合物為聚合物6(polymer 6)。
[合成例7]
在2L之燒瓶中添加6－乙醯氧基－2－乙烯基萘190.8g、4－(1,1,1,3,3,3－六氟－2－羥丙基)苯乙烯27.0g、溶劑之甲苯250g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，吹入氮氣，此操作重複3次。昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)8.2g，昇溫至60℃後反應15小時。使此反應溶液於異丙醇5L溶液中沈澱，所得之白色固體再度溶解於甲醇500mL、四氫呋喃8o0mL中，添加三乙胺50g、水50g，以70℃進行5小時之乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮500mL中，進行與上述相同之沈澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)6－羥基－2－乙烯基萘：4－(1,1,1,3,3,3－六氟－2－羥丙基)苯乙烯＝0.9：0.1質量平均分子量(Mw)＝9,600分子量分布(Mw/Mn)＝1.79
此高分子化合物為聚合物7(polymer 7)。
[合成例8]
在2L之燒瓶中添加6－乙醯氧基－2－乙烯基萘190.8g、甲基丙烯酸4,4－二氟－5－羥基－3－甲基－5－三氟甲基呋喃－3－酯29.0g、溶劑之甲苯250g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，吹入氮氣，此操作重複3次。昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)8.2g，昇溫至60℃後反應15小時。使此反應溶液於異丙醇5L溶液中沈澱，所得之白色固體再度溶解於甲醇500mL、四氫呋喃800mL中，添加三乙胺50g、水50g，以70℃進行5小時之乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮500mL中，進行與上述相同之沈澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)6－羥基－2－乙烯基萘：甲基丙烯酸4,4－二氟－5－羥基－3－甲基－5－三氟甲基呋喃－3－酯＝0.9：0.1質量平均分子量(Mw)＝8,900分子量分布(Mw/Mn)＝1.79
此高分子化合物為聚合物8(polymer 8)。
[合成例9]
在2L之燒瓶中添加6－乙醯氧基－2－乙烯基萘106.0g、4－(1,1,1,3,3,3－六氟－2－羥丙基)苯乙烯27.0g、乙醯氧基苯乙烯64.0g、溶劑之甲苯250g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，吹入氮氣，此操作重複3次。昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)8.2g，昇溫至60℃後反應15小時。使此反應溶液於異丙醇5L溶液中沈澱，所得之白色固體再度溶解於甲醇500mL、四氫呋喃800mL中，添加三乙胺50g、水50g，以70℃進行5小時之乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮500mL中，進行與上述相同之沈澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)6－羥基－2－乙烯基萘：4－(1,1,1,3,3,3－六氟－2－羥丙基)苯乙烯：4－羥基苯乙烯＝0.5：0.1：0.4質量平均分子量(Mw)＝9,300分子量分布(Mw/Mn)＝1.86
此高分子化合物為聚合物9(polymer 9)。
[合成例10]
在2L之燒瓶中添加6－乙醯氧基－2－乙烯基萘190.8g、3,5－二(1,1,1,3,3,3－六氟－2－羥丙基)苯乙烯43.6g、溶劑之甲苯250g。將此反應容器在氮氣氛下，冷卻至－70℃，減壓脫氣，吹入氮氣，此操作重複3次。昇溫至室溫後，添加聚合引發劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)8.2g，昇溫至60℃後反應15小時。使此反應溶液於異丙醇5L溶液中沈澱，所得之白色固體再度溶解於甲醇500mL、四氫呋喃800mL中，添加三乙胺50g、水50g，以70℃進行5小時之乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮500mL中，進行與上述相同之沈澱、過濾，以60℃乾燥得到白色聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)6－羥基－2－乙烯基萘：3,5－二(1,1,1,3,3,3－六氟－2－羥丙基)苯乙烯＝0.9：0.1質量平均分子量(Mw)＝6,800分子量分布(Mw/Mn)＝1.49
此高分子化合物為聚合物10(polymer 10)。
[比較合成例1]
與上述合成例同樣的方法合成下述2成分聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)羥基苯乙烯：苯乙烯＝0.7：0.3質量平均分子量(Mw)＝4,500分子量分布(Mw/Mn)＝1.55
此高分子化合物為比較聚合物1(comparative polymerl)。
[比較合成例2]
與上述合成例同樣的方法合成下述2成分聚合物。
製得之聚合物以13 C，1 H－NMR及GPC測定時，得到以下分析結果。
共聚組成比(莫耳比)羥基苯乙烯：1－乙烯基萘＝0.8：0.2質量平均分子量(Mw)＝5,900分子量分布(Mw/Mn)＝1.51
此高分子化合物為比較聚合物2(comparative polymer 2)。
(實施例、比較例) [負型光阻材料之調製]
將上述合成之高分子化合物(聚合物1~10、比較聚合物1、2)、下述式表示之酸產生劑(PGA 1、PGA 2)、鹼性化合物(Amine 1、Amine 2、Amine 3)、溶解控制劑(DRR1)、交聯劑(Crosslinker 1)以表1所示之組成溶解於有機溶劑，調製光阻材料，再將各組成物使用孔徑0.2 μm之過濾器過濾，分別調製光阻材料。
表1中之各組成如下述。
聚合物1~10：由合成例1~10比較聚合物1、2：由比較合成例1、2酸產生劑：PGA 1、PGA 2(參照下述結構式)
鹼性化合物：Amine 1、Amine 2、Amine 3(參照下述結構式)
溶解控制劑：DRR1(參照下述結構式)
交聯劑：Crosslinker 1(參照下述結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
[電子束描繪評價]
將上述調製之負型光阻材料(實施例1~13、比較例1、2)使用CLEAN TRACK Mark5(東京電子公司製)旋轉塗佈於直徑6英吋(200mm)之Si基板上，在熱板上以110℃、預烘烤90秒，製作100nm的光阻膜。使用日立製作所製HL－800D以HV電壓50keV下，於真空室內對於該光阻膜進行描繪。
描繪後隨即使用CLEAN TRACK Mark5(東京電子公司製)於熱板上，以110℃、進行90秒之後烘烤(PEB)後，再以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒之攪拌顯像得到負型之圖型。
所得之光阻圖型依下述方式評價。
將0.12 μm線與間隙(line&space)以1：1解像之曝光量作為光阻之感度，並以SEM測定120nmLS之邊緣粗糙度。
光阻組成與EB曝光下之感度、解像度之結果如表1所示。
由表1結果得知，相較於比較例1、2之羥基苯乙烯系之光阻材料時，實施例1~13之光阻材料為高感度、高解像力，且曝光後之邊緣粗糙度良好。
[耐乾式蝕刻性評價]
耐乾蝕刻性之試驗係將上述合成之高分子化合物(聚合物1~10、比較聚合物1、2)各2g溶解於PGMEA 10g中，以0.2 μm尺寸之過濾器過濾後的聚合物溶液旋轉塗佈於Si基板上製膜，形成300nm厚度的膜，以下述條件評價。
以CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻試驗
使用東京電子(股)公司製乾式蝕刻裝置TE－8500P，得到蝕刻前後之聚合物膜之膜厚差。
此評價係膜厚差較少者，換言之，蝕刻速度小者耐蝕刻性優異。
蝕刻條件如下述所示。
反應室壓力：40.0Pa RF功率：1,000W間隙：9mm CHF3 氣體流量：30ml/min CF4 氣體流量：30ml/min Ar氣體流量：100ml/min時間：60sec
此結果如表2所示。
由表2結果得知，相較於比較聚合物1、2時，本發明之高分子化合物(聚合物1~10)具有更高之耐乾式蝕刻性。
此外，本發明並不受上述實施形態所限定。上述實施形態僅為例示，具有實質上與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想相同的構成，且可達成相同之作用效果時，無論任何形式皆包含於本發明之技術範圍內。

Claims (7)

  1. 一種負型光阻材料，其特徵係含有：至少具有下述一般式(1)表示之羥基乙烯基萘之重複單位及下述一般式(1)-2表示之重複單位的高分子化合物， (式中，R1 係表示氫原子或甲基，m係1或2，a係0<a≦1的範圍，R8 係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y1 係單鍵、苯環、-O-、-C(=O)-O-或-C(=O)-O-R18 -C(=O)-O-，R18 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，可具有被氟取代之伸烷基、三氟甲基，R16 係單鍵或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，可被氟原子取代，可具有羥基，R17 係表示氫原子、氟原子、甲基、三 氟甲基或二氟甲基，可與R16 鍵結形成環，該環之中可具有醚基、被氟取代之伸烷基、三氟甲基，n1 係1或2，c係0<c<1的範圍)。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型光阻材料，其中該高分子化合物尚含有下述一般式(1)-1表示的重複單位， (式中，R2 係表示氫原子或甲基，p係1或2，b係0<b<1的範圍)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻材料，其中該高分子化合物尚含有下述一般式(1)-3表示之重複單位， (式中，X1 係伸甲基、氧原子、硫原子中任一，d1 、d2 係0≦d1 <1、0≦d2 <1、0<d1 +d2 <1的範圍)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻材料，其中該高分子化合物之質量平均分子量為1,000~500,000的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻材料，其中該負型光阻材料為含有酸產生劑的化學增幅型光阻材料。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻材料，其中該負型光阻材料為含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、交聯劑中任一種以上者。
  7. 一種圖型之形成方法，其特徵為含有以下的步驟：將申請專利範圍第1~6項中任一項之負型光阻材料塗佈於基板上的步驟，加熱處理後，以高能量線曝光之步驟，使用顯像液進行顯像的步驟。
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