CN102279521A - 光生酸剂、其制备方法以及含有该光生酸剂的抗蚀剂组合物 - Google Patents

光生酸剂、其制备方法以及含有该光生酸剂的抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光生酸剂、其制备方法、以及包含该光生酸剂的抗蚀剂组合物。该光生酸剂是由下式1表示的化合物：[式1]
Figure DSA00000513399200011
其中，在式1中，Y表示选自具有3至30个碳原子的环烷基和具有3至30个碳原子的环烯基中的任一种；Q1和Q2各自独立地表示卤素原子；X表示选自烷烃二基、烯烃二基、NR′、S、O、CO及其组合中的任一种；R′表示选自氢原子和烷基中的任一种；n表示0至5的整数；且A+表示有机反离子。该光生酸剂在曝光时能够产生酸，所述酸具有低的扩散速率、短的扩散距离和适中的酸度，从而能够改善线宽粗糙度(LWR)特性，并且能够控制其在处理中所用的诸如纯水的溶剂中的洗脱。

Description

光生酸剂、其制备方法以及含有该光生酸剂的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及光生酸剂(photoacid generator)、其制备方法以及含有该光生酸剂的抗蚀剂组合物。更具体地，本发明涉及在曝光时能够产生酸的光生酸剂，所述酸具有低的扩散速率、短的扩散距离和适中的酸度，从而能够改善线宽粗糙度(LWR)特性，还能够控制其在处理中所用的诸如纯水的溶剂中的洗脱。本发明还涉及该光生酸剂的制备方法以及含有该光生酸剂的抗蚀剂组合物。
背景技术
随着一代一代使用光刻法的微处理方法的变化，需要有更高分辨率的光致抗蚀剂，针对该需要，已开发了化学增强型抗蚀剂。这种化学增强抗蚀剂组合物含有光生酸剂。
化学增强抗蚀剂组合物中的光生酸剂是重要的成分，其与抗蚀剂组合物一起在分辨率、LWR、灵敏度等方面赋予化学增强抗蚀剂以优异的性质。因此，正在对各种类型的光生酸剂进行研究，以制备具有适当性质的化学增强抗蚀剂组合物。
具体地，已对用作光生酸剂以改善酸的扩散速率、透明度等(这是显示诸如优异的分辨率、LWR和灵敏度的特性的某些性质)的那些化合物的阳离子部分进行了很大程度的修饰和实验。然而，在目前的水平，用于通过修饰光生酸剂的阴离子部分而改善化学增强抗蚀剂的性质的研究仍然不足。
实验数据报道了，对于显著改善酸的流动性和抗蚀剂组合物的性质的物理和化学性质，阴离子部分能够比阳离子部分施加更大的影响，基于这些实验数据，最近已完成了与光生酸剂的阴离子部分有关的新发明。此外，对于能够调节酸的渗透能力同时降低酸的扩散速率的光生酸剂有持续增加的需求。
此外，最近用于化学增强抗蚀剂的光源需要比通常使用的g-线或i-线区更短的波长，因此，正在对使用远紫外辐照、KrF准分子激光、ArF准分子激光、超紫外(EUV)辐照、X-射线和电子束的光刻法进行研究。具体地，由于在浸没式ArF方法中使用纯水进行曝光工序，所以要求在这样的浸没式ArF方法中所用的光抗蚀剂组合物具有以下特征：光抗蚀剂组合物中所含的光生酸剂或由该光生酸剂产生的酸不被洗脱到纯水中。
发明内容
本发明的目的是提供在曝光时能够产生酸的光生酸剂，所述酸具有低的扩散速率、短的扩散距离和适中的酸度，从而能够改善线宽粗糙度(LWR)特性，还能够控制其在处理中所用的诸如纯水的溶剂中的洗脱。
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式，提供了由下式1表示的光生酸剂：
[式1]
在式1中，Y表示选自具有3至30个碳原子的环烷基和具有3至30个碳原子的环烯基中的任一种；Q1和Q2各自独立地表示卤素原子；X表示选自烷烃二基、烯烃二基、NR′、S、O、CO及其组合中的任一种；R′表示选自氢原子和烷基中的任一种；n表示0至5的整数；且A+表示有机反离子。
根据本发明的另一实施方式，提供了光生酸剂的制备方法，其包括第一步骤，将由下式8表示的化合物溶解在溶剂中，并使该溶液与还原剂反应以获得由下式6表示的化合物；第二步骤，使由下式7表示的化合物与由下式6表示的化合物在碱性催化剂的存在下反应以获得由下式4表示的化合物；以及第三步骤，使由下式4表示的化合物与由下式5表示的化合物进行取代反应，从而获得由下式1表示的化合物。
[式8]
Figure BSA00000513399400022
[式6]
Figure BSA00000513399400031
[式7]
Figure BSA00000513399400032
[式4]
Figure BSA00000513399400033
[式5]
A+Z-
[式1]
Figure BSA00000513399400034
在式1、式4、式5、式6、式7和式8中，R6表示烷基，Q1、Q2和Q5各自独立地表示卤素原子；Y表示选自具有3至30个碳原子的环烷基和具有3至30个碳原子的环烯基中的任一种；X表示选自烷烃二基、烯烃二基、NR′、S、O、CO及其组合中的任一种；R′表示选自氢原子和烷基中任一种；n表示0至5的整数；且A+表示有机反离子。M+表示选自Li+、Na+和K+中的任一种；且Z-表示选自(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、AsF6 -和PF6 -中的任一种。
根据本发明的另一实施方式，提供了含有上述光生酸剂的化学增强抗蚀剂组合物(chemically amplified resist composition)。
以下将更详细地描述本发明。
本说明书中所用的术语的定义如下。
除非在本文中另外特别指明，卤素原子意为选自氟、氯、溴和碘中的任一种。
除非在本文中另外特别指明，烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。
除非在本文中另外特别指明，烷烃二基是通过从烷烃中去除两个氢原子而获得的二价原子基团，并且能够由通式-CnH2n-表示。此外，烯烃二基是通过从烯烃中去除两个氢原子而获得的二价原子基团，并且能够由通式-CnHn-表示。
除非在本文中另外特别指明，全氟烷基意为其中部分氢原子或全部氢原子被氟取代的烷基，并且全氟烷氧基意为其中部分氢原子或全部氢原子被氟取代的烷氧基。
除非在本文中另外特别指明，所有的化合物和取代基可以是取代的或未取代的。此处，被取代意为氢原子被选自卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、巯基(thio group)、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、乙酰基(acetal group)、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、其衍生物及其组合中的任一种代替。
除非在本文中另外特别指明，前缀“杂”意为碳原子被一至三个选自N、O、S和P的杂原子所取代。
除非在本文中另外特别指明，烷基意为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基；烷烃二基意为具有1至10个碳原子的烷烃二基；烯烃二基意为具有2至10个碳原子的烯烃二基；烯基意为具有2至10个碳原子的烯基；烷氧基意为具有1至10个碳原子的烷氧基；全氟烷基意为具有1至10个碳原子的全氟烷基；全氟烷氧基意为具有1至10个碳原子的全氟烷氧基；羟基烷基意为具有1至10个碳原子的羟基烷基；环烷基意为具有3至32个碳原子的环烷基；杂环烷基意为具有2至32个碳原子的杂环烷基；芳基意为具有6至30个碳原子的芳基；且杂芳基意为具有2至30个碳原子的杂芳基。
本文所用的Me是甲基的缩写。
根据本发明的实施方式的光生酸剂由下式1表示：
[式1]
Figure BSA00000513399400051
在上式1中，Q1和Q2各自独立地表示卤素原子，优选为氟原子。
n为0至5的整数，且优选为0至2的整数。
X表示选自烷烃二基、烯烃二基、NR′、S、O、CO及其组合的任一种，且R′表示选自氢原子和烷基中的任一种。
X可以表示选自以下的任一种：-O-、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH＝CH-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-CH＝CH-O-、-CH＝CH-S-和-CH＝CHCO-。
在上式1中，Y表示选自具有3至30个碳原子的环烷基和具有3至30个碳原子的环烯基中的任一种。
Y可以表示选自以下的任一种：金刚烷基、降冰片基、含有具有10至30个碳原子的降冰片基的多环环烷基、具有3至14个碳原子的单环环烷基、具有8至20个碳原子的双环环烷基、具有10至30个碳原子的三环环烷基和具有10至30个碳原子的四环环烷基。
Y的氢原子中的一至五个可以被选自以下的任一种取代：具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的全氟烷基、具有1至4个碳原子的全氟烷氧基、具有1至6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、巯基、甲硫基、甲氧基、OR″、COR″和COOR″。R″表示选自烷基和芳基中的任一种。
优选地，Y可以表示选自下式1-a至1-I中的任一种。
[式1-a]
Figure BSA00000513399400061
[式1-b]
Figure BSA00000513399400062
[式1-c]
[式1-d]
Figure BSA00000513399400064
[式1-e]
Figure BSA00000513399400065
[式1-f]
Figure BSA00000513399400066
[式1-g]
Figure BSA00000513399400071
[式1-h]
Figure BSA00000513399400072
[式1-I]
Figure BSA00000513399400073
在式1-a至1-I中，R11和R12可以各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、巯基、甲硫基、甲氧基、OR″、COR″和COOR″。R″表示选自烷基和芳基中的任一种。
在上面示出的下标中，a、c和d各自独立地表示0至9的整数；b表示0至11的整数；e表示0至15的整数；f表示0至7的整数；并且0≤c+d≤17且0≤c+f≤15。
优选地，在式1-a、1-b、1-d和1-g中，R11可以表示选自以下的任一种：氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的全氟烷基、具有1至4个碳原子的全氟烷氧基、具有1至6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、巯基、甲硫基和甲氧基。
另外，在式1-c、1-e、1-f、1-h和1-I中，R11和R12可各自独立地表示选自以下的任一种：氢原子、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的全氟烷基、具有1至4个碳原子的全氟烷氧基、具有1至6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、巯基、甲硫基、甲氧基及其组合。
优选地，由下式3表示的部分，即上文所示的式1表示的化合物的阴离子部分，可以表示选自下式1-i至1-xx中的任一种。
[式3]
Figure BSA00000513399400081
[式1-i至1-xx]
Figure BSA00000513399400082
Figure BSA00000513399400091
通过向上式3表示的化合物(即式1表示的化合物的阴离子部分)引入脂环而获得上述光生酸剂，其能提供在使用例如ArF的光源时能够调节酸的扩散速率和具有诸如高渗透性的特性的光生酸剂。
在式1中，A+表示有机反离子。
特别地，由下式2表示的部分，即由式1表示的化合物的阳离子部分，可以选自下式2a和2b中的任一种。
[式2]
A+
[式2a]
Figure BSA00000513399400092
[式2b]
在上式2a和2b中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及其组合中的任一种，且R1和R2可以结合在一起以形成饱和或不饱和的具有3至30个碳原子的烃环。
R4表示选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、硫代烷氧基(thioalkoxygroup)、烷氧基羰基甲氧基、硫代苯氧基及其组合中的任一种。
R3和R5各自独立地表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及其组合中的任一种。
在式2a和2b中，烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、戊基、己基和辛基，烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基。
此外，由式2表示的部分，即由式1表示的化合物的阳离子部分，可以表示选自下式2-i至2-xx中的任一种。
[式2-i至2-xx]
Figure BSA00000513399400101
Figure BSA00000513399400111
由式2表示的部分，即由式1表示的化合物的阳离子部分，可以表示选自下式3a和3b中的任一种。
[式3a]
Figure BSA00000513399400112
[式3b]
在式3a和3b中，R1表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及其组合中的任一种。
R2和R3各自独立地表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及其组合中的任一种。
R4表示选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、硫代烷氧基、烷氧基羰基甲氧基、硫代苯氧基及其组合中的任一种。
在式3a和3b中，烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、戊基、己基和辛基，且烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基。
此外，由式2表示的部分，即由式1表示的化合物的阳离子部分，可以表示选自下式3-i至3-ix中的任一种。
[式3-i至3-ix]
Figure BSA00000513399400122
根据本发明的另一实施方式，由式1表示的光生酸剂的制备方法包括第一步骤，将由下式8表示的化合物溶解在溶剂中，并使该溶液与还原剂反应以获得由下式6表示的化合物；第二步骤，使由下式7表示的化合物与由下式6表示的化合物在碱性催化剂的存在下反应以获得由下式4表示的化合物；以及第三步骤，使由下式4表示的化合物与由下式5表示的化合物进行取代反应，从而获得由式1表示的化合物。
第一步骤包括如下工序：将由下式8表示的化合物溶解在溶剂中，加入还原剂，从而获得由下式6表示的化合物。
[式8]
Figure BSA00000513399400131
[式6]
Figure BSA00000513399400132
在式6和式8中，R6表示烷基，特别地可以表示选自甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、乙基、丙基和丁基中的任一种。Q1和Q2各自独立地表示卤素原子，且优选表示氟原子。M+表示选自Li+、Na+和K+中的任一种。
对于第一步骤反应中用于溶解由式8表示的化合物的溶剂，能够使用任何溶剂，只要该溶剂能够溶解由式8表示的酯化合物并引起还原反应即可。
对于溶剂，能够使用选自酯、醚、内酯、酮、酰胺、醇及其组合中的任一种，且优选能够与选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及其组合中的任一种一起使用的醇类溶剂，但本发明不意图限于这些。
所述醇类溶剂可以为选自以下的任一种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、氧代丁醇、十一醇、羟基癸醇、庚醇、2-甲基-1-戊醇、烯丙醇、乙氧基羰基甲醇、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、苄醇、苯乙醇、环己醇、薄荷醇(menthyl alcohol)、四氢糠醇、四氢吡喃醇、氰基丁醇、4-羟基-2-丁酮及其组合，但本发明不意图限于这些。
作为还原剂，能够使用选自NaBH4、LiAlH4、BH3-THF、NaBH4-AlCl3、NaBH4-LiCl、LiAl(OMe)3及其组合中的任一种。
由式8表示的化合物和还原剂能够以1∶1至1∶5的摩尔比使用，且优选以1∶2至1∶3.5的摩尔比使用。当由式8表示的化合物和还原剂以上述摩尔比使用时，产物相对于所用的还原剂的量的收率能够增加。
特别地，第一反应能够包括如下步骤：在冰浴中将由式8表示的化合物溶解在上述溶剂中，向溶液中滴加还原剂以制备反应混合物液体，从冰浴移出反应混合物液体，以及加热并搅拌反应混合物液体。
优选地，搅拌过程能够在20℃至120℃进行2至6小时，更优选地在60℃至100℃进行3至5小时。当搅拌过程在上述温度和时间范围内完成时，能够增加产物的收率，并且能够使副产物的形成最小化。
通过淬灭终止反应混合物液体的反应，移除溶剂，然后收集反应产物。
对于收集反应产物的方法，能够使用任何能够从反应混合物液体中移除溶剂并从中收集反应产物的常规方法。例如，可以使用重结晶法、通过利用容易溶解所得化合物的溶剂和几乎不溶解所述化合物的溶剂的混合物来固化反应产物的方法、用溶剂萃取反应产物的浓缩物的方法或浓缩反应产物的方法。
可以使用的收集反应产物的方法的优选实例可以是如下方法：从反应混合物液体中移除溶剂，将残余物溶解在蒸馏水中，随后将溶液酸化至pH 5-6，将反应混合物液体浓缩，向浓缩物中再次加入醇以移除浆液形式的无机盐，将残余物过滤，以及使用二乙醚等使滤液结晶。
能够通过以下步骤来制备由式8表示的化合物：中间体制备步骤，其中使烷氧化物(alkoxide)与卤化物反应以产生具有两个烷氧基的二烷氧基卤化物，随后使二烷氧基卤化物的两个烷氧基之一氧化以产生由下式9表示的化合物；以及磺化步骤，其中使由式9表示的化合物与无机亚硫酸盐反应以产生由式8表示的化合物。
[式9]
Figure BSA00000513399400141
在式9中，R6表示烷基，且可以特别表示选自甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、乙基、丙基和丁基中的任一种；且Q1至Q3各自独立地表示卤素原子，且优选为氟原子。
具体地，中间体制备步骤中所用的烷氧化物可以是含有碳-碳双键的具有3至10个碳原子的烷氧基烯烃，烷氧化物尤其可以是甲氧基乙烯、乙氧基乙烯等。卤化物可以是烷基卤化物，并且尤其可以是全氟甲烷、二溴二氟甲烷、全溴甲烷或全氯甲烷。
在中间体制备步骤中，使烷氧化物和卤化物在醇类溶剂中反应，且这些化合物还能够与连二亚硫酸钠(Na2S2O4)及碳酸氢钠(NaHCO3)反应。此外，使如上述产生的二烷氧基卤化物的两个烷氧基之一氧化的反应能够在氧化剂的存在下进行，且能够使用的氧化剂的具体实例为KHSO5。
作为磺化步骤中所用的无机亚硫酸盐，尤其可以使用连二亚硫酸钠，且该反应也能够在加入碳酸氢钠(NaHCO3)之后进行。当使用连二亚硫酸钠进行磺化反应时，能够通过将如此产生的有机磺酸盐氧化来制备由式8表示的化合物。在这种情况下，能够使用过氧化氢(H2O2)、钨酸钠(Na2WO4)等作为氧化剂。
第二步骤包括使由下式7表示的化合物与由式6表示的化合物在碱性催化剂的存在下反应，从而获得由下式4表示的化合物的过程。
[式7]
Figure BSA00000513399400151
[式4]
在式4和式7中，Q1、Q2和Q5各自独立地表示卤素原子，优选表示氟原子；且n表示0至5的整数，优选表示0至2的整数。
M+表示选自Li+、Na+和K+中的任一种。
X和Y具有与上文对于由式1表示的化合物所述的相同的定义，且不再重复该定义。
作为碱性催化剂，可以使用选自三乙胺、二乙胺、吡啶、二乙基异丙胺及其组合中的任一种。当在第二步骤反应中使用碱性催化剂时，能够在极短的反应时间内获得期望的产物，由此能够增加反应的收率。
第二步骤的反应能够在溶剂的存在下进行，并且能够使用选自酯、醚、内酯、酮、酰胺、醇及其组合中的任一种作为溶剂。优选地，溶剂可以是选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及其组合中的任一种。
由式6表示的化合物和由式7表示的化合物能够以1∶1至1∶3的摩尔比用于反应，并且优选以1∶1.1至1∶1.5的摩尔比使用。当使由式6表示的化合物和由式7表示的化合物以上述摩尔比反应时，这两种化合物能够完全消耗掉，从而能够增加反应的效率。
此外，由式6表示的化合物和碱性催化剂能够以1∶1至1∶4的摩尔比用于反应，并且优选以1∶1.1至1∶2的摩尔比使用。当由式6表示的化合物和碱性催化剂以上述摩尔比用于反应时，能够加速反应时间，并且能够更容易移除任何残余的碱性催化剂。
第二步骤反应尤其能够包括如下工序：将由式6表示的化合物和碱性催化剂溶解于溶剂中，在升高的温度下搅拌该混合物，向该混合物中加入溶解于溶剂中的由式7表示的化合物，然后搅拌所得混合物。
搅拌工序能够优选在40℃至120℃的温度下进行0.5至6小时，且更优选在60℃至90℃的温度下进行2至3小时。当搅拌工序在上述温度和时间范围内进行时，能够增加产物的收率，且能够使副产物的形成最小化。
通过淬灭使反应混合物液体的反应终止，移除溶剂，然后使反应产物结晶。这样能够获得由式4表示的化合物。
对于结晶方法，能够无限制地使用任何方法，只要该方法是从反应混合物液体中移除溶剂并使反应产物结晶的通常方法即可。但优选地，能够通过以下方法获得反应产物：洗涤反应混合物，随后分离有机层以除去溶剂，使用柱层析法分离残余物，并在真空中干燥反应产物。
第三步骤包括使由上文的式4表示的化合物与由下式5表示的化合物进行取代反应，从而获得由式1表示的化合物的工序。
[式5]
A+Z-
在式5中，Z-表示选自(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、AsF6 -和PF6 -中的任一种；A+表示有机反离子。由于该有机反离子的具体定义与对于由式1表示的化合物所提供的定义相同，所以不再重复该描述。
由式4表示的化合物和由式5表示的化合物能够以1∶1至5∶1的摩尔比使用，优选以1∶1至3∶1的摩尔比使用，且更优选以1∶1至2∶1的摩尔比使用。当这些化合物以上述摩尔比使用时，能够使反应处理时间最小化，且能够抑制因使用过量的反应产物而引起的任何副反应。
能够通过使用重结晶法，或使用满意地溶解反应中所得的盐的溶剂(良溶剂)与不良地溶解该盐的溶剂(不良溶剂)的混合物使该盐固化和回收的方法来进行取代反应，并且也能够使用通过溶剂萃取的方法，或者使所得的盐浓缩和回收的方法。
优选地，将这些化合物溶解在二氯甲烷和水中以形成两层，然后可以搅拌这两层使取代反应发生。在使用该两层反应法的情况下，有利的是，不需要另外的方法来分离产物。搅拌能够进行2至6小时，还可以进行2至4小时。当反应在上述时间范围内进行时，能够最大地增加产物的收率。
当通过上述工序制备由式1表示的化合物时，能够通过有效的和简单的方法制备由式1表示的化合物。
根据本发明的另一实施方式的抗蚀剂组合物包括由上文所示的式1表示的光生酸剂。抗蚀剂组合物以常规的抗蚀剂组合物的构造为基础，因此在本文中不再重复描述抗蚀剂组合物。
根据本发明的光生酸剂在曝光时能够产生酸，所述酸具有低的扩散速率，具有短的扩散距离，且显示适当程度的酸度，从而能够改善线宽粗糙度(LWR)特性，并且能够控制其在处理中所用的诸如纯水的溶剂中的洗脱。此外，根据本发明的制备光生酸剂的方法能够通过有效的和简单的方法产生上述的光生酸剂。
具体实施方式
下文中，将通过实施例的方式详细描述本发明，使得本发明所属领域的普通技术人员能够很容易地实施该发明。然而，本发明能够以各种变化和修改而实施，其范围不限于本文所述的实施例。
光生酸剂的合成
[光生酸剂的合成实施例1]
金刚烷基-3，3-二氟-3-磺基-丙基醚二苯基甲基苯基锍盐的合成
(步骤1)如以下反应式1所示，在冰浴中将83g(0.376mol)1，1-二氟-3-甲氧基-3-氧代丙烷-1-磺酸钠溶解在作为溶剂的160ml甲醇(MeOH)和1.2L四氢呋喃(THF)中。向溶液中缓慢滴加44g(1.16mol)硼氢化钠(NaBH4)，从而制备反应混合物液体。滴加完毕后，将反应混合物液体从冰浴移出，并加热至60℃。保持在该温度的同时，将反应混合物液体搅拌约4小时。
用蒸馏水将反应混合物液体淬灭，然后除去溶剂。将粗反应混合物溶解在蒸馏水中，用浓盐酸将溶液酸化至pH 5至6。
将酸化的反应混合物浓缩，然后再次向其中加入甲醇。将如此获得的浆液过滤以除去无机盐。将通过除去浆液所获得的滤液用己烷洗涤两次，将甲醇层再次浓缩，然后使用二乙醚结晶。
将通过结晶所获得的白色固体真空干燥，且化合物结构通过1H-NMR得到证实。这样获得了68.5g(0.346mol，收率95％)1，1-二氟-3-羟基丙烷-1-磺酸钠。
1H-NMR(D2O)：(ppm)2.38(t，2H)，4.18(t，2H)
[反应式1]
Figure BSA00000513399400181
作为参考，上文所示的1，1-二氟-3-甲氧基-3-氧代丙烷-1-磺酸钠能够通过例如以下的反应式2的反应来制备。
[反应式2]
Figure BSA00000513399400191
(步骤2)如以下反应式3所示，将20g(0.101mol)步骤1中制备的1，1-二氟-3-羟基丙烷-1-磺酸钠和23ml(0.165mol)三乙胺(Et3N)溶解于400ml乙酸乙酯中，并将如此获得的溶液在80℃下搅拌。将通过向上述溶液中滴加20g(0.1172mol)氯代金刚烷(溶解于200ml乙酸乙酯中)制备的反应混合物加热和搅拌2.5小时。
反应混合物的反应完成后，将反应混合物用200ml 1N盐酸溶液洗涤3次，用200ml 10％碳酸钠溶液洗涤1次。分离反应混合物的有机层，并除去溶剂。
将反应产物通过使用硅胶的柱层析法分离，并在真空下干燥。将干燥的反应产物进行1H-NMR分析，并证实了结构。这样获得30g(收率80％)3-(金刚烷-1基-氧基)-1，1-二氟丙烷-1-磺酸盐，其在下面反应式3中由式A表示。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，四甲基硅烷)：(ppm)1.67-1.98(m，15H)，2.45(t，2H)，4.52(t，2H)
[反应式3]
Figure BSA00000513399400192
(步骤3)如以下反应式4所示，将8.5g(0.0255mol)步骤2中制备的3-金刚烷-1基-氧基-1，1-二氟丙烷-1-磺酸盐和10g(0.0234mol)二苯基甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐(其在下面反应式4中由式B表示)溶解在100ml二氯甲烷(或甲叉二氯，MC)和100ml水中以形成两层的反应混合物。将反应混合物剧烈搅拌3小时，以便使反应(两层反应)发生。
当反应混合物的搅拌完成时，取等份的有机层，通过19F-NMR检查反应进程。当反应完成时，收集有机层，并除去溶剂。使用二氯甲烷作为良溶剂和己烷作为不良溶剂洗涤这样获得的浆液，从而获得固体。将固体减压干燥，从而获得由以下反应式4中的式B表示的化合物。这样获得了13.3g(收率94.3％)金刚烷基-3，3-二氟-3-磺基-丙基醚二苯基甲基苯基锍盐，其在下面反应式4中由式C表示，且其结构通过1H-NMR得到证实。
1H-NMR(氯仿-d3，四甲基硅烷)：(ppm)1.67-1.98(m，15H)，2.45(t，2H)，2.47(s，3H)，4.76(t，2H)，7.48(d，2H)，7.65-7.76(m，12H)
[反应式4]
Figure BSA00000513399400201
树脂的合成
[树脂的合成实施例1]
以1∶1∶1的摩尔比加入3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯、1-甲基金刚烷丙烯酸酯(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯)和γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(2-氧代四氢呋喃-3-基丙烯酸酯)，并使用1，4-二噁烷作为聚合溶剂，其量等同于反应单体总质量的3倍。作为引发剂，使用偶氮二异丁腈，其比例基于单体的总摩尔量为4mol％，且使体系在65℃反应16小时。
反应后，使用正己烷使反应溶液沉淀，并将沉淀真空干燥。这样获得了由下式10表示的树脂。作为沉淀获得的共聚物的重均分子量为8,500。
[式10]
Figure BSA00000513399400211
抗蚀剂的制备
[对比例1]
将100重量份的在树脂的合成实施例1中获得的由式10表示的树脂、4重量份的作为光生酸剂(PAG)的三苯基硫三氟甲烷磺酸盐、以及0.5重量份的作为碱性添加剂(BASE)的四甲基氢氧化铵溶解在1,000重量份的丙二醇甲基醚乙酸酯中，然后将溶液通过0.2-μm膜过滤器过滤。这样制备了抗蚀剂溶液。
使用旋转器将抗蚀剂溶液涂覆在基质上，并将抗蚀剂溶液在110℃干燥90秒，以形成厚度为0.20μm的膜。使用ArF准分子激光步进机(stepper)(透镜孔径数：0.78)将如此形成的膜曝光，并在110℃加热处理90秒。使用2.38wt％四甲基氢氧化铵的水溶液将如此形成的膜显影40秒，然后将膜洗涤并干燥。这样形成了抗蚀剂图案。
[实施例1]
以与对比例1相同的方式制备抗蚀剂溶液，不同的是使用3重量份的合成实施例1中制备的由反应式4中的式C表示的金刚烷基-3，3-二氟-3-磺基-丙基醚二苯基甲基苯基锍盐作为光生酸剂。评价抗蚀剂溶液的性质。
[实施例2]
以与对比例1相同的方式制备抗蚀剂溶液，不同的是使用5重量份的合成实施例1中制备的由反应式4中的式C表示的金刚烷基-3，3-二氟-3-磺基-丙基醚二苯基甲基苯基锍盐作为光生酸剂。评价抗蚀剂溶液的性质。
[实施例3]
以与对比例1相同的方式制备抗蚀剂溶液，不同的是使用7重量份的合成实施例1中制备的由反应式4中的式C表示的金刚烷基-3，3-二氟-3-磺基-丙基醚二苯基甲基苯基锍盐作为光生酸剂。评价抗蚀剂溶液的性质。
评价对比例1和实施例1至3的性质，例如灵敏度、分辨率和LWR，并将结果列于下表1中。
在LWR的情况下，观察了显影后形成的0.10-μm线与间距(line-and-space，L/S)图案的图案粗糙度，且将LWR的改善程度分级为1至5，对比例1中获得的图案分级为1。较大的数值表示较好的LWR特性。
在灵敏度的情况下，以1∶1的线宽度形成0.10-μm线与间距(L/S)图案的曝光量被指定为最佳曝光量，并且当灵敏度被设定为等于最佳曝光量时，通过成像而获得的最小图案尺寸被指定为分辨率。
[表1]
Figure BSA00000513399400221
(1)光生酸剂(PAG)
实施例1至3：光生酸剂的合成实施例1中制备的由反应式4中的式C表示的金刚烷基-3，3-二氟-3-磺基-丙基醚二苯基甲基苯基锍盐
对比例1：三苯基硫三氟甲烷磺酸盐
(2)碱性添加剂(BASE)：四甲基氢氧化铵
通过向光生酸剂的阴离子引入脂环而制备了实施例1至3中所用的光生酸剂(PAG)。与现有的三氟甲磺酸盐或全氟丁磺酸盐光生酸剂相比，该光生酸剂保持与三氟甲磺酸盐类似的酸度，并具有低的酸扩散速率和短的扩散距离。这样，该光生酸剂具有适于实现更精细的L/S图案的特性。
当查看表1中的性质分析结果时，与现有的三氟甲磺酸盐型光生酸剂相比，光生酸剂在LWR和分辨率方面显示优异的性能。向光生酸剂的阴离子引入芳香环即使在用光照射时其在透明度方面也显示了优异的结果。一旦酸从光生酸剂中产生并以阴离子的形式移动，芳香环根本不影响透明度，且获得了有利的效果：能够根据芳香环的大小控制酸的扩散速率和扩散距离。因此，光生酸剂显示不同于现有的光生酸剂的特征。
这样，已详细描述了本发明的优选实施方式，但不意图将本发明的范围限于此，并且普通技术人员能够使用所附的权利要求书中定义的本发明的基本概念进行的各种修改和改进也包括在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种光生酸剂，其由下式1表示：
[式1]
其中，在式1中，
Y表示选自具有3至30个碳原子的环烷基和具有3至30个碳原子的环烯基中的任一种；
Q1和Q2各自独立地表示卤素原子；
X表示选自烷烃二基、烯烃二基、NR′、S、O、CO及其组合中的任一种，其中R′表示选自氢原子和烷基中的任一种；
n表示0至5的整数；且
A+表示有机反离子。
2.根据权利要求1所述的光生酸剂，其中Y表示选自以下的任一种：金刚烷基、降冰片基、含有具有10至30个碳原子的降冰片基的多环环烷基、具有3至14个碳原子的单环环烷基、具有8至20个碳原子的双环环烷基、具有10至30个碳原子的三环环烷基和具有10至30个碳原子的四环环烷基。
3.根据权利要求1所述的光生酸剂，其中Y表示选自下式1-a至1-I中的任一种：
[式1-a]
Figure FSA00000513399300012
[式1-b]
Figure FSA00000513399300013
[式1-c]
Figure FSA00000513399300021
[式1-d]
Figure FSA00000513399300022
[式1-e]
Figure FSA00000513399300023
[式1-f]
[式1-g]
Figure FSA00000513399300025
[式1-h]
[式1-I]
Figure FSA00000513399300031
其中，在式1-a至1-I中，
R11和R12各自独立地被选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、巯基、甲硫基、甲氧基、OR″、COR″和COOR″中的任一种取代，其中R″表示选自烷基和芳基中的任一种；
a、c和d各自独立地表示0至9的整数；b表示0至11的整数；e表示0至15的整数；f表示0至7的整数；并且0≤c+d≤17且0≤c+f≤15。
4.根据权利要求1所述的光生酸剂，其中式1中的X表示选自-O-、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH＝CH-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-CH＝CH-O-、-CH＝CH-S-和-CH＝CHCO-中的任一种。
5.根据权利要求1所述的光生酸剂，其中由下式3表示的部分，即由式1表示的化合物的阴离子部分，表示选自下式1-i至1-xx中的任一种：
[式3]
Figure FSA00000513399300032
[式1-i至1-xx]
Figure FSA00000513399300041
Figure FSA00000513399300051
6.制备由下式1表示的光生酸剂的方法，所述方法包括：
第一步骤，将由下式8表示的化合物溶解在溶剂中，并使该溶液与还原剂反应以获得由下式6表示的化合物；
第二步骤，使由下式7表示的化合物与由下式6表示的化合物在碱性催化剂的存在下反应，从而获得由下式4表示的化合物；以及
第三步骤，使由下式4表示的化合物与由下式5表示的化合物进行取代反应，从而获得由下式1表示的化合物：
[式8]
Figure FSA00000513399300052
[式6]
Figure FSA00000513399300053
[式7]
Figure FSA00000513399300054
[式4]
Figure FSA00000513399300055
[式5]
A+Z-
[式1]
Figure FSA00000513399300061
其中，在式1、式4、式5、式6、式7和式8中，
R6表示烷基；
Q1、Q2和Q5各自独立地表示卤素原子；
Y表示选自具有3至30个碳原子的环烷基和具有3至30个碳原子的环烯基中的任一种；
X表示选自烷烃二基、烯烃二基、NR′、S、O、CO及其组合中的任一种，其中R′表示选自氢原子和烷基中的任一种；
n表示0至5的整数；
A+表示有机反离子；
M+表示选自Li+、Na+和K+中的任一种；且
Z-表示选自(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、AsF6 -和PF6 -中的任一种。
7.一种化合物，其由下式4表示：
[式4]
Figure FSA00000513399300062
其中，在式4中，
Y表示选自具有3至30个碳原子的环烷基和具有3至30个碳原子的环烯基中的任一种；
Q1和Q2各自独立地表示卤素原子；
X表示选自烷烃二基、烯烃二基、NR′、S、O、CO及其组合中的任一种，其中R′表示选自氢原子和烷基中的任一种；
n表示0至5的整数；且
M+表示选自Li+、Na+和K+中的任一种。
8.一种化学增强抗蚀剂组合物，其包含权利要求1至5中任一项所述的光生酸剂。
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