TWI421236B - 具芳香環的光酸產生劑 - Google Patents

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Description

具芳香環的光酸產生劑
本發明是關於一種具芳香環之酸產生劑，且更特定言之，本發明是關於半導體製程中所用之化學增幅型光阻組合物中所包含之具芳香環的酸產生劑。
利用微影(lithography)之半導體細加工中所用之化學增幅型光阻組合物(chemically amplified resist composition)含有酸產生劑，且隨著支持半導體細加工之技術的持續發展，仍需要具有較高解析度之光阻。
因此，為了製備出具有增加之解析度以及所需特性的光阻，開發出大量不同的酸產生劑，並且為了改進酸擴散速率及透明度(此兩者為與高解析度有關之一些特性)，在設計用作酸產生劑之鹽的陽離子部分(moiety)時，已進行多次調整及實驗。
然而，在近期關於光阻組合物之研究中，集中在陽離子部分之光酸產生劑的開發開始面臨光阻特性改進之限制，並且存在當在浸沒式氟化氬(ArF)製程中使用水時，需要減少水中排放之問題。
因此，基於大量報導陰離子部分相較陽離子部分可對物理及化學特性產生較大影響，以致實質上改進酸流動性及光阻組合物之特性的實驗資料及文章，近來已獲得與酸產生劑之陰離子部分有關的新發明。這些新發明集中在光酸產生劑之發明，所述光酸產生劑使酸的擴散速率降低， 並且能控制在193奈米之ArF輻射之可透性(例如韓國專利申請案第10-2006-0104718號、第10-2006-0133676號、第10-2005-0107599號、第10-2006-0114104號及第10-2008-0023406號)。
遵循上述關於陰離子之研究趨勢，為了製備能解決酸擴散速率、擴散距離、吸光度問題及其類似問題並且具有較為優良之效能的酸產生劑，本發明提供一種新穎酸產生劑，其在化學增幅型光阻組合物中具有優良解析度及線寬粗糙度(line width roughness)，且在浸沒式ArF製程中具有較少的水中排放。
本發明亦提供用於製備所述酸產生劑之中間物，以及一種合成所述中間物質之方法。
根據本發明之一態樣，提供一種由下式(1)表示之酸產生劑：
其中X表示具有1至10個碳原子之伸烷基、-X1-O-X2-或選自由氮(N)、硫(S)及氟(F)所組成的族群之雜原子；X1及X2各獨立地表示具有1至10個碳原子之伸烷基；Y表示具有5至30個碳原子且含有一或多個芳香環的環狀烴基，而所述環狀烴基之環上的一或多個氫原子可經一或多個選自由以下所組成的族群之成員取代：-O-Y1、-CO-Y2、具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原 子之烷氧基、具有1至4個碳原子之全氟烷基、具有1至4個碳原子之全氟烷氧基、具有1至6個碳原子之羥烷基、鹵素原子、羥基及氰基；Y1及Y2各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基；n表示整數0或5；且A+表示有機相對離子。
A+部分較佳為由以下式(2A)、式(2B)、式(3A)或式(3B)表示之陽離子：
其中R1及R2各獨立地表示具有1至12個碳原子之烷基、具有2至12個碳原子之烯丙基、具有1至12個碳原子之全氟烷基、苯甲基或具有5至20個碳原子之芳基；且R3、R4及R5各獨立地表示氫原子、具有1至12個碳原子之烷基、鹵素原子、具有1至12個碳原子之烷氧基、具有5至12個碳原子之芳基、硫代苯氧基、具有1至12個碳原子之硫代烷氧基或具有1至6個碳原子之烷氧羰基甲氧 基；
其中R6及R9各獨立地表示具有1至12個碳原子之烷基、具有2至12個碳原子之烯丙基、具有1至12個碳原子之全氟烷基、苯甲基或具有5至20個碳原子之芳基；且R7及R8各獨立地表示氫原子、具有1至12個碳原子之烷基、鹵素原子、具有1至12個碳原子之烷氧基、具有5至12個碳原子之芳基、硫代苯氧基、具有1至12個碳原子之硫代烷氧基或具有1至6個碳原子之烷氧羰基甲氧基。
較佳地，可藉由下式(14)所表示之鹽與下式(15)所表示之化合物之間的反應來製備式(1)之酸產生劑：
其中X表示具有1至10個碳原子之伸烷基、-X1-O-X2- 或選自由N、S及F所組成的族群之雜原子；X1及X2各獨立地表示具有1至10個碳原子之伸烷基；Y表示具有5至30個碳原子且含有一或多個芳香環的環狀烴基，而所述環狀烴基之環上的一或多個氫原子可經一或多個選自由以下所組成的族群之成員取代：-O-Y1、-CO-Y2、具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有1至4個碳原子之全氟烷基、具有1至4個碳原子之全氟烷氧基、具有1至6個碳原子之羥烷基、鹵素原子、羥基及氰基；Y1及Y2各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基；M表示鋰(Li)、鈉(Na)或鉀(K)；且n表示整數0或5；[式15]A+Z-
其中Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、ASF6或PF6；且A+表示有機相對離子。
較佳地，可藉由使下式(16)所表示之醇化合物與下式(17)所表示之羰基氯化合物反應來製備式(14)之鹽：
其中M表示鋰、鈉或鉀；[式17]
其中X表示具有3至30個碳原子之單環或多環烴基，而所述單環或多環烴基上之至少一或多個氫原子可經具有1至10個碳原子之烷基或烷氧基或者具有1至4個碳原子之全氟烷基、具有1至10個碳原子之羥烷基或氰基取代，所述烷基或烷氧基未經取代或經醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、腈基或醛基取代；Y表示苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthrenyl)、茀基(fluorenyl)或芘基(pyrene group)，而這些環上之一或多個氫原子可經一或多個選自由以下所組成的族群之成員取代：-O-Y1、-CO-Y2、具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有1至4個碳原子之全氟烷基、具有1至4個碳原子之全氟烷氧基、具有1至6個碳原子之羥烷基、鹵素原子、羥基及氰基；且Y1及Y2各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基。
較佳地，可藉由將下式(18)所表示之酯化合物溶解於醇溶劑中，且隨後逐滴添加還原劑來製備式(16)之醇化合物：
其中R19表示選自由氫、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基所組成的族群之基團；且M表示鋰、鈉或鉀。
根據本發明之另一態樣，提供一種化學增幅型光阻組合物，其包括本發明之酸產生劑。
本發明之酸產生劑具有一個優勢，即具有可藉由引入含有芳香環之陰離子基團適當控制酸之擴散速率、擴散距離、酸度及在使用ArF光源時之可透性的特徵。
在下文中，將較為詳細地描述本發明。
根據本發明之實施例，提供一種酸產生劑，其為由下式(1)表示之化合物：
其中X表示具有1至10個碳原子之伸烷基、-X1-O-X2-或選自由N、S及F所組成的族群之雜原子；X1及X2各獨立地表示具有1至10個碳原子之伸烷基；Y表示具有5至30個碳原子且含有一或多個芳香環的環狀烴基，而所述環狀烴基之環上的一或多個氫原子可經-或多個選自由以下所組成的族群之成員取代：-O-Y1、-CO-Y2、具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有1至4個碳原子之全氟烷基、具有1至4個碳原子之全氟烷氧基、具有1至6個碳原子之羥烷基、鹵素原子、羥基及氰基；Y1及Y2各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基；n表示整數0或5；且A+表示有機相對離子(counterion)。
X之較佳具體實例包含-O-、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、COCH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-O-、 -CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2CH2、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CH-O-、-CH=CH-S-、-CH=CHCO-及其類似基團，但X之實例不意欲限於這些基團。
Y之一或多個芳香環的實例包含苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、芘環及其類似環。Y較佳可選自由下式(1-a)至(1-f)之基團所組成的族群：
式(1)鹽之陰離子部分較佳可為由下式(1-i)至(1-xxxxxi)表示之任一化合物：
看起來，當將產生龐大形式之陰離子的烴、具有大量碳原子之環狀烴或芳香環引入式(1)之酸產生劑分子中時，所述酸產生劑可經歷酸擴散速率、擴散距離、酸度、透明度及其類似特性之改進。
A+部分表示有機相對離子，且根據本發明之一實施例，A+為由下式(2A)或(2B)表示之陽離子：
[式2B]
其中R1及R2各獨立地表示具有1至12個碳原子之烷基、具有2至12個碳原子之烯丙基、具有1至12個碳原子之全氟烷基、苯甲基或具有5至20個碳原子之芳基；且R3、R4及R5各獨立地表示氫原子、具有1至12個碳原子之烷基、鹵素原子、具有1至12個碳原子之烷氧基、具有5至12個碳原子之芳基、硫代苯氧基、具有1至12個碳原子之硫代烷氧基或具有1至6個碳原子之烷氧羰基甲氧基。
根據另一實施例，A+為由下式(3A)或(3B)表示之陽離子：
其中R6及R9各獨立地表示具有1至12個碳原子之烷基、具有2至12個碳原子之烯丙基、具有1至12個碳原子之全氟烷基、苯甲基或具有5至20個碳原子之芳基；且R7及R8各獨立地表示氫原子、具有1至12個碳原子之烷基、鹵素原子、具有1至12個碳原子之烷氧基、具有5至12個碳原子之芳基、硫代苯氧基、具有1至12個碳原子之硫代烷氧基或具有1至6個碳1子之烷氧羰基甲氧基。
更特定言之，取代基中之烷基可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、苯基、己基、辛基或其類似基團，且烷氧基可為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基或其類似基團。
更具體言之，式(2A)及式(2B)之化合物可為由下式(2-i)至(2-xx)表示之化合物：
更具體言之，式(3A)及式(3B)之化合物可為由下式(3-i)至(3-ix)表示之化合物：
更具體言之，根據本發明之另一實施例，本發明之酸產生劑可為由以下式(4A)、式(4B)、式(4C)或式(4D)表示之鹽：[式4A]
其中R10、R11及R15各獨立地表示具有1至12個碳原子之烷基、具有2至12個碳原子之烯丙基、具有1至12個碳原子之全氟烷基、苯甲基或具有5至20個碳原子之芳基； R12、R13、R14、R16、R17及R18各獨立地表示氫原子、具有1至12個碳原子之烷基、鹵素原子、具有1至12個碳原子之烷氧基、具有5至20個碳原子之芳基、硫代苯氧基、具有1至12個碳原子之硫代烷氧基或具有1至6個碳原子之烷氧羰基甲氧基；且B表示以下式(5)至式(13)中之任一者：
[式11]
本發明亦提供一種製備由式(1)表示之酸產生劑之方法。
在下文中，將描述製備本發明之由式(1)表示之酸產生劑的方法。
可藉由下式(14)所表示之鹽與下式(15)所表示之化合物之間的反應來製備式(1)化合物：
其中X表示具有1至10個碳原子之伸烷基、-X1-O-X2-或選自由氮、硫及氟所組成的族群之雜原子；X1及X2各獨立地表示具有1至10個碳原子之伸烷基；Y表示具有5至30個碳原子且含有一或多個芳香環的環狀烴基，而所述環狀烴基之環上的一或多個氫原子可經一或多個選自由以下所組成的族群之成員取代：-O-Y1、-CO-Y2、具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有1 至4個碳原子之全氟烷基、具有1至4個碳原子之全氟烷氧基、具有1至6個碳原子之羥烷基、鹵素原子、羥基及氰基；Y1及Y2各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基；M表示鋰、鈉或鉀；且n表示整數0或5；[式15]A+Z-
其中Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、ASF6或PF6；且A+表示有機相對離子。
根據本發明之一實施例，可藉由使用經由將水與有機溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷)混合而形成的溶劑，使式(14)鹽與式(15)化合物在0至100℃之溫度下反應來製備本發明之式(1)之酸產生劑。
式(14)鹽之用量較佳為對每莫耳式(15)化合物使用約1莫耳至2莫耳的式(14)鹽。若所獲得之式(14)鹽為固體，則藉由再結晶法，或者使用所述鹽之良好溶劑與不良溶劑之混合物進行的凝固法來純化所述鹽。若式(14)鹽為油狀物，則可藉由萃取或濃縮來純化所述鹽。
亦可藉由使下式(16)之醇化合物與下式(17)之羰基氯化合物反應來製備式(14)之鹽：
其中M表示鋰、鈉或鉀；
其中X表示具有3至30個碳原子之單環或多環烴基，而所述單環或多環烴基上之至少一或多個氫原子可經具有1至10個碳原子之烷基或烷氧基或者具有1至4個碳原子之全氟烷基、具有1至10個碳原子之羥烷基或氰基取代，所述烷基或烷氧基未經取代或經醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、腈基或醛基取代；Y表示苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基或芘基，而這些環上之一或多個氫原子可經一或多個選自由以下所組成的族群之成員取代：-O-Y1、-CO-Y2、具有1至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之烷氧基、具有1至4個碳原子之全氟烷基、具有1至4個碳原子之全氟烷氧基、具有1至6個碳原子之羥烷基、鹵素原子、羥基及氰基；且Y1及Y2各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基。
具體言之，根據涉及所述反應之方法，通常在0至100℃之溫度下，將式(16)醇及式(17)羰基氯化物溶解於諸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈或甲苯之反應溶劑中，隨後對每莫耳式(16)醇添加約1莫耳至2莫耳之量的鹼性催化劑，諸如三乙胺、二乙胺、吡啶或二乙基異丙基胺。對每莫耳式(16)醇，亦可將約0.1莫耳至0.5莫耳之量的N,N-二甲基胺基吡啶用作催化劑。
可藉由將下式(18)所表示之酯化合物溶解於醇溶劑中，且隨後逐滴添加還原劑來製備式(16)之醇化合物：
其中R19表示選自由氫、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基所組成的族群之基團；且M表示鋰、鈉或鉀。
為了更具體地描述製備式(16)醇之方法，使用諸如四氫呋喃、甲醇、乙醇或丙醇之醇溶劑來溶解酯化合物(諸如式(18)所表示之化合物)，隨後在冰浴中，緩慢地逐滴添加還原劑，諸如硼氫化鈉(NaBH4)。當逐滴添加完成時，在60℃油浴中，將反應混合物攪拌約4小時，隨後用蒸餾水中止反應混合物之反應，接著移除溶劑。將已移除溶劑之反應混合物再溶解於蒸餾水中，隨後使用濃鹽酸酸化所述溶液，直至pH值達到5至6。濃縮所得混合液，隨後添加甲醇以使混合物呈漿液狀態。過濾所述漿液，且使用己烷洗滌濾液，再次濃縮並自乙醚結晶。過濾晶體並乾燥，得到所需醇，諸如式(16)化合物。
關於還原劑，除硼氫化鈉外，亦可使用氫化鋰鋁(LiAlH4)、BH3-THF、NaBH4-AlCl3、NaBH4-LiCl及LiAl(OMe)3，且這些試劑可能各自單獨使用或以混合物形式使用。
本發明之酸產生劑具有以下特徵：可藉由將含有芳香環之陰離子基團引入酸產生劑分子中來適當控制酸之擴散速率、擴散距離、酸度及在使用ArF光源時之可透性。由此，所述酸產生劑適用於化學增幅型光阻組合物。
本發明亦提供一種含有本發明之酸產生劑之化學增幅型光阻組合物。所述化學增幅型光阻組合物除含有本發明之酸產生劑外，亦可含有各種常用添加劑，諸如聚合物、排放抑制劑、鹼性添加劑、消泡劑、界面活性劑、酸擴散控制劑及黏附助劑；以及溶劑。
將參照以下合成實例及實例具體描述本發明。然而，本發明不意欲限於這些合成實例及實例。
合成實例1
苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽
<1>在冰浴中，將83公克二氟磺酸基乙酸乙酯鈉鹽溶解於160毫升甲醇及1.2公升四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，並緩慢地逐滴添加44公克硼氫化鈉(NaBH4)。逐滴添加後，移除冰浴，並在60℃下加熱且攪拌混合物約4小時。反應後，用蒸餾水中止反應混合物之反應，隨後移除溶劑。將粗反應混合物再溶解於蒸餾水中，並用濃鹽酸酸化，直至pH值達到5。濃縮所得混合物，隨後添加甲醇，獲得漿液。過濾此漿液以移除有機鹽，並用己烷洗滌濾液2次。再濃縮甲醇層，隨後自乙醚結晶。在真空中乾燥藉由過濾晶體所獲得的白色固體，獲得68.5公克(產率95%)二氟羥基乙烷磺酸鈉鹽。藉由1H-NMR來確認所得產物之結構。
1H-NMR(D 2 O)：d(ppm)4.18(t,2H)。
[反應流程1]
<2>將10公克如上文所述而製備之二氟羥基乙烷磺酸鈉鹽及11.5公克苯甲醯氯溶解於150毫升二氯乙烷中，並在環境溫度下攪拌溶液。在環境溫度下，緩慢地逐滴添加11公克三乙胺，隨後使反應溫度增加至環境溫度，在此溫度下，將反應混合物攪拌2小時。
反應完成後，移除反應溶劑，並添加乙醚，形成漿液。過濾所述漿液，隨後使用蒸餾水及乙醚洗滌殘餘物，並在真空中乾燥。由此，獲得11.5公克(產率73.5%)具有如以下反應流程2中所示之結構的苯甲醯氧基甲基二氟磺酸鈉鹽，且藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖1)。
1H-NMR(二甲亞碸-d 6 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm),4.80(t,2H),7.54-7.90(m,3H),8.00(d,2H)。
<3>將4公克如<2>中所述而製備之苯甲醯氧基甲基二氟磺酸鈉鹽及4.22公克二苯基甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鈉鹽溶解於40毫升二氯甲烷及40毫升水中，並將混合物用力攪拌3小時以進行雙層反應。完成攪拌後，移除一小部分有機層，並藉由19F-NMR來確認反應進程。當反應完成時，收集有機層，並移除溶劑。使用二氯甲烷(其為良好溶劑)及己烷(其為不良溶劑)洗滌殘餘物。移除溶劑，並在減壓下乾燥殘餘物，獲得3.2公克(產率59.5%) 苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基氟苯基鋶鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖2)。
1H-NMR(氯仿-d 3 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)2.45(s,3H),5.01(t,2H),7.42-7.90(m,17H),8.10(d,2H)。
合成實例2
<1>將10公克合成實例1之<1>中所製備之二氟羥基乙烷磺酸鈉鹽及12.8公克3-氟苯甲醯氯溶解於150毫升二氯乙烷中，並在環境溫度下攪拌溶液。在環境溫度下，緩慢地逐滴添加15.05毫升三乙胺，隨後使反應溫度升高至60℃，在此溫度下，將反應混合物攪拌2小時。
反應完成後，移除反應溶劑，並添加乙醚，形成漿液。過濾漿液，隨後使用蒸餾水及乙醚洗滌殘餘物，並在真空中乾燥，獲得13.5公克(產率81.8%)3-氟苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯鈉鹽，所述鈉鹽具有如以下反應流程4中所示之結構。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖3)。
1H-NMR(二甲亞碸-d 6 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)4.81(t,2H),7.57-7.87(m,4H)。
<2>將3.01公克上述<1>中所製備之3-氟苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯鈉鹽及3公克二苯基甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鈉鹽溶解於30毫升二氯甲烷及30毫升水中，並將混合物用力攪拌3小時以進行雙層反應。
完成攪拌後，移除一小部分有機層，並藉由19F-NMR來確認反應進程。當反應完成時，收集有機層，並移除溶劑。使用二氯甲烷(其為良好溶劑)及己烷(其為不良溶劑)洗滌殘餘物。移除溶劑，並在減壓下乾燥殘餘物，獲得3.53公克(產率90.05%)3-氟苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖4)。
1H-NMR(氯仿-d 3 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)2.46(t,3H),5.00(t,2H),7.25-7.89(m,18H)。
合成實例3
<1>在相同條件下執行合成實例1之<2>中所述的反應，但使用苯基乙醯氯(10.8毫升)替代苯甲醯氯作為反應物與醇反應，且由此獲得7.6公克(產率46.6%)如以下反應流程6中所示之苯基乙醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖5)。
1H-NMR(二甲亞碸-d 6 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm) 4.58(t,3H),7.21-7.38(m,5H)。
<2>在相同條件下執行合成實例1之<3>中所述的反應，但使用上述<1>中所製備的苯基乙醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(2.97公克)替代苯甲醯氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鈉鹽反應，且由此獲得3.87公克(產率99.5%)如以下反應流程7中所示之苯基乙酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖6)。
1H-NMR(氯仿-d 3 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)2.45(s,3H),3.71(s,2H),4.81(t,2H),7.21-7.92(m,19H)。
合成實例4
<1>在相同條件下執行合成實例1之<2>中所述的反應，但使用4-甲氧基苯基乙醯氯(10公克)替代苯甲醯氯作為反應物與醇反應，且由此獲得7.1公克(產率59.4%)如以下反應流程8中所示之4-甲氧基苯基乙醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖7)。
1H-NMR(二甲亞碸-d 6 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)3.69(s,2H),3.73(s,3H),4.55(t,2H),6.87(d,2H),7.20(d,2H)。
<2>在相同條件下執行合成實例1之<3>中所述的反應，但使用上述合成實例4之<1>中所製備的4-甲氧基苯基乙醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(0.8公克)替代苯甲醯氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鈉鹽反應，且由此獲得3.95公克(產率95.9%)如以下反應流程9中所示之4-甲氧基苯基乙酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖8)。
1H-NMR(氯仿-d 3 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)2.42(s,3H),3.64(s,2H),3.77(s,3H),4.79(t,2H),6.82(d,2H),7.20(d,2H),7.46(d,2H),7.62-7.72(m,12H)。
合成實例5
<1>在相同條件下執行合成實例1之<2>中所述的反應，但使用苯氧基乙醯氯(8.98毫升)替代苯甲醯氯作為 反應物與醇反應，且由此獲得10公克(產率87.7%)如以下反應流程10中所示之苯氧基乙醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖9)。
1H-NMR(二甲亞碸-d 6 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)4.62(t,2H),4.85(s,3H),6.93(m,3H),7.27(m,2H)。
<2>在相同條件下執行合成實例1之<3>中所述的反應，但使用上述合成實例5之<1>中所製備的苯氧基乙醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(3.66公克)替代苯甲醯氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鈉鹽反應，且由此獲得4.35公克(產率92.5%)如以下反應流程11中所示之苯氧基乙酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖10)。
1H-NMR(氯仿-d 3 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)2.45(s,3H),4.73(s,2H),4.92(t,2H),6.82-7.91(m,19H)。
合成實例6
<1>在相同條件下執行合成實例1之<2>中所述的反應，但使用苯基硫乙醯氯(10.6公克)替代苯甲醯氯作為 反應物與醇反應，且由此獲得6.87公克(產率54.1%)如以下反應流程12中所示之苯基硫乙醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖11)。
1H-NMR(二甲亞碸-d 6 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)3.99(s,2H),4.55(t,2H),7.22-7.37(m,5H)。
<2>在相同條件下執行合成實例1之<3>中所述的反應，但使用上述合成實例6之<1>中所製備的苯基硫乙醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(2.5公克)替代苯甲醯氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鈉鹽反應，且由此獲得3.41公克(產率98%)如以下反應流程13中所示之苯基硫乙酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖12)。
1H-NMR(氯仿-d 3 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)2.46(s,3H),4.81(t,2H),7.18-7.72(m,19H)。
合成實例7
<1>在相同條件下執行合成實例1之<2>中所述的反應，但使用1-萘甲醯氯(12.2毫升)替代苯甲醯氯作為反 應物與醇反應，且由此獲得17公克(產率93%)如以下反應流程14中所示之1-萘甲醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖13)。
1H-NMR(二甲亞碸-d 6 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)4.91(t,2H),7.65(m,3H),8.13(d,1H),8.24(m,2H),8.78(d,1H)。
<2>在相同條件下執行合成實例1之<3>中所述的反應，但使用上述合成實例7之<1>中所製備的1-萘甲醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(2.61公克)替代苯甲醯氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽反應，且由此獲得3.92公克(產率94.45%)如以下反應流程15中所示之1-萘甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖14)。
1H-NMR(氯仿-d 3 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)2.43(s,3H),5.09(t,3H),7.44-7.72(m,17H),7.86(d,1H),8.01(d,1H),8.34(d,1H),8.90(d,1H)。
合成實例8
<1>在相同條件下執行合成實例1之<2>中所述的反 應，但使用4-苯基苯甲醯氯(17.7毫升)替代苯甲醯氯作為反應物與醇反應，且由此獲得16公克(產率95.8%)如以下反應流程16中所示之4-苯基苯甲醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖15)。
1H-NMR(二甲亞碸-d 6 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)4.82(t,3H),7.45-8.17(m,9H)。
<2>在相同條件下執行合成實例1之<3>中所述的反應，但使用上述合成實例8之<1>中所製備的4-苯基苯甲醯氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(2.81公克)替代苯甲醯氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鈉鹽反應，且由此獲得3.71公克(產率85.7%)如以下反應流程17中所示之4-苯基苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構(參看圖16)。
1H-NMR(氯仿-d 3 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)2.44(s,3H),5.02(t,2H),7.44-7.74(m,21H),8.15(d,2H)。
合成實例9
<1>在相同條件下執行合成實例1之<2>中所述的反應，但使用9-蒽羰基氯(19.6公克)替代苯甲醯氯作為反應物與醇反應，且由此獲得21公克(產率99%)如以下反應流程18中所示之9-蒽羰基氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構。
1H-NMR(二甲亞碸-d 6 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)5.18(t,2H),7.62(m,4H),8.14(dd,4H),8.84(s,1H)。
<2>在相同條件下執行合成實例1之<3>中所述的反應，但使用上述合成實例9之<1>中所製備的9-蒽羰基氧基甲基二氟甲烷磺酸鈉鹽(3.82公克)替代苯甲醯氧基甲基二氟磺酸鈉鹽與二苯基甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鈉鹽反應，且由此獲得3.86公克(產率85.6%)如以下反應流程19中所示之9-蒽甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構。
1H-NMR(氯仿-d 3 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)2.41(s,3H),5.32(t,2H),7.41-8.11(m,22H),8.51(s,1H)。
合成實例10
<1>將7公克合成實例1之<2>中所製備之苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯鈉鹽及7公克二苯基-第三丁氧羰基甲氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽溶解於70毫升二氯甲烷及70毫升水中，並將混合物用力攪拌3小時以執行雙層反應。
完成攪拌後，移除一小部分有機層，並藉由19F-NMR來確認反應進程。當反應完成時，收集有機層，並移除溶劑。使用二氯甲烷(其為良好溶劑)及己烷(其為不良溶劑)洗滌殘餘物。移除溶劑，並在減壓下乾燥殘餘物，獲得8.5公克(產率94%)苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基-第三丁氧羰基甲氧基苯基鋶鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構。
1H-NMR(氯仿-d 3 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)1.48(s,9H),4.62(s,2H),4.76(t,2H),7.17-7.77(m,17H),8.11(d,2H)。
合成實例11
<1>將8.9公克合成實例1之<2>中所製備之苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯鈉鹽及7公克二苯基氟苯基鋶三氟甲烷磺酸鈉鹽溶解於70毫升二氯甲烷及70毫升水中，並將混合物用力攪拌3小時以執行雙層反應。
完成攪拌後，移除一小部分有機層，並藉由19F-NMR 來確認反應進程。當反應完成時，收集有機層，並移除溶劑。使用二氯甲烷(其為良好溶劑)及己烷(其為不良溶劑)洗滌殘餘物。移除溶劑，並在減壓下乾燥殘餘物，獲得8.4公克(產率92.5%)苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基氟苯基鋶鹽。藉由1H-NMR來確認產物結構。
1H-NMR(氯仿-d 3 ，內標：四甲基矽烷)：d(ppm)4.82(t,2H),7.17-7.77(m,17H),8.09(d,2H)。
<樹脂合成實例1>
將3-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羥基丙酸第三丁酯(下文中縮寫為BHP)、1-甲基金剛烷丙烯酸酯及γ-丁內酯甲基丙烯酸酯以1：1：1(33份：33份：33份)之莫耳比添加至反應容器中，並使用1,4-二噁烷作為聚合溶劑(其量為反應單體之總質量的3倍)，同時使用以單體之總莫耳量計4莫耳%比率的偶氮二異丁腈作為引發劑。使所得混合物在65℃下反應16小時。反應完成後，將正己烷添加至反應溶液中，獲得沈澱，並在真空中乾燥所述沈澱，獲得具有以下結構之樹脂。由此，獲得重量平均分子量為約8,500的共聚物。
<製備光阻，實例1至3及比較實例1> 實例1：製備光阻
將100重量份樹脂合成實例1中所獲得之樹脂、4重量份合成實例1中所製備的作為酸產生劑之金剛烷-1-甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽及0.5重量份作為鹼性添加劑之氫氧化四甲銨溶解於1,000重量份丙二醇甲基醚乙酸酯中，並經由孔徑為0.2微米之膜過濾器過濾溶液，以製備光阻。
使用旋轉器將所獲得的光阻溶液塗覆於基板上，並在110℃下乾燥90秒，形成厚度為0.20微米之薄膜。使用ArF準分子雷射步進機(ArF excimer laser stepper)(透鏡之數值孔徑：0.78)使所形成之薄膜曝光，且隨後在110℃下將經曝光的薄膜熱處理90秒。隨後，利用2.38重量%之氫氧化四甲銨水溶液使薄膜顯影40秒，且洗滌並乾燥，形成光阻圖案。
利用氫氧化四甲銨水溶液實現之可顯影性以及所形成的光阻圖案與基板之黏附性均良好。解析度為0.07微米且靈敏度為12毫焦/平方公分。
在當前實例之結果中，關於線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)，觀察顯影後形成的0.10微米之線及間 距(line-and-space，L/S)圖案的圖案粗糙度，並依據LER將改進程度分為1至5個等級，而將自比較實例獲得之圖案分為1級(較大數字指示較佳LER)。
關於靈敏度，將顯影後導致形成線寬為1：1之0.10微米之線及間距(L/S)圖案的曝光量稱為最佳曝光量，且將此最佳曝光量視為靈敏度。將此靈敏度下所解析的最小圖案尺寸稱為解析度。
實例1至3
分別將合成實例1-<3>、合成實例2-<2>及合成實例3-<2>中所獲得的光酸產生劑(photoacid generator，PAG)與上述樹脂合成實例1中所製備之樹脂及鹼性添加劑一起使用。將各混合物溶解於1,000重量份丙二醇甲基醚乙酸酯中，隨後經由孔徑為0.2微米之膜過濾器過濾溶液。由此獲得下表1中所示之光阻組合物(份數是以重量計)。以與實例1中相同之方式形成正光阻圖案，且對所得光阻圖案執行多項評估。評估結果提供於下表1中。
*表1中所用PAG的類型。
實例1：合成實例1之<3>中所製備之苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基氟苯基鋶鹽。
實例2：合成實例2之<2>中所製備之3-氟苯甲酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽。
實例3：合成實例3之<2>中所製備之苯基乙酸2,2-二氟-2-磺酸基乙酯二苯基甲基苯基鋶鹽。
比較實例1：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽。
[評估結果]
與諸如三氟甲磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽之習知光酸產生劑相比，藉由將芳香環引入光酸產生劑之陰離子中所製備的本發明物質在保持與三氟甲磺酸鹽之酸度類似之酸度的同時，具有較小之酸擴散速率及較短的擴散距離。由此，發現所述物質具有實現較精細L/S圖案之適當特徵。如可 自上表中看出，所述物質在LER及解析度方面亦展現比習知三氟甲磺酸鹽類型之試劑好得多的效能。將芳香環引入陰離子中不會在光照射後引起任何有關透明度之特殊問題。本發明之光酸產生劑具有以下優勢：在已產生酸且將其轉化成陰離子形式後，芳香環不會對透明度造成任何影響；以及可藉由芳香環之尺寸控制酸擴散速率及擴散距離，由此展現使得本發明之光酸產生劑不同於習知光酸產生劑之特徵。
圖1為根據本發明之一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖2為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖3為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖4為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖5為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖6為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖7為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖8為根據本發明之另一實施例製備之化合物的 1H-NMR光譜。
圖9為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖10為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖11為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖12為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖13為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖14為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖15為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。
圖16為根據本發明之另一實施例製備之化合物的1H-NMR光譜。

Claims (10)

  1. 一種由下式(1)表示之酸產生劑： 其中A+表示有機相對離子；其中所述式(1)之陰離子部分是選自由下式(1-vii)至(1-xii)、(1-xiv)至(1-xviii)、(1-xxi)至(1-xxiii)、(1-xxxv)、(1-xxxvii)、(1-xxxviii)、(1-xxxx)、(1-xxxxi)及(1-xxxxiii)所表示之基團所組成的族群： [式(1-xxi)至(1-xxiii)]
  2. 如申請專利範圍第1項所述之酸產生劑，其中所述A+部分為由以下式(2A)或式(2B)表示之陽離子： 其中R1及R2各獨立地表示具有1至12個碳原子之烷基、具有2至12個碳原子之烯丙基、具有1至12個碳原子之全氟烷基、苯甲基或具有5至20個碳原子之芳基；且R3、R4及R5各獨立地表示氫原子、具有1至12個碳原子之烷基、鹵素原子、具有1至12個碳原子之烷氧基、具有5至12個碳原子之芳基、硫代苯氧基、具有1至12個碳原子之硫代烷氧基或具有1至6個碳原子之烷氧羰基甲氧基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之酸產生劑，其中所述A+部分為由以下式(3A)或式(3B)表示之陽離子：[式3A] 其中R6及R9各獨立地表示具有1至12個碳原子之烷基、具有2至12個碳原子之烯丙基、具有1至12個碳原子之全氟烷基、苯甲基或具有5至20個碳原子之芳基；且R7及R8各獨立地表示氫原子、具有1至12個碳原子之烷基、鹵素原子、具有1至12個碳原子之烷氧基、具有5至12個碳原子之芳基、硫代苯氧基、具有1至12個碳原子之硫代烷氧基或具有1至6個碳原子之烷氧羰基甲氧基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之酸產生劑，其中所述式(2A)及式(2B)是選自由下式(2-i)至(2-xx)所組成的族群：
  5. 如申請專利範圍第3項所述之酸產生劑，其中所述式(3A)及式(3B)是選自由下式(3-i)至(3-ix)所組成的族群：
  6. 如申請專利範圍第1項所述之酸產生劑，其中所述式(1)化合物是藉由下式(14)所表示之鹽與下式(15)所表示之化合物之間的反應來製備： 其中M表示鋰、鈉或鉀；其中所述式(14)之陰離子部分是選自由下式(1-vii)至(1-xii)、(1-xiv)至(1-xviii)、(1-xxi)至(1-xxiii)、(1-xxxv)、(1-xxxvii)、(1-xxxviii)、(1-xxxx)、(1-xxxxi)及(1-xxxxiii)所表示之基團所組成的族群： [式15] A+Z-其中Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、ASF6或PF6；且A+表示有機相對離子；其中所述式(14)之鹽是藉由使下式(16)所表示之醇化合物與下式(17)所表示之羰基氯化合物反應來製備： 其中M表示鋰、鈉或鉀； 其中X、Y及n與式(14)的X、Y及n相同。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之酸產生劑，其中所述式(16)之醇化合物是藉由將下式(18)所表示之酯化合物溶解於醇溶劑中，且隨後逐滴添加還原劑來製備： 其中R19表示選自由氫、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基所組成的族群之基團；且M表示鋰、鈉或鉀。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之酸產生劑，其中所述還原劑為選自由硼氫化鈉、氫化鋰鋁(LiAlH4)、BH3-THF、 NaBH4-AlCl3、NaBH4-LiCl及LiAl(OMe)3所組成的族群之一或多者。
  9. 一種由下式(16)表示之化合物： 其中M表示鋰、鈉或鉀。
  10. 一種化學增幅型光阻組合物，其包括如申請專利範圍第1項所述之酸產生劑。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100940915B1 (ko) * 2008-03-13 2010-02-08 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
JP5287552B2 (ja) * 2009-07-02 2013-09-11 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法
KR101115576B1 (ko) * 2009-10-01 2012-03-06 금호석유화학 주식회사 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염
JP5474867B2 (ja) * 2010-06-01 2014-04-16 コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド 光酸発生剤、この製造方法、及びこれを含むレジスト組成物
KR20110132206A (ko) * 2010-06-01 2011-12-07 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101843599B1 (ko) * 2010-09-09 2018-03-29 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP2012136507A (ja) * 2010-11-15 2012-07-19 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性光酸発生剤およびこれを含むフォトレジスト
JP5725041B2 (ja) * 2011-01-11 2015-05-27 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生剤
KR101332316B1 (ko) * 2011-02-07 2013-11-22 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101229314B1 (ko) 2011-02-07 2013-02-04 금호석유화학 주식회사 광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP2012242813A (ja) * 2011-05-24 2012-12-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR101263673B1 (ko) 2011-08-03 2013-05-22 금호석유화학 주식회사 술포늄 화합물, 광산발생제 및 레지스트 조성물
JP5972748B2 (ja) * 2011-11-14 2016-08-17 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5615860B2 (ja) * 2012-03-07 2014-10-29 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6846127B2 (ja) 2016-06-28 2021-03-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6782569B2 (ja) 2016-06-28 2020-11-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6902832B2 (ja) * 2016-06-28 2021-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
KR101960596B1 (ko) * 2016-06-28 2019-07-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP7109178B2 (ja) 2016-11-29 2022-07-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
JP7041527B2 (ja) * 2017-01-20 2022-03-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6645464B2 (ja) * 2017-03-17 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6648726B2 (ja) * 2017-03-22 2020-02-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US10871711B2 (en) * 2017-09-25 2020-12-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP6927176B2 (ja) * 2017-10-16 2021-08-25 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7101541B2 (ja) 2018-05-28 2022-07-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US11221557B2 (en) 2018-05-28 2022-01-11 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and acid generator
US11256169B2 (en) 2018-05-28 2022-02-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, and method of forming resist pattern
US11703756B2 (en) 2018-05-28 2023-07-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US11435665B2 (en) 2018-05-31 2022-09-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP7274839B2 (ja) 2018-09-07 2023-05-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7356316B2 (ja) * 2018-10-09 2023-10-04 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7134066B2 (ja) 2018-11-02 2022-09-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7186592B2 (ja) * 2018-12-04 2022-12-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び化合物
JP7218162B2 (ja) 2018-12-04 2023-02-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び化合物
JP7441642B2 (ja) * 2019-01-04 2024-03-01 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7354986B2 (ja) 2019-11-20 2023-10-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR20210100797A (ko) * 2020-02-06 2021-08-18 삼성전자주식회사 레지스트 조성물
JP7388346B2 (ja) 2020-02-14 2023-11-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TW202302529A (zh) * 2021-04-23 2023-01-16 日商東京應化工業股份有限公司 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑
KR20230091697A (ko) * 2021-12-16 2023-06-23 주식회사 동진쎄미켐 신규 광산발생제, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200707101A (en) * 2005-04-06 2007-02-16 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
WO2008099869A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2762001B1 (fr) * 1997-04-11 1999-07-02 Rhodia Chimie Sa Amorceurs non toxiques, resines a groupements organofonctionnels reticulables comprenant les amorceurs, et leur utilisation pour la preparation de polymeres stables et non toxiques
EP1314725B1 (en) 2000-08-30 2008-03-19 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sulfonium salt compound
AU2002239563A1 (en) * 2000-11-03 2002-06-03 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
JP4281741B2 (ja) * 2003-03-05 2009-06-17 Ｊｓｒ株式会社 酸発生剤、スルホン酸、スルホニルハライド化合物および感放射線性樹脂組成物
WO2005089355A2 (en) * 2004-03-16 2005-09-29 Cornell Research Foundation, Inc. Environmentally friendly photoacid generators (pags) with no perfluorooctyl sulfonates (pfos)
JP5124806B2 (ja) * 2006-06-27 2013-01-23 信越化学工業株式会社 光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4849267B2 (ja) * 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4314494B2 (ja) * 2006-11-29 2009-08-19 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4314496B2 (ja) * 2007-01-09 2009-08-19 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
TWI438182B (zh) * 2007-07-25 2014-05-21 Sumitomo Chemical Co 適用於酸產生劑之鹽以及含有該鹽之化學放大正型抗蝕劑組成物
TWI400226B (zh) * 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200707101A (en) * 2005-04-06 2007-02-16 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
WO2008099869A1 (ja) * 2007-02-15 2008-08-21 Central Glass Company, Limited 光酸発生剤用化合物及びそれを用いたレジスト組成物、パターン形成方法

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Publication number Publication date
KR100998503B1 (ko) 2010-12-07
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