JP5149236B2 - 芳香族環を含む酸発生剤 - Google Patents

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Description

本発明は、芳香族環を含む酸発生剤に関し、より詳しくは、半導体工程に用いられる化学増幅型レジスト組成物に含まれる芳香族環を含む酸発生剤に関するものである。
リソグラフィーを用いた半導体微細加工における化学増幅型レジスト組成物は酸発生剤を含み、半導体微細加工には世代が変わるにつれ、より高解像度のレジストが求められている。
そのため、レジスト解像度の増加と所望の物性を有するレジストを製造するために今日に至るまで多種の酸発生剤が発明されており、それに係る物性中の１つである酸の拡散速度と透明度を改善するために酸発生剤として用いられる塩のカチオン部における多くのデザインの変化と実験が進められてきた。
しかし、最近のレジスト組成物の研究において、光酸発生剤のカチオンの方には次第にレジストの物性改善に対する限界を有するようになり、さらに、ＡｒＦ液浸工程で水を用いることにより、求められる水への溶出を減らす問題が生じるようになった。
よって、実質的に酸の流動性とレジスト組成物の物性を改善する物理的、化学的性質として、カチオン側よりはアニオン側の方がより多い影響を及ぼし得るという多数の実験結果と論文に基づき、最近では酸発生剤のアニオン部に対する発明が新たになされており、これは、酸の拡散速度を下げ、１９３ｎｍのＡｒＦ光に対し透過性を調節できる光酸発生剤の発明に焦点が合わせられている（例えば、韓国特許出願番号１０−２００６−０１０４７１８、１０−２００６−０１３３６７６、１０−２００５−０１０７５９９、１０−２００６−０１１４１０４、１０−２００８−００２３４０６）。
前記のようなアニオンの研究形態により、酸の拡散速度と拡散距離、吸収度などの問題の解決とより性能が優れた酸発生剤を製造するために、本発明は、化学増幅型レジスト組成物において優れた解像度とライン幅ラフネス（ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有し、ＡｒＦ液浸工程において水への溶出の少ない新規な酸発生剤を提供することを目的とする。
また、酸発生剤を製造する時に用いられる中間体および中間体物質を合成する製造方法を提供することを他の目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は下記化学式１で表される酸発生剤を提供する。
Figure 0005149236
 （化学式１）
前記式において、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン、−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２−またはＮ、ＳおよびＦからなる群から選択されたヘテロ原子であり、前記Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｙは１つ以上の芳香族環を含む炭素数５〜３０の炭化水素環基であり、前記炭化水素環基の環状の１つ以上の水素原子が−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ２、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基からなる群から選択された１つ以上で置換されてもよく、前記Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０または５の整数であり、Ａ＋は有機対イオンである。
前記Ａ＋は下記化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式３ａまたは化学式３ｂのカチオンであることが好ましい。
Figure 0005149236
 （化学式２ａ）
Figure 0005149236
 （化学式２ｂ）
前記式において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアリル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、ベンジル基または炭素数５〜２０のアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１２のアリール基、チオフェノキシ基、炭素数１〜１２のチオアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコキシカルボニルメトキシ基である。
Figure 0005149236
 （化学式３ａ）
Figure 0005149236
 （化学式３ｂ）
前記式において、Ｒ６およびＲ９は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアリル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、ベンジル基または炭素数５〜２０のアリール基であり、Ｒ７およびＲ８は各々独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１２のアリール基、チオフェノキシ基、炭素数１〜１２のチオアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコキシカルボニルメトキシ基である。
前記化学式１の酸発生剤は下記化学式１４の塩と化学式１５で表される化合物の反応によって製造されることが好ましい。
Figure 0005149236
 （化学式１４）
前記式において、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン、−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２−またはＮ、ＳおよびＦからなる群から選択されたヘテロ原子であり、前記Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｙは１つ以上の芳香族環を含む炭素数５〜３０の炭化水素環基であり、前記炭化水素環基の環状の１つ以上の水素原子が−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ２、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基からなる群から選択された１つ以上で置換されてもよく、前記Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ｎは０または５の整数である；
Figure 0005149236
 （化学式１５）
前記式において、ＺはＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＯＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、Ｎ（ＣＦ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ５）２、Ｎ（Ｃ４Ｆ９）２、Ｃ（ＣＦ３）３、Ｃ（Ｃ２Ｆ５）３、Ｃ（Ｃ４Ｆ９）３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＡＳＦ６またはＰＦ６であり、Ａ＋は有機対イオンである。
前記化学式１４の塩は下記化学式１６のアルコール化合物と化学式１７のカルボニルクロライド化合物を反応させて製造することが好ましい。
Figure 0005149236
 （化学式１６）
前記式において、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫである；
Figure 0005149236
 （化学式１７）
前記式において、Ｘは炭素数３〜３０の一環式または多環式炭化水素基であり、前記一環式または多環式炭化水素基のうちの少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含むかあるいは含まない炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基またはシアノ基で置換されてもよく、前記Ｙはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレン基、フルオレニル基またはピレン基であり、これらの環状の１つ以上の水素原子は−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ２、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基からなる群から選択された１つ以上で置換されてもよく、前記Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基である。
前記化学式１６のアルコール化合物は、下記化学式１８のエステル化合物をアルコール性溶媒に溶解した後に還元剤を滴加して製造することが好ましい。
Figure 0005149236
 （化学式１８）
前記式において、Ｒ１９は水素、メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチルおよびトリヨードメチルからなる群から選択されたものであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
前記他の目的を達成するために、本発明は前記本発明に係る酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物を提供する。
本発明に係る酸発生剤は、アニオンに芳香族環を含む基を導入することによって、酸の拡散速度、拡散距離、酸度およびＡｒＦ光源を使用する時に透過性を適切に調節できる特性を示す利点がある。
本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。 本発明の実施例による化合物のＮＭＲデータを示すものである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明は下記化学式１で表される化合物である酸発生剤を提供する。
Figure 0005149236
 （化学式１）
前記式において、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン、−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２−またはＮ、ＳおよびＦからなる群から選択されたヘテロ原子であり、前記Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｙは１つ以上の芳香族環を含む炭素数５〜３０の炭化水素環基であり、前記炭化水素環基の環状の１つ以上の水素原子が−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ２、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基からなる群から選択された１つ以上で置換されてもよく、前記Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０または５の整数であり、Ａ＋は有機対イオンである。
具体的なＸの例としては−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ（Ｃｌ）−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２−、ＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＯＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２）−、−ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）−、−ＣＨ（Ｆ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ（Ｂｒ）ＣＨ（Ｂｒ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ−などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｙの上記１つ以上の芳香族環の例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン、フルオレニル、ピレン環などが含まれ得る。
前記Ｙは下記１−ａ〜１−ｆからなる群から選択されることが好ましい。
Figure 0005149236
化学式１の塩のアニオン部分は下記化学式１−ｉ〜１−ｘｘｘｘｘｉで表される化合物のうちのいずれか１つであることが好ましい。
Figure 0005149236
Figure 0005149236
Figure 0005149236
前記化学式１の酸発生剤は、アニオン形態が嵩高い炭化水素、炭素数が多い環状炭化水素乃至芳香族環が導入されることによって、酸の拡散速度、拡散距離、酸度および透明度などを改善することができると見られる。
前記Ａ＋は有機対イオンを表し、下記化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式３ａおよび化学式３ｂのカチオンであることが好ましい。
Figure 0005149236
 （化学式２ａ）
Figure 0005149236
 （化学式２ｂ）
前記式において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアリル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、ベンジル基または炭素数５〜２０のアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素、炭素数５〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１２のアリール基、チオフェノキシ基、炭素数１〜１２のチオアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコキシカルボニルメトキシ基である。
Figure 0005149236
 （化学式３ａ）
Figure 0005149236
 （化学式３ｂ）
前記式において、Ｒ６およびＲ９は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアリル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、ベンジル基、または炭素数５〜２０のアリール基であり、Ｒ７およびＲ８は各々独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１２のアリール基、チオフェノキシ基、炭素数１〜１２のチオアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルコキシカルボニルメトキシ基である。
より具体的に、前記置換基のうちのアルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、フェニル、ヘキシル、オクチルなどが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどが挙げられる。
前記化学式２ａおよび化学式２ｂは、より具体的には、下記化学式２−ｉ〜２−ｘｘでありうる。
Figure 0005149236
前記化学式３ａおよび化学式３ｂは、より具体的には、下記化学式３−ｉ〜３−ｉｘでありうる。
Figure 0005149236
本発明に係る酸発生剤は、より具体的には、下記化学式４ａ、化学式４ｂ、化学式４ｃまたは化学式４ｄで表される塩でありうる。
Figure 0005149236
 （化学式４ａ）
Figure 0005149236
 （化学式４ｂ）
Figure 0005149236
 （化学式４ｃ）
Figure 0005149236
 （化学式４ｄ）
前記式において、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアリル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、ベンジル基、または炭素数５〜２０のアリール基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、チオフェノキシ基、炭素数１〜１２のチオアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコキシカルボニルメトキシ基であり、Ｂは下記化学式５〜化学式１３のうちのいずれか１つを表す。
Figure 0005149236
 （化学式５）
Figure 0005149236
 （化学式６）
Figure 0005149236
 （化学式７）
Figure 0005149236
 （化学式８）
Figure 0005149236
 （化学式９）
Figure 0005149236
 （化学式１０）
Figure 0005149236
 （化学式１１）
Figure 0005149236
 （化学式１２）
Figure 0005149236
 （化学式１３）
また、本発明は、前記化学式１で表される酸発生剤の製造方法を提供する。以下、本発明に係る化学式１で表される酸発生剤の製造方法について説明する。
前記化学式１の化合物は下記化学式１４の塩と化学式１５で表される化合物の反応によって製造することができる。
Figure 0005149236
 （化学式１４）
前記式において、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン、−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２−またはＮ、ＳおよびＦからなる群から選択されたヘテロ原子であり、前記Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｙは１つ以上の芳香族環を含む炭素数５〜３０の炭化水素環基であり、前記炭化水素環基の環状の１つ以上の水素原子が−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ２、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基からなる群から選択された１つ以上で置換されてもよく、前記Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ｎは０または５の整数である；
Figure 0005149236
 （化学式１５）
前記式において、ＺはＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＯＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、Ｎ（ＣＦ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ５）２、Ｎ（Ｃ４Ｆ９）２、Ｃ（ＣＦ３）３、Ｃ（Ｃ２Ｆ５）３、Ｃ（Ｃ４Ｆ９）３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＡＳＦ６またはＰＦ６であり、Ａ＋は有機対イオンである。
本発明に係る一実施例において、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどを水と共に混ぜて溶媒として用いて、前記化学式１４の塩と化学式１５で表される化合物を０〜１００℃の温度で反応させ、本発明に係る前記化学式１の酸発生剤を製造することができる。
前記化学式１４の塩の使用量は前記化学式１５で表される化合物に対して約１モル〜約２モルを用いることが好ましい。得られた化学式１４の塩は、固体である場合には再結晶法、あるいは得られた塩をよく溶かす溶媒と溶かせない溶媒とを混合して用いる固体化法により回収し、オイルである場合には溶媒で抽出するか濃縮して回収することができる。
また、前記化学式１４の塩は、下記化学式１６のアルコール化合物と化学式１７のカルボニルクロライド化合物を反応させて製造することができる。
Figure 0005149236
 （化学式１６）
前記式において、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫである。
Figure 0005149236
 （化学式１７）
前記式において、Ｘは炭素数３〜３０の一環式または多環式炭化水素基であり、前記一環式または多環式炭化水素基のうちの少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含むかあるいは含まない炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基またはシアノ基で置換されてもよく、前記Ｙはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレン基、フルオレニル基またはピレン基であり、これらの環状の１つ以上の水素原子は−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ２、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基からなる群から選択された１つ以上で置換されてもよく、前記Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基である。
具体的に、このような反応の方法としては、一般的に、０〜１００℃の温度で、反応溶媒としてジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエンなどに、前記化学式１６のアルコールと前記化学式１７のカルボニルクロライドを溶かした後、塩基性触媒としてトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ジエチルイソプロピルアミンなどを、反応物化学式１６の化合物に対し約１モル〜約２モルまで用いて反応させることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを化学式１６の化合物に対し約０．１モル〜約０．５モルの量を触媒として用いて製造することができる。
前記化学式１６のアルコール化合物は、下記化学式１８のエステル化合物をアルコール性溶媒に溶解した後に還元剤を滴加して製造することができる。
Figure 0005149236
 （化学式１８）
前記式において、Ｒ１９は水素、メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチルおよびトリヨードメチルからなる群から選択されたものであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
前記化学式１６のアルコールの製造方法についてより具体的に説明すると、下記化学式１８のようなエステル化合物をテトラヒドロフランとメタノール、エタノール、プロパノール等のようなアルコール性溶媒を用いて溶かし、氷浴（ｂａｔｈ）中で水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）のような還元剤を徐々に滴加する。滴加が完了すれば、６０℃油浴中で４時間ほど撹拌した後、反応混合液を蒸留水でクエンチして溶媒を除去する。蒸留水で再び溶媒が除去された反応混合液を溶かした後、濃塩酸を用いてｐＨ値が５〜６になるまでに酸性化する。再び前記混合液を濃縮した後、メタノールを入れてスラリー化して濾過する。濾液はヘキサンで洗浄した後に再び濃縮し、ジエチルエーテルで結晶化した後に濾過乾燥して前記化学式１６のようなアルコールを製造することができる。
前記還元剤としては水素化ホウ素ナトリウムの他にも水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ＢＨ３−ＴＨＦ、ＮａＢＨ４−ＡｌＣｌ３、ＮａＢＨ４−ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）３を用いることができ、これらを単独または混合して用いることができる。
前述した本発明に係る酸発生剤は、アニオンに芳香族環を含む基を導入することによって、酸の拡散速度、拡散距離、酸度およびＡｒＦ光源を使用する時に透過性を適切に調節できる特性を有しており、化学増幅型レジスト組成物として用いられるのに非常に好適である。
また、本発明は前記本発明に係る酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物を提供する。前記化学増幅型レジスト組成物は、本発明に係る酸発生剤の他に重合体、溶解抑制剤、塩基性添加剤、消泡剤、界面活性剤、酸拡散調節剤、接着補助剤などの通常に添加される各種添加剤および溶剤を含むことができる。
本発明を下記の合成例および実施例によって、より具体的に説明する。但し、本発明はこれらの合成例と実施例に限定されるものではない。
合成例１
安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）
＜１＞氷浴中でジフルオロスルホ酢酸エチルエステルナトリウム塩（ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｓｕｌｆｏ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）８３ｇをメタノール１６０ｍｌ及び１．２ＬのＴＨＦに溶かし、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）４４ｇをゆっくり滴加した。滴加が完了した後に氷浴を除去し、昇温して６０℃で約４時間撹拌した。
反応後、反応混合液を蒸留水でクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）した後に溶媒を除去した。蒸留水で再びクルードな混合反応物を溶かし、濃い塩酸でＰＨ値が５になるように酸性化した。濃縮した後、メタノールを入れてスラリーを濾過して無機塩を除去し、濾液をヘキサンで２回洗浄してメタノール層を再び濃縮した後、ジエチルエーテルを用いて結晶化した。濾過後に得た白色固体を真空乾燥し、１Ｈ ＮＭＲによってその構造を確認した。乾燥濾過後、ジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩（ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）６８．５ｇ（収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：ｄ（ｐｐｍ）４．１８（ｔ，２Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式１）
＜２＞前記で製造したジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩（ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）１０ｇとベンゾイルクロライド１１．５ｇをジクロロエタン１５０ｍｌに溶かして常温で撹拌した。トリエチルアミン１１ｇを常温で徐々に滴加した後、反応温度を常温にまで昇温して２時間撹拌した。
反応完了後、反応溶媒を除去し、エチルエーテルでスラリー化して濾過した。濾過後、蒸留水とエチルエーテルを用いて洗浄し真空乾燥して、１Ｈ ＮＭＲによってその構造を確認し（図１参照）、下記反応式２における構造式のようなベンゾイルオキシメチルジフルオロスルホネートナトリウム塩（ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）１１．５ｇ（収率７３．５％）を収得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）４．８０（ｔ，２Ｈ）、７．５４−７．９０（ｍ，３Ｈ）、８．００（ｄ，２Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式２）
＜３＞前記＜２＞で製造したベンゾイルオキシメチルジフルオロスルホン酸ナトリウム塩（ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）４ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）４．２２ｇをジクロロメタン４０ｍｌ、水４０ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌した。
撹拌が終わった後、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認した。反応が完了した後有機層を集めて溶媒を除去し、可溶性溶媒であるジクロロメタンと不溶性溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩（Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）３．２ｇ（収率５９．５％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図２参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）２．４５（ｓ，３Ｈ）、５．０１（ｔ，２Ｈ）、７．４２−７．９０（ｍ，１７Ｈ）、８．１０（ｄ，２Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式３）
合成例２
＜１＞［合成例１］の＜１＞で製造したジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩（ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）１０ｇと３−フルオロベンゾイルクロライド１２．８ｇをジクロロエタン１５０ｍｌに溶かして常温で撹拌した。トリエチルアミン１５．０５ｍｌを常温で徐々に滴加した後、反応温度を６０℃にまで昇温して２時間撹拌した。
反応完了後、反応溶媒を除去し、エチルエーテルでスラリー化して濾過した。濾過後、蒸留水とエチルエーテルを用いて洗浄し真空乾燥して、１Ｈ ＮＭＲによってその構造を確認し（図３参照）、下記反応式４における構造式のような３−フルオロ安息香酸２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩（３−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ、２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）１３．５ｇ（収率８１．８％）を収得した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）４．８１（ｔ，２Ｈ）、７．５７−７．８７（ｍ，４Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式４）
＜２＞前記＜１＞で製造した３−フルオロ安息香酸２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩（３−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ、２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）３．０１ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩（ｄｉｐｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）３ｇをジクロロメタン３０ｍｌ、水３０ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌した。
撹拌が終われば有機層を取り、１９Ｆ ＮＭＲによって反応の進行程度を確認した。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、可溶性溶媒であるジクロロメタンと不溶性溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、３−フルオロ安息香酸２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩３．５３ｇ（収率９０．０５％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図４参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）２．４６（ｔ，３Ｈ）、５．００（ｔ，２Ｈ）、７．２５−７．８９（ｍ，１８Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式５）
合成例３
＜１＞前記合成例１の＜２＞とは全ての反応条件を同一にするが、アルコールとの反応物としてベンゾイルクロライドの代わりにフェニルアセチルクロライド（１０．８）ｍｌを用いて、下記のようなフェニルアセチルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩７．６ｇ（収率４６．６％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図５参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）４．５８（ｔ，３Ｈ）、７．２１−７．３８（ｍ，５Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式６）
＜２＞前記合成例１の＜３＞とは全ての反応条件を同一にするが、ジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩との反応にベンゾイルオキシメチルジフルオロスルホン酸ナトリウム塩の代わりに前記＜１＞で製造したフェニルアセチルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩（２．９７）ｇを用いて、下記反応式７のようなフェニル酢酸２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩３．８７ｇ（収率９９．５％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図６参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）２．４５（ｓ，３Ｈ）、３．７１（ｓ，２Ｈ）、４．８１（ｔ，２Ｈ）、７．２１−７．９２（ｍ，１９Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式７）
合成例４
＜１＞合成例１の＜２＞とは全ての反応条件を同一にするが、アルコールとの反応物としてベンゾイルクロライドの代わりに４−メトキシフェニルアセチルクロライド１０ｇを用いて、下記反応式８のような４−メトキシフェニルアセチルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩７．１ｇ（収率５９．４％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図７参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）３．６９（ｓ，２Ｈ）、３．７３（ｓ，３Ｈ）、４．５５（ｔ，２Ｈ）、６．８７（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式８）
＜２＞合成例１の＜３＞とは全ての反応条件を同一にするが、ジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩との反応にベンゾイルオキシメチルジフルオロスルホン酸ナトリウム塩の代わりに前記合成例４の＜１＞で製造した４−メトキシフェニルアセチルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩０．８ｇを用いて、下記反応式９のような４−メトキシフェニル酢酸２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩３．９５ｇ（収率９５．９％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図８参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）２．４２（ｓ，３Ｈ）、３．６４（ｓ，２Ｈ）、３．７７（ｓ，３Ｈ）、４．７９（ｔ，２Ｈ）６．８２（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．４６（ｄ，２Ｈ）、７．６２−７．７２（ｍ，１２Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式９）
合成例５
＜１＞合成例１の＜２＞とは全ての反応条件を同一にするが、アルコールとの反応物としてベンゾイルクロライドの代わりにフェノキシアセチルクロライド８．９８ｍｌを用いて、下記反応式１０のようなフェノキシアセチルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩１０ｇ（収率８７．７％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図９参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）４．６２（ｔ，２Ｈ）、４．８５（ｓ，３Ｈ）、６．９３（ｍ，３Ｈ）、７．２７（ｍ，２Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式１０）
＜２＞合成例１の＜３＞とは全ての反応条件を同一にするが、ジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩との反応にベンゾイルオキシメチルジフルオロスルホン酸ナトリウム塩の代わりに前記合成例５の＜１＞で製造したフェノキシアセチルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩３．６６ｇを用いて、下記反応式１１のようなフェノキシ酢酸２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩４．３５ｇ（収率９２．５％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図１０参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）２．４５（ｓ，３Ｈ）、４．７３（ｓ，２Ｈ）、４．９２（ｔ，２Ｈ）、６．８２−７．９１（ｍ，１９Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式１１）
合成例６
＜１＞合成例１の＜２＞とは全ての反応条件を同一にするが、アルコールとの反応物としてベンゾイルクロライドの代わりにフェニルチオアセチルクロライド１０．６ｇを用いて、下記反応式１２のようなフェニルチオアセチルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩６．８７ｇ（収率５４．１％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図１１参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）３．９９（ｓ，２Ｈ）、４．５５（ｔ，２Ｈ）、７．２２−７．３７（ｍ，５Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式１２）
＜２＞合成例１の＜３＞とは全ての反応条件を同一にするが、ジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩との反応にベンゾイルオキシメチルジフルオロスルホン酸ナトリウム塩の代わりに前記合成例６の＜１＞で製造したフェニルチオアセチルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩２．５ｇを用いて、下記反応式１３のようなフェニルチオ酢酸２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩３．４１ｇ（収率９８％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図１２参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）２．４６（ｓ，３Ｈ）、４．８１（ｔ，２Ｈ）、７．１８−７．７２（ｍ，１９Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式１３）
合成例７
＜１＞合成例１の＜２＞とは全ての反応条件を同一にするが、アルコールとの反応物としてベンゾイルクロライドの代わりに１−ナフトニルクロライド１２．２ｍｌを用いて、下記反応式１４のような１−ナフトニルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩１７ｇ（収率９３％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図１３参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）４．９１（ｔ，２Ｈ）、７．６５（ｍ，３Ｈ）、８．１３（ｄ，１Ｈ）、８．２４（ｍ，２Ｈ）、８．７８（ｄ，１Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式１４）
＜２＞合成例１の＜３＞とは全ての反応条件を同一にするが、ジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩との反応にベンゾイルオキシメチルジフルオロスルホン酸ナトリウム塩の代わりに前記合成例７の＜１＞で製造した１−ナフトニルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩２．６１ｇを用いて、下記反応式１５のような１−ナフトニルアシッド（１−ｎａｐｈｔｈｏｎｙｌ ａｃｉｄ）２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩を３．９２ｇ（収率９４．４５％）収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図１４参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）２．４３（ｓ，３Ｈ）、５．０９（ｔ，３Ｈ）、７．４４−７．７２（ｍ，１７Ｈ）、７．８６（ｄ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ）、８．９０（ｄ，１Ｈ）。
Figure 0005149236
 （反応式１５）
合成例８
＜１＞合成例１の＜２＞とは全ての反応条件を同一にするが、アルコールとの反応物としてベンゾイルクロライドの代わりに４−フェニルベンゾイルクロライド１７．７ｍｌを用いて、下記反応式１６のような４−フェニルベンゾイルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩１６ｇ（収率９５．８％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図１５参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）４．８２（ｔ，３Ｈ）、７．４５−８．１７（ｍ，９Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式１６）
＜２＞合成例１の＜３＞とは全ての反応条件を同一にするが、ジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩との反応にベンゾイルオキシメチルジフルオロスルホン酸ナトリウム塩の代わりに前記合成例８の＜１＞で製造した４−フェニルベンゾイルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩２．８１ｇを用いて、下記反応式１７のような４−フェニルベンゾイル酸２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩３．７１ｇ（収率８５．７％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した（図１６参照）。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）２．４４（ｓ，３Ｈ）、５．０２（ｔ，２Ｈ）、７．４４−７．７４（ｍ，２１Ｈ）、８．１５（ｄ，２Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式１７）
合成例９
＜１＞合成例１の＜２＞とは全ての反応条件を同一にするが、アルコールとの反応物としてベンゾイルクロライドの代わりに９−アントラセンカルボニルクロライド１９．６ｇを用いて、下記反応式１８のような９−アントラセンカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩２１ｇ（収率９９％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）５．１８（ｔ，２Ｈ）、７．６２（ｍ，４Ｈ）、８．１４（ｄｄ，４Ｈ）、８．８４（ｓ，１Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式１８）
＜２＞合成例１の＜３＞とは全ての反応条件を同一にするが、ジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩との反応にベンゾイルオキシメチルジフルオロスルホン酸ナトリウム塩の代わりに前記合成例９の＜１＞で製造した９−アントラセンカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホン酸ナトリウムナトリウム塩３．８２ｇを用いて、下記反応式１９のような９−アントラセンカルボニル酸２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩３．８６ｇ（収率８５．６％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）２．４１（ｓ，３Ｈ）、５．３２（ｔ，２Ｈ）、７．４１−８．１１（ｍ，２２Ｈ）、８．５１（ｓ，１Ｈ）。
Figure 0005149236
 （反応式１９）
合成例１０
＜１＞合成例１の＜２＞で製造した安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩（Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）７ｇとジフェニルｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩７ｇをジクロロメタン７０ｍｌ、水７０ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌した。
撹拌が終われば有機層を取り、１９Ｆ ＮＭＲによって反応の進行程度を確認した。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、可溶性溶媒であるジクロロメタンと不溶性溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルスルホニウム塩（Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙ ｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）８．５ｇ（収率９４％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）１．４８（ｓ，９Ｈ）、４．６２（ｓ，２Ｈ）、４．７６（ｔ，２Ｈ）、７．１７−７．７７（ｍ，１７Ｈ）、８．１１（ｄ，２Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式２０）
合成例１１
＜１＞合成例１の＜２＞で製造した安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩（Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）８．９ｇとジフェニルフルオロフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩７ｇをジクロロメタン７０ｍｌ、水７０ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌した。
撹拌が終われば有機層を取り、１９Ｆ ＮＭＲによって反応の進行程度を確認した。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、可溶性溶媒であるジクロロメタンと不溶性溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩（Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）８．４ｇ（収率９２．５％）を収得し、その構造を１Ｈ ＮＭＲによって確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：ｄ（ｐｐｍ）４．８２（ｔ，２Ｈ）、７．１７−７．７７（ｍ，１７Ｈ）、８．０９（ｄ，２Ｈ）
Figure 0005149236
 （反応式２１）
＜樹脂合成例１＞
３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチルエステル（３−Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｔ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ、以下、ＢＨＰという）、１−メチルアダマンタンアクリレート（１−ｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）、γ−ブチロラクトンメチルアクリレート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）を１：１：１（３３部：３３部：３３部）のモル比で充填し、重合溶媒としては１，４−ジオキサンを反応単量体総質量の３倍用い、開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリルを単量体総モル量を基準に４ｍｏｌ％の比率で用いて、６５℃で１６時間反応させた。
反応後、反応溶液はｎ−ヘキサンで沈殿を施し、真空乾燥して下記のような樹脂を得た。その結果、約８，５００の重量平均分子量を有する共重合体を得た。
Figure 0005149236
＜レジストの調製、実施例１〜３および比較例１＞
実施例１：レジストの調製
樹脂合成例１で得られた樹脂１００質量部に対し、酸発生剤として合成例１で作られたアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩４質量部と、塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５質量部を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００質量部に溶解した後、０．２μｍ膜フィルタで濾過してレジストを調製した。
得られたレジスト液をスピンナーを用いて基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥して０．２０μｍ厚さの被膜を形成した。形成された被膜にＡｒＦエキシマレーザステッパ（レンズ開口数：０．７８）で露光した後、１１０℃で９０秒間熱処理した。次に、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像、洗浄、乾燥して、レジストパターンを形成した。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基板に対する接着性は良好であり、解像度は０．０７μｍ、感度は１２ｍＪ／ｃｍ２であった。
実施例の結果から、ＬＥＲの場合、現像後形成された０．１０μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンに対しパターンの照度を観察し、比較例から得られたパターンを１にするときにＬＥＲの観点から良くなった程度を１〜５で表記した（数字が大きいほど良いＬＥＲ）。
感度の場合、現像後形成された０．１０μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、この時に解像される最小パターン寸法を解像度とした。
実施例１〜３
合成例１の＜３＞、２の＜２＞、３の＜２＞から得られたＰＡＧを用い、前記樹脂合成例１で作られた樹脂、塩基性添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００質量部に溶解した後、０．２μｍ膜フィルタで濾過し、表１に表されるレジスト組成物（但し、「部」は質量基準である）を調製した後、実施例１と同様に実施してポジティブレジストパターンを形成した後に各種評価を行った。評価結果は表１に示す
Figure 0005149236
＊表１で用いたＰＡＧの種類
実施例１：合成例１の＜３＞の、安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩（Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）
実施例２：合成例２の＜２＞の、３−フルオロ安息香酸２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（３−ｆｌｕｏｒｏ ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｕｒ−ｅｔｈｙｌ−ｅｓｔｅｒ ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔｓ）
実施例３：合成例３の＜２＞の、フェニル酢酸２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩（Ｐｈｅｎｙｌ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｕｒ ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）
比較例１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
［評価結果］
光酸発生剤のアニオンに芳香族環を導入して製造した本発明の物質は、既存のトリフレートやノナフレートの光酸発生剤に比べ、トリフレートと類似する酸度を維持し、酸の拡散速度が遅く、拡散距離が短くて、益々微細化するＬ／Ｓのパターン実現に適した特性を有し、前記表に見られるように、ＬＥＲと解像度の側面で既存のトリフレートタイプより遥かに良い性能を示すことが分かる。アニオンへの芳香族の導入は、光を照射する時に透明度に特に問題を起こさず、一旦、酸が発生してアニオンの形態に移動するときには、芳香族環は透明度にいかなる影響も与えずに芳香族の大きさに応じて酸の拡散速度と拡散距離を調節できる利点があり、既存の光酸発生剤とは区別される特徴を示した。

Claims (15)

  1. 下記化学式１、１−ｘｉｖ〜１−ｘｘ、１−ｘｘｉｉ、１−ｘｘｘｖｉｉｉ、１−ｘｘｘｘｖ、１−ｘｘｘｘｉ、１−ｘｘｘｘｘ、１−ｘｘｘｘｘｉで表される化合物群から選択されるいずれかひとつの光酸発生剤：
    Figure 0005149236
     （化学式１）
    前記式において、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン、−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２−、またはＮ、あるいは、Ｓであり、前記Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｙは１つ以上の芳香族環を含む炭素数５〜３０の炭化水素環基であり、前記炭化水素環基の環状の１つ以上の水素原子が−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ２、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基からなる群から選択された１つ以上で置換されてもよく、前記Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１であり、Ａ＋は有機対イオンである。
    Figure 0005149236
  2. 前記Ｙはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレン基、フルオレニル基またはピレン基であり、これらの環状の１つ以上の水素原子は−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ２、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基からなる群から選択された１つ以上で置換されてもよく、前記Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基である請求項１に記載の光酸発生剤。
  3. 前記Ｙは下記１−ａ〜１−ｇからなる群から選択されるものである請求項１に記載の光酸発生剤。
    Figure 0005149236
  4. 前記化学式１のアニオン部分は下記化学式１−ｉ〜１−ｘｉ、１−ｘｘｉ、１−ｘｘｉｉｉ、１−ｘｘｖｉｉ〜ｘｘｘｖｉｉ、１−ｘｘｘｉｘ、１−ｘｘｘｘ〜１−ｘｘｘｘｉｖ、１−ｘｘｘｘｖｉ〜１−ｘｘｘｘｉｘからなる群から選択されるものである請求項１に記載の光酸発生剤。
    Figure 0005149236
    Figure 0005149236
  5. 前記Ａ＋は下記化学式２ａまたは化学式２ｂのカチオンである請求項１に記載の光酸発生剤。
    Figure 0005149236
     （化学式２ａ）
    Figure 0005149236
     （化学式２ｂ）
    前記式において、Ｒ１およびＲ２は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアリル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、ベンジル基または炭素数５〜２０のアリール基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１２のアリール基、チオフェノキシ基、炭素数１〜１２のチオアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコキシカルボニルメトキシ基である。
  6. 前記Ａ＋は下記化学式３ａまたは化学式３ｂのカチオンである請求項１に記載の光酸発生剤。
    Figure 0005149236
     （化学式３ａ）
    Figure 0005149236
     （化学式３ｂ）
    前記式において、Ｒ６およびＲ９は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアリル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、ベンジル基または炭素数５〜２０のアリール基であり、Ｒ７およびＲ８は各々独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１２のアリール基、チオフェノキシ基、炭素数１〜１２のチオアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコキシカルボニルメトキシ基である。
  7. 前記化学式２ａおよび化学式２ｂは下記化学式２−ｉ〜２−ｘｘからなる群から選択されるものである請求項５に記載の光酸発生剤。
    Figure 0005149236
  8. 前記化学式３ａおよび化学式３ｂは下記化学式３−ｉ〜３−ｉｘからなる群から選択されるものである請求項６に記載の光酸発生剤。
    Figure 0005149236
  9. 前記酸発生剤は下記化学式４ａ、化学式４ｂ、化学式４ｃまたは化学式４ｄである請求項１に記載の光酸発生剤：
    Figure 0005149236
     （化学式４ａ）
    Figure 0005149236
     （化学式４ｂ）
    Figure 0005149236
     （化学式４ｃ）
    Figure 0005149236
     （化学式４ｄ）
    前記式において、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアリル基、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基、ベンジル基、または炭素数５〜２０のアリール基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、チオフェノキシ基、炭素数１〜１２のチオアルコキシ基または炭素数１〜６のアルコキシカルボニルメトキシ基であり、Ｂは下記化学式５〜化学式１３のうちのいずれか１つを表す。
    Figure 0005149236
     （化学式５）
    Figure 0005149236
     （化学式６）
    Figure 0005149236
     （化学式７）
    Figure 0005149236
     （化学式８）
    Figure 0005149236
     （化学式９）
    Figure 0005149236
     （化学式１０）
    Figure 0005149236
     （化学式１１）
    Figure 0005149236
     （化学式１２）
    Figure 0005149236
     （化学式１３）
  10. 前記化学式１の化合物は下記化学式１４の塩と化学式１５で表される化合物の反応によって製造される請求項１に記載の光酸発生剤：
    Figure 0005149236
     （化学式１４）
    前記式において、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン、−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２−またはＮ、あるいは、Ｓであり、前記Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｙは１つ以上の芳香族環を含む炭素数５〜３０の炭化水素環基であり、前記炭化水素環基の環状の１つ以上の水素原子が−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ２、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基からなる群から選択された１つ以上で置換されてもよく、前記Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ｎは０または１である；
    Figure 0005149236
     （化学式１５）
    前記式において、ＺはＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＯＳＯ２Ｃ８Ｆ１７、Ｎ（ＣＦ３）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ５）２、Ｎ（Ｃ４Ｆ９）２、Ｃ（ＣＦ３）３、Ｃ（Ｃ２Ｆ５）３、Ｃ（Ｃ４Ｆ９）３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＡＳＦ６またはＰＦ６であり、Ａ＋は有機対イオンである。
  11. 前記化学式１４の塩は下記化学式１６のアルコール化合物と化学式１７のカルボニルクロライド化合物を反応させて製造する請求項１０に記載の光酸発生剤。
    Figure 0005149236
     （化学式１６）
    前記式において、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫである；
    Figure 0005149236
     （化学式１７）
    前記式において、Ｘは炭素数３〜３０の一環式または多環式炭化水素基であり、前記一環式または多環式炭化水素基のうちの少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基またはアルデヒド基を含むかあるいは含まない炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基またはシアノ基で置換されてもよく、前記Ｙはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレン基、フルオレニル基またはピレン基であり、これらの環状の１つ以上の水素原子は−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ２、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基からなる群から選択された１つ以上で置換されてもよく、前記Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基である。
  12. 前記化学式１６のアルコール化合物は、下記化学式１８のエステル化合物をアルコール性溶媒に溶解した後に還元剤を滴加して製造されたものである請求項１１に記載の光酸発生剤：
    Figure 0005149236
     （化学式１８）
    前記式において、Ｒ１９は水素、メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチルおよびトリヨードメチルからなる群から選択されたものであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
  13. 前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、ＢＨ３−ＴＨＦ、ＮａＢＨ４−ＡｌＣｌ３、ＮａＢＨ４−ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）３からなる群から選択された１つ以上である請求項１２に記載の光酸発生剤。
  14. 下記化学式１４で表される化合物：
    Figure 0005149236
     （化学式１４）
    前記式において、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン、−Ｘ１−Ｏ−Ｘ２−またはＮ、あるいは、Ｓであり、前記Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｙは１つ以上の芳香族環を含む炭素数５〜３０の炭化水素環基であり、前記炭化水素環基の環状の１つ以上の水素原子が−Ｏ−Ｙ１、−ＣＯ−Ｙ２、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基およびシアノ基からなる群から選択された１つ以上で置換されてもよく、前記Ｙ１およびＹ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ｎは０または１である。
  15. 請求項１に記載の光酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物。
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