KR20230091697A - 신규 광산발생제, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

신규 광산발생제, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20230091697A
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Abstract

본 발명은 술포네이트기와 같은 특정 극성 작용기를 갖는 음이온을 포함하는 신규한 구조의 광산발생제와, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

신규 광산발생제, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성 방법{NOVEL PHOTOACID GENERATOR, PHOTORESIST COMPOSITION, PREPARATION METHOD FOR PHOTORESIST PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 신규 광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용하는 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피(Lithography) 기술은 기판 상에 감광성 재료로 만들어진 레지스트 재료를 도포하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 패턴 형성된 마스크를 이용하여 근자외선(NUV), 심자외선(DUV), 전자선(e-beam), 극자외선(EUV) 중 선택된 광원을 이용한 노광 및 현상 처리함으로써 레지스트막에 마스크 패턴을 전사하여 패턴을 형성하는 기술이다. 노광된 영역이 특성 변화에 따라 현상액에 용해되는 포지티브형, 이와 반대로 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 네거티브형 레지스트로 구분된다.
반도체 패턴의 미세화를 위해 광원 파장이 점점 짧은 광원을 사용하게 되면서, 근자외선(g-line_436nm, i-line_365nm)을 사용하였으며, 현재는 심자외선(KrF_248nm, ArF_193nm) 엑시머 레이저를 사용하고, ArF 액침(ArF-immersion) 및 이를 이용한 다중 패터닝(multi-patterning) 방법들이 반도체 소자 양산에 널리 사용되고 있다.
리소그래피 기술을 적용해 제조되는 반도체 디바이스는 해가 거듭될수록 소자 집적도 향상에 대한 요구가 증가되고, 선재적 기술 확보를 통해 우위를 선점하고자 하는 경쟁이 치열해지고 있다. 반도체 칩 제작에 사용되는 실리콘 웨이퍼 단위면적당 집적되는 칩 수를 증가시키는 방법 중 가장 강력한 방법은 회로 선폭(CD_critical dimension)을 최소화하는 것이다. 선폭을 최소화하기 위해서 보다 높은 해상도를 갖는 리소그래피 기술의 적용이 필요하고, 앞서 언급한 바와 같이 파장이 짧은 광원을 사용하는 것이 리소그라피 기술 해상도를 높일 수 있는 가장 확실한 방법이다. 현재 ArF 광원(193 nm)이 주력으로 사용되어 왔고, 최근에는 극자외선(EUV, 13.5 nm) 파장을 이용한 리소그라피 기술까지 양산공정에 적용되기 시작했다.
한편, 레지스트 재료는 노광 광원에 대한 감도, 미세 마스크 패턴을 재현할 수 있는 해상력과 같은 특성이 요구된다. 이같은 특성을 나타낼 수 있는 레지스트 구성 성분들에는 노광 공정에 의해 산을 발생하는 광산발생제, 발생된 산의 작용으로 알칼리 현상액에 용해도 변화가 발생하는 고분자 수지, 산 확산 거리를 조절할 수 있는 산확산 제어제(??처)가 있고, 각 구성 성분들을 용해할 수 있는 용매를 더해 화학 증폭형(chemically-amplified photoresist, CAR) 레지스트 조성물가 제조될 수 있다.
KrF 레지스트 조성물의 베이스 수지에는 폴리하이드록시스타이렌계(poly-hydroxystrnene_PHS), 아크릴산에스테르(acryliester) 구성단위를 갖는 아크릴계 수지 또는 이들을 혼용하는 수지가 주로 사용된다. 또한, ArF 레지스트 조성물의 베이스 수지는 ArF 광원에서 투명도가 우수한, 메타아크릴산에스테르(methacrylicester) 구성단위를 갖는 메타아크릴계 수지 등이 일반적으로 널리 사용된다. EUV 레지스트 조성물의 베이스 수지는 짧은 파장을 갖는 광원 특성에 의해 상기 KrF 및 ArF 레지스트용 베이스 수지에 사용되는 모든 단량체들을 이용할 수 있어 매우 다양한 중합체 또는 공중합체 베이스 수지들을 특성에 맞게 선택적으로 사용할 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 광산발생제로는 술포늄염이나 요오드늄염 등의 오늄염계, 다이아조메탄계, 옥심계, 나이트로벤질설포네이트계, 이미노설포네이트계, 디술폰계 산발생제 등 지금까지 다양한 구조들이 제안되고 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼용하기도 한다. 화학 증폭형 레지스트 조성물에는, 베이스 수지 및 산발생제 이외에 아민, 아마이드 등의 질소를 함유하고 있는 유기물질을 사용하거나 더 나아가 감광성 ??처를 사용함으로써 광산발생제로부터 발생된 산 확산 조절을 통해 레지스트 성능을 향상시키고자 하였다.
그러나, 고해상도 레지스트를 개발함에 있어, 종래부터 라인선폭 거칠기(LER/LWR)을 극복하기 위해서는 근본적인 산 확산 길이 조절이 반드시 필요하다. 또한, 레지스트 조성물에 있어 산 확산 속도 및 길이를 개선하기 위해서는 음이온부 구조가 산의 세기, 확산속도 및 거리에 가장 큰 영향을 미친다.
하지만, 기존의 레지스트 재료를 이용하는 경우 여전히 원하는 크기의 패턴크기를 형성하기 위한 라인선폭거칠기를 만족하지 못하고 있다.
따라서, 미세 패턴 형성 시 높은 콘트라스트를 확보하고 공정 마진을 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 산 확산 속도 및 길이를 조절할 수 있는 레지스트 재료의 개발이 여전히 존재한다.
이에, 본 명세서는 향상된 극성으로 인해, 노광시 발생되는 음이온의 산 확산길이가 짧아 높은 콘트라스트를 확보하여 한계해상력이 향상되고, 낮은 감도 및 LER/LWR 값을 가지며 CDU(Critical Dimension uniformity) 개선을 동시에 만족함에 따라 넓은 공정 마진을 갖는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있는 신규한 광산발생제를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서는, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 및 하기 화학식 2로 표시되는 양이온을 포함하는 광산발생제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
A 및 Z는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 극성 작용기이며,
Y는 A와 Z를 연결하는 링커로서 2가 유기기이고,
R은 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 또는 단환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
EWG는 R에 치환된 전자당김 그룹이며,
M+는 오늄 이온 또는 금속 이온이다.
또한, 본 명세서에서는
상기 광산발생제;
베이스 폴리머;
산확산 억제제; 및
유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 상기 포토레지스트 조성물을 도포 및 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및
상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는, 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이며, 중량평균분자량은 Waters 社 e2695 Alliance Separation Module로 사용하는 겔투과크로마토그래피 (gel permeationchromatography, GPC) System 의 표준분석법을 사용하여 측정하였다.
본 명세서에서, 폴리머(Polymer)라는 용어는 고분자, 중합체라는 용어와 혼용될 수 있다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소원자, 혹은 탄소원자 대신 다른 원자나 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소원자 혹은 탄소원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환되거나 비치환된" 이라는 용어는 할로겐; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 알킬카보닐기; 알콕시카보닐기; 술포닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기;로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00003
, 또는
Figure pat00004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30일 수 있다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직사슬형, 분지사슬형, 또는 고리사슬형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30일 수 있다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직사슬형, 분지사슬형, 또는 고리사슬형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 술폰아미드기는 -SO2NR'R"일 수 있으며, 상기 R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환형 또는 다환형의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직사슬형 또는 분지사슬형 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환형 또는 다환형 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환형 또는 다환형 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직사슬형 또는 분지사슬형일 수 있고, 상기 직사슬형 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 20일 수 있다. 또한, 상기 분지사슬형 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60일 수 있으며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 에테르기(-O-)의 일말단에 전술한 알킬기가 결합한 작용기로서, 이들은 에테르기(-O-)와 결합된 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직사슬형, 분지사슬형 또는 고리사슬형 일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 사이클로헵톡시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 알콕시기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2, 모노알킬아민기, 디알킬아민기, N-알킬아릴아민기, 모노아릴아민기, 디아릴아민기, N-아릴헤테로아릴아민기, N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기, 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아민기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 모노알킬아민기, 디알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직사슬형 또는 분지사슬형 일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40일 수 있다. 상기 알케닐기는 작용기 내 적어도 하나 이상의 불포화결합(이중결합, 또는 삼중결합)을 포함하는 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다. 상기 알케닐기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 60일 수 있으며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 6이다. 상기 시클로알케닐기는 작용기 내 적어도 하나 이상의 불포화결합(이중결합, 또는 삼중결합)을 포함하는 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 시클로알케닐기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 실릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 붕소기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환형 아릴기 또는 다환형 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환형 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환형 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 모노아릴아민기, 디아릴아민기, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, N-아릴알킬아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 아릴포스핀기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종 원소로 O, N, Se 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60일 수 있으며, 상기 헤테로아릴기는 단환형 또는 다환형일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 아지리딜기, 아자인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 퓨린기(purine), 프테리딜기(pteridine), 베타-카볼릴기, 나프티리딜기(naphthyridine), 터(ter)-피리딜기, 페나지닐기, 이미다조피리딜기, 파이로피리딜기, 아제핀기, 피라졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 모노헤테로아릴아민기, 디헤테로아릴아민기, N-아릴헤테로아릴아민기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기의 예시는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
이하, 발명의 일 구현예에 따른 신규한 광산발생제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
신규 광산발생제
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 및 하기 화학식 2로 표시되는 양이온을 포함하는 광산발생제가 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 1 및 2에서,
A 및 Z는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 극성 작용기이며,
Y는 A와 Z를 연결하는 링커로서 2가 유기기이고,
R은 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 또는 단환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
EWG는 R에 치환된 전자당김 그룹이며,
M+는 오늄 이온 또는 금속 이온이다.
본 발명자들은 광산발생제가 상기 화학식 1로 표시되는 음이온 구조 내에 극성(polarity) 그룹인 술포닐옥시기(-SO3-)나 카보닐옥시기(-(C=O)O-)를 함유하는 치환된 구조를 가지는 경우, 종래보다 더 극성을 부여할 수 있어서 노광시 발생되는 음이온의 산확산길이가 짧아져서 높은 콘트라스트를 확보하여 한계해상력이 향상되고, 낮은 감도 및 LER 값이 향상되며 넓은 공정마진을 얻을 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식 1의 음이온은 전자당김그룹(EWG)으로 치환된 방향족 술포닐옥시기를 포함할 경우 그렇지 않은 경우와 비교시 노광 감도 개선과 더불어 노광부와 비노광부의 높은 콘트라스트를 확보할 수 있어 해상력이 향상되고, 낮은 라인선폭 거칠기 값을 갖고 공정마진 개선 능력을 갖는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 특정 음이온부 구조를 포함하여, 산의 세기, 음이온의 확산속도 및 확산길이가 종래보다 개선되어 고해상도 레지스트를 제조하는데 사용될 수 있는 신규한 광산발생제를 제공할 수 있다.
이러한 일 구현예의 광산발생제에 따르면, 상기 화학식 1의 음이온에서, 상기 A는 술포네이트기(-SO3 -) 또는 카보네이트기(-CO3 2-) 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 A는 술포네이트기(-SO3 -)일 수 있고, 이러한 경우 술포네이트기의 극성은 카보네이트기 보다 상대적으로 높아 음이온의 확산 거리를 더 짧아지게 할 수 있다. 즉, 상기 술포네이트기는 산확산 거리가 짧아지는 효과를 제공하여 해상력을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 음이온에서, 상기 Y는 A와 Z를 연결하는 링커로서 2가 유기기일 수 있고, 구체적으로 적어도 하나의 할로겐 원소가 치환된 2가 탄화수소 라디칼을 의미할 수 있다.
상기 Y는 적어도 하나의 할로겐 원소가 함유된 원자단으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중 어느 하나일 수 있다. 상기 할로겐 원소는 F 일 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따라, 상기 화학식 1의 음이온에서, 상기 Y는 적어도 하나의 F가 함유된 원자단으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중 어느 하나일 수 있다. 상기 Y에서 F로 치환되지 않은 알킬렌 사슬이 길어질수록 합성이 어렵고, 정제 시 결정화가 어려워 불순물 제거가 어렵기 때문에 순도를 확보하기 어렵다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 음이온 구조에서, 극성 작용기인 A 및 Z는 Y를 매개로 하여 결합될 시, 상기 Y는 원자단이 할로겐 원소를 적어도 1개 이상 포함하는 경우 산도를 낮출 수 있다. 구체적으로, 상기 Y는 2 내지 4개의 F로 치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기 중 어느 하나일 수 있다, 이때 F로 치환되지 않은 알킬렌 사슬이 짧을 수록 합성 및 정제 효율성에 유리할 수 있다.
상기 Y에서 F가 2개일 때는 탄소 사슬의 왼쪽에 포함되는 것이 합성에 유리할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 음이온에서, 상기 Z는 술포닐옥시기(-SO3-) 또는 카보닐옥시기(-C(=O)O-) 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 Z는 술포닐옥시기(-SO3-)일 수 있고, 이러한 경우 술포닐옥시기의 극성이 카보닐옥시기 보다 상대적으로 높아 음이온의 확산 거리를 더 짧아지게 할 수 있다.
따라서, 상기 A는 술포네이트기, Z는 술포닐옥시기인 경우 더 효과적으로 콘트라스트를 개선할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 음이온에서, 상기 R은 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 또는 단환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기일 수 있다. 상기 R은 전자당김그룹 (EWG)를 치환기로 포함하고 있으며, 전자당김그룹의 개수가 많을수록 감도에 유리한 효과를 제공할 수 있다.
상기 R은 고리형의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 중 어느 하나일 수 있고, 구체적으로, 단환형 또는 다환형 방향족 탄화수소기일 수 있으며, 더 구체적으로 탄소수 6 내지 30의 단환형 방향족 탄화수소일 수 있다. 즉, 상기 R이 사슬형 탄화수소기인 경우보다 고리형의 지방족 탄화수소기 또는 단환형 또는 다환형 방향족 탄화수소기일 경우 흡수효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 R이 단환형 방향족기일 경우 용해도가 증가하는 이점이 있다. 따라서, 상기 R은 흡수효율 및 용해도 측면에서 단환형 방향족기를 포함하는 것이 유리할 수 있다.
이때, 상기 R의 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기는, 1개 이상의 전자당김그룹(EWG)로 치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 또는 시클로알케닐기이고, 상기 알킬기 및 알케닐기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직사슬형, 또는 분지사슬형이고, 상기 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 단환형 또는 다환형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 음이온에서, 상기 EWG는 -R을 매개로 치환된 활성감소기 역할을 하는 전자당김그룹이다.
상기 EWG는 술포닐옥시기에 R을 매개로 연결되어 치환되어 연결됨으로써, 더 효과적으로 노광 감도 개선을 나타내고, 노광부와 비노광부의 높은 콘트라스트를 확보할 수 있어 한계해상력을 개선할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1의 음이온이 전자당김그룹으로 치환된 방향족 술포닐옥시기를 포함할 경우 그렇지 않은 경우와 비교시 노광 감도 개선과 더불어 노광부와 비노광부의 높은 콘트라스트를 확보할 수 있어 해상력이 향상, 낮은 라인선폭 거칠기 값을 갖고 공정마진 개선 능력을 갖는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
구체적으로 상기 EWG는 할로겐; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 알킬카보닐기; 알콕시카보닐기; 술포닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 및 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 전자당김 그룹일 수 있다.
구체적으로, 상기 EWG는 니트로기, 할로겐, 플루오로알킬기, 시아노기 및 술포닐기 중 선택된 어느 하나 이상의 전자 당김 그룹일 수 있다. 상기 니트로기, 할로겐, 플루오로알킬기, 시아노기 및 술포닐기는, 상기 예시된 전자 당김 그룹 들에 비해 EUV 광원 흡수 효율이 더 높다. 이중에서 상기 EWG는 할로겐기, 술포닐기 및 니트로기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 할로겐기가 EUV 광원 흡수효율이 가장 우수할 수 있다. 즉, EUV 광원 흡수효율은 니트로기, 술포닐기 및 할로겐기의 순서로 더 향상될 수 있다.
따라서, 상기 EWG는 할로겐기 또는 술포닐기일 수 있고, 보다 구체적으로 술포닐기일 수 있다. 상기 할로겐은 F 또는 I일 수 있고, 바람직한 일 구현예에 따르면 I일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 R이 방향족 구조를 가지면서, 전자당김그룹 (EWG)으로 할로겐 원소, 특히 요오드를 포함할 경우 EUV 광원에 대해 보다 높은 흡광 능력을 나타낼 수 있어서 레지스트 성능향상을 더욱 극대화할 수 있다.
이러한 상기 EWG는 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환되거나 비치환되어 있는 시클로알킬기를 가질 수 있다. 또한, 상기 EWG는 술포닐기에 치환된 탄소수 3 내지 30의 1이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기 또는 술포닐기에 치환된 탄소수 4 내지 10의 1이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기를 가질 수 있다. 상기 헤테로 원자는 질소, 산소일 수 있다. 예를 들어, 상기 EWG는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00011
더 구체적으로, 상기 화학식 1의 -R-EWG의 구조에서, 상기 R의 사슬형 또는 고리형 지방족 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소는 R의 적어도 1이상의 수소원자가 치환되어 전자당김그룹을 가질 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1에서 -R-EWG는, 상기 사슬형 지방족 탄화수소의 R의 적어도 1이상의 수소원자가 할로겐(EWG)으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기(R)일 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례로 메틸, 에틸, 또는 프로필 중 하나를 들 수 있다. 이에, 상기 -R-EWG인 적어도 1이상의 수소원자가 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례로 메틸기가 할로겐으로 치환된 트리플루오로메틸을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 -R-EWG의 구조에서 상기 고리형 탄화수소는 R의 적어도 1이상의 수소원자가 할로겐(EWG)으로 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기(R)일 수 있다. 상기 -R-EWG인 상기 수소원자가 치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례로 4-플루오로시클로헥실 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 -R-EWG의 구조에서 상기 방향족 탄화수소는 적어도 1이상의 수소원자가 니트로기, 할로겐, 플루오로알킬기, 시아노기 및 술포닐기 중 선택된 어느 하나의 EWG로 치환된 단환형을 갖는 탄소수 6 내지 30의 아릴기(R)이다.
상기 -R-EWG 구조의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례로 4-트리플루오로메틸페닐, 4-플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐, 4-브로모페닐, 4-아이오도페닐, 3,5-디아이오도페닐, 4-시아노페닐, 4-니트로페닐, 4-술포닐페닐 중 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R은 2개 이상 6개 이하의 수소원자가 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 경우, 흡수효율 및 용해도 향상면에서 유리하다.
이러한 상기 화학식 1에서 -R-EWG의 일례는, 메틸, 에틸, 프로필, 트리플루오로메틸, 시클로헥실, 아다만틸, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐, 4-브로모페닐, 4-아이오도페닐, 3,5-디아이오도페닐, 4-시아노페닐, 4-니트로페닐, 4-술포닐페닐 중 하나일 수 있고, 더 구체적으로 4-플루오로페닐, 4-브로모페닐, 4-아이오도페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,5-디플루오로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐, 또는 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐 중 하나일 수 있다. 다만, 상기 -R-EWG는 이에 한정되지 않고 후술하는 음이온의 일례에 포함된 구조를 포함할 수 있다.
이러한 발명의 일 구현예 따른, 상기 광산발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 3에서,
n은 1 내지 10의 정수이고,
R, EWG 및 M+는 상기에서 정의된 바와 같다.
즉, 상기 화학식 3 경우, 하기 구조식 3-1에 표시된 바와 같이, 화학식 1의 음이온부가 A-Y-Z-R-EWG로 구분될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00013
구체적으로, 상기 화학식 3 및 3-1에서와 같이, 화학식 1의 A는 술포네이트기(-SO3 -)이고, Y는 F가 2개 이상 함유된 원자단 치환 알킬렌이고, Z는 술포닐옥시기(-SO3-)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 및 3-1에서, R은 단환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기이고, 전자당김그룹인 EWG는 할로겐기; 니트로기, 할로겐, 플루오로알킬기, 시아노기 및 술포닐기 중 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 더 구체적으로 상기 R은 단환형 방향족 탄화수소기이고, 전자당김그룹인 EWG는 할로겐기일 수 있다.
이러한 경우 Z의 술포닐옥시기에 전자당김그룹(EWG)으로 치환된 방향족기(R)가 치환됨으로써, 전자선이나 EUV 광자 흡수가 커져서 레지스트 박막 내에 보다 많은 이차 전자를 발생시킬 수 있어 감도가 향상될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 상기 방향족 구조(R)는 EUV 광원에 대해 보다 높은 흡광 능력을 갖는 할로겐 원소, 특히 요오드를 함유할 경우 레지스트 성능향상을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 전자당김그룹인 EWG는 적어도 1이상의 헤테로 원자로 치환되어 있는 사이클로알킬기를 가질 수 있다.
또한, n은 1 내지 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 음이온의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00014
이상과 같이, 상기 화학식 1의 특정 극성 작용기를 갖는 음이온을 포함하는 신규한 구조의 광산발생제는 음이온이 전자당김그룹을 갖는 치환기를 포함한 술포닐옥시기를 가짐으로써, 극성(polarity)을 갖는 성질이 향상되어 산 확산길이가 짧아지며, 이로 인한 높은 콘트라스트를 확보하여 한계해상력 향상될 수 있다. 또한, 상기 광산발생제는 낮은 LER/LWR 값을 갖고, CDU 개선을 동시에 만족할 수 있어 넓은 공정 마진을 갖는 포토레지스트 조성물을 제공하는데 효과적인 레지스트 재료로 사용될 수 있다.
특히, 상기 화학식 1에서 전자당김그룹을 갖는 불포화 방향족기를 포함한 R-EWG가 선택되어 치환될 경우, 전자선이나 EUV 광자 흡수가 커짐으로써 레지스트 박막 내에 보다 많은 이차 전자가 발생될 수 있어 감도가 향상될 수 있고, EUV 광원에 대해 보다 높은 흡광 능력을 갖는 할로겐 원소를 함유하여 레지스트 성능 향상을 극대화할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2에서 M+는 오늄 이온, 또는 금속 이온 중 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2에서 M+는 오늄 이온인 술포늄 이온, 요오드늄 이온, 또는 암모늄 이온 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 양이온의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00015
상기 염 화합물을 합성하는 방법의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례로, 하기 반응식 1에 의해 합성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00016
상기 반응식 1에서, R, M, EWG, n은 각각, 상기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 오늄염 함유 화합물에서 정의한 것과 동일하고, X는 카운터 음이온(counter anion)으로서 할로겐 원소이고, base는 유기 염기이다.
먼저 화합물 1-a에 대하여 환원반응과 가수분해 반응시켜 화합물 1-b를 얻을 수 있다. 그런 다음, 상기 화합물 1-b는 다시 화합물 1-c 또는 화합물 1-d와 염기조건하에 반응시켜 화합물 3을 얻을 수 있다.
상기 화합물 1-b를 얻기 위한 환원 반응으로는 적당한 수소이온을 발생하는 환원제 시약을 이용하여 에스터 그룹에서 알콜그룹으로 얻을 수 있다. 환원제 시약은 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4), 다이아이소부틸알루미늄하이드라이드(DIBAH) 등을 사용할 수 있고, 그 사용량은 화합물 1-a 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가수분해를 통해 화합물 1-b의 양이온을 제공하는데 사용되는 화합물과 그 방법은 특별하게 한정되지는 않고, 이 분야에 잘 알려진 적당한 오늄 이온, 또는 금속 이온 함유 화합물을 사용하여 화합물 1-a의 환원반응 생성물과 함께 적당한 유기용매와 물에 용해시켜 반응시킨 후, 유기층과 물층이 잘 섞이도록 교반하여 얻을 수 있다.
상기 환원반응 후 후속 가수분해 반응 방법으로는 적당한 알칼리 금속 수산화물로 반응하여 얻을 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고, 그 사용량은 화합물 1-a 1 몰에 대하여 1 내지 1.5몰을 사용할 수 있다.
상기 반응에서 유기 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토나이트릴과 같이 생성물인 1-b 및 오늄염 함유 화합물을 잘 녹일 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 사용량은 각 화합물에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다.
상기 반응에 있어서의 화합물 1-c 및 1-d 사용량은, 통상적으로 화합물 1-b 1 몰에 대하여 1~2몰일 수 있다. 상기 반응 시간은 반응성이나 반응 농도 등에 따라서 다르지만, 일반적으로 10~24 시간일 수 있으며, 반응 온도는 0℃ ∼ 25℃ 일 수 있다.
반응 종료 후에는 물층과 유기층을 분리하고, 유기층에 녹아 있는 반응 생성물은 종래에 공지된 용매 추출, 농축, 크로마토그래피, 결정화, 재결정, 방법과 같은 정제법 중 선택된 방법들을 단독 또는 조합하여 정제할 수 있고, 이 방법은 최종 화합물 (3) 뿐만 아니라 각 단계에서 합성된 화합물 1-d, 화합물 1-g, 화합물 1-h 정제에도 적용할 수 있다.
포토레지스트 조성물
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 신규한 광산발생제; 베이스 폴리머; 산확산 억제제; 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공될 수 있다.
상기 광산발생제에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다. 상기 광산발생제의 함량은, 상기 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 90 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 80 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 70 중량부 이하일 수 있다. 상기 광산발생제의 함량이 1 중량부 이하이면 그 함량이 너무 적어 음이온인 산 발생량이 부족하여 광에 대한 민감도가 약해지고 해상력뿐만 아니라 레지스트 패턴 성능열화가 발생되며, 90 중량부를 초과하면 광에 대한 민감도는 증가하지만 노광부에 다량의 산이 발생되어 산 확산거리 조절이 어려워져 패턴이 불량해질 우려가 있다. 또한, 해상력과 레지스트 패턴 형성을 향상시키고, 또한 상기 음이온의 산발생량 및 광에 대한 민감도 증가를 최적화하기 위한 측면에서, 상기 광산발생제의 함량은 5 중량부 이상 80 중량부 이하 또는 10 중량부 이상 70 중량부 이하로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 레지스트 조성물에는 상기 오늄염 광산발생제 화합물과 산의 작용에 의해 현상액에 용해성이 변할 수 있는 고분자 수지 성분을 포함한다.
상기 베이스 폴리머는, 산의 작용에 의해 현상액에 용해성이 변화되는 성질을 가지며, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 감광성 고분자를 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 베이스 폴리머는 하기 화학식a, 또는 화학식b로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 베이스 폴리머는 상기 화학식a로 표시되는 반복 단위 1종으로 이루어진 단독 중합체, 상기 화학식b로 표시되는 반복 단위 1종으로 이루어진 단독 중합체, 상기 화학식a로 표시되는 반복 단위 2종 이상으로 이루어진 공중합체, 상기 화학식b로 표시되는 반복 단위 2종 이상으로 이루어진 공중합체, 또는 상기 화학식a로 표시되는 반복 단위 1종 이상 및 화학식b로 표시되는 반복 단위 1종 이상으로 이루어진 공중합체일 수 있다.
[화학식a]
Figure pat00017
상기 화학식a에서, R1은 수소 또는 메틸기일 수 있고, Ar는 적어도 1 이상의 수소원자가 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기는 단환형 또는 다환형일 수 있다. 상기 치환기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 알킬카보닐기; 알콕시카보닐기; 술포닐옥시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기;로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 치환기로는 할로겐, 또는 히드록시기를 사용할 수 있다.
[화학식b]
Figure pat00018
상기 화학식b에서, R2는 수소 또는 메틸기이고, R3는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기 중 하나일 수 있다. 상기 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 및 아릴기에 포함된 적어도 1이상의 수소원자는 각각 독립적으로 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 알킬카보닐기; 알콕시카보닐기; 술포닐옥시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기;로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 및 아릴기에 포함된 적어도 1이상의 탄소원자는 각각 독립적으로 헤테로 원소로 치환되거나 비치환될 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기는 각각 독립적으로 직사슬형, 또는 분지사슬형이고, 상기 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기는 각각 독립적으로 단환형 또는 다환형일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 베이스 폴리머는 하기 화학식c로 표시되는 감광성 고분자(베이스 수지)를 사용할 수 있다.
[화학식c]
Figure pat00019
상기 화학식c에서, R4 ~ R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, Ar은 적어도 1 이상의 수소원자가 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 또는 아릴기 중 하나일 수 있다. 상기 Ar은 상기 화학식a의 Ar과 동일하며, 상기 R7 및 R8은 상기 화학식b의 R3와 동일하다.
보다 구체적으로, 상기 화학식c에서, Ar은 적어도 1 이상의 수소원자가 히드록시기로 치환된 탄소수 6 내지 11의 단환형 아릴기일 수 있다.
상기 화학식c에서, 상기 R7은 적어도 1이상의 탄소원자가 헤테로 원소로 치환된 단환형 또는 다환형의 시클로알킬기, 또는 적어도 1 이상의 수소원자가 히드록시기로 치환된 다환형의 시클로알킬기일 수 있다.
상기 화학식c에서, 상기 R8은 단환형 또는 다환형의 시클로알킬기일 수 있다.
상기 화학식c에서, 반복 단위 아래에 기재된 a, b 및 c는 상기 고분자를 이루는 전체 단량체(반복 단위)에 대한 각 반복 단위의 몰%로서, a는 10몰% 이상 60몰%, 또는 35몰% 이상 40몰% 이하이고, b는 1몰% 이상 30몰% 이하, 또는 5몰% 이상 20몰% 이하이고, c는 30몰% 이상 60몰% 이하, 또는 40몰% 이상 55몰% 이하일 수 있다. 상기 반복 단위의 몰%가 상기 범위를 벗어날 경우 포토레지스트막의 물성이 저하되거나, 포토레지스트막의 형성이 곤란하고, 패턴의 콘트라스트(contrast)가 저하될 우려가 있다. 통상적으로 상기 감광성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 이상 20,000 이하, 또는 3,000 이상 12,000 이하일 수 있다.
상기 화학식c로 표시되는 감광성 고분자(베이스 수지)의 보다 구체적인 예를 들면, 하기 화학식d, e로 표시되는 감광성 고분자(베이스 수지)를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식d]
Figure pat00020
[화학식e]
Figure pat00021
상기 베이스 폴리머의 함량은, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 2 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 4 중량% 이상 10 중량% 이하 일 수 있다. 상기 베이스 폴리머의 함량이 2 중량% 미만이면 포토레지스트막 및 패턴의 형성이 어려워질 우려가 있고, 30 중량%를 초과하면 웨이퍼 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못할 우려가 있다.
한편, 상기 발명의 일 구현예 따른 포토레지스트 조성물은 레지스트 성능 향상을 위하여 추가적으로 산확산 제어제(즉, ??처)를 혼용하거나 그렇지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 포토레지스트 조성물은 산확산 억제제를 포함할 수 있다.
상기 산확산 억제제로는 종래 일반적 형태의 염기성 화합물인 1차, 2차, 3차 지방족 또는 방향족 아민류, 알콜성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물을 산확산 억제제로 첨가함으로써 레지스트박막 내에서 산 확산 속도를 조절하여 패턴 모양을 보정 및 조절할 수 있다.
또한, 상기 알코올성 함질소 유기화합물을 대신하여 광산발생제와 유사한 구조로 노광원에 의해 분해되는 광분해성 산확산 억제제를 사용할 수 있고, 이러한 광분해성 산확산 억제제들은 비노광부에서는 산확산을 억제하는 ??처로 작용하고, 노광부에서는 광분해 되어 산으로 작용하여 노광부 산 농도를 상대적으로 높게 유지하여 노광부와 비 노광부의 산 분포 콘트라스트를 증가하여 리소그래피 특성을 향상시킬 수 있다. 광분해성 산확산 억제제들에는 카르복실산 및 불소화되어 있지 않은 술폰산, N-술포닐이미드산의, 술포늄염, 요오도늄염 등의 오늄염을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼용해서 사용할 수 있다. 상술한 ??처, 베이스 고분자 수지 및 산발생제에 더하여, 유기용제, 계면활성제, 용해 억제제 등 그 밖의 성분들을 적절하게 조합하여 사용함으로써 레지스트 재료를 구성할 수 있다.
상기 산확산 억제제의 함량은, 상기 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 90 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 80 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 70 중량부 이하일 수 있다. 상기 광 산확산 억제제의 함량이 1 중량부 이하이면 광에 대한 민감도는 증가하지만 그 함량이 너무 적어 발생된 산 확산거리 조절이 어려워 노광/비노광부 패턴 콘트라스트가 저하되고, 90 중량부를 초과하면 광에 대한 민감도가 약해져 노광감도가 느려지거나 해상력 저하가 발생할 우려가 있다. 또한, 광에 대한 민감도 증가, 노광 및 비노광부의 패턴 콘트라스트, 산확산 거리 조절 및 해상력 향상을 최적화하기 위한 측면에서, 상기 산확산 억제제의 함량은 5 중량부 이상 80 중량부 이하 또는 10 중량부 이상 70 중량부 이하로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기용매로는 베이스 폴리머, 광산발생제, 산확산 억제제, 그 밖의 첨가제 등을 용이하게 용해시킬 수 있는, 통상의 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 2-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톤시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸클리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르아세테이트, 에틸락테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 용매를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 유기용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례로 산확산 억제제에 대한 용해성이 가장 우수한 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(에틸락테이트), CyH(시클로헥사논) 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매의 함량은 전체 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여, 베이스 폴리머, 광산발생제, 염 화합물, 그 밖의 첨가제를 제외한 포토레지스트 조성물의 함량을 제외한 나머지이다.
상기 첨가제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 부가적 수지, 안정제, 계면활성제, 증점제, 소포제, 밀착제, 산화방지제, 용해 억제제 등을 사용할 수 있다.
포토레지스트 패턴 형성 방법
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 포토레지스트 조성물을 도포 및 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및 상기 노광된 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물에 관한 내용은 상기 다른 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 패턴 형성 방법은, 공지된 기술을 적용할 수 있는데, 예를 들어, 스핀너(spinner) 등을 사용하여 도포하고, 소정의 포토 마스크를 사용하여 파장 300 nm 이하의 고에너지선으로 노광하고, 노광된 포토레지스트막을 통상의 현상액(예를 들어, 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액)으로 현상한다.
구체적으로, 상기 패턴 형성 방법은, 상술한 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포하는 단계, 도포된 기판을 가열하여 레지스트 박막을 형성하는 단계, 레지스트 박막을 선택된 고에너지 노광원을 이용하여 노광하는 단계, 노광부에서 발생된 산에 의해 고분자 수지내 산불안정기를 탈리하는 단계, 용해성이 변화된 레지스트 박막을 상기 현상액으로 현상단계를 거쳐 패턴을 형성할 수 있다.
상기 파장 300 nm 이하의 고에너지선은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 자외선, 원자외선, 극자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 예시할 수 있다. 70 nm 이하의 미세 패턴 형성을 위해서, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 EUV 등의 단파장의 고에너지선의 발생원을 구비한 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 고에너지 노광원은 248nm 파장을 갖는 KrF, 193nm 파장을 갖는 ArF, 전자선(e-beam), 13.5nm 파장을 갖는 EUV 중 선택하여 사용할 수 있다.
본 명세서에 따른 광산발생제는, 극성(polarity)을 갖는 성질이 향상되어 산 확산길이가 짧아지며, 이로 인한 높은 콘트라스트를 확보하여 한계해상력 향상되고, 낮은 LER/LWR 값을 갖고, CDU 개선을 동시에 만족할 수 있어 넓은 공정 마진을 갖는 포토레지스트 조성물을 제공하는데 효과적인 레지스트 재료로 사용될 수 있다.
뿐만 아니라, 전자선이나 EUV 광자 흡수가 커짐으로써 레지스트 박막 내에 보다 많은 이차 전자를 발생시킬 수 있어 감도가 향상되고, EUV 광원에 대해 보다 높은 흡광 능력을 갖는 할로겐 원소, 특히 요오드를 함유하여 레지스트 성능 향상을 극대화할 수 있다.
도 1은 바람직한 일 구현예에 따른 합성예 1의 광산발생제 1의 1H NMR 데이터이다.
도 2는 바람직한 일 구현예에 따른 합성예 2의 광산발생제 2의 1H NMR 데이터이다.
도 3은 바람직한 일 구현예에 따른 합성예 3의 광산발생제 3의 1H NMR 데이터이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<합성예 1 내지 9: 광산발생제의 제조>
합성예 1: 광산발생제1의 제조
합성예 1-1: 1,1-다이플로로-2-메톡시-2-옥시에탄술포네이트 나트륨염(sodium 1,1-difluoro-2-methoxy-2-oxoethanesulfonate)의 합성
Figure pat00022
3L 둥근 바닥 플라스크에서 메틸 2-(플루오로설포닐)다이플루오로아세테이트 300g을 5N 수산화나트륨 수용액에 천천히 적가한 다음 3시간 동안 교반한 후, 10% 염산 수용액으로 pH 3~5까지 만들어 준 다음 감압 증류하여 용매로 사용한 물을 제거하였다. 그런 다음, 상기 감압 증류된 생성물을 포함한 플라스크에 메탄올 1200g을 넣어 상기 생성물을 용해시킨 후 황산 25g을 천천히 적가 후 온도를 65℃로 승온한 다음 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 녹지않는 무기물(즉, 반응에 참여하지 않는 무기염)을 여과하여 제거한 후 감압 농축한 다음, 다시 메탄올/에탄올의 2:1 비율(부피 비)의 혼합 용매 1L를 첨가하여 녹지 않는 무기염을 추가로 여과 제거후 감압 농축하여 추가 정제 없이 1,1-다이플로로-2-메톡시-2-옥시에탄술포네이트 나트륨염 285.7g(수율 95.29%)을 얻었다.
600MHz 1H-NMR (DMSO_d6, TMS): 3.78(CH3, s, 3H)
합성예 1-2: 1,1-다이플로로-2-하이드록시에탄술포네이트 나트륨염 합성
Figure pat00023
합성예 1-1을 통해 얻은 1,1-다이플로로-2-메톡시-2-옥시에탄술포네이트 나트륨염 280g을 3L 둥근 바닥플라스크(반응기)에 넣고, 메탄올 0.6L, 테트라하이드로퓨란 1.5L을 넣어 용해하고 반응기를 -10℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 반응기로 소듐보로하이드라이드 175g을 천천히 첨가한 다음 온도를 상온으로 승온한 후 교반하고, 다시 온도를 60℃로 승온하여 24시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후 진한 염산을 이용해 pH 3~5로 반응 용액을 산성화한 다음, 녹지않는 무기물을 여과 후 용매를 감압 농축하여 제거한 다음 다시 메탄올/에탄올의 2:1 비율(부피 비)의 혼합 용매 1L를 첨가해 녹지 않는 무기염을 추가로 여과하여 제거하고 용매를 감압 농축하여 추가 정제없이 소듐 1,1-다이플로로-2-하이드록시에탄술포네이트염 237.2g(수율 97.6%)을 얻었다.
600MHz 1H-NMR (D2O, TMS): 4.12(CH2, t, 2H)
합성예 1-3: 1,1-다이플로로-2-하이드록시에탄술포네이트 트리페닐술포늄 염 합성
Figure pat00024
합성예 1-2를 통해 얻은 소듐 1,1-다이플로로-2-하이드록시에탄술포네이트염 150g, 트리페닐술포늄클로라이드 268g을 2,000L 둥근 바닥 플라스크에 넣고 다이클로로메탄 1,000g, 증류수 200g을 넣어 용해한 후 상온에서 12시간 교반하고 유기층을 분리후 감압증류하였다.
감압 증류를 통해 생성된 고체 생성물에 에탄올 800g을 첨가하여 용해하고, 녹지않는 무기염을 여과하여 제거 후 다이에틸에테르 5L를 사용하여 고체화하고 1시간 추가 교반후 여과, 건조하여 1,1-다이플로로-2-하이드록시에탄술포네이트 트리페닐술포늄 염 321.6g(수율 92.98%)을 얻었다.
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 7.75(CH, m, 15H), 4.05(CH2, t, 2H), 3.6(OH)
합성예 1-4: 1,1-다이플로로-2-(4-아이오도페닐술포닐옥시)에탄술포네이트 트리페닐술포늄 염 합성
Figure pat00025
합성예 1-3을 통해 얻은 1,1-다이플로로-2-하이드록시에탄술포네이트 트리페닐술포늄 염 200g을 3L 둥근 바닥 플라스크에 넣고 다이클로로메탄 1,200g을 넣어 용해한 후, 트리에틸아민 57g을 다이클로로메탄 300g에 희석하여 상기 플라스크에 첨가하였다. 그 다음으로 4-아이오도페닐술포닐클로라이드 171g을 1,200g 다이클로로메탄 용매에 용해하여 1시간 동안 천천히 첨가후 5시간 동안 상온 교반하였다. 그 다음으로 생성된 염화나트륨을 여과하여 제거후 유기층은 증류수 1,500g씩 3회 세정하고, 유기층을 분리후 감압 증류하였다.
생성된 고체 생성물은 메탄올 600g을 첨가해 용해한 후 다이에틸 5L를 사용하여 고체화하고 1시간 추가 교반후 여과, 건조하여 1,1-다이플로로-2-(4-아이오도페닐술포닐옥시)에탄술포네이트 트리페닐술포늄 염 296.8g(수율 91.22%)을 얻었다.
600MHz 1H-NMR (DMSO_d6): 8.07(CH, d, 2H), 7.80(CH, m, 15H), 7.69(CH, d, 2H), 4.49(CH2, t, 2H)
합성예 2: 광산발생제2의 제조
1,1-다이플로로-2-(4-트리프루오로메탄페닐술포닐옥시)에탄술포네이트 트리페닐술포늄 염합성
Figure pat00026
상기 합성예 1-4에서 4-아이오도페닐술포닐클로라이드 대신 4-트리프루오로메탄페닐술포닐클로라이드 138g을 사용한 것 외에는, 나머지 반응들은 상기 합성예 1-1 내지 합성예 1~4과 동일한 방법으로 진행하여 1,1-다이플로로-2-트리프루오로메탄페닐술포닐옥시에탄술포네이트 트리페닐술포늄 염 268.36g(수율 88.35%)을 얻었다.
600MHz 1H-NMR (CD3)2CO, TMS): 8.25(CH, d, 2H), 8.15(CH, d, 2H), 7.90(CH, m, 15H), 4.64(CH2, t, 2H)
합성예 3: 광산발생제3의 제조
1,1,2,2-테트라플로로-3-아이오도페닐술포닐옥시에탄술포네이트 트리페닐술포늄 염 합성
Figure pat00027
상기 합성예 1-1에서 출발물질로 메틸 2-(플루오로설포닐)다이플루오로아세테이트 대신 메틸 2,2,3,3-테트라플루오로-3-(플로로설포닐)프로파노에이트 150g을 사용한 것 외에 나머지 반응들은 합성예 1-1 내지 합성예 1~4과 동일한 방법으로 진행하여 1,1,2,2-테트라플로로-3-아이오도페닐옥시에탄술포네이트 트리페닐술포늄 염 213.45g(수율 91.2%)을 얻었다.
600MHz 1H-NMR (CD3)2CO, TMS): 8.12(CH, d, 2H), 7.90(CH, m, 15H), 7.49(CH, d, 2H), 4.60(CH2, t, 2H)
합성예 4 내지 16: 광산발생제 4 내지 16의 제조
합성예 1 내지 3의 방법을 응용하여 합성예 1-1의 출발물질, 합성예 1-3의 양이온 화합물, 합성예 1-4의 음이온의 -R-EWG 제공 화합물의 종류를 변경하여, 하기 술포닐옥시기나 카보닐옥시기 치환기를 갖는 음이온 화합물을 제조하였다. 이후, 상기 음이온 화합물과 하기 양이온을 갖는 술포늄클로라이드의 이온 교환 반응을 통해, 하기 구조의 광산발생제 4 내지 16을 각각 제조하였다.
광산발생제4:
Figure pat00028
수율: 72.52%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 8.02(CH, d, 2H), 7.91(CH, d, 2H), 7.52(CH, m, 10H), 7.33(CH, 2H), 7.11(CH, 2H), 5.56(OH), 4.43(CH2, t, 2H)
광산발생제5:
Figure pat00029
수율: 78.35%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 8.24(CH, d, 2H), 7.92(CH, 2H), 7.70(CH, d, 2H), 7.40~7.48(CH, m, 12H), 6.85~7.30(CH, m, 4H), 7.11(CH, 2H), 4.44(CH2, t, 2H)
광산발생제6:
Figure pat00030
수율: 75.10%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 8.11~8.22(CH, m, 4H), 7.48(CH, m, 15H), 4.56(CH2, t, 2H), 3.70(CH2, m, 4H), 3.02(CH2, m, 4H)
광산발생제7:
Figure pat00031
수율: 87.50%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 8.12(CH, d, 1H), 7.92(CH, d 1H), 7.75(CH, t, 1H), 7.40~7.80(CH, m, 8H), 6.98~7.32(CH, m, 4H), 5.40(OH), 4.48(CH2, t, 2H)
광산발생제8:
Figure pat00032
수율: 78.38%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 8.02(CH, d, 2H), 7.84(CH, d, 2H), 7.40~7.80(CH, m, 8H), 6.96~7.30(CH, m, 4H), 5.20(OH), 4.02(CH2, t, 2H)
광산발생제9:
Figure pat00033
수율: 80.85%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 7.92(CH, d, 1H), 7.45~7.60(CH, m, 17H), 3.94(CH2, t, 2H)
광산발생제 10:
Figure pat00034
수율: 85.27%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 7.96~8.10(CH, m, 4H), 7.49(CH, m, 15H), 4.52(CH2, t, 2H)
광산발생제 11:
Figure pat00035
수율: 86.62%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 8.44(CH, d, 2H), 8.10(CH, d, 2H), 7.50(CH, m, 15H), 4.56(CH2, t, 2H)
광산발생제 12:
Figure pat00036
수율: 83.18%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 8.15~8.30(CH, m, 4H), 7.48(CH, m, 15H), 4.48(CH2, t, 2H), 3.30(CH2, t, 4H), 1.94(CH2, t, 4H)
광산발생제 13:
Figure pat00037
수율: 77.92%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 7.48(CH, m, 15H), 4.02(CH2, t, 2H)
광산발생제 14:
Figure pat00038
수율: 72.16%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 7.48(CH, m, 15H), 4.48(CH2, t, 2H), 3.40~3.60(CH, m, 2H), 2.96(CH, m, 1H), 1.40~2.40(CH2, m, 6H)
광산발생제 15:
Figure pat00039
수율: 83.22%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 8.04(CH, d, 2H), 7.38~7.48(CH, m, 17H), 5.04(CH2, t, 2H)
광산발생제 16:
Figure pat00040
수율: 85.15%,
600MHz 1H-NMR (CDCl3, TMS): 7.84~7.92(CH, m, 4H), 7.48(CH, m, 15H), 5.04(CH2, t, 2H)
상기 합성예 1 내지 16에 따른 광산발생제 구조는 하기 표 1과 같다.
구조
광산발생제1
Figure pat00041
광산발생제2
Figure pat00042
광산발생제3
Figure pat00043
광산발생제4
Figure pat00044
광산발생제5
Figure pat00045
광산발생제6
Figure pat00046
광산발생제7
Figure pat00047
광산발생제8
Figure pat00048
광산발생제9
Figure pat00049
광산발생제10
Figure pat00050
광산발생제11
Figure pat00051
광산발생제12
Figure pat00052
광산발생제13
Figure pat00053
광산발생제14
Figure pat00054
광산발생제15
Figure pat00055
광산발생제16
Figure pat00056
<합성예 2 및 3: 베이스 폴리머(폴리머 1~2)의 합성>
하기 표 2에 기재된 반복 단위를 갖도록 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용매 하에서 공중합 반응을 진행하였다. 이후, 저분자 제거 및 고체화를 위해 메탄올, n-헥산 또는 헥산/아이소프로필알콜, 메탄올/물 혼합 용매에 반응액을 적가하여 침지시킨 후, 동일 용매로 세정을 반복 및 분리 건조하여 방향족 고리에 하이드록시스타이렌기를 함유한 베이스 폴리머 1 및 2를 제조하였다.
상기 하이드록시스타이렌기를 함유하는 그룹은 아세톡시 그룹으로 보호된 모노머를 사용하여 1차 중합후 2차 가수분해 반응을 추가 진행하고 물을 이용한 침전 공정을 추가하여 얻을 수 있다.
베이스 폴리머 1 및 2의 조성은 건조후 1H 또는 13C-NMR 분광법으로 모노머 구성성분을 분석하였고, Mw 및 PDI(Mw/Mn)는 겔투과크로마토그래피(GPC), THF 용매 사용, 스탠다드 폴리스티렌 고분자 분자량 환산값으로 분석하였다. 폴리머 1 및 2의 반복 단위의 종류 및 분석 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
종류 반복 단위의 구조, 분자량, 및 PDI 값
폴리머 1
Figure pat00057
Mw=6,400, PDI(Mw/Mn)=1.44
폴리머 2
Figure pat00058
Mw=6,800, PDI(Mw/Mn)=1.49
<실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 12>
포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 3에 따른 조성으로, 베이스 폴리머 100 중량부 및 선택된 성분(광산발생제 25 중량부 및 ??처 15 중량부) 성분을 준비하고, 이들을 하기 표 3에 따른 유기용매에 용해시켜 혼합하였다. 이후, 혼합물을 0.2㎛ 크기 기공을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE) 필터로 여과하여 실시예 및 비교예의 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<<베이스 폴리머>>
실시예 및 비교예들에서, 베이스폴리머는 상기 합성예 2 및 3에서 제조한 폴리머 1 및 2 중 하나를 선택하여 사용하였다.
<<광산발생제>>
실시예 1 내지 25는 상기 광산발생제 1 내지 16 중 하나를 선택하여 사용하였다.
비교예 1 내지 12는 하기 구조의 광산발생제 A 내지 E 중 하나를 선택하여 사용하였다.
광산발생제 A:
Figure pat00059
광산 발생제 B:
Figure pat00060
광산 발생제 C:
Figure pat00061
광산 발생제 D:
Figure pat00062
광산 발생제 E:
Figure pat00063
<<??처 (Quencher); 염 화합물>>
실시예 및 비교예들은 하기 구조의 ??처 A 및 ??처 B 중 하나를 선택하여 사용하였다.
??처 A (Quencher A:
Figure pat00064
??처 B (Quencher B):
Figure pat00065
<<유기용매>>
실시예 및 비교예들은 아래 유기 용매 중에서 선택된 1종 이상을 사용하였다.
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
EL(에틸락테이트)
CyH(시클로헥사논)
[실험예]
레지스트 패턴 형성
레지스트 패턴 특성을 분석하기 위해, 실리콘 웨이퍼에 레지스트 하부 유기박막을 코팅하여 기판을 제조하고, 상기 기판 위에 실시예 및 비교예의 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 레지스트 박막을 형성하였다. 그 다음, 핫 플레이트를 이용하여 100℃~130℃의 온도에서 60초 동안 가열 소프트 베이크 (soft bake, SOB))하고, (i) 개구수(Numerical Aperture, N.A.)가 0.33인 ASML NXE:3400 EUV 노광 장비로 노광시킨 다음, 100℃~130℃의 온도에서 60초 동안 가열(post exposure bake, PEB)하였다. 이렇게 가열한 웨이퍼를 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 수용액으로 30초간 현상함으로써 필름 두께 치수 35nm, 선폭 치수 18nm의 1:1 라인 및 스페이스(L/S: line/space) 패턴을 형성하였다. 이때, 실시예 및 비교예의 상기 패턴 형성시의 SOB 및 PEB는 100℃를 나타내었다.
상기 방법으로 패턴이 형성된 웨이퍼에 대하여 패턴 크기를 측정하기 위해, 히타치 사(Hitachi High-Technologies Corp.)의 주사전자현미경(Critical Dimension Scanning Electron Microscope: CD-SEM, 제품명: CG-5000)을 이용하여 패턴 크기를 측정하여, 다음 방법으로 감도, 라인선폭 거칠기(LER) 및 공정 마진(EL: energy latitude, DOF: depth of focus)을 평가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
레지스트 패턴 특성 평가
(1) 감도 평가 (단위: mJ/㎠)
레지스트 선폭 18nm에 대한 동일 크기 스페이스(피치 18nm)를 갖는 레지스트 패턴이 형성되는 최적 노광량 에너지(Eop, 단위 mJ/㎠)의 크기를 측정하였다. 감도 값이 낮을수록 우수한 것으로 평가할 수 있다.
(2) LER/LWR 평가(Line Edge Roughness/Line Width Roughness; 단위 nm)
최적 노광량 에너지(Eop)에서 형성된 18nm 패턴에서 라인 선폭 패턴 길이 방향으로 라인 에지 거칠기/라인 선폭 거칠기를 200군데의 측정 포인트에서 측정한 값에 대한 표준편차(s)의 3배값(3s)에 대하여 평균값으로 산출한 거칠기 크기(nm)를 평가하였다. LWR 값이 낮을수록 우수한 것으로 평가할 수 있다.
(3) EL 마진 평가: EL( Exposure Latitude , 노광 여유도, 단위: %)
최적 노광량 에너지(Eop)에서 형성된 18nm 크기의 패턴에서 선폭 18㎚±5％ (17.1㎚ ~ 18.9㎚)의 범위 내에서 형성될 때의 노광 에너지 값을 이용하여 하기 계산식에 의해 EL 마진 (공정 마진)을 계산하였다. EL 마진 값이 높을수록 우수한 것으로 평가할 수 있다.
[식 1]
EL 마진(％) = (|E1 - E2|/Eop) × 100
상기 식 1에서,
E1은 선폭 17.1㎚ 패턴이 형성되었을 때의 노광 에너지 값(mJ/㎠)이고,
E2는 선폭 18.9㎚ 패턴이 형성되었을 때의 노광 에너지 값(mJ/㎠)이다.
(4) DOF 마진 평가 : DOF (Depth of focus, 초점심도, 단위: nm)
상기 최적 노광량 에너지(Eop)에서 초점심도(DOF)의 변화(±)에 따른 18nm 패턴 선폭 ± 1.5％(17.73nm ~ 18.27nm)의 범위 이내에 포함되는 패턴 초점심도 변화 값을 DOF 마진으로 평가하였다. 즉, 이에 대한 DOF 마진 평가는 하기 식 2에 의해 계산되었다. DOF 마진 값이 높을수록 우수한 것으로 평가할 수 있다.
[식 2]
DOF 마진(nm) = D1 + D2
상기 식 2에서,
D1은 선폭 ± 1.5％ 이내의 패턴이 형성되었을 때 +초점심도 값(nm)이고,
D2는 선폭 ± 1.5％ 이내의 패턴이 형성되었을 때 - 초점심도 값(nm)이다.
실시예
No. 베이스
폴리머		 광산
발생제		 ??처 유기용매
(중량부)		 감도
(mJ/cm2)		 LWR
(nm)		 EL
(%)		 DOF
(nm)
1 폴리머 1 광산발생제1 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 56 3.58 10.8 95
2 폴리머 1 광산발생제2 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 57 3.67 10.3 90
3 폴리머 1 광산발생제3 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 55 3.55 10.9 95
4 폴리머 1 광산발생제4 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 54 3.58 11.2 95
5 폴리머 1 광산발생제5 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 53 3.61 11.5 100
6 폴리머 1 광산발생제6 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 56 3.71 10.4 100
7 폴리머 1 광산발생제7 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 52 3.46 10.8 100
8 폴리머 1 광산발생제8 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 54 3.59 10.2 95
9 폴리머 1 광산발생제9 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 56 3.61 10.7 95
10 폴리머 1 광산발생제10 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 55 3.54 9.8 100
11 폴리머 1 광산발생제11 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 54 3.64 10.4 95
12 폴리머 1 광산발생제12 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 57 3.49 10.0 95
13 폴리머 1 광산발생제13 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 53 3.66 9.8 95
14 폴리머 1 광산발생제14 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 66 3.71 10.5 95
15 폴리머 1 광산발생제15 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 65 3.75 10.2 95
16 폴리머 1 광산발생제16 ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 63 3.69 10.4 100
17 폴리머 2 광산발생제1 ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 51 3.34 11.8 100
18 폴리머 2 광산발생제2 ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 52 3.26 10.7 100
19 폴리머 2 광산발생제3 ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 51 3.30 10.8 105
20 폴리머 2 광산발생제4 ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 51 3.25 10.5 100
21 폴리머 2 광산발생제5 ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 52 3.38 11.4 105
22 폴리머 2 광산발생제6 ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 53 3.47 11 110
23 폴리머 2 광산발생제7 ??처 B PGMEA(800)
CyH(1200)		 51 3.32 10.7 105
24 폴리머 2 광산발생제8 ??처 B PGMEA(800)
CyH(1200)		 53 3.36 10.4 100
25 폴리머 2 광산발생제9 ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 54 3.31 10.2 105
비교예
1 폴리머 1 광산발생제A ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 64 4.31 8.9 80
2 폴리머 1 광산발생제A ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 67 3.97 9.2 90
3 폴리머 2 광산발생제A ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 62 4.28 9.7 80
4 폴리머 2 광산발생제A ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 65 3.93 9.8 95
5 폴리머 1 광산발생제B ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 63 4.11 9.2 85
6 폴리머 1 광산발생제B ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 65 3.91 9.7 95
7 폴리머 2 광산발생제B ??처 A PGMEA(800)
EL(1200)		 64 3.96 8.8 95
8 폴리머 2 광산발생제B ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 66 3.89 9.5 95
9 폴리머 1 광산발생제C ??처 A PGMEA(800)
PGME(1200)		 62 3.85 9.2 90
10 폴리머 1 광산발생제C ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 63 3.80 9.5 95
11 폴리머 2 광산발생제D ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 65 3.82 9.7 90
12 폴리머 1 광산발생제E ??처 B PGMEA(800)
PGME(1200)		 68 3.84 9.5 95
상기 표 3의 결과를 보면, 실시예 1 내지 25는 비교예 1 내지 12에 비해, 감도 및 LWR이 낮으며, EL 및 DOF 공정 마진이 높게 나타남을 확인하였다.즉, 실시예 1 내지 25의 포토레지스트 조성물을 사용한 경우, 화학식 1에서 Y가 F가 2 내지 4개 치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹을 포함하고, A는 술포네이트기를 포함하며, Z는 술포닐옥시기 또는 카보닐옥시기를 포함하고, 말단에 특정 구조의 R-EWG를 포함한 화합물을 광산발생제로 사용함으로써, 51 mJ/cm2 이상 66 mJ/cm2 이하의 감도, 3.25 nm 이상 3.71 nm 이하의 LWR, 10.2% 이상 11.8% 이하의 EL 마진, 및 90 nm 이상 110 nm 이하의 우수한 DOF 마진을 나타내었다. 이때, 실시예 1 내지 13, 실시예 17 내지 25는 화학식 1의 Z가 술포닐옥시기를 포함하여, A가 술포네이트기이고 Z가 카보닐옥시기인 실시예 15 및 16보다 상대적으로 산확산 거리를 짧게 하여 더 우수한 효과를 나타내었다. 또한, 실시예 14 내지 16은 비교예들과 유사한 감도를 나타내었지만, 비교예들보다 LWR 및 EL은 낮으면서 DOF 공정 마진이 우수하여, 비교예들보다 레지스트 성능을 향상시킬 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 12의 포토레지스트 조성물을 사용한 경우, 62 mJ/cm2 이상 68 mJ/cm2 이하의 실시예들보다 전반적으로 높은 감도를 나타내었다. 특히, 비교예 1 내지 12는 3.80 nm 이상 4.31 nm 이하의 LWR, 8.8% 이상 9.8% 이하의 EL 마진, 및 80 nm 이상 95 nm 이하의 DOF 마진을 나타내어, 상기 실시예 대비 불량한 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터, 상기 실시예들은 비교예들보다 감도 및 LWR가 낮고 EL 및 DOF 공정 마진을 모두 향상시킬 수 있어서 고해상도를 갖는 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 적합하게 사용되어 고집적화된 반도체 소자의 성능 개선에 기여할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 음이온 및 하기 화학식 2로 표시되는 양이온을 포함하는 광산발생제:
    [화학식 1]
    Figure pat00066

    [화학식 2]
    Figure pat00067

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A 및 Z는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 극성 작용기이며,
    Y는 A와 Z를 연결하는 링커로서 2가 유기기이고,
    R은 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 또는 단환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기를 나타내며,
    EWG는 R에 치환된 전자당김 그룹이며,
    M+는 오늄 이온 또는 금속 이온이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 술포네이트기 또는 카보네이트기 중 어느 하나인 광산발생제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A는 술포네이트기인 광산발생제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 적어도 하나의 F가 함유된 원자단으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 중 어느 하나인 광산발생제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 2 내지 4개의 F로 치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기 중 어느 하나인 광산발생제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Z는 술포닐옥시기(-SO3-) 또는 카보닐옥시기(-C(=O)O-) 중 어느 하나인 광산발생제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Z는 술포닐옥시기(-SO3-)인 광산발생제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 사슬형 또는 고리형의 지방족 탄화수소기는, 1개 이상의 전자당김그룹(EWG)로 치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 또는 시클로알케닐기이고,
    상기 알킬기 및 알케닐기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 직사슬형, 또는 분지사슬형이고,
    상기 시클로알킬기 또는 시클로알케닐기는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 단환형 또는 다환형인
    광산발생제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단환형 또는 다환형의 방향족 탄화수소기는, 1개 이상의 전자당김그룹(EWG)으로 치환된 탄소수 아릴기인,
    광산발생제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 R은 고리형 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기 중 어느 하나인 광산발생제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 R은 탄소수 6 내지 30의 단환형 방향족 탄화수소인 광산발생제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 EWG는 할로겐; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 알킬카보닐기; 알콕시카보닐기; 술포닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 및 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 전자당김 그룹인,
    광산발생제.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 EWG는 니트로기, 할로겐, 플루오로알킬기, 시아노기 및 술포닐기 중 선택된 어느 하나 이상의 전자 당김 그룹인,
    광산발생제.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 R은 단환형 방향족 탄화수소이고,
    상기 EWG는 할로겐기; 니트로기, 할로겐, 플루오로알킬기, 시아노기 및 술포닐기 중 선택된 어느 하나 이상인
    광산발생제.
  15. 제1항에 있어서, 상기 광산발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 광산발생제:
    [화학식 3]
    Figure pat00068

    상기 화학식 3에서,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    R, EWG 및 M+는 상기에서 정의된 바와 같다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 음이온은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 광산발생제.
    Figure pat00069

  17. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 양이온은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 광산발생제.
    Figure pat00070

  18. 제1항의 광산발생제;
    베이스 폴리머;
    산확산 억제제; 및
    유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.
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