JP4828579B2

JP4828579B2 - 化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤

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Publication number: JP4828579B2
Application number: JP2008165377A
Authority: JP
Inventors: オージュン−フン; ソドン−チョル; ジョヒュン−サン; イチャン−ス
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2028-06-25
Also published as: US8779183B2; KR100940915B1; US20090234155A1; JP2009221454A; KR20090098183A

Description

本発明は酸発生剤に関し、より詳しくは、半導体工程に用いられる化学増幅型レジスト組成物に含まれる酸発生剤として好適な塩に関するものである。

リソグラフィーを用いた半導体微細加工における化学増幅型レジスト組成物は酸発生剤を含み、半導体微細加工には世代が変わるにつれてより高解像度のレジストが求められている。
そのため、レジスト解像度の増加と望ましい物性を有するレジストを製造するために今日に至るまで多種の酸発生剤が発明されており、それに係る物性中の１つである酸の拡散速度と透明度を改善するために光酸発生剤として用いられる塩のカチオン部における多くのデザインの変化と実験が進められてきた。

しかし、最近のレジスト組成物の研究において、光酸発生剤のカチオンの方には次第にレジストの物性改善に対する限界を有するようになり、さらに、ＡｒＦ液浸工程で水を用いることにより、求められる水への溶出を減らす問題が生じるようになった。

よって、実質的に酸の流動性とレジスト組成物の物性を改善する物理的、化学的性質として、カチオン側よりはアニオン側の方がより多い影響を及ぼし得るという多数の実験結果と論文に基づき、最近では酸発生剤のアニオン部に対する発明が新たになされており、これは、酸の拡散速度を下げ、１９３ｎｍのＡｒＦ光に対し透過性の良い光酸発生剤の発明に焦点が合わせられている。その結果、光酸発生剤として好適な塩のアニオンに嵩高い（ｂｕｌｋｙ）脂環式環を導入する試みが急速に進められている。

上記のような問題点を克服するために本発明は、化学増幅型レジスト組成物において優れた解像度とライン幅ラフネス（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有し、ＡｒＦ液浸工程において水への溶出の少ない新規な酸発生剤を提供することをその目的とする。
また、酸発生剤を製造するときに用いられる中間体および中間体物質を合成する製造方法を提供することを他の目的とする。

本発明に係る酸発生剤は下記化学式１で表される。

前記化学式１において、Ｘは炭素数３〜３０の単環式または多環式の炭化水素基であり、少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含むかあるいは含まない炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基またはシアノ基を表し、Ｒ_６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシまたはＮ、ＳおよびＦからなる群から選択されるヘテロ原子であり、ｍは０〜２の整数であり、Ａ＋は有機対イオンである。

具体的に、前記丸Ｘの例としては、炭素数３〜１２の単環式炭化水素基、炭素数８〜２０の二環式炭化水素基、炭素数１０〜３０の三環式炭化水素基、炭素数１０〜３０の四環式炭化水素基などが含まれ得る。
前記Ｘは、アダマンチル基、ノルボルニル基またはシクロアルキル基であることを含まれ得る。

このような単環式、二環式、三環式、四環式の例としては次の１−ａ〜１−ｈのような形態を表すことができる。

また、前記丸Ｘはいかなる位置の水素であってもいずれか１つは隣接基に結合された形態を有し、隣接基に結合された形態を除いた、丸に存在する水素のうちの少なくとも１つの水素は炭素数１〜１０のアルキルあるいはアルコキシ、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキルなどを含む。

また、本発明の化学式１に表されるアニオンの例としては下記のような１−ｉ〜１−ｘｘの構造を有するものが挙げられる。

また、前記化学式１においてＡ＋は有機対イオンを表し、その例としては下記化学式２ａ、２ｂまたは３ａ、３ｂなどが挙げられる。

前記化学式２ａまたは２ｂにおいて、Ｒ_１とＲ_２は各々独立にアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立に水素、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表す。

また、このような置換基をより具体的に例示すれば、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

前記化学式３ａまたは３ｂにおいて、Ｒ_１とＲ_４は各々独立にアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、Ｒ_２とＲ_３は各々独立に水素、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表す。

一方、前記化学式２ａまたは２ｂの具体的な例としては下記の２−ｉ〜２−ｘｘからなる群から選択されるものが挙げられる。

また、化学式３ａまたは３ｂの具体的な例としては下記の３−ｉ〜３−ｉｘからなる群から選択されるものが挙げられる。

本発明において、前記新規な酸発生剤の具体的な例としては下記の４ａ、４ｂ、４ｃまたは４ｄである塩が挙げられる。

前記化学式４ａと４ｂにおけるＲ_１とＲ_２、化学式４ｃと４ｄにおけるＲ_１は各々独立にアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、化学式４ａと４ｂにおけるＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、化学式４ｃと４ｄにおけるＲ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立に水素、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表し、Ｂは下記化学式５、６または７を表す。

以下、前記化学式１で表される酸発生剤の製造方法について説明する。
本発明において、前記化学式１で表される塩の製造方法としては、０〜１００℃の温度でジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどを水と共に混ぜて用い、下記化学式８と化学式１２の反応物を混ぜて反応させるステップを含む方法を用いることができる。

前記化学式８および１２において、Ｘは炭素数３〜３０の単環式または多環式の炭化水素基であり、単環式または多環式の炭化水素基において少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含むかあるいは含まない炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基またはシアノ基を表し、Ｒ_６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシまたはＮ、ＳおよびＦからなる群から選択されるヘテロ原子であり、ｍは０〜２の整数であり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＺはＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＯＳＯ_２Ｃ_８Ｆ_１７、Ｎ（ＣＦ_３）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｎ（Ｃ_４Ｆ_９）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_３、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、Ｃ（Ｃ_４Ｆ_９）_３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４、ＡＳＦ_６またはＰＦ_６であり、Ａ＋は有機対イオンである。

前記化学式８の使用量は化学式１２に対し１モル〜２モル程度を用いる。得られた化学式１の塩は、固体の場合は再結晶法、あるいは得られた塩をよく溶かす溶媒と溶かせない溶媒とを混合して用いて固体化法により回収し、オイルの場合は溶媒で抽出するか濃縮して回収することができる。

また、化学式８の塩の製造方法の例としては下記化学式１０のアルコールと化学式１１の塩化カルボニルとを反応させる方法を用いることができる。

前記化学式１０において、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫであり、化学式１１の丸Ｘは炭素数３〜３０の単環式または多環式の炭化水素基であり、単環式または多環式の炭化水素基において少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含むかあるいは含まない炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基またはシアノ基を表し、Ｒ_６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシまたはＮ、ＳおよびＦからなる群から選択されるヘテロ原子であり、ｍは０〜２の整数である。

具体的に、このような反応の方法としては、一般的に、０〜１００℃の温度で、反応溶媒としてジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエンなどに化学式１０のアルコールと化学式１１の塩化カルボニルを溶かした後、塩基性触媒としてトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ジエチルイソプロピルアミンなどを反応物化学式１１に対し１モル〜２モルの量を用いて反応させることができ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを化合物に対し０．１モル〜０．５モルの量を触媒として用いて製造することができる。

また、前記化学式１０のアルコールの製造方法では、下記化学式９のようなエステル化合物をテトラヒドロフランとメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール性溶媒に溶かし、アイスバス中で水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、ＢＨ_３−ＴＨＦ、ＮａＢＨ_４−ＡｌＣｌ_３、ＮａＢＨ_４−ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）_３、のうちから選択されること還元剤を徐々に滴加する。滴加が完了すれば、６０℃オイルバス中で４時間ほど撹拌した後、反応混合液を蒸留水でクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して溶媒を除去する。蒸留水で再び溶媒が除去された反応混合液を溶かした後、濃い塩酸を用いてｐＨ値が５〜６になるまで酸性化させる。再び前記混合液を濃縮した後、メタノールを入れスラリー化して濾過する。濾液はヘキサンで洗浄した後に再び濃縮し、ジエチルエーテルで結晶化した後に濾過乾燥して化学式１０のようなアルコールを製造することができる。

ここで、Ｒ_１は水素、メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチルからなる群から選択されるものであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。

本発明に係る酸発生剤は、アニオンに脂環式環を導入することによって酸の拡散速度を調節し、ＡｒＦ光源を使うときに高透過性の特性を示すことができるという利点がある。

以下、本発明を望ましい合成例および実施例によってより具体的に説明する。但し、本発明は本実施例によって限定されるものではないことは明らかである。

［合成例１］
アダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩
＜１＞アイスバス中でジフルオロスルホ酢酸エチルエステルナトリウム塩８３ｇをメタノール１６０ｍｌと１．２ＬのＴＨＦに溶かし、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）４４ｇをゆっくり滴加する。滴加が完了した後にアイスバスを除去し、昇温して６０℃で約４時間撹拌する。

反応後、反応混合液を蒸留水でクエンチ（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）した後に溶媒を除去する。蒸留水で再びクルードな混合反応物を溶かし、濃い塩酸でＰＨ値が５〜６になるように酸性化する。濃縮した後、メタノールを入れてスラリー化したものを濾過して無機塩を除去し、濾液をヘキサンで２回洗浄してメタノール層を再び濃縮した後、ジエチルエーテルを用いて結晶化する。濾過後に得た白色固体を真空乾燥し、図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認した。乾燥濾過後、ジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩６８．５ｇ（収率９５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）４．１８（ｔ，２Ｈ）

＜２＞前記で製造したジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩２０ｇとアダマンタンカルボニルクロライド２９ｇをジクロロエタン４００ｍｌに溶かして常温で撹拌する。トリエチルアミン２３ｍｌを常温で徐々に滴加した後、反応温度を６０℃にまで昇温させて２時間加熱撹拌する。

反応完了後、反応溶媒を除去し、エチルエーテルでスラリー化して濾過する。濾過後、蒸留水とエチルエーテルを用いて洗浄し真空乾燥して、図２に示す^１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認し、下記の構造式のようなアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩３０ｇ（収率８０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．６７−１．９８（ｍ，１５Ｈ），４．５２（ｔ，２Ｈ）

＜３＞前記＜２＞で製造したアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩８．５ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩１０ｇをジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。

撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、アダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩１３．３ｇ（収率９４．３％）を得、その構造を図３に示す^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ_３、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．６７−１．９８（ｍ，１５Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），４．７６（ｔ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，１２Ｈ）

［合成例２］
＜１＞［合成例１］の＜１＞で製造したジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩１０ｇとシクロヘキサンカルボニルクロライド８．７ｍｌをジクロロエタン４００ｍｌに溶かして常温で撹拌する。トリエチルアミン２３ｍｌを常温で徐々に滴加した後、反応温度を６０℃にまで昇温させて２時間撹拌する。

反応完了後、反応溶媒を除去し、エチルエーテルでスラリー化して濾過する。濾過後、蒸留水とエチルエーテルを用いて洗浄し真空乾燥して、図４に示す^１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認し、下記の構造式のようなシクロヘキサンカルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩１２．９ｇ（収率８１．２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．２１−１．９２（ｍ，１０Ｈ），２．４０（ｍ，１Ｈ），４．５２（ｔ，２Ｈ）

＜２＞前記＜１＞で製造したシクロヘキサンカルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩８．３ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩１０ｇをジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。

撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、シクロヘキサンカルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩１２ｇ（収率９５．２％）を得、その構造を図５に示す^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ_３、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．１８−２．０５（ｍ，１０Ｈ），２．４２（ｍ，１Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），４．７７（ｔ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，１２Ｈ）

［合成例３］
＜１＞［合成例１］の＜１＞で製造したジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩２０ｇとノルボルナンカルボニルクロライド２６ｇをジクロロエタン４００ｍｌに溶かして常温で撹拌する。トリエチルアミン３０．４ｍｌを常温で徐々に滴加した後、反応温度を６０℃にまで昇温させて２時間加熱撹拌する。

反応完了後、反応溶媒を除去し、エチルエーテルでスラリー化して濾過する。濾過後、蒸留水とエチルエーテルを用いて洗浄し真空乾燥して、図６に示す^１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認し、下記構造式のようなビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩２８．９ｇ（収率８６．２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．１５−２．８２（ｍ，１１Ｈ），４．５７（ｍ，２Ｈ）

＜２＞前記＜１＞で製造したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩１５．１ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩１５ｇをジクロロメタン１５０ｍｌ、水１５０ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。

撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩１８．８ｇ（収率９５．２％）を得、その構造を図７に示す^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ_３、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．５１−２．８４（ｍ，１１Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），４．７７（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，１２Ｈ）

［合成例４］
＜１＞［合成例１］の＜２＞で製造したアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩７ｇとジフェニルｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩１０ｇをジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。

撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、アダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルスルホニウム塩１２．２ｇ（収率９４．６％）を得、その構造を図８に示す^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ_３、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．４８（ｓ，９Ｈ），１．６７−１．９８（ｍ，１５Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．７６（ｔ，２Ｈ），７．１７（ｄ，２Ｈ），７．６５−７．７７（ｍ，１２Ｈ）

［合成例５］
＜１＞［合成例１］の＜２＞で製造したアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩８．９ｇとジフェニルフルオロフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩１０ｇをジクロロメタン１００ｍｌ、水１００ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。

撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、アダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルフルオロフェニルスルホニウム塩１２．８ｇ（収率９２．１％）を得、その構造を図９に示す^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ_３、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）１．６７−１．９８（ｍ，１５Ｈ），４．７６（ｔ，２Ｈ），７．３６−７．９１（ｍ，１４Ｈ）

［合成例６］
＜１＞［合成例１］の＜１＞で製造したジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩１０ｇとシクロヘキサンアセチルクロライド１０．５ｍｌをジクロロエタン１５０ｍｌに溶かして常温で撹拌する。トリエチルアミン１１ｍｌを常温で徐々に滴加した後に常温で１２時間撹拌する。

反応完了後、反応溶媒を除去し、エチルエーテルでスラリー化して濾過する。濾過後、蒸留水とエチルエーテルを用いて洗浄し真空乾燥して、図１０に示す^１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認し、下記構造式のようなシクロヘキシル酢酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩１５ｇ（収率８９．６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８２−１．７５（ｍ，１１Ｈ），２．２６（ｄ，２Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ）

＜２＞前記＜１＞で製造したシクロヘキシル酢酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩９．１ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩９ｇをジクロロメタン９０ｍｌ、水９０ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。

撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、シクロヘキシル酢酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩１１．６ｇ（収率９８．１％）を得、その構造を図１１に示す^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ_３、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８２−１．６７（ｍ，１１Ｈ），２．２４（ｄ，２Ｈ），２．６２（ｓ，３Ｈ），４．７９（ｔ，２Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，１２Ｈ）

［合成例７］
＜１＞［合成例１］の＜１＞で製造したジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩２０ｇとノルボルナンアセチルクロライド２８．３ｇをジクロロエタン４００ｍｌに溶かして常温で撹拌する。トリエチルアミン３０．４ｍｌを常温で徐々に滴加した後、反応温度を６０℃にまで昇温させて２時間加熱撹拌する。

反応完了後、反応溶媒を除去し、エチルエーテルでスラリー化して濾過する。濾過後、蒸留水とエチルエーテルを用いて洗浄し真空乾燥して、図１２に示す^１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認し、下記構造式のようなビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−酢酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩３２ｇ（収率９１．７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８１−２．４２（ｍ，１３Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ）

＜２＞前記＜１＞で製造したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−酢酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩１５．８ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩１５ｇをジクロロメタン１５０ｍｌ、水１５０ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。

撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−酢酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩１７ｇ（収率８１．７％）を得、その構造を図１３に示す^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ_３、内部基準：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ）０．８１−２．１８（ｍ，１３Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），４．７８（ｔ，２Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，１２Ｈ）

［合成例８］
＜１＞［合成例１］の＜１＞で製造したジフルオロヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム塩１０ｇとアダマンタンアセチルクロライド１２ｇをジクロロエタン１５０ｍｌに溶かして常温で撹拌する。トリエチルアミン１１ｍｌを常温で徐々に滴加した後、常温で１２時間撹拌する。

反応完了後、反応溶媒を除去し、エチルエーテルでスラリー化して濾過する。濾過後、蒸留水とエチルエーテルを用いて洗浄し真空乾燥して、図１４に示す^１Ｈ−ＮＭＲによってその構造を確認し、下記構造式のようなアダマンチル酢酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩１６ｇ（収率７９％）を得た。

＜２＞前記＜１＞で製造したアダマンチル酢酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩１０ｇとジフェニルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニウム塩１２ｇをジクロロメタン９０ｍｌ、水９０ｍｌに溶かし、二層反応をして３時間激しく撹拌する。

撹拌が終われば、有機層を取り、１９Ｆ−ＮＭＲによって反応の進行程度を確認する。反応が完了すれば、有機層を集めて溶媒を除去し、良溶媒であるジクロロメタンと貧溶媒であるヘキサンを用いて洗浄し溶媒を除去し、減圧乾燥して、アダマンチル酢酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩２０ｇ（収率９５％）を得、その構造を図１５に示す^１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。

＜樹脂合成例１＞
３−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチルエステル（３−Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ、以下、ＢＨＰという）、１−メチルアダマンタンアクリレート、γ−ブチロラクトンメチルアクリレートを１：１：１（３３部：３３部：３３部）のモル比で充填させ、重合溶媒としては１，４−ジオキサンを反応単量体総質量の３倍用い、開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリルを単量体総モル量を基準に４ｍｏｌ％の比率で用いて、６５℃で１６時間反応させる。
反応後、反応溶液はｎ−ヘキサンで沈殿を施し、真空乾燥して下記のような樹脂を得た。その結果、約８，５００の質量平均分子量を有する共重合体を得た。

＜レジストの調製、参考例１〜３および比較例１＞
［参考例１］レジストの調製
樹脂合成例１で得られた樹脂１００質量部に対し、酸発生剤として合成例１で作られたアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩４質量部と、塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５質量部を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００質量部に溶解させた後、０．２μｍ膜フィルタで濾過してレジストを調製した。

得られたレジスト液をスピンナーを用いて基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させて０．２０μｍ厚さの被膜を形成した。形成された被膜にＡｒＦエキシマレーザステッパ（レンズ開口数：０．７８）で露光した後、１１０℃で９０秒間熱処理した。次に、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像、洗浄、乾燥して、レジストパターンを形成した。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基板に対する接着性は良好であり、解像度は０．０７μｍ、感度は１２ｍＪ／ｃｍ^２であった。

参考例の結果から、ＬＥＲの場合、現像後に形成された０．１０μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンに対しパターンの照度を観察し、比較例で得られたパターンを１にするときにＬＥＲの観点から良くなった程度を１〜５で表記した（数字が大きいほど良いＬＥＲ）。
感度の場合、現像後に形成された０．１０μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、このときに解像される最小パターン寸法を解像度とした。

［参考例１〜３］
合成例１、２、３で得られたＰＡＧを用い、前記樹脂合成例１で作られた樹脂、塩基性添加剤をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００質量部に溶解した後、０．２μｍ膜フィルタで濾過し、表１に表されるレジスト組成物（但し、「部」は質量基準である）を調製した後、参考例１と同様に実施してポジティブレジストパターンを形成した後に各種評価を行った。評価結果は表１に示す。

＊表１で用いたＰＡＧの種類
参考例１：合成例１のアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩
参考例２：合成例２のシクロヘキサンカルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチル−エステルナトリウム塩
参考例３：ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニルメチルフェニルスルホニウム塩
比較例１：トリフェニルスルホニウムトリフレート

［合成例１］−１により製造された化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。［合成例１］−２により製造された化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。［合成例１］−３により製造された化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。［合成例２］−１により製造された化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。［合成例２］−２により製造された化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。［合成例３］−１により製造された化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。［合成例３］−２により製造された化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。［合成例６］−１により製造された化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。［合成例６］−２により製造された化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。［合成例７］−１により製造された化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。［合成例７］−２により製造された化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ写真である。

Claims

下記化学式１で表される酸発生剤。
前記化学式１において、Ｘは炭素数３〜３０の単環式または多環式の炭化水素基であり、Ｒ _６は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｍは１であり、Ａ＋は有機対イオンである。
前記Ｘは、アダマンチル基、ノルボルニル基またはシクロアルキル基である請求項１に記載の酸発生剤。
前記Ｘは、下記の１−ａ〜１−ｈからなる群から選択される請求項１に記載の酸発生剤。
前記Ａ＋は、下記化学式２ａまたは２ｂのカチオンからなる請求項１に記載の酸発生剤。
前記化学式２ａまたは２ｂにおいて、Ｒ_１とＲ_２は各々独立にアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は各々独立に水素、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表す。
前記Ａ＋は、下記化学式３ａまたは３ｂのカチオンからなる請求項１に記載の酸発生剤。
前記化学式３ａまたは３ｂにおいて、Ｒ_１とＲ_４は各々独立にアルキル基、アリル基、ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を表し、Ｒ_２とＲ_３は各々独立に水素、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を表す。
前記化学式２ａおよび２ｂは、下記の２−ｉ〜２−ｘｘからなる群から選択される請求項４に記載の酸発生剤。
前記化学式３ａおよび３ｂは、下記の３−ｉ〜３−ｉｘからなる群から選択される請求項５に記載の酸発生剤。
前記化学式１の酸発生剤は、下記化学式８の塩と化学式１２との反応によって生成される請求項１に記載の酸発生剤。
前記化学式８および１２において、Ｘは炭素数３〜３０の単環式または多環式の炭化水素基であり、Ｒ _６は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｍは１であり、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＺはＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＯＳＯ_２Ｃ_８Ｆ_１７、Ｎ（ＣＦ_３）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｎ（Ｃ_４Ｆ_９）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_３、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、Ｃ（Ｃ_４Ｆ_９）_３、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ_４、ＡＳＦ_６またはＰＦ_６であり、Ａ＋は有機対イオンである。
前記化学式８の塩は、下記化学式１０のアルコール化合物と化学式１１の化合物を反応させて生成される請求項８に記載の酸発生剤。
前記化学式１０において、ＭはＬｉ、ＮａまたはＫであり、化学式１１の丸Ｘは炭素数３〜３０の単環式または多環式の炭化水素基であり、Ｒ _６は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｍは１である。
前記化学式１０のアルコール化合物は、下記化学式９のエステル化合物をアルコール性溶媒に溶解した後、還元剤を滴加して生成される請求項９に記載の酸発生剤。
ここで、Ｒ_１は水素、メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチルからなる群から選択されるものであり、ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである。
前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、ＢＨ_３−ＴＨＦ、ＮａＢＨ_４−ＡｌＣｌ_３、ＮａＢＨ_４−ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）_３、のうちから選択される請求項１０に記載の酸発生剤。
請求項１の酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物。