KR20100048047A - 방향족 환을 포함하는 산 발생제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 산 발생제를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008075501415-PAT00001
상기 식에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, -X1-O-X2- 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로 선택된 헤테로 원자이고, 상기 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Y는 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 탄화수소 환기이고, 상기 탄화수소 환기의 환상 하나 이상의 수소 원자가 -O-Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 0 또는 5의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다.
본 발명에 따른 산 발생제는 음이온에 방향족 환을 포함한 기를 도입함으로써 산의 확산 속도, 확산거리, 산도 및 ArF 광원의 사용시 투과성을 적절히 조절할 수 있는 특성을 나타낼 수 있는 이점이 있다.
Figure P1020080107039
방향족 환, 산 발생제, 화학증폭형 레지스트 조성물, 반도체, 술폰늄 염

Description

방향족 환을 포함하는 산 발생제 {Photoacid generator containing aromatic anion}
본 발명은 방향족 환을 포함하는 산 발생제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 공정에서 사용하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 포함되는 방향족 환을 포함하는 산 발생제에 관한 것이다.
리소그래피를 이용한 반도체 미세 가공에 있어서 화학증폭형 레지스트 조성물은 산 발생제를 함유하며, 반도체 미세 가공에 있어서는 세대가 바뀜에 따라 더욱 고해상도의 레지스트가 요구되어지고 있다.
따라서, 레지스트의 해상도의 증가와 원하는 물성을 갖는 레지스트를 제조하기 위하여 그동안 많은 종류의 산 발생제가 발명되어 왔으며 이에 결부되는 물성중에 하나인 산의 확산 속도와 투명도를 개선하기 위하여 산 발생제로 사용되어지는 염의 양이온 부분에 많은 디자인의 변화와 실험이 진행되었다.
하지만 최근 레지스트 조성물의 연구에 있어서 광산 발생제의 양이온 쪽에는 점점 레지스트의 물성 개선의 한계를 갖게 되었으며, 또한 이머젼 ArF공정에서 물을 사용함에 따라 요구되는 물로의 용출을 줄이는 문제가 발생하게 되었다.
따라서, 실질적으로 산의 유동성과 레지스트의 조성물의 물성을 개선하는 물리적, 화학적 성질로써 양이온 쪽보다는 음이온 쪽이 더 많은 영향을 줄 수 있다는 다수의 실험결과와 논문에 근거하여 최근에는 산 발생제의 음이온 부분에 대한 발명이 새로이 이루어지고 있으며 이는 산의 확산 속도를 줄이고 193nm ArF광에 대하여 투과성을 조절할 수 있는 광산 발생제의 발명에 초점이 맞추어지고 있다 (예를 들면, 한국특허 출원번호 10-2006-0104718, 10-2006-0133676, 10-2005-0107599, 10-2006-0114104, 10-2008-0023406).
상기와 같은 음이온의 연구 형태에 따라 산의 확산 속도와 확산거리 흡수도 등의 문제의 해결과 더 성능이 뛰어난 산 발생제를 제조하기 위하여, 본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서 우수한 해상도와 라인 위드 러프니스 (line width roughness)를 갖고, ArF 이머젼의 공정에 있어서 물로의 용출이 적은 신규한 산 발생제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 산 발생제 제조시 사용되는 중간체 및 중간체 물질을 합성하는 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 삼고 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 산 발생제를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008075501415-PAT00002
상기 식에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, -X1-O-X2- 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로 선택된 헤테로 원자이고, 상기 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Y는 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 탄화수소 환기이고, 상기 탄화수소 환기의 환상 하나 이상의 수소 원자가 -O-Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 0 또는 5의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다.
상기 A+는 바람직하게는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 3a 또는 화학식 3b의 양이온이다.
<화학식 2a>
Figure 112008075501415-PAT00003
<화학식 2b>
Figure 112008075501415-PAT00004
상기 식에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알릴기, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 벤질기 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 티오페녹시기, 탄소수 1 내지 12의 티오알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐메톡시기이다.
<화학식 3a>
Figure 112008075501415-PAT00005
<화학식 3b>
Figure 112008075501415-PAT00006
상기 식에서, R6 및 R9는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알릴기, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 벤질기 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고, R7 와 R9은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 티오페녹시기, 탄소수 1 내지 12의 티오알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐메톡시기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 산 발생제는 하기 화학식 14의 염과 화학식 15로 표시되는 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
<화학식 14>
Figure 112008075501415-PAT00007
상기 식에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, -X1-O-X2- 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로 선택된 헤테로 원자이고, 상기 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Y는 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 탄화수소 환기이고, 상기 탄화수소 환기의 환상 하나 이상의 수소 원자가 -O-Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, M은 Li, Na 또는 K이고, n은 0 또는 5의 정수이다;
<화학식 15>
A+Z-
상기 식에서, Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, F, Cl, Br, I, BF4, ASF6 또는 PF6이고, A+는 유기 짝이온이다.
바람직하게는, 상기 화학식 14의 염은 하기 화학식 16의 알코올 화합물과 화학식 17의 카르보닐 클로라이드 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
<화학식 16>
Figure 112008075501415-PAT00008
상기 식에서, M은 Li, Na 또는 K이다;
<화학식 17>
Figure 112008075501415-PAT00009
상기 식에서, X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소기이고, 상기 일환식 또는 다환식 탄화수소기 중 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플로우로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기 또는 시아노기로 치환될 수 있고, 상기 Y는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 펜안트렌기, 플루오레닐기 또는 피렌기이고, 이들 환상의 하나 이상의 수소 원자는 -O-Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 16의 알코올 화합물은, 하기 화학식 18의 에스테르 화합물을 알코올성 용매에 용해한 후 환원제를 적가하여 제조될 수 있다.
<화학식 18>
Figure 112008075501415-PAT00010
상기 식에서, R19는 수소, 메틸, 트리플로오르메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸 및 트리요오드메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, M은 Li, Na, 또는 K이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 산 발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 산 발생제는 음이온에 방향족 환을 포함한 기를 도입함으로써 산의 확산 속도, 확산거리, 산도 및 ArF 광원의 사용시 투과성을 적절히 조절할 수 있는 특성을 나타낼 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 산 발생제를 제공한다.
Figure 112008075501415-PAT00011
상기 식에서,
X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, -X1-O-X2- 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로 선택된 헤테로 원자이고, 상기 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
Y는 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 탄화수소 환기이고, 상기 탄화수소 환기의 환상 하나 이상의 수소 원자가 -O-Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
n은 0 또는 5의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다.
구제적인 X의 예로는 -O-, -OCH2-, -OCH(Cl)-, -CO-, -COCH2-, COCH2CH2-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-, -CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-, -CH2 CH2CH2-O-, -CH2-O-CH2 CH2CH2-, -CH2 CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-O-CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)2CH2, -CH(CH2CH3)-, -CH(OCH3)-, -C(CF3)(OCH3)-, -CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -CH2CH2-S-, -CH2-S-CH2CH2-, -CH2 CH2-S-CH2-, -CH2 CH2CH2-S-, -CH2-S-CH2 CH2CH2-, -CH2 CH2-S- CH2CH2-, -CH2 CH2CH2-S-CH2-, -CH(CH2)CH-, -C(CH2CH2)-, -CH2CO-, -CH2CH2CO-, -CH(CH3)CH2CO-, -CH(OH)-, -C(OH)(CH3)-, -CH(F)-, -CH(Br)-, -CH(Br)CH(Br)-, -CH=CH-, -CH2CH=CH-, -CH=CHCH2-, -CH=CH-O-, -CH=CH-S-, -CH=CHCO- 등이 바람직하며 X의 예는 이에 한정되는 것은 아니다.
Y의 상기 하나 이상의 방향족 환의 예로서 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 펜안트렌, 플루오레닐, 피렌 환 등이 포함될 수 있다.
바람직하게는, 상기 Y는, 하기 1-a 내지 1-f로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112008075501415-PAT00012
바람직하게는, 화학식 1의 염의 음이온 부분은 하기 화학식 1-i 내지 1-xxxxxi로 표현되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112008075501415-PAT00013
Figure 112008075501415-PAT00014
Figure 112008075501415-PAT00015
상기 화학식 1의 산 발생제는 음이온 형태가 벌키(bulky)한 탄화수소, 탄소수가 많은 사이클릭 탄화수소 내지는 방향족(aromatic) 환이 도입됨으로써, 산의 확산속도, 확산거리, 산도 및 투명도 등을 개선할 수 있는 것으로 보인다.
상기 A+는 유기 짝이온을 나타내며, 바람직하게는 하기 화학식 2a,화학식 2b, 화학식 3a 및 화학식 3b의 양이온일 수 있다.
Figure 112008075501415-PAT00016
Figure 112008075501415-PAT00017
상기 식에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알릴기, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 벤질기 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 5 내지 12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 티오페녹시기, 탄소수 1 내지 12의 티오알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐메톡시기이다.
Figure 112008075501415-PAT00018
Figure 112008075501415-PAT00019
상기 식에서, R6 및 R9는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알릴기, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고, R7 와 R9은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 티오페녹시기, 탄소수 1 내지 12의 티오알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐메톡시기이다.
보다 구체적으로, 상기 치환기 중 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 페닐, 헥실, 옥틸 등의 예를 들 수 있고, 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시 등의 예를 들 수 있다.
상기 화학식 2a 및 화학식 2b는 보다 구체적으로 하기 화학식 2-i 내지 2-xx일 수 있다.
Figure 112008075501415-PAT00020
Figure 112008075501415-PAT00021
Figure 112008075501415-PAT00022
Figure 112008075501415-PAT00023
Figure 112008075501415-PAT00024
상기 화학식 3a 및 화학식 3b는 보다 구체적으로 하기 화학식 3-i 내지 3-ix일 수 있다.
Figure 112008075501415-PAT00025
Figure 112008075501415-PAT00026
Figure 112008075501415-PAT00027
본 발명에 따른 산 발생제는 보다 구체적으로 하기 화학식 4a, 화학식 4b, 화학식 4c 또는 화학식 4d로 표시되는 염일 수 있다.
Figure 112008075501415-PAT00028
Figure 112008075501415-PAT00029
Figure 112008075501415-PAT00030
Figure 112008075501415-PAT00031
상기 식에서,
R10, R11 및 R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알릴기, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고,
R12, R13, R14, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 티오페녹시기, 탄소수 1 내지 12의 티오알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐메톡시기이고,
B는 하기 화학식 5 내지 화학식 13 중의 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112008075501415-PAT00032
Figure 112008075501415-PAT00033
Figure 112008075501415-PAT00034
Figure 112008075501415-PAT00035
Figure 112008075501415-PAT00036
Figure 112008075501415-PAT00037
Figure 112008075501415-PAT00038
Figure 112008075501415-PAT00039
Figure 112008075501415-PAT00040
본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 산 발생제의 제조방법을 제공한다. 이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 산 발생제의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 14의 염과 화학식 15로 표시되는 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112008075501415-PAT00041
상기 식에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, -X1-O-X2- 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로 선택된 헤테로 원자이고, 상기 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Y는 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 탄화수소 환기이고, 상기 탄화수소 환기의 환상 하나 이상의 수소 원자가 -O-Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, M은 Li, Na 또는 K이고, n은 0 또는 5의 정수이다;
A+Z-
상기 식에서, Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, F, Cl, Br, I, BF4, ASF6 또는 PF6이고, A+는 유기 짝이온이다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등을 물과 함께 섞어서 용매로 사용하여 상기 화학식 14의 염과 화학식 15로 표시되는 화합물을 0 내지 100℃의 온도에서 반응시켜 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 산 발생제를 제조할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 14의 염의 사용양은 상기 화학식 15에 대하여 약 1몰 내지 약 2몰 정도를 사용한다. 수득된 화학식 14의 염은 고체인 경우는 재결정법, 또는 수득된 염을 잘 녹이는 용매와 녹이지 못하는 용매를 혼합하여 사용하는 고체화법을 사용하여 회수하고 오일인 경우는 용매로 추출하거나 농축하여 회수할 수 있다.
또한, 상기 화학식 14의 염은, 하기 화학식 16의 알코올 화합물과 화학식 17의 카르보닐 클로라이드 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112008075501415-PAT00042
상기 식에서, M은 Li, Na 또는 K이다.
Figure 112008075501415-PAT00043
상기 식에서,
X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소기이고, 상기 일환식 또는 다환식 탄화수소기 중 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플로우로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기 또는 시아노기로 치환될 수 있고,
상기 Y는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 펜안트렌기, 플루오레닐기 또는 피렌기이고, 이들 환상의 하나 이상의 수소 원자는 -O-Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
구체적으로, 이러한 반응의 방법으로는 일반적으로 0 내지 100℃의 온도에서 반응 용매로 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 아세트니트릴, 톨루엔 등에 상기 화학식 16의 알코올과 상기 화학식 17의 카르보닐 클로라이드를 녹인 후 염기성 촉매로 트리에틸아민, 디에틸아민, 피리딘, 디에틸이소프로필 아민 등을 반응물 화학식 16에 대하여 약 1몰 내지 약 2몰까지 사용하여 반응할 수 있고, N,N-디메틸 아미노 피리딘을 화학식 16의 화합물에 대하여 약 0.1몰 내지 약 0.5몰의 양을 촉매로 사용하여 제조할 수 있다.
상기 화학식 16의 알코올 화합물은, 하기 화학식 18의 에스테르 화합물을 알코올성 용매에 용해한 후 환원제를 적가하여 제조할 수 있다.
Figure 112008075501415-PAT00044
상기 식에서, R19는 수소, 메틸, 트리플로오르메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸 및 트리요오드메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, M은 Li, Na, 또는 K이다.
상기 화학식 16의 알코올의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 하기 화학식 18과 같은 에스테르 화합물을 테트라하이드로 퓨란과 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올성 용매를 사용하여 녹이고, 얼음 배쓰 (bath) 하에서 나트륨 보로 하이드라이드 (NaBH4)와 같은 환원제를 서서히 적가한다. 적가가 완료되면 60℃ 오일 배쓰 하에서 4시간 정도 교반을 한 후, 반응 혼합액을 증류수로 켄칭 (quenching)하여 용매를 제거한다. 증류수로 다시 용매가 제거된 반응 혼합액을 녹인 후 진한 염산을 사용하여 pH값이 5 내지 6이 될 때까지 산성화시킨다. 다시 상기의 혼합액을 농축한 후 메탄올을 넣어 슬러리 상태로 만들어 여과한다. 여액은 핵산을 사용하여 세척 후 다시 농축하고 디에틸 에테르를 사용하여 결정화한 후 여과 건조하여 상기 화학식 16과 같은 알코올을 제조할 수 있다.
상기 환원제는 소듐 보로하이드라이드 이외에도, 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), BH3-THF, NaBH4-AlCl3, NaBH4-LiCl, LiAl(OMe)3을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 산 발생제는 음이온에 방향족 환을 포함한 기를 도입함으로써 산의 확산 속도, 확산거리, 산도 및 ArF 광원의 사용시 투과성을 적절히 조절할 수 있는 특성을 가지게 되어 화학증폭형 레지스트 조성물로서 사용되기에 매우 적합하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 산 발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다. 상기 본 화학증폭형 레지스트 조성물은 본 발명에 따른 산 발생제 이외에 중합체, 용해억제제, 염기성 첨가제, 소포제, 계면활성제, 산확산 조절제, 접착보조제 등의 각종 통상적으로 첨가되는 첨가제 및 용제를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 합성예 및 실시예로서 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 합성예와 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
벤조익 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 디페닐 메틸페닐 설포늄 염(Benzoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl methylphenyl sulfonium salt)
<1> 얼음 중탕하에 디플로우로 설포 아세틱 산 에틸 에스터 나트륨 염(difluoro sulfo acetic acid ethyl ester sodium salt) 83g을 메탄올 160ml와 1.2L의 THF에 녹이고 나트륨 보로 하이드라이드 (NaBH4) 44g을 천천히 적가하였다. 적가를 마친 후 얼음중탕을 제거하고 승온하여 60℃에서 약 4시간 동안 교반하였다.
반응 후 반응 혼합액을 증류수로 켄칭 (quenching)한 후 용매를 제거하였다. 증류수로 다시 크루드한 혼합 반응물을 녹이고 진한 염산으로 PH값을 5가 되도록 산성화하였다. 농축한 후 메탄올을 넣어 슬러리를 여과하여 무기 염을 제거하고 여액을 핵산으로 2회 세척하고 메탄올층을 다시 농축한 다음 디에틸 에테르를 사용하여 결정화하였다. 여과 후 얻은 횐색 고체를 진공 건조하고 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하였다. 건조 여과 후 디플로우로 하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(difluoro hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 68.5g(수율 95%)을 얻었다.
1H-NMR (D 2 O): d (ppm) 4.18(t, 2H)
Figure 112008075501415-PAT00045
<2> 상기에서 제조한 디플로우로 하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염 (difluoro hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 10g과 벤조일 클로라이드 11.5g을 디클로로에탄 150ml에 녹이고 상온에서 교반시켰다. 트리에틸아민 11g를 상온에서 서서히 적가 시킨 후 반응 온도를 상온까지 승온시켜 2시간 동안 교반하였다.
반응종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과하였다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 (도 1 참조) 하기 반응식 2에서의 구조식과 같은 벤조일 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염(Benzoic acid 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester salt)을 11.5g(수율 73.5%) 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d 6 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 4.80(t, 2H), 7.54-7.90(m, 3H), 8.00(d, 2H)
Figure 112008075501415-PAT00046
<3> 상기<2>에서 제조한 벤조일 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염(Benzoic acid 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester salt) 4g과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt) 4.22g을 디클로로메탄 40ml, 물 40ml에 녹여 넣어 두 층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 주었다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인하였다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 가용성 용매인 디클로로 메탄과 불용성 용매인 인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 벤조익 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염(Benzoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)을 3.2g(수율 59.5%)을 수득하였고 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 2 참조).
1H-NMR (클로로포름-d 3 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 2.45(s, 3H), 5.01(t, 2H), 7.42-7.90(m, 17H), 8.10(d, 2H)
Figure 112008075501415-PAT00047
합성예 2
<1> [합성예 1]의 <1>에서 제조한 디플로우로 하이드록시 에탄 설포닉 산 나트륨 염(difluoro hydroxyl ethane sulfonic acid sodium salt) 10g과 3- 플루오르벤조일 클로라이드 12.8g을 디클로로에탄 150ml에 녹이고 상온에서 교반시켜 주었 다. 트리에틸아민 15.05ml를 상온에서 서서히 적가시킨 후 반응 온도를 60℃까지 승온시켜 2시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 반응 용매를 제거하고 에틸 에테르에 슬러리를 만들어 여과한다. 여과 후 증류수와 에틸 에테르를 사용하여 세척하여 주고 진공 건조하여 1H NMR에 의하여 그 구조를 확인하고 (도 3 참조) 하기 반응식 4에서의 구조식과 같은 3-플루오르벤조익 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 나트륨 염(3-fluorobenzoic acid, 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt)을 13.5g(수율 81.8%) 수득하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d 6 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 4.81(t, 2H), 7.57-7.87(m, 4H)
Figure 112008075501415-PAT00048
<2> 상기<1>에서 제조한 3-플루오르벤조익 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 나트륨 염(3-fluorobenzoic acid, 2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 3.01g 과 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염(dipenyl methylphenyl sulfonium trifluoro methane sulfonium salt) 3g을 디클로로메탄 30ml, 물 30ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반 시켜 주었다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인하였다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 가용성 용매인 디클로로메탄과 불용성 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 3-플루오르벤조익 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 3.53g(수율90.05%)을 수득하였고 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 4 참조).
1H-NMR (클로로포름-d 3 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 2.46(t, 3H), 5.00(t, 2H), 7.25-7.89(m, 18H)
Figure 112008075501415-PAT00049
합성예 3
<1> 상기 합성예 1의 <2>와 모든 반응 조건을 동일하게 하되 알코올과의 반응물로 벤조일 클로라이드 대신 페닐아세틸 클로라이드 (10.8)ml을 사용하여 하기과 같은 페닐아세틸 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염을 (7.6)g(수율 46.6%) 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 5 참조).
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d 6 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 4.58(t, 3H), 7.21-7.38(m, 5H)
Figure 112008075501415-PAT00050
<2> 상기 합성예 1의 <3>과 모든 반응 조건을 동일하게 하되 디페닐 메틸페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염과의 반응에 벤조일 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염대신 상기 <1>에서 제조한 페닐아세틸 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 (2.97)g을 사용하여 하기 반응식 7에서와 같은 페닐 아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 3.87g(수율 99.5%) 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 6 참조).
1H-NMR (클로로포름-d 3 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 2.45(s, 3H), 3.71(s, 2H), 4.81(t, 2H), 7.21-7.92(m, 19H)
Figure 112008075501415-PAT00051
합성예 4
<1> 합성예 1의 <2>와 모든 반응 조건을 동일하게 하되 알코올과의 반응물로 벤조일 클로라이드 대신 4-메톡시 페닐 아세틸 클로라이드 10g을 사용하여 하기 반응식 8에서와 같은 4-메톡시 페닐 아세틸 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 7.1g (수율 59.4%)을 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 7 참조).
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d 6 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 3.69(s, 2H), 3.73(s. 3H), 4.55(t, 2H), 6.87(d, 2H), 7.20(d, 2H)
Figure 112008075501415-PAT00052
<2> 합성예 1의 <3>과 모든 반응 조건을 동일하게 하되 디페닐 메틸페닐 술 포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염과의 반응에 벤조일 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염 대신 상기 합성예 4의 <1>에서 제조한 4-메톡시 페닐 아세틸 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 0.8g을 사용하여 하기 반응식 9에서와 같은 4-메톡시 페닐 아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 3.95g (수율 95.9%) 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 8 참조).
1H-NMR (클로로포름-d 3 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 2.42(s, 3H), 3.64(s, 2H), 3.77(s, 3H), 4.79(t, 2H) 6.82(d, 2H), 7.20(d, 2H), 7.46(d, 2H), 7.62-7.72(m, 12H)
Figure 112008075501415-PAT00053
합성예 5
<1> 합성예 1의 <2>와 모든 반응 조건을 동일하게 하되 알코올과의 반응물로 벤조일 클로라이드 대신 페녹시아세틸 클로라이드 8.98ml을 사용하여 하기 반응식 10에서와 같은 페녹시아세틸 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 10g (수율 87.7%)을 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 9 참조).
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d 6 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 4.62(t, 2H), 4.85(s, 3H), 6.93(m, 3H), 7.27(m, 2H)
Figure 112008075501415-PAT00054
<2> 합성예 1의 <3>과 모든 반응 조건을 동일하게 하되 디페닐 메틸페닐 술포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염과의 반응에 벤조일 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염대신 상기 합성예 4의 <1>에서 제조한 페녹시아세틸 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 3.66g을 사용하여 하기 반응식 11에서와 같은 페녹시아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 4.35g(수율 92.5%) 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 10 참조).
1H-NMR (클로로포름-d 3 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 2.45(s, 3H), 4.73(s, 2H), 4.92(t, 2H), 6.82-7.91(m, 19H)
Figure 112008075501415-PAT00055
합성예 6
<1> 합성예 1의 <2>와 모든 반응 조건을 동일하게 하되 알코올과의 반응물로 벤조일 클로라이드 대신 페닐싸이오아세틸 클로라이드10.6 g을 사용하여 하기 반응식 12에서와 같은 페닐싸이오아세틸 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 6.87 g (수율 54.1%)을 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 11 참조).
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d 6 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 3.99(s, 2H), 4.55(t, 2H), 7.22-7.37(m, 5H)
Figure 112008075501415-PAT00056
<2> 합성예 1의 <3>과 모든 반응 조건을 동일하게 하되 디페닐 메틸페닐 술 포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염과의 반응에 벤조일 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염대신 상기 합성예 4의 <1>에서 제조한 페닐싸이오아세틸 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 2.5 g을 사용하여 하기 반응식 13에서와 같은 페닐싸이오아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 3.41 g(수율 98%) 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 12 참조).
1H-NMR (클로로포름-d 3 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 2.46(s, 3H), 4.81(t, 2H), 7.18-7.72(m, 19H)
Figure 112008075501415-PAT00057
합성예 7
<1> 합성예 1의 <2>와 모든 반응 조건을 동일하게 하되 알코올과의 반응물로 벤조일 클로라이드 대신 1-나프토닐 클로라이드12.2ml을 사용하여 하기 반응식 14에서와 같은 1-나프토닐 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 17g (수율 93%)을 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 13 참조).
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d 6 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 4.91(t, 2H), 7.65(m, 3H), 8.13(d, 1H), 8.24(m, 2H), 8.78(d, 1H)
Figure 112008075501415-PAT00058
<2> 합성예 1의 <3>과 모든 반응 조건을 동일하게 하되 디페닐 메틸페닐 술포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염과의 반응에 벤조일 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염대신 상기 합성예 4의 <1>에서 제조한 1-나프토닐 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 2.61g을 사용하여 하기 반응식 15에서와 같은 1-나프토닐 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 3.92g(수율 94.45%) 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 14 참조).
1H-NMR (클로로포름-d 3 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 2.43(s, 3H), 5.09(t, 3H), 7.44-7.72(m, 17H), 7.86(d, 1H), 8.01(d, 1H), 8.34(d, 1H), 8.90(d, 1H).
Figure 112008075501415-PAT00059
합성예 8
<1> 합성예 1의 <2>와 모든 반응 조건을 동일하게 하되 알코올과의 반응물로 벤조일 클로라이드 대신 4-페닐 벤조일 클로라이드 17.7ml을 사용하여 하기 반응식 16에서와 같은 4-페닐 벤조일 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 16g (수율 95.8%)을 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 15 참조).
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d 6 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 4.82(t, 3H), 7.45-8.17(m, 9H)
Figure 112008075501415-PAT00060
<2> 합성예 1의 <3>과 모든 반응 조건을 동일하게 하되 디페닐 메틸페닐 술포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염과의 반응에 벤조일 옥시메틸 디플로우르 설 포네이트 나트륨 염대신 상기 합성예 4의 <1>에서 제조한 4-페닐 벤조일 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 2.81g을 사용하여 하기 반응식 17에서와 같은 4-페닐 벤조일 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 3.71g(수율 85.7%) 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다 (도 16 참조).
1H-NMR (클로로포름-d 3 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 2.44(s, 3H), 5.02(t, 2H), 7.44-7.74(m, 21H), 8.15(d, 2H)
Figure 112008075501415-PAT00061
합성예 9
<1> 합성예 1의 <2>와 모든 반응 조건을 동일하게 하되 알코올과의 반응물로 벤조일 클로라이드 대신 9-안트라센카르보닐 클로라이드19.6g을 사용하여 하기 반응식 18에서와 같은 9-안트라센카르보닐 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 21g (수율 99%)을 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (디메틸설폭사이드-d 6 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 5.18(t, 2H), 7.62(m, 4H), 8.14(dd, 4H), 8.84(s, 1H)
Figure 112008075501415-PAT00062
<2> 합성예 1의 <3>과 모든 반응 조건을 동일하게 하되 디페닐 메틸페닐 술포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염과의 반응에 벤조일 옥시메틸 디플로우르 설포네이트 나트륨 염 대신 상기 합성예 4의 <1>에서 제조한 9-안트라센카르보닐 옥시메틸 디플로우르메탄 설포네이트 나트륨 염 3.82g을 사용하여 하기 반응식 19에서와 같은 9-안트라센카르보닐 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 3.86g(수율 85.6%) 수득하였으며 그 구조는 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d 3 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 2.41(s, 3H), 5.32(t, 2H), 7.41-8.11(m, 22H), 8.51(s, 1H).
Figure 112008075501415-PAT00063
합성예 10
<1> 합성예 1의 <2>에서 제조한 벤조익 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Benzoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester) 7g 과 디페닐t-부톡시 카보닐 메톡시 페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 7g을 디클로로메탄 70ml, 물 70ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켰다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 가용성 용매인 디클로로메탄과 불용성 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 벤조익 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐t-부톡시 카보닐 메톡시 페닐 설포늄 염(Benzoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl t-buthoxy carbonyl methoxy phenyl sulfonium salt) 8.5g(수율 94%)을 수득하였고 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d 3 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 1.48(s, 9H), 4.62(s, 2H), 4.76(t, 2H), 7.17-7.77(m, 17H), 8.11(d, 2H)
Figure 112008075501415-PAT00064
합성예 11
<1> 합성예 1의 <2>에서 제조한 벤조익 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 나트륨 염(Benzoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester sodium salt) 8.9g과 디페닐 플로오르페닐 설포늄 트리플루오르 메탄 설포네이트 염 7g을 디클로로메탄 70ml, 물 70ml에 녹여 넣어 두층 반응을 하여 격렬하게 3시간 동안 교반시켜 주었다.
교반이 끝나면 유기층을 취하여 19F NMR에 의하여 반응의 진행 정도를 확인한다. 반응이 종결되면 유기층을 모아 용매를 제거하고 가용성 용매인 디클로로메탄과 불용성 용매인 핵산을 사용하여 세척하여 내고 용매를 제거하고 감압건조하여 벤조익 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염(Benzoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt) 8.4g(수율 92.5%)을 수득하였고 그 구조를 1H NMR에 의하여 확인하였다.
1H-NMR (클로로포름-d 3 , 내부기준: 테트라메틸실란): d (ppm) 4.82(t, 2H), 7.17-7.77(m, 17H), 8.09(d, 2H)
Figure 112008075501415-PAT00065
<수지 합성예 1>
3-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-닐-3-히드록시 프로피오닉 산 t-부틸 에스터(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxy-propionic acid t-butyl ester, 이하 BHP라 명명한다), 1-메틸 아다만탄 아크릴레이트(1-methyl adamantane acrylate), 감마-부티로락톤 메틸 아크릴레이트(감마-butyrolactone acrylate)을 1:1:1(33부:33부:33부)의 몰비로 충진시키고 중합용매로는 1,4-디옥산을 반응 단량체 총 질량의 3배를 사용하고 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴을 단량체 총 몰량을 기준으로 4mol%의 비율로 사용하여 65℃에서 16 시간 동안 반응시켰다.
반응 후 반응용액은 n-헥산에서 침전을 실시하고, 진공 건조하여 하기와 같은 수지를 얻었다. 그 결과 약 8,500의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 수득하였다.
Figure 112008075501415-PAT00066
< 레지스트 조제, 실시예 1~3 및 비교예 1>
실시예 1: 레지스트 조제
수지 합성예 1에서 얻어진 수지 100 중량부에 대하여 산 발생제로 합성예 1에서 만들어진 아다만탄-1-카르복실릭 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸 에스터 디페닐 메틸페닐 설포늄 염 4 중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 0.5 중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다.
얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.20㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼 (렌즈 개구수 : 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90 초간 열처리하였다. 이어서 2.38 wt% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 현상성과 형성된 레지스트 패턴의 기판에 대한 접착성은 양호하였으며, 해상도는 0.07㎛, 감도는 12 mJ/cm2이었다.
실시예 결과에서 LER의 경우, 현상 후 형성된 0.10㎛ 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴에 대하여 패턴의 조도를 관찰하고, 비교예에서 얻은 패턴을 1로 할 경우 LER의 관점에서 좋아진 정도를 1~5로 표기하였다 (숫자가 클수록 좋은 LER).
감도의 경우, 현상 후 형성된 0.10um 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적노광량으로 하고 이 최적노광량을 감도로 하였으며, 이때 해상되는 최소 패턴 치수를 해상도라 하였다.
실시예 1 내지 3
합성예 1에 <3>, 2에 <2>, 3에 <2>에서 얻어진 PAG을 사용하여, 상기 수지 합성예 1에서 만들어진 수지, 염기성 첨가제를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해 후 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 하기 표 1로 표시되는 레지스트 조성물 (단, 부는 중량 기준이다)을 조제한 후 실시예 1과 동일하게 실시하여 양성 레지스트 패턴을 형성한 후 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
수지 (100중량부) *PAG (중량부) *Base (중량부) 감도 (mJ/cm2) 해상도 (nm) LER
실시예1 수지합성예 1 4.0 0.5 12 70 5
실시예2 수지합성예 1 4.0 0.5 12 80 3
실시예3 수지합성예 1 4.0 0.5 12 70 3
비교예1 수지합성예 1 4.0 0.5 14 90 1
* 표 1에서 사용한 PAG의 종류
실시예 1: 합성예 1의 <3>의 벤조익 산-2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐 플로오르페닐 설포늄 염(Benzoic acid-2,2-difluoro-2-sulfo-ethyl ester diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)
실시예 2: 합성예 2의 <2>의 3-플루오르벤조익 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 (3-fluoro benzoic acid-2,2-difluoro-2-sulfur-ethyl-ester diphenylmethylphenyl sulfonium salts)
실시예 3: 합성예 3의 <2>의 페닐 아세틱 산 2,2-디플로우로-2-설포-에틸-에스터 디페닐메틸페닐 설포늄 염 (Phenyl acetic acid-2-2-difluoro-2-sulfur ethyl ester diphenylmethylphenyl sulfonium salt)
비교예 1: 트리페닐 설포늄 트리플레이트
[평가결과]
광산 발생제의 음이온에 방향족 환을 도입하여 제조한 본 발명의 물질들은 기존의 트리플레이트나 노나플레이트의 광산 발생제와 비교하여 트리플레이트와 비슷한 산도를 유지하면서, 산의 확산속도가 느리고 확산 거리가 짧아 점점 미세해 지는 L/S의 패턴 구현에 알맞은 특성을 가지고 있으면서 상기 표에서 보는 바와 같이 LER과 해상도 측면에서 기존 트리플레이트 타입보다 훨씬 좋은 성능을 보여주었다. 음이온에 방향족의 도입은 빛을 조사 할 때 투명도에 특별한 문제를 일으키지 않았으며, 일단 산이 발생하여 음이온의 형태로 이동할 때에는 방향족 환은 투명도에 어떤 영향을 주지 않으면서 방향족의 크기에 따라 산의 확산속도와 확산 거리를 조절할 수 있는 잇점이 있어 기존의 광산 발생제와 구별되는 특징을 보여 주었다.
도 1 내지 16은 본 발명의 구현예들에 따른 화합물의 NMR 데이터를 도시한 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산 발생제:
    <화학식 1>
    Figure 112008075501415-PAT00067
    상기 식에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, -X1-O-X2- 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로 선택된 헤테로 원자이고, 상기 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Y는 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 탄화수소 환기이고, 상기 탄화수소 환기의 환상 하나 이상의 수소 원자가 -O-Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 0 또는 5의 정수이며, A+는 유기 짝이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Y는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 펜안트렌기, 플루오레닐기 또는 피렌기이고, 이들 환상의 하나 이상의 수소 원자는 -O-Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 산 발생제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Y는, 하기 1-a 내지 1-f로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 산 발생제.
    Figure 112008075501415-PAT00068
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 음이온 부분은, 하기 화학식 1-i 내지 1-xxxxxi로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 산 발생제.
    Figure 112008075501415-PAT00069
    Figure 112008075501415-PAT00070
    Figure 112008075501415-PAT00071
  5. 제1항에 있어서, 상기 A+는 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 양이온인 것을 특징으로 하는 산 발생제:
    <화학식 2a>
    Figure 112008075501415-PAT00072
    <화학식 2b>
    Figure 112008075501415-PAT00073
    상기 식에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알릴기, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 벤질기 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 티오페녹시기, 탄소수 1 내지 12의 티오알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐메톡시기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 A+는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 양이온인 것을 특징으로 하는 산 발생제.
    <화학식 3a>
    Figure 112008075501415-PAT00074
    <화학식 3b>
    Figure 112008075501415-PAT00075
    상기 식에서, R6 및 R9는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알릴기, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 벤질기 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고, R7 와 R9은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 티오페녹시기, 탄소수 1 내지 12의 티오알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐메톡시기이다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2a 및 화학식 2b는 하기 화학식 2-i 내지 2-xx로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 산 발생제.
    Figure 112008075501415-PAT00076
    Figure 112008075501415-PAT00077
    Figure 112008075501415-PAT00078
    Figure 112008075501415-PAT00079
    Figure 112008075501415-PAT00080
  8. 제6항에 있어서, 상기 화학식 3a 및 화학식 3b는 하기 화학식 3-i 내지 3-ix로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 산 발생제.
    Figure 112008075501415-PAT00081
    Figure 112008075501415-PAT00082
    Figure 112008075501415-PAT00083
  9. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제는 하기 화학식 4a, 화학식 4b, 화학식 4c 또는 화학식 4d인 것을 특징으로 하는 산 발생제:
    <화학식 4a>
    Figure 112008075501415-PAT00084
    <화학식 4b>
    Figure 112008075501415-PAT00085
    <화학식 4c>
    Figure 112008075501415-PAT00086
    <화학식 4d>
    Figure 112008075501415-PAT00087
    상기 식에서, R10, R11 및 R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알릴기, 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고, R12, R13, R14, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 티오페녹시기, 탄소수 1 내지 12의 티오알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐메톡시기이고, B는 하기 화학식 5 내지 화학식 13 중의 어느 하나를 나타낸다.
    <화학식 5>
    Figure 112008075501415-PAT00088
    <화학식 6>
    Figure 112008075501415-PAT00089
    <화학식 7>
    Figure 112008075501415-PAT00090
    <화학식 8>
    Figure 112008075501415-PAT00091
    <화학식 9>
    Figure 112008075501415-PAT00092
    <화학식 10>
    Figure 112008075501415-PAT00093
    <화학식 11>
    Figure 112008075501415-PAT00094
    <화학식 12>
    Figure 112008075501415-PAT00095
    <화학식 13>
    Figure 112008075501415-PAT00096
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 14의 염과 화학식 15로 표시되는 화합물의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 산 발생제:
    <화학식 14>
    Figure 112008075501415-PAT00097
    상기 식에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, -X1-O-X2- 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로 선택된 헤테로 원자이고, 상기 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Y는 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 탄화수소 환기이고, 상기 탄화수소 환기의 환상 하나 이상의 수소 원자가 -O-Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, M은 Li, Na 또는 K이고, n은 0 또는 5의 정수이다;
    <화학식 15>
    A+Z-
    상기 식에서, Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9, OSO2C8F17, N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, F, Cl, Br, I, BF4, ASF6 또는 PF6이고, A+는 유기 짝이온이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 14의 염은, 하기 화학식 16의 알코올 화합물과 화학식 17의 카르보닐 클로라이드 화합물을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 산 발생제.
    <화학식 16>
    Figure 112008075501415-PAT00098
    상기 식에서, M은 Li, Na 또는 K이다;
    <화학식 17>
    Figure 112008075501415-PAT00099
    상기 식에서, X는 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 탄화수소기이고, 상기 일환식 또는 다환식 탄화수소기 중 적어도 하나 이상의 수소가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 에폭시기, 나이트릴기 또는 알데히드기를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플로우로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기 또는 시아노기로 치환될 수 있고, 상기 Y는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 펜안트렌기, 플루오레닐기 또는 피렌기이고, 이들 환상의 하나 이상의 수소 원자는 -O-Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 16의 알코올 화합물은, 하기 화학식 18의 에스테르 화합물을 알코올성 용매에 용해한 후 환원제를 적가하여 제조된 것임을 특징으로 하는 산 발생제:
    <화학식 18>
    Figure 112008075501415-PAT00100
    상기 식에서, R19는 수소, 메틸, 트리플로오르메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸 및 트리요오드메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, M은 Li, Na, 또는 K이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 환원제는 소듐 보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), BH3-THF, NaBH4-AlCl3, NaBH4-LiCl 및 LiAl(OMe)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산 발생제.
  14. 하기 화학식 11로 표시되는 화합물:
    <화학식 14>
    Figure 112008075501415-PAT00101
    상기 식에서, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, -X1-O-X2- 또는 N, S 및 F로 이루어진 군으로 선택된 헤테로 원자이고, 상기 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Y는 하나 이상의 방향족 환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 탄화수소 환기이고, 상기 탄화수소 환기의 환상 하나 이상의 수소 원자가 -O- Y1, -CO-Y2, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있고, 상기 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, M은 Li, Na 또는 K이고, n은 0 또는 5의 정수이다
  15. 하기 화학식 16의 화합물:
    <화학식 16>
    Figure 112008075501415-PAT00102
    상기 식에서, M은 Li, Na 또는 K이다.
  16. 제1항에 따른 산 발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
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