CN101687740A - 2-溴-2,2-二氟乙醇和2-(烷基羰氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸盐类的制造方法 - Google Patents

2-溴-2,2-二氟乙醇和2-(烷基羰氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸盐类的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供2－溴－2，2－二氟乙醇的制造方法，其包括通过作为还原剂的酸根型的氢络合物将式[1]所示的溴二氟醋酸衍生物进行还原的工序。其中，所述式[1]中，A表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳氧基或碳原子数4～15的杂芳氧基、或卤素。通过以该2－溴－2，2－二氟乙醇作为原料，依次进行酯化工序、亚磺化工序、氧化工序，可以得到2－烷基羰氧基－1，1－二氟乙烷磺酸盐类。

Description

2-溴-2，2-二氟乙醇和2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐类的制造方法
技术领域
本发明涉及作为医药、农药的中间体、或者作为含氟聚合物等功能性材料的制造原料或合成中间体有用的2-溴-2，2-二氟乙醇的制造法。此外，本发明涉及作为用于制造光产酸剂的中间体、或者作为用于制造燃料电池等中使用的固体电解质的中间体有用的含氟磺酸盐类的制造方法，其中光产酸剂作为适于半导体元件等的制造工序中的微细加工技术、尤其是光刻法的化学增幅抗蚀材料而有用。进一步，本发明涉及作为光产酸剂发挥作用的含氟磺酸盐鎓类的制造方法。
背景技术
以往，几乎不知道制造2-溴-2，2-二氟乙醇的方法。专利文献1中记载有关于利用2，2-二氟-3-羟基丙酸银盐与溴反应的2-溴-2，2-二氟乙醇的制造(反应式[1])。
[化学式1]
Figure G2008800208587D00011
反应式[1]
此外，近年来，正在积极开发作为燃料电池的电解质使用的固体高分子电解质。并且其中大多是在末端具有含氟磺酸衍生物的物质，非专利文献1中报道了一种使末端具有含氟磺酸锂盐的丙烯酸酯共聚而成的固体高分子电解质。
进而，近年来伴随着LSI的高集成化和高速度化，图案规则(pattern rule)的微细化正在急速发展。该背景下有曝光光源的短波长化，例如利用从汞灯的i射线(365nm)向KrF准分子激光(248nm)的短波长化，可以实现64M比特(加工尺寸为0.25μm以下)的DRAM(动态随机存取存储器，Dynamic RandomAccess Memory)的批量生产。进而为了实施集成度256M和1G以上的DRAM制造，使用利用了ArF准分子激光(193nm)的平版印刷术。
作为适用于这种曝光波长的抗蚀剂，“化学增幅型抗蚀材料”正备受瞩目。该抗蚀材料是，含有利用放射线的照射(以下称为“曝光”。)而形成酸的感放射线性产酸剂(以下称为“光产酸剂”)，通过以利用曝光产生的酸作为催化剂的反应，来改变曝光部和非曝光部对显影液的溶解度，从而形成图案的图案形成材料。
对于这样的化学增幅型抗蚀材料中使用的光产酸剂也进行了各种研究。作为上述的ArF化学增幅型抗蚀材料的成分，使用以现有的KrF准分子激光作为光源的化学增幅型抗蚀材料中一直使用的产生烷烃或者芳烃磺酸的光产酸剂时，可知用于切断树脂的酸不稳定基团的酸强度不够，完全无法分辨，或者由于低感光度而无法适用于设备制造。
因此，作为ArF化学增幅型抗蚀材料的光产酸剂，产生酸强度高的全氟烷磺酸的物质通常使用的全氟辛烷磺酸、或者其衍生物，已知有取其开头字母的PFOS，但存在来源于C-F键的稳定性(非分解性)及来源于疏水性、亲油性的生物富集性、蓄积性成为问题。进而碳原子数5以上的全氟烷磺酸或其衍生物也有上述问题。
为了应对这样的关于PFOS的问题，到处在进行降低氟的取代率的部分氟取代烷磺酸的开发。例如作为产酸剂，开发了三苯基硫鎓甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献2)、(4-甲基苯基)二苯基磺酰基叔丁氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献3)或者三苯基硫鎓(金刚烷-1-基甲基)氧羰基二氟甲烷磺酸盐(专利文献4)等烷氧基羰基氟甲烷磺酸鎓盐。
另一方面，还开发了与上述烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鎓盐的酯键颠倒的、烷基羰氧基烷磺酸鎓盐的一种即三苯基硫鎓1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧丙烷-1-磺酸盐等(专利文献5)。
本申请人发现了式[8]或[13]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐，其同样为烷基羰氧基烷磺酸鎓盐，但氟的个数比专利文献的产酸剂少3个，即认为其对环境的不良影响更少，并得到了如下见解：该物质作为通过最小限度的氟原子数而具有很强的酸性度的产酸剂发挥作用，与溶剂、树脂的相容性优异，作为抗蚀剂用产酸剂是有用的，并已经申请专利(日本特愿2007-143879号及日本特愿2007-143880号)。
不过，作为合成上述烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鎓盐的方法，目前已知有下述的反应式[2]所示的反应路径。
[化学式2]
Figure G2008800208587D00031
即，该路径如下所述：利用四氟乙烯[i]与三氧化硫[ii]开始合成3，3，4，4-四氟-[1，2]噻烷2，2-二氧化物[iii]，通过[iii]的使用醇(ROH)的开环反应来合成[v]，或者通过[iii]的开环异构化经由酸氟化物[iv]并通过[iv]的利用醇(ROH)的酯化来合成[V]。接着通过碱性的金属盐(主要为氢氧化钠)使[v]变成磺酸盐(磺酸钠盐)[vi]，接着通过硫鎓盐等鎓盐(Q+X-：Q为1价的鎓阳离子，X主要为卤素)进行鎓盐交换，得到目标产酸剂烷氧基羰基二氟烷磺酸鎓盐[vii](专利文献2和专利文献6)。
另一方面，作为合成专利文献5中所示的1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧丙烷-1-磺酸鎓盐的方法，公开了下述反应式[3]所示的反应路径。
[化学式3]
Figure G2008800208587D00041
反应式[3]
然而，迄今为止基本不知道2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造法，因此，迄今为止也基本不知道2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的制造方法。
专利文献1：美国专利2,678,953号说明书
专利文献2：日本特开2004-117959号公报
专利文献3：日本特开2002-214774号公报
专利文献4：日本特开2004-4561号公报
专利文献5：日本特开2007-145797号公报
专利文献6：美国专利2,852,554号说明书
非专利文献1：Solid State Ionics，1999年，第123卷，233页～242页
发明内容
关于制造上述2-溴-2，2-二氟乙醇的方法，非专利文献1中公开的方法虽然由于实验条件、收率等详细内容并不清楚，因此是何种程度有用的方法并不明确，但不管怎样由于使用了高价的银盐作为起始原料，从经济性的观点出发，预计难以进行工业化。此外，作为银盐原料的2，2-二氟-3-羟基丙酸自身也不是以商业规模流通的化合物，即使在试剂水平下也极难以获得，因此认为难以工业化。
这样，利用现有方法制造2-溴-2，2-二氟乙醇相当困难，希望将来确立有效且可实施的工业上的制造方法。
此外，用于制造烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐的上述反应式[2]的方法，使用由四氟乙烯[i]和三氧化硫[ii]合成的3，3，4，4-四氟-[1，2]噻烷2，2-二氧化物[iii]作为原料。众所周知，四氟乙烯[i]由于化学反应性高，存在爆炸的危险性，因此难以大量处理。进而，三氧化硫[ii]由于也是很强的氧化剂，会与可燃性物质、还原性物质、有机化合物剧烈反应，因此给大量处理造成负担。这样本合成反应组合了难以大量使用的试剂，安全上需要十分注意。由于是工业上难度高的反应，因此得到的3，3，4，4-四氟-[1，2]噻烷2，2-二氧化物[iii]必然非常昂贵。
此外，氟氧化物([iv]、[v])的转化反应中具有副生成大量氟化氢或氟化物盐的问题。从氟化氢或氟化物盐游离的氟离子会腐蚀玻璃制的反应器，使其失透。另外氟化氢自身自然不用说，氟化物盐与酸接触时，产生强酸氟化氢，无法使用铁、不锈钢制等金属制反应器等，对可使用的反应器的材质产生很大的限制。
这样，烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐的制造中存在一定的障碍。
另一方面，如上述反应式[3]所示，专利文献5中，以具有6个氟原子的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇[viii]作为起始原料，构建具有5个氟原子的1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧基丙烷-1-磺酸盐[xi]之后，将该磺酸盐衍生为1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧基丙烷-1-磺酸鎓盐[xii]。该合成法的特征在于，经由[ix]所示的烯醇盐作为中间活性种。烯醇盐离子通常为难以稳定存在的化学种。但是，专利文献5的化合物的情况下，由于C＝C双键的碳原子上结合的CF3基团具有很强的吸电子性，因此该烯醇盐被稳定化，结果可以进行上述反应。
相反，本申请发明的基质中对应于该“CF3基”的部位为“H”，对双键部分的吸电子性大幅度降低。其结果是，对应的烯醇盐离子不稳定，难以进行对应于对比文献的反应的反应(参照下式)。
[化学式4]
Figure G2008800208587D00061
烯醇盐离子(不稳定)
事实上，到现在为止，还不知道以2，2，2-三氟乙醇为起始原料、制得2，2-二氟乙烯-1-基脂肪酸羧酸酯或芳香族羧酸酯的方法。进而，还没有发现产生作为它们的前体的烯醇盐[CF2＝CHOM(M＝Li、K、Na)]这样的报道。
这样，关于烷基羰氧基烷磺酸的制造，虽然已知有1，1，3，3，3-五氟-2-苯甲酰氧基丙烷-1-磺酸盐那样的氟原子数多的物质的制造法，但迄今为止还不知道氟原子数为2个的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造法。
总结以上内容，作为以更少的氟原子数具有充分的酸强度的烷磺酸盐，优选的是氟原子为2个的二氟烷磺酸盐骨架，但烷氧基羰基二氟甲烷磺酸盐的现有的制造法存在障碍，尤其是迄今为止还不知道2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造法。
因此，希望确立可廉价且容易地制造氟原子为2个的二氟烷磺酸盐骨架的工业性制造方法。
如上所述，本发明的课题在于，首先提供一种由市售的原料廉价且容易地制造作为医药农药中间体等有用的2-溴-2，2-二氟乙醇的方法，并且提供一种以2-溴-2，2-二氟乙醇为原料制造作为化学增幅型抗蚀材料中使用的光产酸剂等有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐类的方法。
本发明人等为了解决上述问题进行了反复深入的研究。本申请发明包含如下所示的[方案1]～[方案4]。
[方案1]
首先，对本申请发明整体中共同的作为关键化合物的2-溴-2，2-二氟乙醇的合成方法进行了研究。
该过程中，首先提议使用工业上廉价且容易获得的溴二氟醋酸衍生物、即溴二氟醋酸酯或溴二氟乙酰卤作为起始原料。即，该方法如下述反应式[4]所示，在溴二氟醋酸酯或溴二氟乙酰卤的骨架中不还原溴二氟甲基的碳-溴键(防止脱溴化)而只选择性地还原羰基。
[化学式5]
Figure G2008800208587D00071
反应式[4]
(前述反应式[4]中，A表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳氧基或碳原子数4～15的杂芳氧基、或卤素(氟、氯、溴、碘)。)
通常，对于这样的具有溴二氟甲基和羰基两者的化合物，不还原溴二氟甲基的碳-溴键(防止脱溴化)而只选择性还原羰基是困难的。
实际上本发明人等在初期的研究中，实施了使用活性碳负载钯催化剂的加氢反应，结果得到的不是目标产物2-溴-2，2-二氟乙醇，而只是二氟醋酸乙酯(参照下述反应式[5]、比较例1)。
[化学式6]
Figure G2008800208587D00081
反应式[5]
接着，对于同一原料，试着使用活性锌作为还原剂，结果在这种情况下得到的也不是目标产物2-溴-2，2-二氟乙醇，而只是二氟醋酸乙酯(参照下述反应式[6]、比较例2)。
[化学式7]
反应式[6]
进而，作为选择性还原羰基的还原剂，熟知的是酸根型的氢络合物的一种即硼氢化钠(NaBH4)。例如Journal of OrganicChemistry 1991年、第56卷、4322页～4325页中报告了使用硼氢化钠(NaBH4)来还原1，3-二溴-1，1-二氟烷类，得到1，1-二氟烷类。下述反应式[7]中示出了该文献中的反应例。
[化学式8]
Figure G2008800208587D00091
反应式[7]
这样知道了硼氢化钠(NaBH4)作用于溴二氟甲基会引起还原性脱溴反应。
此外，本发明人等使硼氢化钠(NaBH4)作用于具有溴二氟甲基和羰基两者的化合物、即6-溴-5，5，6，6-四氟己酸乙酯时，这种情况下得到由溴二氟甲基经还原性脱溴而成的化合物(参照下述反应式[8]、比较例3)。
[化学式9]
Figure G2008800208587D00092
反应式[8]
由以上的结果推测，无论硼氢化钠(NaBH4)是多么优异的羰基选择性还原剂，也难以用于选择性还原溴二氟醋酸衍生物的羰基。
然而，本发明人等发现，以酸根型氢络合物作为还原剂对式[1]所示的溴二氟醋酸衍生物进行还原时，与预想的相反，以几乎100％的优异选择率得到目标产物2-溴-2，2-二氟乙醇。
例如，以酸根型的氢络合物硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂对溴二氟醋酸酯进行还原时，以几乎100％的选择率得到2-溴-2，2-二氟乙醇。进而令人惊讶的是，使用可以说比硼氢化钠(NaBH4)的还原能力还高的、酸根型的氢络合物的一种即氢化铝锂(LiAlH4)时，与硼氢化钠(NaBH4)的情况相同，以几乎100％的优异选择率得到2-溴-2，2-二氟乙醇(参照下述反应式[9]、实施例1、2)。
[化学式10]
反应式[9]
进一步明确了，关于溴二氟乙酰卤类，使用酸根型的氢络合物硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂也可得到2-溴-2，2-二氟乙醇(参照实施例3)。
这样，本发明人等发现了一种新型、适用于大规模制造作为有机中间体有用的2-溴-2，2-二氟乙醇的制造法。
接着，本发明人等以通过上述方法制造的2-溴-2，2-二氟乙醇作为起始原料，对合成各种2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐类进行了深入研究(方案2～4)。
[方案2]
首先完成了以下见解：如下述反应式[9]所示，通过对由上述[方案1]的方法(也将其称为“第1工序”)得到的2-溴-2，2-二氟乙醇依次进行第2工序～第4工序的反应，得到式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐(反应式[10])。
[化学式11]
Figure G2008800208587D00102
(前述反应式[10]中，A与反应式[4]中的A意义相同。R表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳基或碳原子数4～15的杂芳基。其中，作为R，除去其结构内具有芳基或杂芳基那样的共轭不饱和部位的芳香环以外的、具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。X’表示羟基或卤素。M+表示抗衡阳离子。)
即，通过上述还原工序(第1工序)制造2-溴-2，2-二氟乙醇，接着使该化合物与式[3]所示的酸类或酰卤类、或者式[4]所示的酸酐反应，得到式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯(第2工序：酯化工序1)，接着使该羧酸溴二氟乙酯在碱与亚磺化剂的存在下反应，转变成式[6]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐(第3工序：亚磺化工序)，进而使该亚磺酸盐与氧化剂反应(第4工序：氧化工序)，从而得到式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐。
为了得到式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐，依次进行上述工序是极其重要的。如下述反应式[11]所示那样，虽然也可以设想先将2-溴-2，2-二氟乙醇进行亚磺化后进行氧化、再进行酯化的方法，或者先将2-溴-2，2-二氟乙醇进行亚磺化后进行酯化、最后进行氧化的方法，但由于难以进行2-溴-2，2-二氟乙醇的亚磺化，因此判定无法采用(比较例4)。
[化学式12]
Figure G2008800208587D00111
(前述反应式[11]中，R和M+与反应式[10]中的R和M+意义相同。)
这样，本发明人等发现了一种新型、适用于大规模制造作为抗蚀剂用光产酸剂制造中间体、或者作为燃料电池用固体高分子电解质制造中间体有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造法。
[方案3]
发现通过接着对由上述[方案2]的方法合成的式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐施以“鎓盐交换工序1(第5工序)”，可以得到式[8]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐(参照下述反应式[12])。
[化学式13]
Figure G2008800208587D00121
反应式[12]
(前述反应式[12]中，R和M+与反应式[10]中的R和M+意义相同。X-表示1价的阴离子。Q+表示下述式(a)或下述式(b)所示的硫鎓阳离子、或下述式(c)所示的碘鎓阳离子。)
[化学式14]
Figure G2008800208587D00122
前述式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或者非取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或取代或者非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中任意2个以上相互结合并与式中的硫原子一起形成环。
[化学式15]
Figure G2008800208587D00131
前述式(b)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。m表示1～5的整数，n表示0(零)或1。
[化学式16]
Figure G2008800208587D00132
前述式(c)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。q表示0(零)～5的整数，n表示0(零)或1。
即，通过该[方案3]的方法，能够合成作为化学增幅型抗蚀材料中使用的光产酸剂有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐。
[方案4]
如上所述，通过[方案3]可合成的化合物的官能基R的种类有限。即，通过[方案3]可合成的化合物的官能基R为“表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳基或碳原子数4～15的杂芳基”，作为R，除去其结构内具有芳基或杂芳基那样的共轭不饱和部位的芳香环以外的、具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。这起因于第3工序(亚磺化工序)。也就是说，本发明人等已知：将R的结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的物质作为该第3工序(亚磺化工序)的原料时，非共轭不饱和部位会发生副反应，难以得到目标产物亚磺化物。
作为具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的R，可以列举直链、支链或者环状的链烯基。作为这样的链烯基，具体而言可以例举乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、5-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、5-降冰片烯-1-基等(下述反应式[13]和反应式[14]；比较例[5]和比较例[6])。
[化学式17]
反应式[13]
Figure G2008800208587D00142
反应式[14]
鉴于这样的情况，本发明人等发现了一种以由上述[方案2]得到的式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐作为起始物质的新型合成路径，并达到了如下见解：通过采用该路径，可以解决前述问题。
即，首先对由上述[方案2]得到的式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行皂化反应(碱性物质存在下的水解反应)(第5’工序：皂化工序)，得到式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐，接着与式[10]或式[11]所示的羧酸衍生物反应(第6工序：酯化工序2)，得到式[12]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐，进而再通过利用式[7]所示的一价的鎓盐进行鎓盐交换(第7工序：鎓盐交换工序2)，得到作为抗蚀剂用光产酸剂等有用的、式[13]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐(参照下述反应式[15])。
[化学式18]
[化学式19]
Figure G2008800208587D00152
[化学式20]
Figure G2008800208587D00153
[化学式21]
[化学式22]
Q+X-[7]
[化学式23]
Figure G2008800208587D00155
[化学式24]
Figure G2008800208587D00161
(前述反应式[15]中，式[9]和式[12]中的M+表示抗衡阳离子。式[10]中的X’与式[3]中的X’意义相同。式[10]～式[13]中的R’表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的链烯基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳基或碳原子数4～15的杂芳基。)
这里，作为式[13]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的取代基R’，也包含“其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的物质”这一点是很重要的。也就是说，该[第5的方案]对于作为化学增幅型抗蚀材料中使用的光产酸剂有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐中、取代基R’的结构内具有非共轭不饱和部位的物质是特别有用的。
尤其通过使取代基的末端具有非共轭不饱和部位的物质、即2-(ω-链烯基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐与例如国际专利2006/121096A1号公报中公开的聚合性含氟磺酸鎓盐同样，通过与其它单体进行共聚，可以固定于抗蚀剂树脂中，能够用作“抗蚀剂树脂负载型光产酸剂”。这种“抗蚀剂树脂负载型光产酸剂”由于具有高分辨率等高性能，因此是近年来备受关注的新型光产酸剂。在这种意义上，取代基的末端具有非共轭不饱和部位的2-(ω-链烯基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐也是极其有用的。
如上所述，通过分别使用[方案1]～[方案4]，可以制造作为医药农药中间体有用的2-溴-2，2-二氟乙醇、以及作为抗蚀材料中使用的产酸剂的中间体、或者作为燃料电池用电解质中间体有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐类、进而作为光产酸剂有用的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐类，并涉及范围很广的取代基的化合物，从而完成了本发明。
此外，发明人等在发现这些反应工序的过程中，发现了新型化合物(三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐以及2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠)。
由于本发明的反应中所需的原料均很便宜，各阶段的操作也很简便，可以在操作上的负担也少的状态下实施，因此，可以以工业规模制造目标产物2-溴-2，2-二氟乙醇和2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐类，并且远比现有的方法有利。
依据本发明，提供一种2-溴-2，2-二氟乙醇的制造方法(第1方法)，其包括通过作为还原剂的酸根型的氢络合物将式[1]所示的溴二氟醋酸衍生物进行还原的工序。
[化学式25]
Figure G2008800208587D00171
(前述式[1]中，A表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳氧基或碳原子数4～15的杂芳氧基、或卤素。)
进而，依据本发明，提供一种式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造方法(第2方法)，其包括下述4个工序。
[化学式26]
Figure G2008800208587D00181
第1工序(还原工序)：通过作为还原剂的酸根型的氢络合物将式[1]所示的溴二氟醋酸衍生物进行还原，得到2-溴-2，2-二氟乙醇的工序。
[化学式27]
Figure G2008800208587D00182
第2工序(酯化工序1)：使由第1工序(还原工序)得到的2-溴-2，2-二氟乙醇与式[3]或式[4]所示的羧酸衍生物反应，得到式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯的工序。
[化学式28]
Figure G2008800208587D00183
[化学式29]
Figure G2008800208587D00184
[化学式30]
Figure G2008800208587D00185
第3工序(亚磺化工序)：使由第2工序(酯化工序1)得到的式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯与碱在亚磺化剂的存在下反应，得到式[6]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐的工序。
[化学式31]
Figure G2008800208587D00191
第4工序(氧化工序)：使由第3工序(亚磺化工序)得到的式[6]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐与氧化剂反应，得到式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐的工序。
(前述式[1]中，A表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳氧基或碳原子数4～15的杂芳氧基、或卤素。式[2]～式[6]中，R表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳基或碳原子数4～15的杂芳基。其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。式[3]中，X’表示羟基或卤素。式[2]或式[6]中，M+表示抗衡阳离子。)
进而，依据本发明，提供一种式[8]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的制造方法(第3方法)，其包括通过式[7]所示的一价的鎓盐对由第2方法得到的式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐施以鎓盐交换(第5工序：鎓盐交换工序1)。
[化学式32]
Q+X-[7]
[化学式33]
Figure G2008800208587D00201
(前述式[7]中，X-表示1价的阴离子。前述式[8]中，R与式[2]～式[6]中的R意义相同。前述式[7]和式[8]中，Q+表示下述式(a)或下述式(b)所示的硫鎓阳离子、或下述式(c)所示的碘鎓阳离子。
[化学式34]
Figure G2008800208587D00202
前述式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或者非取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或取代或者非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上相互结合并与式中的硫原子一起形成环。
[化学式35]
Figure G2008800208587D00203
前述式(b)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。m表示1～5的整数，n表示0(零)或1。
[化学式36]
Figure G2008800208587D00211
前述式(c)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。q表示0(零)～5的整数，n表示0(零)或1。
进而，依据本发明，提供一种式[13]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的制造方法(第4方法)，其包括：将由第2方法得到的式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行皂化(第5’工序：皂化工序)，得到式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐，接着使2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐与式[10]或式[11]所示的羧酸衍生物反应(第6工序：酯化工序2)，得到式[12]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐，进而通过式[7]所示的一价的鎓盐对2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐施以鎓盐交换(第7工序：鎓盐交换工序2)。
[化学式37]
Figure G2008800208587D00212
[化学式38]
Figure G2008800208587D00213
[化学式39]
Figure G2008800208587D00221
[化学式40]
Figure G2008800208587D00222
[化学式41]
Q+X-[7]
[化学式42]
(前述式[9]和式[12]中，M+表示抗衡阳离子。前述式[10]中，X’与式[3]中的X’意义相同。前述式[10]～式[13]中，R’表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的链烯基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳基或碳原子数4～15的杂芳基。前述式[13]中，Q与式[7]和式[8]中的Q意义相同。)
第1或第2方法的还原工序中，作为还原剂使用的酸根型的氢络合物可以是氢化硼系氢络合物或氢化铝系氢络合物。
进而，第1或第2方法的还原工序中，作为还原剂使用的酸根型的氢络合物可以是硼氢化钠或氢化铝锂。
进而，第1或第2方法的还原工序中，溴二氟醋酸衍生物可以是式[14]所示的溴二氟醋酸衍生物。
[化学式43]
Figure G2008800208587D00231
(前述式[14]中，R”表示取代或者非取代的碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基。)
进而，依据本发明，提供一种与式[13]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐对应的、新型化合物三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐。
进而，依据本发明，提供一种与式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐对应的、新型化合物2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。
具体实施方式
根据本发明，可达到如下效果：仅仅通过1个工序就能够由可廉价获得的溴二氟醋酸衍生物简便且以良好的收率以工业规模制造作为医药、农药的中间体、或者作为含氟聚合物等功能性材料的制造原料或合成中间体有用的2-溴-2，2-二氟乙醇。此外，达到如下效果：使用2-溴-2，2-二氟乙醇为原料可简便且以良好的收率以工业规模制造作为用于制造光产酸剂的中间体、或者作为用于制造燃料电池等中使用的固体电解质的中间体有用的含氟磺酸盐类，其中光产酸剂作为适于半导体元件等的制造工序中的微细加工技术、尤其是光刻法的化学增幅抗蚀材料而有用。进而，根据本发明，达到如下效果：可简便且以良好的收率以工业规模制造作为光产酸剂发挥作用的含氟磺酸盐鎓类。
以下，对本发明进行更详细的说明。本发明如下述反应式[16]所示，包括以下5个工序：使用酸根型的氢络合物作为还原剂将式[1]所示的溴二氟醋酸衍生物进行还原，制造2-溴-2，2-二氟乙醇(本发明的方案1的目标物)的工序(第1工序：还原工序)；对得到的2-溴-2，2-二氟乙醇进行酯化，得到式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯的工序(第2工序：酯化工序1)；使得到的式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯在亚磺化剂的存在下反应，得到式[6]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐的工序(第3工序：亚磺化工序)；使得到的式[6]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐与氧化剂反应，得到式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐(本发明的方案2的目标物)的工序(第4工序：氧化工序)；对得到的式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐用式[7]所示的一价的鎓盐进行鎓盐交换，得到式[8]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐(本发明的方案3的目标物)的工序(第5工序：鎓盐交换工序1)。经由这些工序，可以得到式[8]中的R不具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐。
[化学式44]
Figure G2008800208587D00241
关于具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的物质，可以经由以下3个工序得到：将由第4工序得到的式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行皂化，得到式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的工序(第5’工序：皂化工序)；将得到的式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行酯化，制造式[12]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的工序([第6工序]：酯化工序2)；进而使用式[7]所示的一价的鎓盐进行鎓盐交换(第7工序：鎓盐交换工序2)的工序。这样，作为式[13]中的R’具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的、2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐也可以由式[1]所示的溴二氟醋酸衍生物经由7个工序而制得。
以下，对各工序进行详细说明。首先，对本发明的第1工序进行说明。第1工序是使用酸根型的氢络合物作为还原剂将式[1]所示的溴二氟醋酸衍生物进行还原来制造2-溴-2，2-二氟乙醇的工序(还原工序)。
作为本发明的起始原料的、式[1]所示的溴二氟醋酸衍生物是指溴二氟醋酸酯或溴二氟乙酰卤。作为溴二氟醋酸酯，具体而言可以举出溴二氟醋酸甲酯、溴二氟醋酸乙酯、溴二氟醋酸正丙酯、溴二氟醋酸异丙酯、溴二氟醋酸正丁酯、溴二氟醋酸仲丁酯、溴二氟醋酸异丁酯、溴二氟醋酸叔丁酯、溴二氟醋酸正戊酯、溴二氟醋酸正己酯、溴二氟醋酸环己酯、溴二氟醋酸苯基酯、溴二氟醋酸苄基酯等。作为溴二氟乙酰卤，可以举出溴二氟乙酰氟、溴二氟乙酰氯、溴二氟乙酰溴、溴二氟醋酸碘化物。其中，从获得的难易度考虑，优选溴二氟醋酸甲酯、溴二氟醋酸乙酯、溴二氟醋酸正丙酯、溴二氟醋酸异丙酯、溴二氟乙酰氟、溴二氟乙酰氯、溴二氟乙酰溴，更优选溴二氟醋酸乙酯、溴二氟乙酰氟、溴二氟乙酰氯。如果还考虑处理的难易度(酰卤的挥发性、恶臭)，最优选溴二氟醋酸乙酯。
对于第1工序中作为还原剂使用的酸根型的氢络合物，作为氢化硼系，可以使用硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、氰基硼氢化钠(NaBH3CN)、硼氢化锌(Zn(BH4)2)、三仲丁基硼氢化钾(K-Selectride)、三仲丁基硼氢化锂(L-Selectride)等公知的物质。作为氢化铝系，可以使用氢化铝锂(LiAlH4)、三叔丁氧基氢化铝锂(LiAlH(Ot-C4H9)3)、三甲氧基氢化铝锂(LiAlH(OCH3)3)、二异丁基氢化铝((i-C4H9)2AlH)、二(甲氧基乙氧基)氢化铝钠(NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2)等公知的物质。其中，从经济性、处理的难易度、获得的难易度等观点出发，优选硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)、三叔丁氧基氢化铝锂(LiAlH(Ot-C4H9)3)、二异丁基氢化铝((i-C4H9)2AlH)、二(甲氧基乙氧基)氢化铝钠(NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2)，特别优选硼氢化钠(NaBH4)和氢化铝锂(LiAlH4)。
相对于1摩尔溴二氟醋酸衍生物，还原剂的用量优选使用下面的[式1]所示的摩尔数以上。
还原剂所需的摩尔数＝2/还原剂的分子中所含的活泼氢数[式1]
即，硼氢化钠(NaBH4)或氢化铝锂(LiAlH4)时为0.5摩尔以上，三叔丁氧基氢化铝锂(LiAlH(Ot-C4H9)3)、二异丁基氢化铝((i-C4H9)2AlH)时为2.0摩尔以上，二(甲氧基乙氧基)氢化铝钠(NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2)时为1.0摩尔以上。这些还原剂通常使用所需摩尔数的0.8倍～5倍，但优选使用1倍～3倍。不用说也可以使用该量以上，但根据条件可能产生副反应、即溴二氟甲基的碳-溴键的还原等，因此不优选。
这些还原剂可以单独使用，也可以使二种以上的还原剂共存。但是，不优选与上述酸根型的氢络合物以外的还原剂共存。特别不优选与迄今曾报道过的将溴-碳键还原并产生脱溴的还原剂共存。具体而言，可以列举活泼锌、金属钠等。此外虽然是氢化型的还原剂、但不属于“酸根型”的氢络合物的氢化钠(NaH)、氢化锂(LiH)由于作为还原剂过强，因此也不优选。特别优选这些不属于“酸根型的氢络合物”的还原剂在体系内完全不共存，但假设作为杂质共存时，优选相对于1摩尔上述的“酸根型的氢络合物”为不足0.1摩尔，特别优选不足0.05摩尔。
本工序中通常使用溶剂。作为溶剂，例如可以列举水、DMF、N，N-二甲基亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、丁基甲醚、二异丙醚等醚类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等烷烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等，但不限于此。此外，这些溶剂可以使用1种或组合2种以上使用。
优选使用的溶剂，根据使用的还原剂和反应基质而不同。例如，使用硼氢化钠(NaBH4)时，反应基质为水溶性时可以使用水，但不是水溶性时优选甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、丁基甲醚、二异丙醚等醚类，特别优选甲醇、四氢呋喃、二异丙醚。使用氢化铝锂(LiAlH4)时不优选醇类，而优选二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、丁基甲醚、二异丙醚等醚类。其中特别优选四氢呋喃、二异丙醚。
上述反应也可以在空气中进行，但优选在氮气、氩气等惰性气体中进行。本工序中，反应温度通常为-100～200℃，优选为-78～100℃，更优选为0～70℃。此外，反应时间为5分钟～24小时左右，优选使用气相色谱法(GC)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器时，将作为原料的溴二氟醋酸衍生物被消耗的时间点作为反应终点。
反应结束后，可以通过萃取、蒸馏等通常的方法得到2-溴-2，2-二氟乙醇。此外，根据需要也可以通过柱色谱法、精密蒸馏等进行纯化。
接着，对本发明的第2工序进行说明。第2工序是，使由第1工序得到的2-溴-2，2-二氟乙醇与式[3]或式[4]所示的羧酸衍生物反应，进行酯化，得到式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯的工序(酯化工序1)。
式[3]或式[4]中，R表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳基或碳原子数4～15的杂芳基。其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团。此外，式[3]中，X’表示羟基或卤素(氟、氯、溴、碘)。
这里更具体地示出式[3]或式[4]中的R时，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、2-乙基己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、双环[2.2.1]庚烯-2-基、1-金刚烷甲基、2-金刚烷甲基、苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基等，对于包含作为取代基的羰基、内酯、羟基的物质，可以列举下述物质。
[化学式45]
Figure G2008800208587D00281
(虚线表示结合位置。)
作为使式[3]所示的羧酸类和羧酰卤类或者式[4]所示的羧酸酐类与第1工序得到的2-溴-2，2-二氟乙醇反应来制造式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯的具体的方法，可以采用迄今公知酯化法中的任意一种，没有特别限制。
作为酯化方法，可以列举如下方法：使式[3]所示的羧酸(X’＝OH)与2-溴-2，2-二氟乙醇在酸催化剂的存在下脱水缩合的方法(费歇尔·酯合成反应)、使式[3]所示的羧酰卤类(X’＝Cl、Br、I、F)或式[4]所示的羧酸酐类与2-溴-2，2-二氟乙醇反应的方法等。
使用式[3]所示的羧酸(X’＝OH)时，对2-溴-2，2-二氟乙醇起作用的式[3]所示的羧酸的用量没有特别限制，通常相对于1摩尔2-溴-2，2-二氟乙醇，为0.1～5摩尔，优选为0.2～3摩尔，更优选为0.5～2摩尔。作为羧酸的用量，特别优选为0.8～1.5摩尔。
反应通常使用二氯乙烷、甲苯、乙基苯、单氯苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等非质子性溶剂。这些溶剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。
反应温度没有特别限制，通常为0～200℃的范围，优选为20～180℃，更优选为50～150℃。优选边搅拌边进行反应。
反应时间依赖于反应温度，但通常为几分钟～100小时，优选为30分钟～50小时，更优选为1～20小时，优选使用气相色谱法(GC)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器时，将作为原料的2-溴-2，2-二氟乙醇被消耗的时间点作为反应终点。
本反应中通常添加对甲苯磺酸等有机酸和/或硫酸等无机酸作为酸催化剂。或者也可以添加1，1’-羰基二咪唑、N，N’-二环己基碳二亚胺等作为脱水剂。所述酸催化剂的用量没有特别限制，相对于1摩尔2-溴-2，2-二氟乙醇，为0.0001～10摩尔，优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～1.5摩尔。
如果使用迪安斯塔克装置(Dean-Stark apparatus)等边脱水边实施使用酸催化剂的酯化反应，由于反应时间存在缩短的倾向，因此优选。
反应结束后，可以通过萃取、蒸馏、重结晶等通常的方法得到式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯。此外，根据需要也可以通过柱色谱法、重结晶等进行纯化。
另一方面，使用式[3]所示的羧酰卤类(X’＝Cl、Br、I、F)或式[4]所示的羧酸酐类时，对2-溴-2，2-二氟乙醇起作用的式[3]所示的羧酰卤类或式[4]所示的羧酸酐类的用量没有特别限定，通常相对于1摩尔2-溴-2，2-二氟乙醇，为0.1～5摩尔，优选为0.2～3摩尔，更优选为0.5～2摩尔。羧酰卤类或羧酸酐类的用量特别优选为0.8～1.5摩尔。
反应可以在无溶剂下进行，或者也可以在对反应为惰性的溶剂中进行。作为所述溶剂，只要是反应惰性溶剂，则没有特别限定，例如可以在水、有机溶剂或者它们的混合体系中进行。作为该有机溶剂，可以列举正己烷、苯或甲苯等烷烃系溶剂；丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸乙酯或醋酸丁酯等酯系溶剂；二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二噁烷等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、邻氯苯等卤素系溶剂；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜等极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。
反应温度没有特别限定，通常为-78～150℃的范围，优选为-20～120℃，更优选为0～100℃。
反应时间依赖于反应温度，但通常为几分钟～100小时，优选为30分钟～50小时，更优选为1～20小时，优选使用气相色谱法(GC)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器时，将作为原料的2-溴-2，2-二氟乙醇被消耗的时间点作为反应终点。
使用式[3]所示的羧酰卤类时，可以边将在无催化剂下副生成的卤化氢(例如氯化氢等)除去到反应体系外边进行反应，或者也可以使用脱卤化氢剂(酸吸收剂(acid acceptor))进行反应，使用式[4]所示的羧酸酐类时，也可以使用用于捕获副生成的酸的酸吸收剂。
作为该酸吸收剂，例如可以列举三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等有机碱、或者碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁等无机碱等。所述酸吸收剂的用量没有特别限定，相对于1摩尔2-溴-2，2-二氟乙醇，为0.05～10摩尔，优选为0.1～5摩尔，更优选为0.5～3摩尔。
反应结束后，可以通过萃取、蒸馏、重结晶等通常的方法得到式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯。此外，根据需要可以通过柱色谱法、重结晶等进行纯化。
接下来对本发明的第3工序进行说明。第3工序是，使由第2工序得到的式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯在亚磺化剂的存在下反应，得到2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐的工序(亚磺化工序)。
本工序中使用的亚磺化剂可以使用式[15]所示的物质，具体而言，可以列举连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、羟基甲烷亚磺酸锂、羟基甲烷亚磺酸钠、羟基甲烷亚磺酸钾、羟基甲烷亚磺酸铵、亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢锂、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵等。其中优选连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾，特别优选连二亚硫酸钠。
[化学式46]
(S1)m(M1)n·pH2O    [15]
(前述式[15]中，S1表示S2O4、HOCH2SO2、SO4或HSO4，m和n表示整数，p表示0(零)或整数。M1表示Li、Na、K或NH4。)
亚磺化剂相对于羧酸溴二氟乙酯[5]的摩尔比通常为0.5～10，优选为0.9～5.0，特别优选为1.0～2.0。
本反应也可以在空气中实施，但空气中的水分会导致亚磺化剂分解。因此优选在氮气或氩气气氛中实施。
本反应虽然不添加碱也可以进行，但通过添加碱可以促进反应，因此通常添加碱。作为添加的碱，例如可以举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，优选为碳酸氢钠、碳酸氢钾。
该反应优选在有机溶剂与水的混合溶剂中进行。作为前述有机溶剂，例如优选为低级醇类、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜等与水的相容性好的溶剂，进一步优选为N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜等，特别优选为乙腈。
相对于有机溶剂与水的总计100重量份，有机溶剂的使用比例通常为5重量份以上，优选为10重量份以上，进一步优选为20～90重量份。
反应温度通常为40～200℃，优选为60～100℃，反应时间通常为0.5～120小时，优选为2～72小时，优选在使用薄层色谱法(TLC)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器时，将作为原料的羧酸溴二氟乙酯[5]被消耗的时间点作为反应终点。即使消耗反应时间也不消耗羧酸溴二氟乙酯[5]时，可以将反应液分离成两层，弃去水层后，再次添加水、亚磺化剂以及碱，再次开始反应。此外，反应温度高于有机溶剂或水的沸点时，使用高压釜等耐压容器。
然而，亚磺化剂的阳离子部与无机碱的阳离子部相同时(例如“使用连二亚硫酸钠作为亚磺化剂，使用碳酸钠作为无机碱时”或“使用亚硫酸钾作为亚磺化剂，使用碳酸氢钾作为无机碱时”等)，得到作为单一产物的式[6]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸。此时利用浓缩等将反应液进行处理后，可以通过重结晶等方法进一步纯化。
[化学式47]
Figure G2008800208587D00331
亚磺化剂的阳离子部与无机碱的阳离子部不同时，不会成为严格的单一产物，而成为式[6]中亚磺化剂来源的阳离子与无机碱来源的阳离子的混合物。阳离子的比率根据使用的亚磺化剂与无机碱的比、反应条件而不同。这样的混合物的情况下，通常难以通过重结晶等进行纯化。这样的阳离子混合物可能直接供给到下面的工序中，但由于难以进行分析、纯化等，因此，作为碱使用无机碱时，优选使用亚磺化剂的阳离子部与无机碱的阳离子部相同的物质。
接着，对本发明的第4工序进行说明。第4工序是，使由第3工序得到的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐类[6]与氧化剂反应，得到式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的工序(氧化工序)。
作为本工序中使用的氧化剂，除了过氧化氢之外，可以列举间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、高锰酸钾、过硼酸钠、间碘酸钠、铬酸、重铬酸钠、卤素、二氯碘苯、二醋酸碘苯、氧化锇(VIII)、氧化钌(VIII)、次氯酸钠、亚氯酸钠、氧气、臭氧气体等，优选为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢等。
氧化剂相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐类的摩尔比通常为0.9～10.0，优选为1.0～2.0。当原料的亚磺酸盐类为粗体，准确的摩尔量不清楚时，可以相对于亚磺化前的式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯的摩尔量来添加氧化剂。
此外，可以与前述氧化剂一起并用过渡金属催化剂。作为前述过渡金属催化剂，例如可以列举钨酸钠、氯化铁(III)、氯化钌(III)、氧化硒(IV)等，优选为钨酸钠。
过渡金属催化剂相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐类的摩尔比通常为0.0001～1.0，优选为0.001～0.5，进一步优选为0.001～0.1。
进而，除了前述氧化剂和过渡金属催化剂之外，还可以使用缓冲剂，以调节反应液的pH。作为前述缓冲剂，例如可以列举磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等。缓冲剂相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐类的摩尔比通常为0.01～2.0，优选为0.03～1.0，进一步优选为0.05～0.5。
该反应通常在反应溶剂中进行。作为前述反应溶剂，优选为水、例如低级醇类、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、醋酸、三氟醋酸等有机溶剂，进一步优选为水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜等，特别优选为水、甲醇。
此外根据需要，可以将有机溶剂与水并用，相对于有机溶剂与水的总计100重量份，此时的有机溶剂的使用比例通常为5重量份以上，优选为10重量份以上，进一步优选为20～90重量份。反应溶剂相对于1重量份2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐类的用量通常为1～100重量份，优选为2～100重量份，进一步优选为5～50重量份。
反应温度通常为0～100℃，优选为5～60℃，进一步优选为5～40℃，反应时间通常为0.1～72小时，优选为0.5～24小时，进一步优选为0.5～12小时，但优选在使用薄层色谱法(TLC)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器时，将作为原料的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐类被消耗的时间点作为反应终点。
此外，可以将反应液通过直接浓缩的程度的处理供给到下面的工序，根据情况还可以通过重结晶等进行纯化。
接着，对本发明的第5工序进行说明。第5工序是，对由第4工序得到的式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐用式[7]所示的一价的鎓盐进行鎓盐交换，得到式[8]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的工序(鎓盐交换工序1)。
[化学式48]
Q+X-           [7]
关于式[7]中所含的鎓阳离子Q+，示出了下述式(a)或下述式(b)所示的硫鎓阳离子、或下述式(c)所示的碘鎓阳离子。
[化学式49]
Figure G2008800208587D00351
前述式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或者非取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或取代或者非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上相互结合并与式中的硫原子一起形成环。
[化学式50]
Figure G2008800208587D00361
前述式(b)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。m表示1～5的整数，n表示0(零)或1。
[化学式51]
Figure G2008800208587D00362
前述式(c)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基。q表示0(零)～5的整数，n表示0(零)或1。
以下对式(a)和式(b)所示的硫鎓阳离子、式(c)所示的碘鎓阳离子进行详细说明。
式(a)所示的硫鎓阳离子
作为式(a)中的R1、R2和R3，具体而言可以列举以下的物质。作为烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、环己基、环庚基、4-甲基环己基、环己基甲基、正辛基、正癸基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、二环[2.2.1]庚烯-2-基、1-金刚烷甲基、2-金刚烷甲基等。作为链烯基，可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，可以列举2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为芳基，可以列举苯基、萘基、噻吩基等、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、对乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，可以列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作为芳基氧代烷基，可以列举2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。此外，R1、R2和R3中的任意2个以上相互结合并介由硫原子形成环状结构时，可以列举1，4-丁烯、3-氧杂-1，5-戊二烯等。进而作为取代基，可以例举具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等可聚合的取代基的芳基，具体而言可以例举4-(丙烯酰氧)苯基、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基、4-乙烯氧基苯基、4-乙烯苯基等。
更具体而言，示出式(a)所示的硫鎓阳离子，可以列举三苯基硫鎓、(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(4-叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(4-叔丁基苯基)硫鎓、(3-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(3-叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(3-叔丁基苯基)硫鎓、(3，4-二叔丁基苯基)二苯基硫鎓、双(3，4-二叔丁基苯基)苯基硫鎓、三(3，4-二叔丁基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(4-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(4-叔丁氧基苯基)硫鎓、(3-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3-叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3-叔丁氧基苯基)硫鎓、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、双(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基硫鎓、三(3，4-二叔丁氧基苯基)硫鎓、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基硫鎓、三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、三(4-二甲基氨基苯基)硫鎓、2-萘基二苯基硫鎓、二甲基(2-萘基)硫鎓、(4-羟基苯基)二甲基硫鎓、(4-甲氧基苯基)二甲基硫鎓、三甲基硫鎓、(2-氧代环己基)环己基甲基硫鎓、三萘基硫鎓、三苄基硫鎓、二苯基甲基硫鎓、二甲基苯基硫鎓、2-氧代-2-苯基乙基硫杂环戊鎓(cyclopentanium)、二苯基2-噻吩基硫鎓、4-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫杂环戊鎓、2-甲氧基萘基-1-硫杂环戊鎓等。更优选为三苯基硫鎓、(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、三(4-叔丁基苯基)硫鎓、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基硫鎓等。
进而，可以例举4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二苯基硫鎓、4-(丙烯酰氧基)苯基二苯基硫鎓、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基二甲基硫鎓、4-(丙烯酰氧基)苯基二甲基硫鎓等。关于这些可聚合的硫鎓阳离子，可以参考日本特开平4-230645号公报、日本特开2005-84365号公报等。
式(b)所示的硫鎓阳离子
式(b)中的R4-(O)n-基的取代基位置没有特别限定，但优选为苯基的4位或3位。更优选为4位。这里n为0(零)或1。作为R4，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、仲丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、二环[2.2.1]庚烯-2-基、苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、10-蒽基、2-呋喃基、进而n＝1时的丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基。
作为具体的硫鎓阳离子，可以举出(4-甲基苯基)二苯基硫鎓、(4-乙基苯基)二苯基硫鎓、(4-环己基苯基)二苯基硫鎓、(4-正己基苯基)二苯基硫鎓、(4-正辛基)苯基二苯基硫鎓、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-乙氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-环己基氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-三氟甲基苯基)二苯基硫鎓、(4-三氟甲氧基苯基)二苯基硫鎓、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基硫鎓等。
式(c)所示的碘鎓阳离子
式(c)中的R4-(O)n-基的取代基位置没有特别限定，但优选为苯基的4位或3位。更优选为4位。这里n为0(零)或1。R4的具体例子可以再次举出与上述式(b)中的R4相同的物质。
作为具体的碘鎓阳离子，可以举出二苯基碘鎓、双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-乙基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-(1，1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、(4-叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、4-(丙烯酰氧基)苯基苯基碘鎓、4-(甲基丙烯酰氧基)苯基苯基碘鎓等，其中优选使用双(4-叔丁基苯基)碘鎓。
接着，作为式[7]中的X-的1价的阴离子，例如可以举出F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、氟磺酸阴离子、脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子、氟羧酸阴离子、三氟醋酸阴离子等，优选为Cl-、Br-、HSO4 -、BF4 -、脂肪族磺酸离子等，进一步优选为Cl-、Br-、HSO4 -。
式[7]中所示的一价的鎓盐相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[2](或者[22])的摩尔比通常为0.5～10.0，优选为0.8～2.0，进一步优选为0.9～1.2。
该反应通常在反应溶剂中进行。作为前述反应溶剂，优选为水、例如低级醇类、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜等有机溶剂，进一步优选为水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜等，特别优选为水。
此外，根据需要，可以将水与有机溶剂并用，相对于水与有机溶剂的总计100重量份，此时的有机溶剂的使用比例通常为5重量份以上，优选为10重量份以上，进一步优选为20～90重量份。相对于1重量份抗衡离子交换前体，反应溶剂的用量通常为1～100，优选为2～100重量份，进一步优选为5～50重量份。
反应温度通常为0～80℃，优选为5～30℃，反应时间通常为10分钟～16小时，优选为30分钟～6小时，优选在使用薄层色谱法(TLC)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器时，将作为原料的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[2](或者[22])被消耗的时间点作为反应终点。
这样得到的式[8]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐，根据需要，可以用有机溶剂洗涤，或者进行萃取并纯化。作为前述有机溶剂，例如优选醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；二乙醚等醚类；二氯甲烷、氯仿等卤化烷烃类等不与水混合的有机溶剂。
通过上述方法，可以得到作为酰基的取代基其结构内不具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐。本化合物可以供给作为化学增幅型抗蚀材料中使用的光产酸剂。关于作为酰基的取代基其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的物质，由于难以通过以上的工序进行制造，因此需要进一步实施以下的工序。
接下来，对本发明的第5’工序进行说明。第5’工序是，对由第4工序得到的式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行皂化(碱性物质存在下的水解)，得到式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的工序(皂化工序)。
作为将式[2]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行皂化的方法，可以采用迄今公知的皂化法中的任意一种，没有特别限定，但可以例示下述的方法。
通常在碱催化剂的存在下实施皂化反应，作为碱，包含1种以上的碱金属的氢氧化物、重碳酸盐、碳酸盐、氨、胺化合物。碱金属化合物中，可以例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等。胺化合物中，可以例示甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、苄胺、吗啉、吡咯、吡咯烷、吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、1，2-丙二胺、二丙三胺、三丙四胺或它们的氢氧化季铵盐等。
相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[2]的碱的摩尔比通常为0.01～10.0，优选为0.1～5.0，进一步优选为0.5～2.0。
该反应通常在水的存在下进行。相对于2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[2]的水的摩尔比通常为1以上，没有上限，但使用过多量的水时，效率不好，因此优选为100以下，更优选为50以下。
此外，根据需要，可以将水与有机溶剂并用。并用的有机溶剂没有特别限制，但优选可以将式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐从水层中萃取出来的有机溶剂，例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；二乙醚等醚类；二氯甲烷、氯仿等卤化烷烃类等不与水混合的有机溶剂。
相对于水与有机溶剂的总计100重量份，此时的有机溶剂的使用比例通常为5重量份以上，优选为10重量份以上，进一步优选为20～90重量份。
反应温度通常为0～100℃，优选为5～80℃，反应时间通常为10分钟～16小时，优选为30分钟～6小时，优选在使用薄层色谱法(TLC)、核磁共振装置(NMR)等分析仪器时，将作为原料的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[2]被消耗的时间点作为反应终点。
这样得到的式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐可以根据需要，用有机溶剂进行萃取，或者通过重结晶进行纯化。
接着，对本发明的第6工序进行说明。第6工序是，使由第5’工序得到的式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐与式[10]或式[11]所示的羧酸衍生物反应，进行酯化，制造式[12]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的工序([第6工序]：酯化工序2)。
式[10]或式[11]中，R’可以再次举出与前述R相同的物质。进而与R不同的、作为R’的取代基，可以包含直链、支链或者环状的链烯基。作为这样的链烯基，具体而言，可以举出乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、1-甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、5-己烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、5-降冰片烯-1-基等。
此外，2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐[9]由于几乎不溶于正己烷、苯或甲苯等烷烃系非极性溶剂中，因此不优选作为本工序中使用的溶剂。优选使用水、丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸乙酯或醋酸丁酯等酯系溶剂；二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二噁烷等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、邻氯苯等卤素系溶剂；乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜等极性溶剂。
除了使用式[10]所示的羧酸类和羧酰卤类代替以上第2工序中的式[3]所示的羧酸类和羧酰卤类，使用式[11]所示的羧酸酐类代替式[4]所示的羧酸酐类，进而对所使用的溶剂稍微加以限制以外，可以用与第2工序几乎相同的方法由式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐制造式[12]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐。
反应结束后，通过萃取、溶剂浓缩等通常的方法，可以得到式[12]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐。此外，根据需要可以通过柱色谱法、重结晶等进行纯化。
接着，对本发明的第7工序进行说明。第7工序是，使用式[7]所示的一价的鎓盐对由第6工序得到的式[12]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行鎓盐交换，得到式[13]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的工序(鎓盐交换工序2)。本工序可以与前述第5工序(鎓盐交换工序1)同样地实施。
不过，也可以将本发明的第6工序和第7工序的顺序颠倒(反应式[17])。
[化学式52]
Figure G2008800208587D00441
即，使用式[7]所示的一价的鎓盐对式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行鎓盐交换，得到式[16]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐(第6’工序：鎓盐交换工序2)，进而对其进行酯化，制造式[13]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的(第7’工序：酯化工序2)方法。
然而，该方法中，第6’工序(鎓盐交换工序2)中必须使用大量过剩的鎓盐，进而存在难以纯化第7’工序之后得到的式[13]所示的2-烷基羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的障碍(比较例7)。
因此，如上所述，按照该顺序实施本发明的第6工序和第7工序是优选的方法。
以下举出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
[2-溴-2，2-二氟乙醇的制造](第1工序：还原工序)
向具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的玻璃烧瓶中投入186g(4.91mol)硼氢化钠、425g(13.2mol)甲醇和3L二异丙醚，并进行搅拌。然后，在冰浴下滴加乙基溴二氟醋酸酯1000g(4.92mol)的二异丙醚(1L)溶液。滴加结束后，在室温下继续搅拌1小时，通过气相色谱法确认反应结束。向反应液中添加2.5L 2N盐酸，将有机层和水层分离后，用500ml二异丙醚萃取水层。接着，将有机层用500ml饱和碳酸氢钠、500ml饱和食盐水洗涤。用无水硫酸钠干燥后，蒸馏除去溶剂、进行精密蒸馏，得到430g无色透明液体2-溴-2，2-二氟乙醇(收率54％、纯度99％)。
[实施例2]
[2-溴-2，2-二氟乙醇的制造](第1工序：还原工序)
向具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的玻璃烧瓶中投入6g(29.6mmol)乙基溴二氟醋酸酯和25g脱水的二甘醇二甲醚，并进行搅拌，接着投入1.5g(39.5mmol)氢化铝锂(LiAlH4)。加温至60℃，并搅拌12小时后，冷却至室温，添加二异丙醚和盐酸(1M)进行萃取。分离成两层后，将有机层用饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水、水洗涤，然后用硫酸镁进行干燥。过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到3.8g目标产物2-溴-2，2-二氟乙醇(收率80％、纯度95％)。
[实施例3]
[2-溴-2，2-二氟乙醇的制造](第1工序：还原工序)
向具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的玻璃烧瓶中投入27g(140mmol)乙基溴二氟乙酰氯和200g四氢呋喃，并进行搅拌，接着投入5.0g(132mmol)硼氢化钠(NaBH4)。加温至60℃，并搅拌16小时，然后冷却至室温，添加二异丙醚和盐酸(1M)进行萃取。分离成两层后，将有机层用饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水、水洗涤，并用硫酸镁进行干燥。过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到19.2g目标产物2-溴-2，2-二氟乙醇(收率85％、纯度96％)。
[实施例4-1]
[新戊酸2-溴-2，2-二氟乙酯的制造](第2工序：酯化工序1)
[化学式53]
Figure G2008800208587D00461
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的玻璃烧瓶中投入271g(2.24mol)新戊酰氯、360g(2.23mol)2-溴-2，2-二氟乙醇和1.5L二异丙醚并搅拌。然后，在冰浴下滴加318g(3.14mol)三乙胺。滴加结束后，在室温下继续搅拌1小时，用气相色谱法确认反应结束。在反应液中添加300ml水，将反应液全溶后，添加500ml2N盐酸。将有机层和水层分离后，用500ml二异丙醚萃取水层。接着，将有机层用500ml饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠进行干燥。然后，蒸馏除去溶剂，得到485g淡黄色液体新戊酸2-溴-2，2-二氟乙酯(收率82％、纯度93％)。
[新戊酸2-溴-2，2-二氟乙酯的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.52(t，2H)，1.19(s，9H)。
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-56.6(t，2F)。
[实施例4-2]
[1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷亚磺酸钠的制造](第3工序：亚磺化工序)
[化学式54]
Figure G2008800208587D00462
向具备温度计、冷凝器的玻璃烧瓶中投入376g(1.24mol)纯度81％的2-溴-2，2-二氟乙基新戊酸酯、154g(1.83mol)碳酸氢钠、319g(1.83mol)连二亚硫酸钠、1.2L乙腈和1.2L水，并在70℃下搅拌4小时。然后，冷却至室温，弃去水层，重新投入154g(1.83mol)碳酸氢钠、319g(1.83mol)连二亚硫酸钠和1.2L水，在70℃下搅拌4小时。重复该操作2次后，通过19F NMR确认反应结束。从2层的反应液中分离有机层，进行浓缩和干燥，得到290g白色固体1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷亚磺酸钠(收率60％、纯度65％)。
[1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷亚磺酸钠的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.41(t，2H)，1.14(s，9H)。
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-120.2(t，2F)。
[实施例4-3]
[1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸钠的制造]
(第4工序：氧化工序)
[化学式55]
Figure G2008800208587D00471
向具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的玻璃烧瓶中投入290g(0.74mol)纯度65％的1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷-1-亚磺酸钠、催化剂量的钨酸(IV)钠二水合物和600ml水，并进行搅拌。然后，在冰浴下滴加170g(1.5mol)30％双氧水。滴加结束后，在室温下继续搅拌1小时，通过19F NMR确认反应结束。将反应液浓缩后，用500ml二异丙醚洗涤。接着过滤，将得到的固体干燥后，得到278g白色固体1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸钠(收率91％、纯度65％)。
[1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸钠的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.52(t，2H)，1.15(s，9H)。
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：三氯氟甲烷)；
δ＝-113.8(t，2F)。
[实施例5-1]
[戊酸2-溴-2，2-二氟乙酯的制造](第2工序：酯化工序1)
[化学式56]
Figure G2008800208587D00481
在氮气下向200mL的反应器中添加6.0g(50.0mmol)戊酰氯和90mL THF(脱水)，进行冰浴。向其中添加11.3g(纯度93％、65.3mmol/1.31当量)2-溴-2，2-二氟乙醇，并滴加7.1g(70.0mmol/1.4当量)三乙胺。滴加后，在室温下搅拌18小时。其后，添加35mL水，用100mL二异丙醚萃取2次。将得到的有机层进一步用稀盐酸、碳酸氢钠水、食盐水洗涤，用硫酸钠除去水分，并进行过滤后，蒸馏除去异丙基醚，得到9.9g目标产物戊酸(2-溴-2，2-二氟)乙酯。此时纯度为89％，收率为72％。
[戊酸(2-溴-2，2-二氟)乙酯的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.53(t，J＝11.6Hz，2H；CH2)，2.36(t，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.59(五重峰，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.31(六重峰，J＝7.6Hz，2H；CH2)，0.86(t，J＝7.6Hz，3H；CH3)。
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：三氯氟甲烷)；
δ＝-56.74(t，J＝11.6Hz，2F；CF2)。
[实施例5-2]
[1，1-二氟-2-(戊酰氧基)乙烷亚磺酸钠的制造]
(第3工序：亚磺化工序)
[化学式57]
Figure G2008800208587D00491
在氮气下向200mL的容器中添加9.7g(纯度89％、35.4mmol)戊酸(2-溴-2，2-二氟)乙酯、40g乙腈、5.9g(70.7mmol/2.0当量)碳酸氢钠、8.7g(50.1mmol/1.5当量)连二亚硫酸钠、40g水，以60度下进行1.5小时搅拌、80度下进行16小时搅拌。再添加5.9g(70.7mmol)碳酸氢钠、8.7g(50.1mmol)连二亚硫酸钠，在80度下搅拌94小时。将反应液用40mL乙腈萃取6次，将得到的有机层蒸馏除去溶剂。进而用200mL二异丙醚洗涤，并进行过滤，将固体干燥，从而得到6.74g目标产物2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠。此时纯度为28％，收率为21％。
[2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.42(t，J＝16.4Hz，2H；CH2)，2.34(t，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.50(五重峰，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.28(六重峰，J＝7.6Hz，2H；CH2)，0.85(t，J＝7.6Hz，3H；CH3)。
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-119.95(t，J＝16.4Hz，2F；CF2)。
[实施例5-3]
[1，1-二氟-2-(戊酰氧基)乙烷磺酸钠的制造](第4工序：氧化工序)
[化学式58]
向100mL的反应器中添加6.6g(纯度28％、7.3mmol)2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠、60mL水、0.0047g(0.014mmol/0.0019当量)钨酸钠二水合物、1.9g(16.4mmol/2.25当量)30％的双氧水，在室温下搅拌1.5小时。将反应液在减压下加温，蒸馏除去挥发成分，并使其干固，得到6.6g目标产物2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。此时纯度为26％，收率为88％。
[2-戊酰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.52(t，J＝15.6Hz，2H；CH2)，2.34(t，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.51(五重峰，J＝7.6Hz，2H；CH2)，1.28(六重峰，J＝7.6Hz，2H；CH2)，0.85(t，J＝7.6Hz，3H；CH3)。
19F NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-113.70(t，J＝15.6Hz，2F；CF2)。
[实施例6-1]
[1-金刚烷羧酸2’-溴-2’，2’-二氟乙酯的制造](第2工序：酯化工序1)
[化学式59]
Figure G2008800208587D00502
在氮气下向300mL的反应器中添加14.2g(71.3mmol)1-金刚烷羰酰氯和120mL THF(脱水)，进行冰浴。向其中添加16.1g(纯度92％、91.8mmol/1.29当量)2-溴-2，2-二氟乙醇，并滴加10.1g(99.8mmol/1.4当量)三乙胺。滴加后，在60度下搅拌23小时。其后，添加50mL水，用150mL二异丙醚萃取2次。将得到的有机层进一步用稀盐酸、碳酸氢钠水、食盐水进行洗涤，并用硫酸钠除去水分，进行过滤后，蒸馏除去异丙醚，得到23.2g目标产物1-金刚烷羧酸2’-溴-2’，2’-二氟乙酯。此时纯度为85％，收率为86％。
[1-金刚烷羧酸2’-溴-2’，2’-二氟乙酯的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.51(t，J＝11.6Hz，2H；CH2)，1.97(m，3H；1-Ad)，1.87(m，6H；1-Ad)，1.66(m，6H；1-Ad)。
19F NMR(测定溶剂：氘代氯仿，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-56.46(t，J＝11.6Hz，2F；CF2)。
[实施例6-2]
[2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠的制造](第3工序：亚磺化工序)
[化学式60]
Figure G2008800208587D00511
在氮气下向300mL的容器中添加22.8g(纯度85％、60.0mmol)1-金刚烷羧酸2’-溴-2’，2’-二氟乙酯、80g乙腈、10.1g(120.0mmol/2.0当量)碳酸氢钠、15.7g(90.0mmol/1.5当量)连二亚硫酸钠、80g水，在70度下搅拌66小时。再添加6.7g(80.0mmol)碳酸氢钠、10.5g(60.0mmol)连二亚硫酸钠，在80度下搅拌24小时。将反应液用30mL乙腈萃取1次，将得到的有机层蒸馏除去溶剂。再用400mL二异丙醚洗涤，进行过滤，将固体干燥，从而得到12.0g目标产物2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠。此时纯度为65％。此外，通过将洗涤液蒸馏除去溶剂，回收11.3g 1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯。此时纯度为71％。
在氮气下向200mL的容器中添加11.1g(纯度71％、24.4mmol)回收的1-金刚烷羧酸(2’-溴-2’，2’-二氟)乙酯、40g乙腈、4.1g(48.8mmol/2.0当量)碳酸氢钠、6.4g(36.6mmol/1.5当量)连二亚硫酸钠、40g水，在80度下搅拌18小时。再添加1.9g(22.4mmol)碳酸氢钠、2.9g(16.8mmol)连二亚硫酸钠，在80度下搅拌22小时。将反应液用30mL乙腈萃取1次，将得到的有机层蒸馏除去溶剂。进而用250mL二异丙醚洗涤，并进行过滤，将固体干燥，得到6.9g目标产物2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠。此时纯度为61％。
[2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.42(t，J＝16.4Hz，2H；CH2)，1.93(m，3H；1-Ad)，1.80(m，6H；1-Ad)，1.63(m，6H；1-Ad)。
19F NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-120.23(t，J＝16.4Hz，2F；CF2)。
[实施例6-3]
[2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的制造](第4工序：氧化工序)
[化学式61]
Figure G2008800208587D00531
向300mL的反应器中添加18.6g(纯度64％、36.0mmol)2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷亚磺酸钠、120mL水、0.0154g(0.047mmol/0.0013当量)钨酸钠二水合物、6.1g(53.9mmol/1.5当量)30％的双氧水，在室温下搅拌2小时。将反应液在减压下加温，蒸馏除去挥发成分，并使其干固，得到18.6g目标产物2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。此时纯度为65％，收率为97％。
[2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝4.51(t，J＝15.3Hz，2H；CH2)，1.96(m，3H；1-Ad)，1.82(m，6H；1-Ad)，1.65(m，6H；1-Ad)。
19F NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-113.94(t，J＝16.4Hz，2F；CF2)。
[实施例7]
[三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(戊酰氧基)乙烷磺酸盐的制造](第5工序：鎓盐交换工序1)
[化学式62]
Figure G2008800208587D00532
向100mL的反应器中添加3.0g(纯度26％、2.9mmol)实施例5-3得到的1，1-二氟-2-(戊酰氧基)乙烷磺酸钠、30g水，在室温下滴加三苯基硫鎓氯化物的水溶液[17.8g(5.2mmol/1.8当量)三苯基硫鎓氯化物和16.2g水]，并在室温下搅拌1.5小时。其后，添加30mL氯仿进行萃取，将得到的有机层用水洗涤2次，蒸馏除去溶剂，得到0.96g目标产物三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(戊酰氧基)乙烷磺酸盐。
此时纯度为98％，收率为64％。
[三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(戊酰氧基)乙烷磺酸盐的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.92-7.70(m，15H，Ph3S+)，4.52(t，J＝15.6Hz，2H；CH2)，2.36(t，J＝7.2Hz，2H；CH2)，1.49(五重峰，J＝7.2Hz，2H；CH2)，1.28(六重峰，J＝7.2Hz，2H；CH2)，0.85(t，J＝7.2Hz，3H；CH3)。
19F NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-113.72(t，J＝15.6Hz，2F；CF2)。
[实施例8]
[三苯基硫鎓2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造](第5工序：鎓盐交换工序1)
[化学式63]
Figure G2008800208587D00541
向200mL的反应器中添加9.5g(纯度65％、17.8mmol)实施例6-3得到的2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠、85g水，在室温下滴加三苯基硫鎓氯化物的水溶液[5.6g(19.6mmol/1.1当量)三苯基硫鎓氯化物和61.7g水]。其后，在室温下搅拌1.5小时，进行过滤，将固体干燥，得到9.8g目标产物三苯基硫鎓2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐。此时纯度为98％，收率为92％。
[三苯基硫鎓2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.91-7.72(m，15H，Ph3S+)，4.51(t，J＝15.3Hz，2H；CH2)，1.96(m，3H；1-Ad)，1.82(m，6H；1-Ad)，1.65(m，6H；1-Ad)。
19F NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-113.97(t，J＝15.3Hz，2F；CF2)。
[实施例9-1]
[2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的制造](第5’工序：皂化工序)
[化学式64]
Figure G2008800208587D00551
向2L的反应器中添加180.0g(纯度57％、0.38摩尔)与实施例4-3同样的方法得到的1，1-二氟-2-(新戊酰氧基)乙烷磺酸钠、500mL水、95.8g(1.15摩尔/3当量)48％氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌1.5小时。其后，添加151.0g(1.53摩尔/4当量)37％盐酸水溶液，在室温下搅拌1小时，用250mL二异丙醚洗涤2次，将得到的水层蒸馏除去溶剂，得到183.7g目标产物2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。此时纯度为38％，收率为99％。
[2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝3.80(t，J＝16.0Hz，2H；CH2)。
19F NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-115.34(t，J＝16.0Hz，2F；CF2)。
[实施例9-2]
[1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸钠的制造](第6工序：酯化工序2)
[化学式65]
Figure G2008800208587D00561
向10L的反应器中依次添加562.0g(纯度39％、1.19mol)2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠、3kg乙腈、40mgNONFLEX MBP、367.0g(2.38mol/2.0当量)甲基丙烯酸酐并进行冰浴，向其中滴加361.0g(3.57mol/3.0当量)三乙胺。滴加后，在室温下搅拌5小时。其后，添加1.6L水，蒸馏除去乙腈。将得到的水层用0.5L异丙基醚洗涤2次，得到288.0g(10wt％水溶液)目标产物1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸钠。此时收率为96％。
[1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸钠的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝5.91(s，1H)，5.52(s，1H)，4.61(t，J＝16.0Hz，2H；CH2)，1.81(s，3H)。
19F NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-113.68(t，J＝16.0Hz，2F；CF2)。
[实施例9-3]
[三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐的制造](第7工序：鎓盐交换工序2)
[化学式66]
Figure G2008800208587D00571
向5L的反应器中添加288.0g(10wt％水溶液)实施例9-2得到的1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸钠、0.8kg氯仿、40mg NONFLEX MBP。在室温下向其中滴加三苯基硫鎓氯化物的水溶液[409g(1.37mol/1.2当量)三苯基硫鎓氯化物和800g水]，在室温下搅拌1.5小时。其后，将水层和氯仿层分离，将得到的氯仿层用2N HCl洗涤1次，并用水洗涤6次，蒸馏除去氯仿。向其中添加1.1kg甲乙酮、0.3kg己烷，过滤，制备甲乙酮/己烷混合溶液。另外，准备添加有2L己烷的5L反应器，搅拌中在室温下向其中滴加制备的甲乙酮/己烷混合溶液。滴加后在室温下搅拌1小时，将析出的固体过滤并干燥，得到562g目标产物三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐。此时纯度为98％，收率为98％。
[三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.92-7.65(m，15H，Ph3S+)，6.19(s，1H)，5.57(s，1H)，4.81(t，J＝16.0Hz，2H；CH2)，1.92(s，3H)。
19F NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-114.49(t，J＝16.0Hz，2F；CF2)。
[比较例1]
[化学式67]
Figure G2008800208587D00581
向30ml的不锈钢制高压釜中投入2.35g(11.6mmol)2-溴-2，2-二氟醋酸乙酯、12ml甲醇和100mg活性碳负载钯催化剂(金属负载量5％、水分量46％)，在1MPa的氢压下、在40℃下反应2小时。用气相色谱法对反应液进行分析，结果检测到未反应的2-溴-2，2-二氟醋酸乙酯为32％，2，2-二氟醋酸乙酯为66％。目标产物2-溴-2，2-二氟乙醇仅仅只生成了2％。
[比较例2]
[化学式68]
Figure G2008800208587D00582
在氮气气氛下，向由9.0g(44.3mmol)2-溴-2，2-二氟醋酸乙酯和50ml四氢呋喃组成的溶液中，在室温下缓缓滴加由6.0g(88.5mmol)活性锌和50ml四氢呋喃组成的悬浮液。接着在50℃下加热1小时后，冷却至0℃，添加1M的盐酸后，用二异丙醚萃取。将得到的有机层用饱和碳酸氢钠水、饱和食盐水、水洗涤后，用硫酸镁进行干燥。将该有机层用气相色谱法分析，结果检测到约90％作为主产物的2，2-二氟醋酸乙酯。几乎没有生成目标产物2-溴-2，2-二氟乙醇。
[比较例3]
[化学式69]
Figure G2008800208587D00583
在氮气气氛下，将1g(3.39mmol)6-溴-5，5，6，6-四氟己酸乙酯溶解于10mL四氢呋喃和1mL甲醇中，添加129mg(3.39mmol)硼氢化钠后，在室温下搅拌1小时。向反应液中添加硫酸水溶液，用醋酸乙酯萃取后，将溶剂浓缩，以50％的收率得到5，5，6，6-四氟己酸乙酯。没有确认到6-溴-5，5，6，6-四氟己烷-1-醇的生成。
[比较例4]
[化学式70]
Figure G2008800208587D00591
向由8.92g(55.4mmol)2-溴-2，2-二氟乙醇、12g乙腈、22g水组成的溶液中，添加5.43g(64.6mmol)碳酸氢钠和9.69g(55.6mmol)连二亚硫酸钠。将该分离成两层的溶液在60℃下搅拌12小时。冷却至室温后，在减压下蒸馏除去溶剂(有机层和水层)，干燥，得到7.0g白色固体。将该固体用核磁共振装置(NMR)进行分析，结果目标产物1，1-二氟-2-羟基乙烷亚磺酸钠的含量为约8％，以此为基础的换算收率为6％。
[比较例5]
[化学式71]
向具备温度计、冷凝器的玻璃烧瓶中投入5g(21.8mmol)2-溴-2，2-二氟乙基(2-甲基丙烯酸酯)、40g乙腈和40g水后开始搅拌，接着添加2.2g(26.2mmol)碳酸氢钠、5.7g(32.7mmol)连二亚硫酸钠。其后在60℃下搅拌2小时。将反应液的有机层用核磁共振装置(NMR)进行分析，结果未检测到目标产物1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷亚磺酸钠，而只是检测到甲基丙烯酰基部位分解而成的副产物。
[比较例6]
[化学式72]
Figure G2008800208587D00601
向具备温度计、冷凝器的玻璃烧瓶中投入6.13g(21.8mmol)5-降冰片烯-2-羧酸2-溴-2，2-二氟乙基酯、40g乙腈和40g水后开始搅拌，接着添加2.2g(26.2mmol)碳酸氢钠、5.7g(32.7mmol)连二亚硫酸钠。其后在65℃下搅拌1小时。使用核磁共振装置(NMR)对反应液的有机层进行分析，未检测到目标产物亚磺酸盐，而只是检测到具有双键消失部位的副产物。
[比较例7-1]
[三苯基硫鎓2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造](第6’工序：鎓盐交换工序2)
[化学式73]
Figure G2008800208587D00602
向2L的反应器中添加183.7g(纯度38％、0.38摩尔)2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠、300mL水、450mL氯仿、三苯基硫鎓氯化物的水溶液[142.8g(0.49摩尔/1.25当量)三苯基硫鎓氯化物和150mL水]，在室温下搅拌1小时。使用核磁共振装置(NMR)对反应液进行分析，结果几乎残存一半的原料、即2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。因此，再添加三苯基硫鎓氯化物的水溶液[142.8g(0.49摩尔/1.25当量)三苯基硫鎓氯化物和150mL水]，在室温下搅拌0.5小时(三苯基硫鎓氯化物总计使用了285.7g(0.96摩尔/2.5当量)。反应时间总计为1.5小时)。使用核磁共振装置(NMR)对反应液进行分析，原料消失。其后进行分液，将得到的水层用100mL氯仿萃取3次，将得到的有机层蒸馏除去溶剂，得到328.2g目标产物三苯基硫鎓2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐。此时纯度为48％，收率为97％。
这样，为了结束鎓盐交换，必须使用2当量以上的Q+X-(式[7])所示的一价的鎓盐。
[三苯基硫鎓2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的物性]
1H NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：四甲基硅烷)；δ＝7.92-7.65(m，15H，Ph3S+)，3.81(t，J＝16.0Hz，2H；CH2)。
19F NMR(测定溶剂：氘代DMSO，标准物质：三氯氟甲烷)；δ＝-115.47(t，J＝16.0Hz，2F；CF2)。
[比较例7-2]
[三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐的制造](第7’工序：酯化工序2)
[化学式74]
Figure G2008800208587D00611
向2L的反应器中添加300.7g(纯度48％、0.34摩尔)三苯基硫鎓2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐、700mL乙腈、104.8g(0.68摩尔/2当量)甲基丙烯酸酐、8.3g(0.07摩尔/0.2当量)4-二甲基氨基吡啶、34.4g(0.34摩尔/1当量)三乙胺、60mg(0.18毫摩尔)NONFLEX MBP，在50度下搅拌2小时。其后，蒸馏除去溶剂并添加500mL氯仿制成氯仿溶液，用稀盐酸、水进行洗涤，蒸馏除去溶剂。将得到的有机物用300mL二异丙醚洗涤3次，添加60mg(0.18毫摩尔)NONFLEX MBP、300mL甲乙酮，蒸馏除去残留的二异丙醚，得到129.5g目标产物三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐的粘性液体。难以使该物质结晶化，不能进行该程度以上的纯化。因此用甲乙酮稀释，制成440.5g 29.4wt％甲乙酮溶液。此时纯度为98％，收率为77％。
这样，不能通过该方法使目标物结晶化，难以进一步提高纯度。
[试验例1]三苯基硫鎓2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的光酸产生功能
将由实施例8合成的2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠的乙腈溶液调整至浓度为0.05mol/L，加入到光程1cm的石英光学池中，由氙灯照射经分光的光(290nm)，进行酸产生的光能强度测定。通过四溴酚蓝在610nm中的吸收观察酸产生量。用三草酸根合铁酸钾测定光量，求出量子收率，为0.21，显示很高的酸产生功能。
[试验例2]三苯基硫鎓2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐的溶解性
称取1.0g由实施例8合成的2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸钠，添加至100g丙二醇甲醚醋酸酯中，完全溶解。
[应用例1]
将2重量份实施例7中记载的三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(戊酰氧基)乙烷磺酸盐、100重量份聚羟基苯乙烯的羟基用15摩尔％1-乙氧基乙基、15摩尔％叔丁氧基羰基保护的重均分子量15,000的聚合物、0.2重量份异丙醇胺溶解于600重量份丙二醇单甲醚醋酸酯中，制备抗蚀剂。
[应用例2]
将2重量份实施例8中记载的三苯基硫鎓2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐、聚羟基苯乙烯的羟基用35摩尔％1-乙氧基乙基保护的重均分子量15,000的聚合物100重量份、0.2重量份异丙醇胺溶解于600重量份丙二醇单甲醚醋酸酯中，制备抗蚀剂。
[应用例3]
将5重量份实施例8中记载的三苯基硫鎓2-(1’-金刚烷)羰氧基-1，1-二氟乙烷磺酸盐、45摩尔％甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯/25摩尔％羟基金刚烷甲基丙烯酸酯/30摩尔γ丁内酯甲基丙烯酸酯的3元共聚合物(重均分子量12800)100重量份、0.1重量份三乙醇胺溶解于800重量份丙二醇单甲醚醋酸酯中，制备抗蚀剂。
[试验例3]
用0.2μm的滤膜将应用例1、2、3的抗蚀剂过滤，制备感放射线性树脂组合物溶液。接着将组合物溶液以转速1500rpm旋转涂布于硅片上，然后在热板上100℃下干燥90秒钟，形成膜厚为320nm的抗蚀膜。得到的皮膜均匀且良好。
用高压汞灯的紫外线对该抗蚀皮膜进行曝光。曝光后，在热板上110℃下加热90秒钟，在2.38％的四甲基铵氢氧化物的水溶液中浸渍60秒钟进行显影，用纯水冲洗30秒钟。
其结果，应用例1、2、3均得到矩形的正型的边缘粗糙度少的、良好的图案。
对下述式中所示的硫鎓盐(PAG1和2)制成抗蚀剂时的相容性和分辨性进行评价。
[化学式75]
Figure G2008800208587D00641
[试验例4～11]
PAG的相容性和抗蚀剂的分辨性的评价
通过使用上述式所示的硫鎓盐(PAG1或2)作为产酸剂，使用下述式所示的聚合物(树脂1～4)作为基底树脂，调制抗蚀材料，进而将各组合物用0.2μm的滤膜过滤，分别制备抗蚀液。
接着，将全部抗蚀溶液旋转涂布于硅片上，得到膜厚250纳米的抗蚀膜。在110℃下进行预烘焙，然后隔着光掩模用248nm紫外线进行曝光，在120℃下进行曝光后烘烤(postexposure bake)。其后，使用2.38重量％四甲基铵氢氧化物水溶液，在23℃下显影1分钟。各抗蚀剂的组成和评价结果示于表1。
[表1]
Figure G2008800208587D00642
Figure G2008800208587D00651
[比较例8～15]
为了比较，将下述式中所示的硫鎓盐(PAG3和4)制成抗蚀剂时的PAG的相容性和抗蚀剂的分辨性的评价示于表2。
[化学式76]
Figure G2008800208587D00652
[表2]
  比较例   树脂(重量份)   产酸剂(重量份)   溶剂(重量份)   相容性  图案形状
8 树脂1(40) PAG3(1.0) PGMEA(400) 良好  头部稍扩径(即，头部稍微突出的形状，截面近似“T”，也称为“T-top形状”)形状
  9   树脂1(40)   PAG4(1.0)   PGMEA(400)   良好  稍变形的矩形
  10   树脂2(40)   PAG3(1.0)   PGMEA(400)   稍难  头部稍扩径形状
  11   树脂2(40)   PAG4(1.0)   PGMEA(400)   良好  漂亮的矩形(比试验例7差)
  12   树脂3(40)   PAG3(1.0)   PGMEA(400)   稍难  头部稍扩径形状
  13   树脂3(40)   PAG4(1.0)   PGMEA(400)   良好  漂亮的矩形(比试验例9差)
  14   树脂4(40)   PAG3(1.0)   PGMEA(400)   稍难  头部稍扩径形状
  15   树脂4(40)   PAG4(1.0)   PGMEA(400)   良好  稍变形的矩形(比试验例11差)
由表1和表2的结果可以确认，本发明的产酸剂与以往的产品相比，显示高的分辨率。

Claims (15)

1.一种2-溴-2，2-二氟乙醇的制造方法，其包括利用作为还原剂的酸根型的氢络合物将式[1]所示的溴二氟醋酸衍生物进行还原的工序，
Figure A2008800208580002C1
其中，所述式[1]中，A表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳氧基或碳原子数4～15的杂芳氧基、或卤素。
2.一种式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐的制造方法，其包括如下4个工序：
Figure A2008800208580002C2
第1工序(还原工序)，使用酸根型的氢络合物作为还原剂，将式[1]所示的溴二氟醋酸衍生物还原，得到2-溴-2，2-二氟乙醇的工序；
Figure A2008800208580002C3
第2工序(酯化工序1)，使由第1工序(还原工序)得到的2-溴-2，2-二氟乙醇与式[3]或式[4]所示的羧酸衍生物反应，得到式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯的工序；
Figure A2008800208580002C4
Figure A2008800208580003C1
第3工序(亚磺化工序)，使由第2工序(酯化工序1)得到的式[5]所示的羧酸溴二氟乙酯与碱在亚磺化剂的存在下反应，得到式[6]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐的工序；
Figure A2008800208580003C2
第4工序(氧化工序)，使由第3工序(亚磺化工序)得到的式[6]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷亚磺酸盐与氧化剂反应，得到式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐的工序；
其中，所述式[1]中，A表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳氧基或碳原子数4～15的杂芳氧基、或卤素，式[2]～式[6]中，R表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳基或碳原子数4～15的杂芳基，其中，作为R，除去其结构内具有非共轭不饱和部位(双键或三键)的基团，式[3]中，X’表示羟基或卤素，式[2]或式[6]中，M+表示抗衡阳离子。
3.一种式[8]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的制造方法，其通过式[7]所示的一价的鎓盐对由权利要求2的方法得到的式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐施以鎓盐交换(第5工序：鎓盐交换工序1)，
Q+X-[7]
Figure A2008800208580004C1
所述式[7]中，X-表示1价的阴离子，所述式[8]中，R与式[2]～式[6]中的R意义相同，所述式[7]和式[8]中，Q+表示下述式(a)或下述式(b)所示的硫鎓阳离子、或下述式(c)所示的碘鎓阳离子；
Figure A2008800208580004C2
所述式(a)中，R1、R2和R3相互独立地表示取代或者非取代的碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、链烯基或氧代烷基、或取代或者非取代的碳原子数6～18的芳基、芳烷基或芳基氧代烷基，或者R1、R2和R3中的任意2个以上相互结合并与式中的硫原子一起形成环；
Figure A2008800208580004C3
所述式(b)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基，m表示1～5的整数，n表示0(零)或1；
Figure A2008800208580005C1
所述式(c)中，R4表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基或链烯基、或取代或者非取代的碳原子数6～14的芳基，q表示0(零)～5的整数，n表示0(零)或1。
4.一种式[13]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸鎓盐的制造方法，其包括：对由权利要求2的方法得到的式[2]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐进行皂化(第5’工序：皂化工序)，得到式[9]所示的2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐，接着使2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸盐与式[10]或式[11]所示的羧酸衍生物反应(第6工序：酯化工序2)，得到式[12]所示的2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐，进一步通过式[7]所示的一价的鎓盐对2-(烷基羰氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸盐施以鎓盐交换(第7工序：鎓盐交换工序2)，
Figure A2008800208580005C2
Figure A2008800208580006C1
Q-X+    [7]
Figure A2008800208580006C2
所述式[9]和式[12]中，M+表示抗衡阳离子，所述式[10]中，X’与式[3]中的X’意义相同，所述式[10]～式[13]中，R’表示取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基、取代或者非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的链烯基、取代或者非取代的碳原子数6～15的芳基或碳原子数4～15的杂芳基，所述式[13]中，Q与式[7]和式[8]中的Q意义相同。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的方法，其特征在于，作为还原剂使用的酸根型的氢络合物为氢化硼系氢络合物或氢化铝系氢络合物。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的方法，其中，作为还原剂使用的酸根型的氢络合物为硼氢化钠或氢化铝锂。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的方法，其中，溴二氟醋酸衍生物为式[14]所示的溴二氟醋酸衍生物，
Figure A2008800208580006C3
所述式[14]中，R”表示取代或者非取代的碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，权利要求7的溴二氟醋酸衍生物为溴二氟醋酸乙酯。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，第3工序的亚磺化剂为连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，第3工序的碱为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，第3工序的反应在有机溶剂与水的混合溶剂中进行。
12.根据权利要求2所述的方法，其中，第3工序中的亚磺化剂的阳离子部与碱的阳离子部相同。
13.根据权利要求2所述的方法，其在作为过渡金属催化剂的钨酸钠的存在下进行第4工序的反应。
14.一种三苯基硫鎓1，1-二氟-2-(2-甲基丙烯酰氧基)-乙烷磺酸盐。
15.一种2-羟基-1，1-二氟乙烷磺酸钠。
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