TWI465419B - 光酸產生劑、其製造方法以及含有其的抗蝕劑組成物 - Google Patents

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Description

光酸產生劑、其製造方法以及含有其的抗蝕劑組成物
本發明關於光酸產生劑、光酸產生劑的製造方法及含有光酸產生劑的抗蝕劑組成物。更特別的是，本發明關於的光酸產生劑可以在ArF液體浸漬微影時維持適當的接觸角度、可以在液體浸漬微影期間減少缺陷發生、在抗蝕劑溶劑裡具有極好的溶解性、和樹脂具有極好的相容性且可用有效率又簡單的方法，即以業界輕易可得的環氧化合物來製造，本發明還關於所述光酸產生劑的製造方法及含有所述光酸產生劑的抗蝕劑組成物。
化學放大的正型抗蝕劑組成物，用於包括微影製程的半導體微製程，且包括酸產生劑，所述酸產生劑含有受光照射時產生酸的化合物。
此酸產生劑吸收用於半導體圖案成形製程的光。主要使用鎓鹽(onium salts)來當酸產生劑，鎓鹽的陽離子部分分解成自由基形式並以另一形式的分子存在著，而陰離子部分產生酸，以便照射後，於烘烤晶圓時在抗蝕劑薄膜發生擴散。
在此製程期間，此酸產生劑以各種因素直接影響抗蝕劑的解析度、邊緣粗糙度等，例如吸收光的能力、因為吸收光而產生酸的酸生產效率、由陰離子產生之酸的擴散能力及酸的強度。
此外，為了得到極好的平滑度，用於此化學放大的抗 蝕劑材料之酸產生劑需要均勻地散布在抗蝕劑組成物中。因此，抗蝕劑溶劑裡酸產生劑的溶解度及其與樹脂的相容性非常重要。然而，傳統的光酸產生劑在溶劑裡不具極好的溶解度且和樹脂不具極好的相容性，很難用低成本生產光酸產生劑。
因此，本發明的目的為提供光酸產生劑，其可以在ArF液體浸漬微影時維持適當的接觸角度、可以在液體浸漬微影期間減少缺陷發生、在抗蝕劑溶劑裡具有極好的溶解性且和樹脂具有極好的相容性。
本發明另一個目的為提供製造如上述所提之光酸產生劑的方法。
本發明另一個目的為提供含有上述光酸產生劑的抗蝕劑組成物。
根據本發明的一個層面，提供以下列的式(1)表示的光酸產生劑：
其中，在式(1)裡，Y表示由下列基團所組成的族群中選出之任一者：烷基(alkyl group)、烯基(alkenyl group)、烷氧基(alkoxy group)、環烷基(cycloalkyl group)、 雜環烷基(heterocycloalkyl group)、芳基(aryl group)及雜芳基(heteroaryl group)；X表示由烷二基(alkanediyl)、烯二基(alkenediyl)、NR’、S、O、CO以及其組合所組成的族群中選出之任一者；R’表示由氫原子及烷基所組成的族群中選出之任一者；R1及R2各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、全氟烷基(perfluoroalkyl)、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy)、鹵素原子、羥基(hydroxyl group)、羧基(carboxyl group)、氰基(cyano group)、硝基(nitro group)、胺基(amino group)及硫基(thio group)；n1表示1至2的整數；n2表示0至5的整數；而A+表示有機反離子(organic counterion)。
Y可為由下列基團所組成的族群中選出之任一者：烷基、烯基、烷氧基、環戊基(cyclopentyl group)、環己基(cyclohexyl group)、十氫化萘基(decahydronaphthalene group)及8氫-1H-茚基(octahydro-1H-indene group)、金剛烷基(adamantyl group)、降莰基(norbornyl group)、四氫氟喃基(tetrahydrofuran group)、具有含10至30個碳原子的降莰基的多環環烷基、苯基(phenyl group)、萘基(naphthyl group)、聯苯基(biphenyl group)、蔥基(anthryl group)、菲基(penanthrene group)、茀基(fluorenyl group)、芘基(pyrene group)、萉基(phenalene group)、茚基(indene group)、伸聯苯基(biphenylene group)、二苯甲基(diphenylmethyl group)、四氫化萘基(tetrahydronaphthyl group)、二氫化蔥基(dihydroanthryl group)、四苯甲基 (tetraphenylmethyl group)及三苯甲基(triphenylmethyl group)。
Y可為由下列基團所組成的族群中選出之任一者：烷基、烯基、烷氧基、及由下列式(1-a)至(1-i)及式(2-a)至(2-l)表示的基團：
其中，式(1-a)至(1-i)裡，R11及R12各自獨立表示由氫原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基(methylthio group)、甲氧基(methoxy group)、OR’、COR’、COOR’、O及S所組成的族群中選出之任一者；R’表示由烷基及芳基所組成的族群中選出之任一者；R21表示由CR24R25、O、CO、S及NR23所組成的族群中選出之任一者；R23至R25各自獨立表示由氫原子、烷基及芳基所組成的族群中選出之任一者；a、c及d各自獨立表示0至9的整數；b表示0至11的整數；e表示0至15的整數；f表示0至7的整數；0c+d17；且0c+f15。
其中，式(2-a)至(2-l)裡，R11、R12、R13及R14各自獨立表示由下列基團所組成的族群中選出之任一者：烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基及硫基；R21及R22各自獨立表示由CR24R25、O、CO、S及NR23所組成的族群中選出之任一者；R23至R25各自獨立表示由氫原子、烷基及芳基所組成的族群中選出之任一者；a、h及i各自獨立表示0至5的整數；b表示0至3的整數；c及d各自獨立表示0至4的整數；e、f及g各自獨立表示0至2的整數；且0c+d+e9。
光酸產生劑可為由下列式(3-1)至(3-12)表示的化合物所組成的族群中選出之任一者：
根據本發明的另一層面，提供製造光酸產生劑的方法，包括使羥基磺酸鹽(hydroxysulfonic acid salt)和環氧乙烷(oxirane)反應，從而製造羥基乙氧磺酸鹽(hydroxyethoxysulfonic acid salt)的第一步驟；使製得的羥基乙氧磺酸鹽發生陽離子的取代反應，從而製造式(1)表示的化合物的第二步驟。
羥基磺酸鹽可以下列式(6)表示，環氧乙烷可以下列式(7)表示，且羥基乙氧磺酸鹽可以下列式(8)表示：
在式(6)至式(8)裡，Y表示由下列基團所組成的族群中選出之任一者：烷基、烯基、烷氧基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基；X表示由烷二基、烯二基、NR’、S、O、CO及其組合所組成的族群中選出之任一者；R’表示由氫原子及烷基所組成的族群中選出之任一者；R1及R2各自獨立表示由氫原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基及硫基所組成的族群中選出之任一者；n1表示1或2的整數；n2表示0至5的整數；M+表示鹼金屬離子。
第一步驟可以羥基磺酸鹽在酸性催化劑的存在下和環氧乙烷反應來完成。
第一步驟可以先混合羥基磺酸鹽和環氧乙烷，然後使其在0℃至100℃下反應1小時至48小時來完成。
根據本發明的另一層面，提供含有上述光酸產生劑的抗蝕劑組成物。
本說明書使用的術語定義如下。
除非本說明書另外特別說明，否則鹵素基團表示由氟、氯、溴及碘所組成的族群中選出之任一者。
除非本文另外特別說明，否則烷基包括一級烷基、二級烷基及三級烷基。
除非本文另外特別說明，否則烷二基表示從烷烴取出2個氫原子後得到的二價原子基團，且可用化學式：-CnH2n-表示。烯二基表示從烯烴取出2個氫原子後得到的二價原子基團，且可用化學式：-CnHn-表示。
除非本文另外特別說明，否則全氟烷基表示烷基裡部分或全部氫原子已經被氟取代，而全氟烷氧基表示烷氧基裡部分或全部氫原子已經被氟取代。
除非本文另外特別說明，否則所有化合物或取代基可經取代或未經取代。本文「經取代」表示氫原子已經被鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基，胺基、硫基、甲硫基、烷氧基、亞硝酸基(nitrile group)、醛基(aldehyde group)、環氧基(epoxy group)、醚基(ether group)、酯基(ester group)、羰基(carbonyl group)、縮醛基(acetal group)、酮基(ketone group)、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、丙烯基(allyl group)、苯甲基(benzyl group)、芳基、雜芳基、其衍生物及組合所組成的族群中選出之任一 者取代。
除非本文另外特別說明，否則字首「雜」表示碳原子被N、O、S、P及CO所組成的族群中選出之一至三個雜原子所取代。
除非本文另外特別說明，否則烷基包括具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，烷二基表示具有1至10個碳原子的烷二基，烯二基表示具有2至10個碳原子的烯二基，且烷氧基表示具有1至10個碳原子的烷氧基。全氟烷基表示具有1至10個碳原子的全氟烷基，全氟烷氧基表示具有1至10個碳原子的全氟烷氧基，環烷基表示具有3至32個碳原子的環烷基，且雜環烷基表示具有2至32個碳原子的雜環烷基。芳基表示具有6至30個碳原子的芳基，且雜芳基表示具有2至30個碳原子的雜芳基。
以下將更詳細地描述本發明。
光酸產生劑以下列式(1)表示：
化學式(1)裡，R1及R2各自獨立表示由氫原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基及硫基所組成的族群中選出之任一者，且氫原子或烷基較佳。
n1表示1至2的整數，且n2表示0至5的整數，較佳可為0至3。
X表示由烷二基，烯二基、NR’、S、O、CO及其組合所組成的族群中選出之任一者，且R’表示由氫原子及烷基所組成的族群中選出之任一者。
特別地是，X表示由-O-、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CH-O-、-CH=CH-S-及-CH=CHCO-所組成的族群中選出之任一者。
Y可為由下列基團所組成的族群中選出之任一者：烷基、烯基、烷氧基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基。特別地是，Y可為由下列基團所組成的族群中選出之任一者：烷基、烯基、烷氧基、環戊基、環己基、十氫化萘基、 8氫-1H-茚基、金剛烷基、降莰基、四氫氟喃基、具有含10至30個碳原子的降莰基的多環環烷基、苯基、萘基、聯苯基、蔥基、菲基、茀基、芘基、萉基、茚基、伸聯苯基、二苯甲基、四氫化萘基、二氫化蔥基、四苯甲基及三苯甲基。
Y的碳原子之中，1至3個碳原子可被-O-、-CO-、-S-及其組合所組成的族群中選出之任一者取代，且Y的氫原子之中，1至5個氫原子可被含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至4個碳原子的全氟烷氧基、含有1至6個碳原子的羥烷基(hydroxyalkyl group)、鹵素原子，羥基，氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O及S所組成的族群中選出之任一者取代。R’可為由烷基及芳基所組成的族群中選出之任一者。
更特別地是，Y可為由下列基團所組成的族群中選出之任一者：烷基、烯基、烷氧基及由下列式(1-a)至式(1-i)及式(2-a)至式(2-l)表示的基團：
在式(1-a)至式(1-i)中，R11及R12各自獨立表示由氫原 子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O及S所組成的族群中選出之任一者，而R’表示由烷基及芳基所組成的族群中選出之任一者。當R11或R12為O或S時，R11或R12表示具有雙鍵的取代基。
R21表示由CR24R25、O、CO、S及NR23所組成的族群中選出之任一者，而R23至R25各自獨立表示由氫原子、烷基及芳基所組成的族群中選出之任一者。
此外，a、c及d各自獨立表示0至9的整數；b表示0至11的整數；e表示0至15的整數；f表示0至7的整數；0c+d17，而0c+f15。
特別的是，在式(1-a)、式(1-b)、式(1-d)及式(1-g)中，R11可表示由氫原子、含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至4個碳原子的全氟烷氧基、含有1至6個碳原子的羥烷基、鹵素原子，羥基，氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基及甲氧基所組成的族群中選出之任一者。
此外，在式(1-c)、式(1-e)、式(1-f)、式(1-h)及式(1-i)中，R11及R12可各自獨立表示由氫原子、含有1至6個碳原子的烷基、含有1至6個碳原子的烷氧基、含有1至4個碳原子的全氟烷基、含有1至4個碳原子的全氟烷氧基、含有1至6個碳原子的羥烷基、鹵素原子，羥基，氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、甲氧基及其組合所組成的族 群中選出之任一者。
在式(2-a)至式(2-l)中，R11、R12、R13及R14各自獨立表示由烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、甲氧基、OR、COR’及COOR’所組成的族群中選出之任一者，而R’表示由烷基及芳基所組成的族群中選出之任一者。
R21及R22各自獨立表示由CR24R25、O、CO、S及NR23 所組成的族群中選出之任一者，且R23至R25各自獨立表示由氫原子、烷基及芳基所組成的族群中選出之任一者。
a、h及i各自獨立表示0至5的整數；b表示0至3的整數；c及d各自獨立表示0至4的整數；e、f及g各自獨立表示0至2的整數；且0c+d+e9。
特別的是，光酸產生劑可為由下列式(3-1)至式(3-12)表示的化合物所組成的族群中選出之任一者。
光酸產生劑為由具有羥基骨架的磺酸鎓鹽表示的化合物，此化合物也可作為用於化學放大的抗蝕劑材料的光酸產生劑而有效地作用。此外，此光酸產生劑可以在ArF液體浸漬微影時維持適當的接觸角度、可以在液體浸漬微影期間減少缺陷發生、在抗蝕劑溶劑裡具有極好的溶解性以及和樹脂具有極好的相容性。
此外，此光酸產生劑為感放射線性酸產生劑，對活性放射線會有所反應，特別是對遠紫外線放射線(far-ultraviolet radiation)或電子束(electron beam)會有所反應，其可以KrF準分子雷射光(excimer laser light)、ArF準分子雷射光或極紫外線放射線(extreme ultraviolet(EUV)radiation)代表。光酸產生劑存在良好的燃燒性，沒有累積於人體的問題，而且其產生的酸(光產生的酸)具有足夠高的酸性。此酸產生劑具有適當的沸點，且在抗蝕劑薄膜中具有適當的短的擴散長度。此外，此光酸產生劑在抗蝕劑溶劑裡具有極好的溶解性、和樹脂具有極好的相容性以及可容易地使用不昂貴的方法製造。
在式(1)中，A+為有機反離子，且本發明不特別限制其類型。然而，可以下列式(4a)及式(4b)表示的離子所組成的 族群中選出之任一者作為有機反離子的例子。
在式(4a)及式(4b)中，R1及R2各自獨立表示由氫原子、烷基、丙烯基、全氟烷基、芳基及其組合所組成的族群中選出之任一者；且R1及R2可合併以形成含有3至30個碳原子的飽和烴環或不飽和烴環。
R4表示由鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、硫代烷氧基(thioalkoxy group)、烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy group)、硫代苯氧基(thiophenoxy group)及其組合所組成的族群中選出之任一者。
R3及R5各自獨立表示由氫原子、烷基、丙烯基、全氟烷基、芳基及其組合所組成的族群中選出之任一者。
在式(4a)及式(4b)中，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基(n-butyl)、苯基、己基及辛基，而烷氧基的例子包括甲氧基(methoxy group)、乙氧基(ethoxy group)、丙氧基(propoxy group)、丁氧基(butoxy group)、己氧基(hexyloxy group)及辛氧基(octyloxy group)。
由式(4a)或式(4b)表示的有機反離子可為由下列式(4-i)至式(4-xx)表示的離子所組成的族群中選出之任一者：
此外，有機反離子可為由下列式(5a)及式(5b)表示的離子所組成的族群中選出之任一者：
在式(5a)及式(5b)中，R1表示由氫原子、烷基、丙烯基、全氟烷基、芳基及其組合所組成的族群中選出之任一者。
R2及R3各自獨立表示由氫原子、烷基、丙烯基、全氟烷基、芳基及其組合所組成的族群中選出之任一者。
R4表示由鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、硫代烷氧基、烷氧基羰基甲氧基、硫代苯氧基及其組合所組成的族 群中選出之任一者。
在式(5a)及式(5b)中，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、苯基、己基及辛基，而烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基及辛氧基。
此外，由式(5a)或式(5b)表示的有機反離子可為由下列式(5-i)至式(5-ix)表示的化合物所組成的族群中選出之任一者：
製作光酸產生劑的方法包括使羥基磺酸鹽和環氧乙烷反應，從而製造羥基乙氧磺酸鹽的第一步驟；以及使製得的羥基乙氧磺酸鹽發生陽離子的取代反應，從而製造式(1)表示的化合物的第二步驟。
在第一步驟中，使羥基磺酸鹽和環氧乙烷反應，從而製造羥基乙氧磺酸鹽。羥基磺酸鹽可由下列式(6)表示，環氧乙烷可由下列式(7)，而羥基乙氧磺酸鹽可由下列式(8)表示。
在式(6)至式(8)中，Y、X、R1、R2、n1及n2與式(1)中之Y、X、R1、R2、n1及n2有相同的定義，因此不在此重複其具體描述。
然而，式(6)至式(8)中的M+表示鹼金屬離子，具體的例子包括Li+、K+及Na+，其中較佳的是Na+。
環氧乙烷及羥基磺酸鹽可在重量比率為1：1至1：3下反應，且可在重量比率為1：1.1至1：1.5下反應。當環氧乙烷及羥基磺酸鹽在上述的重量比率下反應，此兩化合物會完全反應且反應的效率會提升。
在第一步驟中，羥基磺酸鹽及環氧乙烷可在由酸性催化劑及鹼性催化劑所組成的族群中選出之任一催化劑的存 在下反應。作為酸性催化劑，可使用由硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、路易士酸(例如BF3、AlCl3、FeCl3)及其組合所組成的族群中選出之任一者，而作為鹼性催化劑，可使用由NaH、KH、NaOMe、KOBut(第三丁氧化鉀(potassium tert-butoxide))、有機鹼(例如Et3N(三乙胺，triethylamine)、DIPEA(N,N-二異丙基乙胺，N,N-diisopropylethylamine)、DBU(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯，1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)等)及其組合所組成的族群中選出之任一者。當催化劑被使用於第一步驟的反應中，可於最少反應時間內得到所需的產品，因此可增加此反應的產率。
此外，羥基磺酸鹽、環氧乙烷及催化劑可在莫耳比率1：0.05至1：2下反應，較佳的是在莫耳比率1：0.1至1：1下反應。羥基磺酸鹽、環氧乙烷及催化劑可在上述的莫耳比率下反應，可加速反應時間，且可更容易地完成殘留催化劑的移除。
第一步驟的反應可在溶劑裡完成，而作為溶劑，可使用由酯、醚、內酯、酮、醯胺、乙醇及其組合所組成的族群中選出之任一者。溶劑中較佳的是可使用二氯甲烷(dichloromethane)、三氯甲烷(chloroform)、二氯乙烷(dichloroethane)、乙腈(acetonitrile)、甲苯(toluene)、乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)及其組合所組成的族群中選出之任一者。
特別的是，第一步驟的反應可包括以下程序：在溶劑 中溶解羥基磺酸鹽及環氧乙烷、放入催化劑，之後攪拌混合以致反應。
攪拌可在溫度0℃至100℃下持續1小時至48小時完成，且可在溫度0℃至40℃下持續1小時至12小時完成。當攪拌程序在上述的溫度及時間範圍內完成，則可增加產品的產率且可將副產品的形成減至最小。
在反應完成之後，從反應液移除溶劑並在乙醚中將殘留物做成漿(slurry)，過濾漿後使用乙醚清洗濾塊(filter cake)並真空乾燥。因此可製造羥基乙氧磺酸鹽。
在第二步驟中，使製得的羥基乙氧磺酸鹽發生陽離子的取代反應，從而製造式(1)表示的化合物。
羥基乙氧磺酸鹽的陽離子取代反應可藉由使羥基乙氧磺酸鹽與下述式(9)表示的化合物反應來完成。
[化學式9]A+Z-
其中，在式(9)中，Z-表示由(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、AsF6 -及PF6 -所組成的族群中選出之任一者。
A+為有機反離子，此有機反離子的定義與式(1)相同，因此不在此重複其具體描述。
羥基乙氧磺酸鹽及式(9)表示的化合物可在莫耳比率 1：1至4：1下反應，較佳的是在莫耳比率1：1至2：1下反應。當這些化合物在上述的莫耳比率下反應，則反應處理時間可減至最小，且可抑制過度使用反應物所產生的副反應。
可使用再結晶(recrystallization)法完成此取代反應，或者使用可良好地溶解所得到的鹽的溶劑(好溶劑)以及不可良好地溶解所得到的鹽的溶劑的混合物，藉此固化反應產品且收集反應產品。亦可使用以溶劑萃取反應產品的方法或者濃縮並收集反應產品的方法。
較佳的是，取代反應可藉由在二氯甲烷及水中溶解反應物並形成兩液體層來完成，然後攪拌使取代發生，當使用此兩層反應之方法，有利的是不需要額外的分離產品的方法。攪拌可在2小時至6小時內完成，亦可在2小時至4小時內完成。當反應在上述的時間範圍內完成，會有產品產率增至最大的效果。
當式(1)表示的化合物透過上述製造方法來製造，則式(1)表示的化合物可藉由簡單的方法製造，即可使用業界輕易可得的環氧化合物製造此化合物。
根據本發明的另一個實施例的抗蝕劑組成物包括式(1)表示的光酸產生劑。此抗蝕劑組成物依據抗蝕劑組成物的常見組成，因此不在此重複其具體描述。
本發明的光酸產生劑可以在ArF液體浸漬微影時維持適當的接觸角度、可以在液體浸漬微影期間減少缺陷發生、在抗蝕劑溶劑裡具有極好的溶解性、和樹脂具有極好 的相容性。此外，光酸產生劑使用業界輕易可得的環氧化合物此有效率又簡單的方法來製造。
實例
以下將藉由實例詳細描述本發明，以便本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以簡單地實現本發明。然而，本發明可由各種不同的形式來實現，並不限於此處描述的實例。
[光酸產生劑的合成]
(合成例1)
<步驟1>
如下列反應式(1-1)所示，將20g之1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鈉鹽(1,1-difluoro-2-hydroxyethanesulfonic acid sodium salt)及19.4g的2-金剛烷-1-基環氧乙烷(2-adamantan-1-yloxirane)溶解於300ml的二氯乙烷，且在常溫下攪拌此溶液。在常溫下將1ml的硫酸緩慢地滴加至此混合液，然後攪拌此混合液達2小時。
完成此反應後，將反應溶劑移除，而殘留物則在乙醚中製備成漿料並過濾。過濾後，使用蒸餾水及乙醚清洗濾塊，接著真空乾燥。藉此得到33.5g(產率85%)的2-(2-金剛烷-1-基-2-羥基乙氧基)-1,1-二氟乙磺酸鈉鹽(2-(2-adamantan-1-yl-2-hydroxyethoxy)-1,1-difluoroethanes ulfonic acid sodium salt)，且可藉由1H-NMR確認其結構。
1H-NMR(二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide-d6)，四甲基矽烷(tetramethylsilane))：δ(ppm)1.11-1.64(m,15H), 3.49-3.55(m,3H),4.25(t,2H)
<步驟2>
如下列反應式(1-2)所示，將步驟1製造的10g的2-(2-金剛烷-1-基-2-羥基乙氧基)-1,1-二氟乙磺酸鈉鹽及10.5g的二苯基甲基苯基亞碸三氟甲磺酸鹽溶於100ml的二氯甲烷及100ml的水，隨後激烈地攪拌此溶液3小時以完成兩層反應。
完成攪拌之後，萃取出部分(aliquot)有機層並以15F-NMR確認反應的程度。當反應完成時，蒐集有機層並移除溶劑。使用二氯甲烷(優良溶劑)及己烷(較差溶劑)清洗殘留物後移除溶劑，在減壓下乾燥此殘留物。藉此得到16g(產率96%)的2-(2-金剛烷-1-基-2-羥基乙氧基)-1,1-二氟乙磺酸二苯基氟苯基鋶鹽(2-(2-adamantan-1-yl-2-hydroxyethoxy)-1,1-difluoroethane sulfonic acid diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)，並以1H-NMR確認其結構。
1H-NMR(三氯甲烷(chloroform)-d3，四甲基矽烷)：δ(ppm)1.11-1.64(m,15H),3.49-3.55(m,3H),4.25(t,2H),7.48(d,2H),7.65-7.76(m,12H)
(合成例2)
<步驟1>
如下列反應式(2-1)所示，除了使用2-苯基環氧乙烷替代合成例1的步驟1中使用的2-金剛烷基環氧乙烷，此合成以與合成例1的步驟1相同的方式完成。藉此得到1,1-二氟-2-(2-羥基-2苯基乙氧基)乙磺酸鈉鹽(1,1-difluoro-2-(2-hydroxy-2-phenylethoxy)ethanesulfonic acid sodium salt)，並以1H-NMR確認其結構。
1H-NMR(二甲基亞碸-d6，四甲基矽烷)：δ(ppm)3.86(dd,2H),4.26(t,2H),4.85(t,1H),7.18-7.23(m,5H)
<步驟2>
如下列反應式(2-2)所示，對步驟1製造的1,1-二氟 -2-(2-羥基-2苯基乙氧基)乙磺酸鈉鹽使用與合成例1的步驟2相同的方式與二苯基甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽(diphenyl methylphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate)反應，藉此得到1,1-二氟-2-(2-羥基-2苯基-乙氧基)-乙磺酸二苯基氟苯基鋶鹽(1,1-difluoro-2-(2-hydroxy-2-phenyl-ethoxy)-ethanesulfonic acid diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)。以1H-NMR確認其結構。
1H-NMR(三氯甲烷-d3，四甲基矽烷)：δ(ppm)3.86(dd,2H),4.26(t,2H),4.85(t,1H),7.18-7.48(m,7H),7.65-7.76(m,12H)
(合成例3)
<步驟1>
如下列反應式(3-1)所示，除了使用2-己基環氧乙烷替代合成例1的步驟1中使用的2-金剛烷基環氧乙烷，此合成可以與合成例1的步驟1相同的方式完成，藉此得到1,1-二氟-2-(2-羥基辛氧基)乙磺酸鈉鹽(1,1-difluoro-2-(2-hydroxyoctyloxy)ethanesulfonic acid sodium salt)。以1H-NMR確認其結構。
1H-NMR(二甲基亞碸-d6，四甲基矽烷)：δ(ppm)0.95-1.45(m,13H),3.49-3.55(m,3H),4.25(t,2H)
<步驟2>
如下列反應式(3-2)所示，對步驟1製造的1,1-二氟-2-(2-羥基辛氧基)乙磺酸鈉鹽使用與合成例1的步驟2相同的方式與二苯基甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽反應，藉此得到1,1-二氟-2-(2-羥基辛氧基)-乙磺酸二苯基氟苯基鋶鹽(1,1-difluoro-2-(2-hydroxyoctyloxy)-ethanesulfonic acid diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)。以1H-NMR確認其結構。
1H-NMR(三氯甲烷-d3，四甲基矽烷)：δ(ppm)10.95-1.45(m,13H),3.49-3.55(m,3H),4.25(t,2H),7.48(d,2H),7.65-7.76(m,12H)
(合成例4)
<步驟1>
如下列反應式(4-1)所示，除了使用2-金剛烷-1-基甲基環氧乙烷替代合成例1的步驟1中使用的2-金剛烷基環氧乙烷，此合成可以與合成例1的步驟1相同的方式完成，藉此得到2-(3-金剛烷-1-基-2-羥基丙氧基)-1,1-二氟乙磺酸鈉鹽(2-(3-adamantan-1-yl-2-hydroxypropoxy)-1,1-difluoroethane sulfonic acid sodium salt)。以1H-NMR確認其結構。
1H-NMR(二甲基亞碸-d6，四甲基矽烷)：δ(ppm)1.17-1.58(m,17H),3.49-3.55(m,3H),4.25(t,2H)
<步驟2>
如下列反應式(4-2)所示，對步驟1製造的2-(3-金剛烷-1-基-2-羥基丙氧基)-1,1-二氟乙磺酸鈉鹽使用與合成例1的步驟2相同的方式與二苯基甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽反應，藉此得到2-(3-金剛烷-1-基-2-羥基丙氧基)-1,1-二氟乙磺酸二苯基氟苯基鋶鹽(2-(3-adamantan-1-yl-2-hydroxypropoxy)-1,1-difluoroethanesulfonic acid diphenyl fluorophenyl sulfonium salt)。以1H-NMR確認其結構。
1H-NMR(三氯甲烷-d3，四甲基矽烷)：δ(ppm)1.17-1.58(m,17H),3.49-3.55(m,3H),4.25(t,2H),7.48(d,2H),7.65-7.76(m,12H)
[樹脂合成例]
以莫耳比率1：1：1導入3-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羥基丙酸第三丁基酯(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxypropionic acid t-butyl ester，以下稱為BHP)、1-甲基金剛烷丙烯酸酯(1-methyladamantan acrylate)以及γ-丁內酯甲基丙烯酸酯(γ-butyrolactonemethyl acrylate)。將300重量份(相對於總 量為100重量份的反應單體)之1,4-二噁烷(1,4-Dioxane)當作聚合溶劑加入，並將4莫耳份(相對於總量為100莫耳份的反應單體)之偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)當作起始劑加入，使此混合物在65℃下反應16小時。
反應後，使用正己烷沉澱此反應溶液，移除沉澱物並用真空乾燥。藉此得到以下列式(10)表示的重量平均分子量約8500g/mol的共聚物。
[實驗例]
(例1)
將樹脂合成例中得到的樹脂(100重量份)及合成例1製造的2-(2-金剛烷-1-基-2-羥基乙氧基)-1,1-二氟乙磺酸二苯基氟苯基鋶鹽(4重量份，其作為光酸產生劑)，並將當作鹼添加劑(basic additive)的0.5重量份的四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide)溶於1000重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)，然後透過孔徑0.2μm的薄膜濾材(membrane filter)過濾此溶液。藉此製備抗蝕劑組成物。
將得到的抗蝕劑組成物使用旋塗器(spinner)塗布在基板上，並在110℃下乾燥90秒，藉此形成厚度0.20μm的薄膜。對形成的薄膜使用ArF準分子雷射步進機(透鏡孔徑數(lens aperture number)：0.78)進行曝光，然後在110℃下對薄膜熱處理90秒。接著，使用2.38重量%的四甲基氫氧化銨水溶液對薄膜顯影40秒後清洗並乾燥。藉此形成抗蝕劑圖案。
(實例2)
除了使用合成例2製造的光酸產生劑替代合成例1製造及實例1使用的光酸產生劑，使用與實例1相同的方式製備抗蝕劑組成物。藉此形成抗蝕劑圖案。
(實例3)
除了使用合成例4製造的光酸產生劑替代合成例1製造及實例1使用的光酸產生劑，使用與實例1相同的方式製備抗蝕劑組成物。藉此形成抗蝕劑圖案。
(比較例)
除了使用三苯基鋶三氟甲磺酸鹽替代合成例1製造及實例1使用的光酸產生劑，使用與實例1相同的方式製備抗蝕劑組成物。藉此形成抗蝕劑圖案。
對實例1至實例3的抗蝕劑圖案進行各種評估。結果如下列表1所示。
在下列表1中，在線寬1：1(線條；間隔=1：1)的顯影後形成0.10μm的間隙圖案(line-and-space(L/S))的曝光量被指定為最適曝光量，且指定此最適曝光量為靈敏度。 此時，解析出來的最小圖案尺寸則指定為解析度。
此外，關於線緣粗糙度(line edge roughness(LER))，在曝光後形成的0.1μm的間隙圖案中觀察到圖案粗糙度，而LER(較小的數字表示較佳的LER)被測量。
可確認的是，與比較例1製備的抗蝕劑組成物相較，實例1至實例3製備的抗蝕劑組成物在使用四甲基氫氧化銨的水溶液時會有良好的可顯影性(developability)，且形成的抗蝕劑圖案對基板會有良好的黏著性。如表1的結果所示，實例1至實例3製備的抗蝕劑組成物與比較例1製備的抗蝕劑組成物相較之下，具有較佳的靈敏度、解析度及LER特徵。
本發明較佳的實施例已在上面詳述，但是本發明的範 圍並不限於本文所示及所述的特定細節及代表實施例。因此，只要不偏離附加的申請專利範圍及其等效內容所定義的一般發明概念的精神或範圍，可做各種的修正。

Claims (7)

  1. 一種光酸產生劑，如下列式(1)表示， 其中，在式(1)中，Y表示由下列式(1-a)至式(1-i)以及式(2-a)至式(2-l)所組成的族群中選出之任一者；X表示由具有1至10個碳原子的烷二基、具有2至10個碳原子的烯二基、NR’、S、O、CO以及其組合所組成的族群中選出之任一者，而R’表示由氫原子以及具有1至10個碳原子的烷基所組成的族群中選出之任一者；R1及R2各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基以及硫基所組成的族群中選出之任一者；n1表示1或2的整數；n2表示0至5的整數；以及A+表示有機反離子：[化學式1-a] [化學式1-i] 其中，在式(1-a)至(1-i)中，R11及R12各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O以及S所組成的族群中選出之任一者，而R’表示由具有1至10個碳原子的烷基以及具有6至30個碳原子的芳基所組成的族群中選出之任一者；R21表示由CR24R25、O、CO、S以及NR23所組成的族群中選出之任一者；R23至R25各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳原子的烷基以及具有6至30個碳原子的芳基所組成的族群中選出之任一者；a、c以及d各自獨立表示0至9的整數；b表示0至11的整數；e表示0至15的整數；f表示0至7的整數；0c+d17，而0c+f15； [化學式2-i] 其中，在式(2-a)至式(2-l)中，R11、R12、R13以及R14各自獨立表示由具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基以及硫基所組成的族群中選出之任一者；R21及R22各自獨立表示由CR24R25、O、CO、S以及NR23所組成的族群中選出之任一者；R23至R25各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳原子的烷基以及具有6至30個碳原子的芳基所組成的族群中選出之任一者； a、h以及i各自獨立表示0至5的整數；b表示0至3的整數；c以及d各自獨立表示0至4的整數；e、f以及g各自獨立表示0至2的整數；且0c+d+e9。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光酸產生劑，其中所述光酸產生劑為由下列式(3-1)至式(3-11)代表之化合物所組成的族群中選出之任一者： 。
  3. 一種光酸產生劑的製造方法，所述製造方法包括：第一步驟，使羥基磺酸鹽與環氧乙烷反應，從而製造羥基乙氧磺酸鹽；以及第二步驟，使製得的所述羥基乙氧磺酸鹽發生陽離子的取代反應，從而製造下列式(1)表示的化合物：[化學式1] 其中，在式(1)中，Y表示由下列式(1-a)至式(1-i)以及式(2-a)至式(2-l)所組成的族群中選出之任一者；X表示由具有1至10個碳原子的烷二基、具有2至10個碳原子的烯二基、NR’、S、O、CO以及其組合所組成的族群中選出之任一者；R’表示由氫原子以及具有1至10個碳原子的烷基所組成的族群中選出之任一者；R1及R2各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基以及硫基所組成的族群中選出之任一者；n1表示1或2的整數；n2表示0至5的整數；以及A+表示有機反離子： [化學式1-b] 其中，在式(1-a)至(1-i)中，R11及R12各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳 原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O以及S所組成的族群中選出之任一者，而R’表示由具有1至10個碳原子的烷基以及具有6至30個碳原子的芳基所組成的族群中選出之任一者；R21表示由CR24R25、O、CO、S以及NR23所組成的族群中選出之任一者；R23至R25各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳原子的烷基以及具有6至30個碳原子的芳基所組成的族群中選出之任一者；a、c以及d各自獨立表示0至9的整數；b表示0至11的整數；e表示0至15的整數；f表示0至7的整數；0c+d17，而0c+f15； [化學式2-d] [化學式2-j] 其中，在式(2-a)至式(2-l)中，R11、R12、R13以及R14各自獨立表示由具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基以及硫基所組成的族群中選出之任一者；R21及R22各自獨立表示由CR24R25、O、CO、S以及NR23所組成的族群中選出之任一者；R23至R25各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳原子的烷基以及具有6至30個碳原子的芳基所組成的族群中選出之任一者；a、h以及i各自獨立表示0至5的整數；b表示0至3的整數；c以及d各自獨立表示0至4的整數；e、f以及g各自獨立表示0至2的整數；且0c+d+e9。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的光酸產生劑的製造方法，其中 羥基磺酸鹽由下列式(6)表示，環氧乙烷由下列式(7)表示，以及羥基乙氧磺酸鹽由下列式(8)表示： 其中，在式(6)至式(8)中，Y表示由下列式(1-a)至式(1-i)以及式(2-a)至式(2-l)所組成的族群中選出之任一者； X表示由具有1至10個碳原子的烷二基、具有2至10個碳原子的烯二基、NR’、S、O、CO以及其組合所組成的族群中選出之任一者；R’表示由氫原子以及具有1至10個碳原子的烷基所組成的族群中選出之任一者；R1及R2各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基以及硫基所組成的族群中選出之任一者；n1表示1或2的整數；n2表示0至5的整數；以及M+表示鹼金屬離子： [化學式1-e] 其中，在式(1-a)至(1-i)中，R11及R12各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、硫基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O以及S所組成的族群中選出之任一者，而R’表示由具有1至10個碳原子的烷基以及具有6至30個碳原子的芳基所組成的族群中選出之任一者；R21表示由CR24R25、O、CO、S以及NR23所組成的族 群中選出之任一者；R23至R25各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳原子的烷基以及具有6至30個碳原子的芳基所組成的族群中選出之任一者；a、c以及d各自獨立表示0至9的整數；b表示0至11的整數；e表示0至15的整數；f表示0至7的整數；0c+d17，而0c+f15； [化學式2-f] [化學式2-l] 其中，在式(2-a)至式(2-l)中，R11、R12、R13以及R14各自獨立表示由具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、具有1至10個碳原子的全氟烷基、具有1至10個碳原子的全氟烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基以及硫基所組成的族群中選出之任一者；R21及R22各自獨立表示由CR24R25、O、CO、S以及NR23所組成的族群中選出之任一者；R23至R25各自獨立表示由氫原子、具有1至10個碳原子的烷基以及具有6至30個碳原子的芳基所組成的族群中選出之任一者；a、h以及i各自獨立表示0至5的整數；b表示0至3的整數；c以及d各自獨立表示0至4的整數；e、f以及g各自獨立表示0至2的整數；且0c+d+e9。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的光酸產生劑的製造方法，其中使所述羥基磺酸鹽在由酸性催化劑以及鹼性催化劑所組成的族群中選出之任一催化劑的存在下與所述環氧乙烷反應，藉此執行所述第一步驟。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的光酸產生劑的製造方法，其中混合所述羥基磺酸鹽以及所述環氧乙烷並使所述混合物在0℃至100℃下攪拌1小時至48小時以進行反應，藉 此執行所述第一步驟。
  7. 一種抗蝕劑組成物，包括如申請專利範圍第1項或第2項所述的光酸產生劑。
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