CN101727004B - 含有芳香环的光致产酸剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由下式(1)表示的产酸剂：式(1)
Figure D2009102063292A00011
,其中X表示具有1-10个碳原子的亚烷基、-X1-O-X2-、或选自氮、硫和氟的杂原子；X1和X2彼此独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基；Y表示具有5-30个碳原子并含有一个或多个芳香环的环烃基，该环烃基的环上的一个或多个氢原子可以被一个或多个选自以下组中的成员取代：-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基和氰基；Y1和Y2彼此独立地表示具有1-6个碳原子的烷基；n表示0至5的整数；和A+表示有机反离子。依据本发明的产酸剂具有的优势在于其具有如下特征：酸扩散率、扩散距离、酸度和在使用ArF光源时的透光率可以通过引入含有芳香环的阴离子基团而被适当地控制。

Description

含有芳香环的光致产酸剂
技术领域
本发明涉及含有芳香环的产酸剂，更具体而言，本发明涉及含有芳香环的产酸剂，其包含在用于半导体加工中的化学放大型抗蚀剂组合物。
背景技术
用于利用平版印刷进行半导体精细加工中的化学放大型抗蚀剂组合物含有产酸剂，随着支持半导体精细加工的技术持续发展，仍然需要具有更高分辨率的抗蚀剂。
因此，为了生产具有增强的分辨率和期望的性能的抗蚀剂，已开发出了大量不同的产酸剂，并且为了改善透明度和酸的扩散率，在用作产酸剂的盐的阳离子部分的设计中已经进行了许多改变和实验，所述透明度和酸的扩散率是与高分辨率相关的一些性能。
然而，在近来对抗蚀剂组合物的研究中，专注于阳离子部分的光致产酸剂的开发开始在抗蚀剂性质改进中面临限制，已经出现进入水中的流出物减少的问题，而这是必要的，因为在浸没式ArF法中使用水。
因此，基于许多实验数据和文章报告阴离子部分可以比阳离子部分对大大提高酸的流动性的物理和化学性能以及抗蚀剂组合物的性能产生更大的影响，最近已经完成了与产酸剂的阴离子部分相关的新发明。这些新发明专注于降低酸的扩散率，并能控制ArF辐射在193nm处的透过性的光致产酸剂的发明（例如，韩国专利申请号10-2006-0104718、10-2006-0133676、10-2005-0107599、10-2006-0114104和10-2008-0023406）。
发明内容
随着上述阴离子的研究趋势，为了生产可以解决酸的扩散率、扩散的距离、吸光率等问题，并具有更优越性能的产酸剂，本发明提供一种新颖的产酸剂，其在化学放大型抗蚀剂组合物中具有优越的分辨率和线宽粗糙度，并在ArF浸没法中具有更少流出物进入水中。
本发明还提供用于生产产酸剂的中间体，以及用于合成所述中间体物质的方法。
依据本发明的一方面，提供下式（1）表示的产酸剂：
[式1]
其中X表示具有1-10个碳原子的亚烷基、-X1-O-X2-、或选自氮（N）、硫（S）和氟（F）的杂原子；X1和X2彼此独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基；Y表示具有5-30个碳原子并含有一个或多个芳香环的环状烃基，该环状烃基的环上的一个或多个氢原子可以被一个或多个选自以下组中的成员取代：–O-Y1、-CO-Y2、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基和氰基；Y1和Y2彼此独立地表示具有1-6个碳原子的烷基；n表示1；和A+表示有机反离子。
A+优选是由下面式（2A）、式（2B）、式（3A）或式（3B）表示的阳离子：
[式2A]
Figure GDA00002839511000022
[式2B]
Figure GDA00002839511000031
其中R1和R2彼此独立地表示具有1-12个碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12个碳原子的烯基、具有1-12个碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20个碳原子的芳基；R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、卤素原子、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有5-12个碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12个碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6个碳原子的烷氧羰基甲氧基；
[式3A]
Figure GDA00002839511000032
[式3B]
Figure GDA00002839511000033
其中R6和R9彼此独立地表示具有1-12个碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12个碳原子的烯基、具有1-12个碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20个碳原子的芳基；R7和R8彼此独立地表示氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、卤素原子、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有5-12个碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12个碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6个碳原子的烷氧羰基甲氧基。
优选的是，式（1）的产酸剂可以通过由下式（14）表示的盐与下式（15）表示的化合物反应而产生：
[式14]
Figure GDA00002839511000041
其中X表示具有1-10个碳原子的烷基、-X1-O-X2-、或选自N、S和F的杂原子；X1和X2彼此独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基；Y表示具有5-30个碳原子并含有一个或多个芳香环的环状烃基，该环状烃基的环上的一个或多个氢原子可以被一个或多个选自以下组中的成员取代：–O-Y1、-CO-Y2、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基和氰基；Y1和Y2彼此独立地表示具有1-6个碳原子的烷基；M表示锂（Li）、钠（Na）或钾（K）；和n表示0或1；
[式15]
A+Z-
其中Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、AsF6或PF6；和A+表示有机反离子。
优选的是，式（14）的盐可以通过由下式（16）表示的醇化合物与由下式（17）表示的碳酰氯化合物反应而产生：
[式16]
Figure GDA00002839511000042
其中M表示Li、Na或K；
[式17]
Figure GDA00002839511000043
其中X表示具有3-30个碳原子的单环或多环烃基，在该单环或多环烃基上的至少一个或多个氢原子可以被具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基取代，所述烷基或烷氧基是未取代的或者被醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、腈基或醛基取代，或者可以被具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-10个碳原子的羟基烷基或氰基取代；Y表示苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基，这些环上的一个或多个氢原子可以被一个或多个选自以下组中的成员取代：–O-Y1、-CO-Y2、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基和氰基；和Y1和Y2彼此独立地表示具有1-6个碳原子的烷基。
优选的是，式（16）的醇化合物可以通过在醇溶剂中溶解由下式（18）表示的酯化合物，而后逐滴加入还原剂而产生：
[式18]
Figure GDA00002839511000051
其中R19选自氢、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基和三碘甲基；和M表示Li、Na或K。
依据本发明的另一方面，提供一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含依据本发明的产酸剂。
依据本发明的产酸剂具有的优势是其具有如下特征：酸扩散率、扩散距离、酸度和在使用ArF光源时的透光率可以通过引入含有芳香环的阴离子基团而被适当地控制。
附图说明
图1是依据本发明的一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图2是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图3是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图4是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图5是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图6是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图7是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图8是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图9是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图10是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图11是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图12是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图13是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图14是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
图15是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；和
图16是依据本发明的另一个实施方案生成的化合物的1H-NMR图谱；
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明。
依据本发明的实施方案，提供一种产酸剂，其为由下式（1）表示的化合物：
[式1]
Figure GDA00002839511000061
其中X表示具有1-10个碳原子的亚烷基、-X1-O-X2-、或选自N、S和F的杂原子；X1和X2彼此独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基；Y表示具有5-30个碳原子并含有一个或多个芳香环的环状烃基，该环状烃基的环上的一个或多个氢原子可以被一个或多个选自以下组中的成员取代：–O-Y1、-CO-Y2、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基和氰基；Y1和Y2彼此独立地表示具有1-6个碳原子的烷基；n表示1；和A+表示有机反离子。
X的优选特定实例包括-O-、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、COCH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2CH2、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CH-O-、-CH=CH-S-、-CH=CHCO-等，但是X的实例并不限于此。
Y的一个或多个芳香环的实例包括苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、芘环等。优选的是，Y可以选自下式（1-a）-（1-f）的基团：
Figure GDA00002839511000071
优选的是，式（1）的盐的阴离子部分可以是下式（1-i）-（1-xxxxxi）表示的化合物中的任意一个：
Figure GDA00002839511000081
Figure GDA00002839511000091
Figure GDA00002839511000101
看起来，当将导致大体积形式的阴离子的烃、具有大量碳原子的环状烃、或芳香环引入到产酸剂的分子中时，式（1）的产酸剂可以改善酸扩散率、扩散距离、酸度、透明度等。
A+表示有机反离子，依据本发明的一个实施方案，A+是由下式（2A）或（2B）表示的阳离子：
[式2A]
Figure GDA00002839511000102
[式2B]
Figure GDA00002839511000111
其中R1和R2彼此独立地表示具有1-12个碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12个碳原子的烯基、具有1-12个碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20个碳原子的芳基；R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、卤素原子、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有5-12个碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12个碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6个碳原子的烷氧羰基甲氧基。
依据另一个实施方案，A+是由下式（3A）或（3B）表示的阳离子：
[式3A]
[式3B]
Figure GDA00002839511000113
其中R6和R9彼此独立地表示具有1-12个碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12个碳原子的烯基、具有1-12个碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20个碳原子的芳基；R7和R8彼此独立地表示氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、卤素原子、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有5-12个碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12个碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6个碳原子的烷氧羰基甲氧基。
更具体而言，取代基中的烷基的实例可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、苯基、己基、辛基等，烷氧基的实例可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。
式（2A）和式（2B）的化合物可以更具体而言是由下式(2-i)-(2-xx)表示的化合物：
Figure GDA00002839511000131
式（3A）和式（3B）的化合物可以更具体而言是由下式(3-i)-(3-ix)表示的化合物：
Figure GDA00002839511000132
依据本发明的另一个实施方案，依据本发明的产酸剂可以更具体而言是由下式（4A）、式（4B）、式（4C）或式（4D）表示的盐：
[式4A]
Figure GDA00002839511000133
[式4B]
Figure GDA00002839511000134
[式4C]
[式4D]
其中R10、R11和R15彼此独立地表示具有1-12个碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12个碳原子的烯基、具有1-12个碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20个碳原子的芳基；
R12、R13、R14、R16、R17和R18彼此独立地表示氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、卤素原子、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有5-20个碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12个碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6个碳原子烷氧羰基甲氧基；和
B表示下式（5）-式（13）中的任何一个：
[式5]
Figure GDA00002839511000143
[式6]
Figure GDA00002839511000144
[式7]
[式8]
Figure GDA00002839511000151
[式9]
Figure GDA00002839511000152
[式10]
Figure GDA00002839511000153
[式11]
Figure GDA00002839511000154
[式12]
Figure GDA00002839511000155
[式13]
Figure GDA00002839511000156
本发明还提供一种生产由式（1）表示的产酸剂的方法。
下面将描述生产由式（1）表示的产酸剂的方法。
式（1）的化合物可以通过由下式（14）表示的盐与由下式（15）表示的化合物间的反应生成：
[式14]
Figure GDA00002839511000157
其中X表示具有1-10个碳原子的烷基、-X1-O-X2-、或选自N、S和F的杂原子；X1和X2彼此独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基；Y表示具有5-30个碳原子并含有一个或多个芳香环的环状烃基，该环状烃基的环上的一个或多个氢原子可以被一个或多个选自以下组中的成员取代：–O-Y1、-CO-Y2、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基和氰基；Y1和Y2彼此独立地表示具有1-6个碳原子的烷基；M表示Li、Na或K；和n表示0或1；
[式15]
A+Z-
其中Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、AsF6或PF6；和A+表示有机反离子。
依据本发明的一个实施方案，本发明式（1）的产酸剂可以通过式（14）的盐与式（15）的化合物在0-100℃的温度下反应生成，所用溶剂通过混合水与有机溶剂如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷而形成。
优选的是，式（14）的盐的用量为每摩尔式（15）的化合物1-2摩尔。如果得到的式（14）的盐是固体，则通过重结晶法、或用盐的良溶剂和不良溶剂的混合物的固化法对盐进行纯化。如果式（14）的盐是油，则可以通过萃取或浓缩对盐进行纯化。
式（14）的盐还可以通过下式（16）的醇化合物与下式（17）的碳酰氯化合物反应生成：
[式16]
Figure GDA00002839511000161
其中M表示Li、Na或K；
[式17]
Figure GDA00002839511000162
其中X表示具有3-30个碳原子的单环或多环烃基，该单环或多环烃基上的至少一个或多个氢原子可以被具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基取代，所述烷基或烷氧基是未取代的或被醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、腈基或醛基取代；或者可以被具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-10个碳原子的羟基烷基或氰基取代；
Y表示苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基，这些环上的一个或多个氢原子可以被一个或多个选自以下组中的成员取代：–O-Y1、-CO-Y2、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基和氰基；和Y1和Y2彼此独立地表示具有1-6个碳原子的烷基。
具体而言，依据包括所述反应的方法，通常情况下，在0-100℃的温度下将式（16）的醇和式（17）的碳酰氯溶解在反应溶剂如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈或甲苯中，而后以每摩尔式（16）的醇约1-2摩尔的量添加碱性催化剂，如三乙胺、二乙胺、吡啶或二乙基异丙胺。N,N-二甲氨基吡啶也可用作催化剂，其量为每摩尔式（16）的醇约0.1-0.5摩尔。
式（16）的醇化合物可以通过在醇溶剂中溶解由下式（18）表示的酯化合物，而后逐滴加入还原剂而生成：
[式18]
Figure GDA00002839511000171
其中R19表示选自氢、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基和三碘甲基中的一个基团；和M表示Li、Na或K。
为了更具体地描述生成式（16）的醇的方法，用醇溶剂如四氢呋喃、甲醇、乙醇或丙醇溶解诸如由式（18）表示的酯化合物，而后在冰浴中，缓慢滴加还原剂如硼氢化钠（NaBH4）。当滴加完毕后，在60℃的油浴中搅拌反应混合物约4小时，而后用蒸馏水骤冷反应混合物，随后去除溶剂。将去除溶剂的反应混合物再次溶解在蒸馏水中，而后用浓盐酸酸化溶液直到pH值达到5-6。浓缩得到的混合物液体，而后添加甲醇使混合物成为浆状。将所述浆过滤，用己烷洗涤滤液，再次浓缩，并由二乙醚结晶。过滤结晶体并干燥，得到期望的醇如式（16）的化合物。
关于还原剂，除了硼氢化钠外，也可以使用氢化铝锂（LiAlH4）、BH3-THF、NaBH4-AlCl3、NaBH4-LiCl和LiAl(OMe)3，这些试剂可以单独使用或混合使用。
依据本发明的产酸剂的特征在于，酸扩散率、扩散距离、酸度和使用ArF光源时的透光率可以通过在产酸剂的分子中引入含有芳香环的阴离子基团而被适当地控制。因此，所述产酸剂适用于化学放大型抗蚀剂组合物。
本发明还提供含有本发明的产酸剂的化学放大型抗蚀剂组合物。除了本发明的产酸剂之外，所述化学放大型抗蚀剂组合物还可以含有各种常规使用的添加剂以及溶剂，所述添加剂如聚合物、流出抑制剂、碱性添加剂、消泡剂、表面活性剂、酸扩散控制剂和粘合助剂。
参考下面合成实施例和实施例对本发明进行更具体地描述。然而，本发明并不受这些合成实施例和实施例限制。
合成实施例1
苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯甲基苯基锍盐
<1>在冰浴中，将83g二氟磺乙酸乙酯钠盐溶解在160ml甲醇和1.2L四氢呋喃（THF）中，缓慢滴加44g硼氢化钠（NaBH4）。滴加后，撤去冰浴，在60℃下加热并搅拌混合物约4小时。反应后，用蒸馏水骤冷反应混合物，而后去除溶剂。将粗反应混合物再次溶解在蒸馏水中，并用浓盐酸酸化直到pH值达到5。浓缩得到的混合物，而后添加甲醇得到浆状物。过滤所述浆状物去除有机盐，滤液用己烷洗涤两次。再次浓缩甲醇层，而后由二乙醚结晶。过滤结晶体得到的白色固体在真空中干燥，得到68.5g二氟羟基乙烷磺酸钠盐（产率95%）。通过1H-NMR证实得到的产物的结构。
1H-NMR(D2O):d(ppm)4.18(t,2H)
[反应路线1]
Figure GDA00002839511000181
<2>将10g上述生成的二氟羟基乙烷磺酸钠盐和11.5g苯甲酰氯溶于150ml二氯乙烷中，室温下搅拌溶液。室温下缓慢滴加11g三乙胺，而后将反应温度升至室温，在此温度下搅拌反应混合物2小时。
反应完毕后，去除反应溶剂，添加乙醚形成浆状物。过滤所述浆状物，而后用蒸馏水和乙醚洗涤残留物，并在真空下干燥。从而得到11.5g苯甲酰氧甲基二氟磺酸钠盐（产率73.5%），其结构如下列反应路线2中所示，并用1H-NMR证实该产物的结构（见图1）。
1H-NMR（DMSO-d6，内标：四甲基硅烷）：d(ppm),4.80(t,2H),7.54-7.90(m,3H),8.00(d,2H)
[反应路线2]
<3>将4g如<2>中所述生成的苯甲酰氧甲基二氟磺酸钠盐和4.22g二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸钠盐溶解在40ml二氯甲烷和40ml水中，剧烈搅拌该混合物3小时以进行双层反应。搅拌完毕后，去除一小部分有机溶层，反应进程由19F-NMR确定。当反应完毕后，收集有机层，去除溶剂。残余物用良溶剂二氯甲烷和不良溶剂己烷洗涤。去除溶剂，在减压下干燥所述残余物，得到3.2g苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基氟代苯基锍盐（产率59.5%）。产物结构通过1H-NMR证实（见图2）。
1H-NMR（氯仿-d3，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)2.45(s,3H),5.01(t,2H),7.42-7.90(m,17H),8.10(d,2H)
[反应路线3]
Figure GDA00002839511000192
合成实施例2
<1>将10g合成实施例1的<1>中生成的二氟羟基乙烷磺酸钠盐和12.8g3-氟苯甲酰氯溶解在150ml二氯乙烷中，在室温下搅拌溶液。室温下缓慢滴加15.05ml三乙胺，而后升高反应温度至60℃，在此温度下搅拌反应混合物2小时。
反应完毕后，去除反应溶剂，添加乙醚形成浆状物。过滤所述浆状物，而后用蒸馏水和乙醚洗涤残留物，并在真空下干燥，得到13.5g3-氟苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯钠盐（产率81.8%），其结构如下列反应路线4中所示，并用1H-NMR证实产物的结构（见图3）。
1H-NMR（DMSO-d6，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)4.81(t,2H),7.57-7.87(m,4H)
[反应路线4]
Figure GDA00002839511000201
<2>将3.01g上述<1>中生成的3-氟苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯钠盐和3g二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸钠盐溶解在30ml二氯甲烷和30ml水中，剧烈搅拌该混合物3小时以进行双层反应。
搅拌完毕后，去除一小部分有机层，反应进程由19F-NMR确定。当反应完毕后，收集有机层，去除溶剂。残余物用良溶剂二氯甲烷和不良溶剂己烷洗涤。去除溶剂，在减压下干燥所述残余物，得到3.53g3-氟苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍盐（产率59.5%）。产物结构通过1H-NMR证实（见图4）。
1H-NMR（氯仿-d3，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)2.46(t,3H),5.00(t,2H),7.25-7.89(m,18H)
[反应路线5]
Figure GDA00002839511000202
合成实施例3
<1>在相同条件下进行合成实施例1的<2>中所述的反应，不同之处是用苯乙酰氯（10.8ml）代替苯甲酰氯作为反应物与醇反应，从而得到7.6g如下列反应路线6中所示的苯乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（产率46.6%）。由1H-NMR证实产物结构（见图5）。
1H-NMR（DMSO-d6，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)4.58(t,3H),7.21-7.38(m,5H)
[反应路线6]
Figure GDA00002839511000211
<2>在相同条件下进行合成实施例1的<3>中所述反应，不同之处是用上述<1>中生成的苯乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（2.97g）代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸钠盐与二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸钠盐反应，从而得到3.87g如下列反应路线7中所示的苯乙酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍盐（产率99.5%）。由1H-NMR证实产物结构（见图6）。
1H-NMR（氯仿-d3，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)2.45(s,3H),3.71(s,2H),4.81(t,2H),7.21-7.92(m,19H)
[反应路线7]
Figure GDA00002839511000212
合成实施例4
<1>在相同条件下进行合成实施例1的<2>中所述的反应，不同之处是用4-甲氧基苯乙酰氯（10g）代替苯甲酰氯作为反应物与醇反应，从而得到7.1g如下列反应路线8中所示的4-甲氧基苯乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（产率59.4%）。由1H-NMR证实产物结构（见图7）。
1H-NMR（DMSO-d6，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)3.69(s,2H),3.73(s,3H),4.55(t,2H),6.87(d,2H),7.20(d,2H)
[反应路线8]
Figure GDA00002839511000221
<2>在相同条件下进行合成实施例1的<3>中所述的反应，不同之处是用上述合成实施例4的<1>中生成的4-甲氧基苯乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（0.8g）代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸钠盐与二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸钠盐反应，从而得到3.95g如下列反应路线9中所示的4-甲氧基苯乙酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍盐（产率95.9%）。由1H-NMR证实产物结构（见图8）。
1H-NMR（氯仿-d3，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)2.42(s,3H),3.64(s,2H),3.77(s,3H),4.79(t,2H),6.82(d,2H),7.20(d,2H),7.46(d,2H),7.62-7.72(m,12H)
[反应路线9]
Figure GDA00002839511000222
合成实施例5
<1>在相同条件下进行合成实施例1的<2>中所述的反应，不同之处是用苯氧乙酰氯（8.98ml）代替苯甲酰氯作为反应物与醇反应，从而得到10g如下列反应路线10中所示的苯氧乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（产率87.7%）。由1H-NMR证实产物结构（见图9）。
1H-NMR（DMSO-d6，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)4.62(t,2H),4.85(s,3H),6.93(m,3H),7.27(m,2H)
[反应路线10]
Figure GDA00002839511000231
<2>在相同条件下进行合成实施例1的<3>中所述的反应，不同之处是用上述合成实施例5的<1>中生成的苯氧乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（3.66g）代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸钠盐与二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸钠盐反应，从而得到4.35g如下列反应路线11中所示的苯氧乙酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍盐（产率92.5%）。由1H-NMR证实产物结构（见图10）。
1H-NMR（氯仿-d3，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)2.45(s,3H),4.73(s,2H),4.92(t,2H),6.82-7.91(m,19H)
[反应路线11]
合成实施例6
<1>在相同条件下进行合成实施例1的<2>中所述的反应，不同之处是用苯硫乙酰氯（10.6g）代替苯甲酰氯作为反应物与醇反应，从而得到6.87g如下列反应路线12中所示的苯硫乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（产率54.1%）。由1H-NMR证实产物结构（见图11）。
1H-NMR（DMSO-d6，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)3.99(s,2H),4.55(t,2H),7.22-7.37(m,5H)
[反应路线12]
Figure GDA00002839511000233
<2>在相同条件下进行合成实施例1的<3>中所述的反应，不同之处是用上述合成实施例6的<1>中生成的苯硫乙酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（2.5g）代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸钠盐与二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸钠盐反应，从而得到3.41g如下列反应路线13中所示的苯硫乙酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍盐（产率98%）。由1H-NMR证实产物结构（见图12）。
1H-NMR（氯仿-d3，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)2.46(s,3H),4.81(t,2H),7.18-7.72(m,19H)
[反应路线13]
Figure GDA00002839511000241
合成实施例7
<1>在相同条件下进行合成实施例1的<2>中所述的反应，不同之处是用1-萘甲酰氯（12.2ml）代替苯甲酰氯作为反应物与醇反应，从而得到17g如下列反应路线14中所示的1-萘甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（产率93%）。由1H-NMR证实产物结构（见图13）。
1H-NMR（DMSO-d6，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)4.91(t,2H),7.65(m,3H),8.13(d,1H),8.24(m,2H),8.78(d,1H)
[反应路线14]
<2>在相同条件下进行合成实施例1的<3>中所述的反应，不同之处是用上述合成实施例7的<1>中生成的1-萘甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（2.61g）代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸钠盐与二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸钠盐反应，从而得到3.92g如下列反应路线15中所示的1-萘甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍盐（产率94.45%）。由1H-NMR证实产物结构（见图14）。
1H-NMR（氯仿-3，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)2.43(s,3H),5.09(t,3H),7.44-7.72(m,17H),7.86(d,1H),8.01(d,1H),8.34(d,1H),8.90(d,1H)
[反应路线15]
Figure GDA00002839511000251
合成实施例8
<1>在相同条件下进行合成实施例1的<2>中所述的反应，不同之处是用4-苯基苯甲酰氯（17.7ml）代替苯甲酰氯作为反应物与醇反应，从而得到16g如下列反应路线16中所示的4-苯基苯甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（产率95.8%）。由1H-NMR证实产物结构（见图15）。
1H-NMR（DMSO-d6，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)4.82(t,3H),7.45-8.17(m,9H)
[反应路线16]
<2>在相同条件下进行合成实施例1的<3>中所述的反应，不同之处是用上述合成实施例8的<1>中生成的4-苯基苯甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（2.81g）代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸钠盐与二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸钠盐反应，从而得到3.71g如下列反应路线17中所示的4-苯基苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍盐（产率85.7%）。由1H-NMR证实产物结构（见图16）。
1H-NMR（氯仿-d3，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)2.44(s,3H),5.02(t,2H),7.44-7.74(m,21H),8.15(d,2H)
[反应路线17]
Figure GDA00002839511000261
合成实施例9
<1>在相同条件下进行合成实施例1的<2>中所述的反应，不同之处是用9-蒽甲酰氯（19.6g）代替苯甲酰氯作为反应物与醇反应，从而得到21g如下列反应路线18中所示的9-蒽甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（产率99%）。由1H-NMR证实产物结构。
1H-NMR（DMSO-d6，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)5.18(t,2H),7.62(m,4H),8.14(dd,4H),8.84(s,1H)
[反应路线18]
Figure GDA00002839511000262
<2>在相同条件下进行合成实施例1的<3>中所述的反应，不同之处是用上述合成实施例9的<1>中生成的9-蒽甲酰氧基甲基二氟甲烷磺酸钠盐（3.82g）代替苯甲酰氧基甲基二氟磺酸钠盐与二苯基甲苯基锍三氟甲烷磺酸钠盐反应，从而得到3.86g如下列反应路线19中所示的9-蒽甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍盐（产率85.6%）。由1H-NMR证实产物结构。
1H-NMR（氯仿-d3，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)2.41(s,3H),5.32(t,2H),7.41-8.11(m,22H),8.51(s,1H)
[反应路线19]
Figure GDA00002839511000263
合成实施例10
<1>将7g合成实施例1的<2>中生成的苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯钠盐、和7g二苯基叔丁氧基羰基甲氧苯基锍三氟甲烷磺酸盐溶解在70ml二氯甲烷和70ml水中，剧烈搅拌混合物3小时进行双层反应。
搅拌完毕后，去除一小部分有机层，反应进程由19F-NMR确定。当反应完毕后，收集有机层，去除溶剂。残余物用良溶剂二氯甲烷和不良溶剂己烷洗涤。去除溶剂，在减压下干燥所述残余物，得到8.5g苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基叔丁氧基羰基甲氧苯基锍盐（产率94%）。产物结构通过1H-NMR证实。
1H-NMR（氯仿-3，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)1.48(s,9H),4.62(s,2H),4.76(t,2H),7.17-7.77(m,17H),8.11(d,2H)
[反应路线20]
Figure GDA00002839511000271
合成实施例11
<1>将8.9g合成实施例1的<2>中生成的苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯钠盐、和7g二苯基氟苯基锍三氟甲烷磺酸钠盐溶解在70ml二氯甲烷和70ml水中，剧烈搅拌混合物3小时进行双层反应。
搅拌完毕后，去除一小部分有机层，反应进程由19F-NMR确定。当反应完毕后，收集有机层，去除溶剂。残余物用良溶剂二氯甲烷和不良溶剂己烷洗涤。去除溶剂，在减压下干燥所述残余物，得到8.4g苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基氟苯基锍盐（产率92.5%）。产物结构通过1H-NMR证实。
1H-NMR（氯仿-d3，内标：四甲基硅烷）：d(ppm)4.82(t,2H),7.17-7.77(m,17H),8.09(d,2H)
[反应路线21]
Figure GDA00002839511000281
<树脂合成实施例1>
将3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯（在下文中简称为BHP）、1-甲基金刚烷丙烯酸酯和γ-丁内酯甲基丙烯酸酯按1:1:1的摩尔比（33份:33份:33份）添加至反应容器中，用反应单体的总质量的三倍量的1,4-二氧六环作为聚合溶剂，而用基于单体总摩尔量的4mol%比例的偶氮二异丁腈作为引发剂。使得到的混合物在65℃下反应16小时。反应完毕后，添加正己烷至反应溶液中得到沉淀，将所述沉淀在真空下干燥得到具有下列结构的树脂。结果，得到重均分子量为约8500的共聚物。
Figure GDA00002839511000282
<制备抗蚀剂，实施例1-3和对比实施例1>
实施例1：抗蚀剂的制备
将100重量份的树脂合成实施例1中得到的树脂、4重量份合成实施例1中生成的作为产酸剂的金刚烷-1-羧酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍盐和0.5重量份作为碱性添加剂的四甲基氢氧化铵溶解在1000重量份的丙二醇甲醚乙酸酯中，通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液来制备抗蚀剂。
将得到的抗蚀剂溶液用离心甩胶机施涂在基材上，在110℃下干燥90秒，形成厚度为0.20μm的膜。用ArF准分子激光步进机（透镜的数值孔径：0.78）对形成的膜曝光，而后将曝光的膜在110℃下热处理90秒。随后，用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液对膜显影40秒，洗涤并干燥，形成抗蚀图案。
用四甲基氢氧化铵的水溶液的可显影性和形成的抗蚀图案对基材的粘附性均良好。分辨率为0.07μm，灵敏度为12mJ/cm2。
在该实施例的结果中，关于线边缘粗糙度（LER），观察显影后形成的0.10μm线条-和-间隔（L/S）图案的图案粗糙度，对于LER的改善程度从1-5分级，而由对比实施例得到的图案为1级（越大的数字表示越好的LER）。
关于灵敏度，将显影后导致形成具有1:1线宽的0.10μm线条-和-间隔（L/S）图案的曝光量指定为曝光的最佳量，将该曝光的最佳量定为灵敏度。将在所述灵敏度下分辨的最小图案维度指定为分辨率。
实施例1-3
分别将合成实施例1-<3>、合成实施例2-<2>和合成实施例3-<2>中得到的光致产酸剂与上述树脂合成实施例1中生成的树脂和碱性添加剂一起使用。将每种混合物溶于1000重量份丙二醇甲醚乙酸酯，而后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤溶液。从而，得到下表1中所示的抗蚀剂组合物（份数基于重量）。以实施例1中相同的方式形成正抗蚀图案，对得到的抗蚀图案进行各种评价。评价结果显示在下面的表1中。
[表1]
Figure GDA00002839511000291
*表1中所用的PAG的类型
实施例1：合成实施例1的<3>中生成的苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基氟苯基锍盐
实施例2：合成实施例2的<2>中生成的3-氟苯甲酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍盐
实施例3：合成实施例3的<2>中生成的苯乙酸2,2-二氟-2-磺乙酯二苯基甲苯基锍盐
对比实施例1：三氟甲烷磺酸三苯基锍盐
[评价结果]
相比传统的光致产酸剂如三氟甲烷磺酸盐和全氟丁烷磺酸盐，通过将芳香环引入光致产酸剂的阴离子生成的本发明的物质具有更低的酸扩散率和更短的扩散距离，同时保持与三氟甲烷磺酸盐相似的酸度。因此，发现所述物质具有适合的特征来实现更精细L/S图案。由上表可见，所述物质还在LER和分辨率上显示出比传统三氟甲烷磺酸盐类型的试剂更好的性能。在对光辐射的透明度上，将芳香环引入阴离子没有导致任何特别的问题。本发明的光致产酸剂的优势在于，一旦生成酸并转化成阴离子形式，芳香环对透明度不产生任何影响，而酸的扩散率和扩散距离可以通过芳香环的大小来控制，从而显示出使本发明的光致产酸剂显著不同于传统光致产酸剂的特征。

Claims (9)

1.一种由下式(1)表示的产酸剂：
[式1]
Figure FSB00000923706800011
其中A+表示有机反离子；
其中式(1)的阴离子部分选自下式(1-vii)-(1-xii)、(1-xiv)-(1-xviii)、(1-xxi)-(1-xxiii)、(1-xxxv)、(1-xxxvii)、(1-xxxviii)、(1-xxxx)、(1-xxxxi)和(1-xxxxiii)表示的基团：
Figure FSB00000923706800021
2.权利要求1的产酸剂，其中A+是由下式(2A)或式(2B)表示的阳离子：
[式2A]
Figure FSB00000923706800022
[式2B]
Figure FSB00000923706800023
其中R1和R2彼此独立地表示具有1-12个碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12个碳原子的烯基、具有1-12个碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20个碳原子的芳基；R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、卤素原子、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有5-12个碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12个碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6个碳原子的烷氧羰基甲氧基。
3.权利要求1的产酸剂，其中A+是由下式(3A)或式(3B)表示的阳离子：
[式3A]
[式3B]
其中R6和R9彼此独立地表示具有1-12个碳原子的烷基、烯丙基和具有2-12个碳原子的烯基、具有1-12个碳原子的全氟烷基、苯甲基或具有5-20个碳原子的芳基；并且R7和R8彼此独立地表示氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、卤素原子、具有1-12个碳原子的烷氧基、具有5-12个碳原子的芳基、硫代苯氧基、具有1-12个碳原子的硫代烷氧基、或具有1-6个碳原子的烷氧羰基甲氧基。
4.权利要求2的产酸剂，其中式(2A)和式(2B)选自下式(2-i)-(2-xx)：
Figure FSB00000923706800033
5.权利要求3的产酸剂，其中式(3A)和式(3B)选自下式(3-i)-(3-ix)：
6.权利要求1的产酸剂，其中式(1)的化合物通过由下式(14)表示的盐与由下式(15)表示的化合物间的反应生成：
[式14]
Figure FSB00000923706800051
其中X表示具有1-10个碳原子的烷基、-X1-O-X2-、或选自N、S和F的杂原子；X1和X2彼此独立地表示具有1-10个碳原子的亚烷基；Y表示具有5-30个碳原子并含有一个或多个芳香环的环状烃基，该环状烃基的环上的一个或多个氢原子可以被一个或多个选自以下组中的成员取代：-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基和氰基；Y1和Y2彼此独立地表示具有1-6个碳原子的烷基；M表示Li、Na或K；和n表示1；
[式15]
A+Z-
其中Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、AsF6或PF6；和A+表示有机反离子；
其中所述式(14)的盐通过下式(16)的醇化合物与下式(17)的碳酰氯化合物反应生成：
[式16]
Figure FSB00000923706800052
其中M表示Li、Na或K；
[式17]
Figure FSB00000923706800053
其中X表示具有3-30个碳原子的单环或多环烃基，该单环或多环烃基上的至少一个或多个氢原子可以被具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基取代，所述烷基或烷氧基是未取代的或被醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、腈基或醛基取代；或者可以被具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-10个碳原子的羟基烷基或氰基取代；Y表示苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基或芘基，这些环上的一个或多个氢原子可以被一个或多个选自以下组中的成员取代：-O-Y1、-CO-Y2、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟基烷基、卤素原子、羟基和氰基；和Y1和Y2彼此独立地表示具有1-6个碳原子的烷基；n表示1。
7.权利要求6的产酸剂，其中所述式(16)的醇化合物通过在醇溶剂中溶解由下式(18)表示的酯化合物，而后逐滴加入还原剂生成：
[式18]
Figure FSB00000923706800061
其中R19选自氢、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基和三碘甲基中之一；和M表示Li、Na或K。
8.权利要求7的产酸剂，其中所述还原剂是选自硼氢化钠、氢化铝锂(LiAlH4)、BH3-THF、NaBH4-AlCl3、NaBH4-LiCl和LiAl(OMe)3中的一种或多种。
9.一种包含权利要求1的产酸剂的化学放大型抗蚀剂组合物。
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