CN102627586A - 光酸产生剂、其制备方法及包含光酸产生剂的抗蚀剂组合物 - Google Patents

光酸产生剂、其制备方法及包含光酸产生剂的抗蚀剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102627586A
CN102627586A CN2012100286438A CN201210028643A CN102627586A CN 102627586 A CN102627586 A CN 102627586A CN 2012100286438 A CN2012100286438 A CN 2012100286438A CN 201210028643 A CN201210028643 A CN 201210028643A CN 102627586 A CN102627586 A CN 102627586A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical formula
group
expression
alkyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100286438A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102627586B (zh
Inventor
吴贞薰
尹队卿
洪容和
赵承德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aiskai New Material High Performance Co Ltd
Original Assignee
Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Kumho Petrochemical Co Ltd filed Critical Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Publication of CN102627586A publication Critical patent/CN102627586A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102627586B publication Critical patent/CN102627586B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/09—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C07C309/10—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton with the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/32—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of salts of sulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Abstract

本发明涉及光酸产生剂、其制备方法及包含光酸产生剂的抗蚀剂组合物。本发明提供由下式(1)表示的光酸产生剂、制备所述光酸产生剂的方法，以及包含所述光酸产生剂的抗蚀剂组合物：[化学式1]
Figure DSA00000668108200011
其中在式(1)中，Y、X、R1、R2、n1、n2和A+具有与本发明详述中相同的定义。所述光酸产生剂在ArF浸液式光刻法时可保持合适的接触角，可减少浸液式光刻法过程中出现的缺陷，在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，并且与树脂的相容性很好。此外，所述光酸产生剂可使用工业易得的环氧化合物，通过有效且简单的方法进行制备。

Description

光酸产生剂、其制备方法及包含光酸产生剂的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及光酸产生剂、制备所述光酸产生剂的方法及包含所述光酸产生剂的抗蚀剂组合物。更具体地，本发明涉及在ArF浸液式光刻法时可保持合适的接触角的光酸产生剂，其可减少浸液式光刻法过程中出现的缺陷，在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，并且与树脂的相容性很好，还可使用工业上易得的环氧化合物，通过有效且简单的方法进行制备。本发明还涉及制备所述光酸产生剂的方法，以及包含所述光酸产生剂的抗蚀剂组合物。
背景技术
用于半导体微处理(包括光刻处理)的化学增幅正相抗蚀剂组合物包含酸产生剂，该酸产生剂包含受光照射时产生酸的化合物。
所述酸产生剂吸收在半导体图案化处理中使用的光。主要用作酸产生剂的鎓盐是这样的鎓盐，其阳离子部分分解为自由基形式，并变为以另一形式的分子存在，并且其阴离子部分产生酸，从而在照射后，烘烤晶片时在抗蚀剂膜上发生扩散。
在该过程中，通过诸如吸收光的能力、吸收光而产生酸的产酸效率、阴离子产生的酸的扩散能力以及阴离子产生的酸的强度之类的各种因素，酸产生剂直接影响抗蚀剂的分辨率、刻线边缘粗糙度等。
此外，为了得到极佳的平滑度，用于此类化学增幅的抗蚀剂材料的酸产生剂需要均匀分布在抗蚀剂组合物中。因此，酸产生剂在抗蚀剂溶剂中的溶解度及其与树脂的相容性非常重要。但是，常规的光酸产生剂就在溶剂中的溶解度以及与树脂的相容性而言并非极佳，难以低成本地制备光酸产生剂。
发明概述
因此，本发明的目的是提供光酸产生剂，其可在ArF浸液式光刻法时保持合适的接触角，可减少浸液式光刻法过程中出现的缺陷，在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，并且与树脂的相容性很好。
本发明的另一目的是提供制备上述光酸产生剂的方法。
本发明的又一目的是提供包含上述光酸产生剂的抗蚀剂组合物。
本发明的一个方面提供由下式(1)表示的光酸产生剂：
[化学式1]
Figure BSA00000668108400021
其中，在式(1)中，Y表示选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一基团；X表示选自亚烷基、亚烯基、NR’、S、O、CO及它们的组合中的任一基团；R’表示选自氢原子和烷基中的任一基团；R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基和硫代基(thio group)；n1表示1-2的整数；n2表示0-5的整数；并且A+表示有机反荷离子。
Y可以是选自烷基、烯基、烷氧基、环戊基、环己基、十氢化萘基、八氢-1H-茚基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃基、包含降冰片基的具有10-30个碳原子的多环环烷基、苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基、非那烯基、茚基、亚联苯基、二苯基甲基、四氢化萘基、二氢化蒽基、四苯基甲基和三苯基甲基中的任一基团。
Y可以是选自烷基、烯基、烷氧基以及由以下的式(1-a)至(1-i)和式(2-a)至(2-1)表示的基团中的任一基团：
[化学式1-a]
[化学式1-b]
Figure BSA00000668108400023
[化学式1-c]
[化学式1-d]
Figure BSA00000668108400032
[化学式1-e]
Figure BSA00000668108400033
[化学式1-f]
Figure BSA00000668108400034
[化学式1-g]
Figure BSA00000668108400035
[化学式1-h]
Figure BSA00000668108400036
[化学式1-i]
Figure BSA00000668108400037
其中，在式(1-a)至(1-i)中，R11和R12各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O和S中的任一基团；R’表示选自烷基和芳基中的任一基团；R21表示选自CR24R25、O、CO、S和NR23中的任一基团；R23-R25各自独立地表示选自氢原子、烷基和芳基中的任一基团；a、c和d各自独立地表示0-9的整数；b表示0-11的整数；e表示0-15的整数；f表示0-7的整数；0≤c+d≤17；并且0≤c+f≤15。
[化学式2-a]
Figure BSA00000668108400041
[化学式2-b]
[化学式2-c]
Figure BSA00000668108400043
[化学式2-d]
Figure BSA00000668108400044
[化学式2-e]
Figure BSA00000668108400045
[化学式2-f]
[化学式2-g]
Figure BSA00000668108400052
[化学式2-h]
[化学式2-i]
Figure BSA00000668108400054
[化学式2-j]
[化学式2-k]
Figure BSA00000668108400056
[化学式2-1]
Figure BSA00000668108400061
其中，在式(2-a)至(2-1)中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示选自烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基和硫代基中的任一基团；R21和R22各自独立地表示选自CR24R25、O、CO、S和NR23中的任一基团；R23-R25各自独立地表示选自氢原子、烷基和芳基中的任一基团；a、h和i各自独立地表示0-5的整数；b表示0-3的整数；c和d各自独立地表示0-4的整数；e、f和g各自独立地表示0-2的整数；并且0≤c+d+e≤9。
所述光酸产生剂可以是选自由以下的式(3-1)至(3-12)表示的化合物中的任一化合物：
[化学式3-1]
Figure BSA00000668108400062
[化学式3-2]
Figure BSA00000668108400063
[化学式3-3]
Figure BSA00000668108400064
[化学式3-4]
Figure BSA00000668108400065
[化学式3-5]
Figure BSA00000668108400071
[化学式3-6]
Figure BSA00000668108400072
[化学式3-7]
Figure BSA00000668108400073
[化学式3-8]
Figure BSA00000668108400074
[化学式3-9]
Figure BSA00000668108400075
[化学式3-10]
Figure BSA00000668108400076
[化学式3-11]
Figure BSA00000668108400077
[化学式3-12]
Figure BSA00000668108400081
本发明的另一个方面提供制备光酸产生剂的方法，其包括：第一步骤，使羟基磺酸盐与环氧乙烷反应，并由此制备羟基乙氧基磺酸盐；以及第二步骤，使由此制备的羟基乙氧基磺酸盐进行阳离子的取代反应，并由此制备由式(1)表示的化合物。
所述羟基磺酸盐可由下式(6)表示，所述环氧乙烷可由下式(7)表示，并且所述羟基乙氧基磺酸盐可由下式(8)表示：
[化学式6]
Figure BSA00000668108400082
[化学式7]
Figure BSA00000668108400083
[化学式8]
Figure BSA00000668108400084
其中，在式(6)至(8)中，Y表示选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一基团；X表示选自亚烷基、亚烯基、NR’、S、O、CO及它们的组合中的任一基团；R’表示选自氢原子和烷基中的任一基团；R1和R2各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基和硫代基中的任一基团；n1表示1-5的整数；n2表示0-5的整数；并且M+表示碱金属离子。
所述第一步骤可通过使所述羟基磺酸盐与环氧乙烷在酸性催化剂的存在下反应而进行。
所述第一步骤可通过将所述羟基磺酸盐和环氧乙烷混合，然后使它们在0℃-100℃下反应1-48小时而进行。
本发明的又一方面提供包含上述光酸产生剂的抗蚀剂组合物。
发明详述
本申请说明书中使用的术语的定义如下。
除非在本申请说明书中另外特别说明，卤素是指选自氟、氯、溴和碘中的任意一种。
除非在本文中另外特别说明，烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。
除非在本文中另外特别说明，亚烷基是指通过从烷烃中除去两个氢原子而得到的二价原子团，并可由式：-CnH2n-表示。亚烯基是指通过从烯烃中除去两个氢原子而得到的二价原子团，并且可由式：-CnH2n-2-表示。
除非在本文中另外特别说明，全氟烷基是指部分或全部氢原子被氟取代的烷基，并且全氟烷氧基是指部分或全部氢原子被氟取代的烷氧基。
除非在本文中另外特别说明，所有化合物或取代基可以是取代的或未被取代的。在本文中，术语“取代的”是指氢原子被选自卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苯甲基、芳基、杂芳基、它们的衍生物及它们的组合中的任一基团替代。
除非在本文中另外特别说明，前缀“杂”是指碳原子被1-3个选自N、O、S、P和CO的杂原子替代。
除非在本文中另外特别说明，烷基包括具有1-10个碳原子的直链或支链烷基；亚烷基是指具有1-10个碳原子的亚烷基；亚烯基是指具有2-10个碳原子的亚烯基；并且烷氧基是指具有1-10个碳原子的烷氧基。全氟烷基是指具有1-10个碳原子的全氟烷基；全氟烷氧基是指具有1-10个碳原子的全氟烷氧基；环烷基是指具有3-32个碳原子的环烷基；杂环烷基是指具有2-32个碳原子的杂环烷基。芳基是指具有6-30个碳原子的芳基；杂芳基是指具有2-30个碳原子的杂芳基。
以下更详细地描述本发明。
所述光酸产生剂由下式(1)表示：
[化学式1]
在式(1)中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基和硫代基中的任一基团，并且可以优选地是氢原子或烷基。
n1表示1或2的整数；并且n2表示0-5的整数，并且n2可以优选为0-3的整数。
X表示选自亚烷基、亚烯基、NR’、S、O、CO及它们的组合中的任一基团，并且R’表示选自氢原子和烷基中的任一基团。
具体地，X可以是选自-O-、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-、-CH2-S-CH2-、-CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2CH2CH2-S-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH＝CH-、-CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-CH＝CH-O-、-CH＝CH-S-和-CH＝CHCO-中的任一基团。
Y可以是选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一基团。具体地，Y可以是选自烷基、烯基、烷氧基、环戊基、环己基、十氢化萘基、八氢-1H-茚基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃基、包含降冰片基的具有10-30个碳原子的多环环烷基、苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基、非那烯基、茚基、亚联苯基、二苯基甲基、四氢化萘基、二氢化蒽基、四苯基甲基和三苯基甲基中的任一基团。
在Y的碳原子中，1-3个碳原子可被选自-O-、-CO-、-S-及它们的组合中的任一基团替代，并且在Y的氢原子中，1-5个氢原子可被选自具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O和S中的任一基团替代。R’可以是选自烷基和芳基中的任一基团。
更具体地，Y可以是选自烷基、烯基、烷氧基以及由以下的式(1-a)至(1-i)和式(2-a)至(2-l)表示的基团中的任一基团：
[化学式1-a]
Figure BSA00000668108400111
[化学式1-b]
Figure BSA00000668108400112
[化学式1-c]
[化学式1-d]
Figure BSA00000668108400114
[化学式1-e]
Figure BSA00000668108400115
[化学式1-f]
Figure BSA00000668108400116
[化学式1-g]
Figure BSA00000668108400121
[化学式1-h]
Figure BSA00000668108400122
[化学式1-i]
Figure BSA00000668108400123
在式(1-a)至(1-i)中，R11和R12各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O和S中的任一基团；并且R’表示选自烷基和芳基中的任一基团。当R11或R12是O或S时，R11或R12表示具有双键的取代基。
R21表示选自CR24R25、O、CO、S和NR23中的任一基团；并且R23-R25各自独立地表示选自氢原子、烷基和芳基中的任一基团。
此外，a、c和d各自独立地表示0-9的整数；b表示0-11的整数；e表示0-15的整数；f表示0-7的整数；并且0≤c+d≤17，同时0≤c+f≤15。
具体地，在式(1-a)、(1-b)、(1-d)和(1-g)中，R11可表示选自氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基和甲氧基中的任一基团。
此外，在式(1-c)、(1-e)、(1-f)、(1-h)和(1-i)中，R11和R12可各自独立地表示选自氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-4个碳原子的全氟烷氧基、具有1-6个碳原子的羟烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、甲氧基及它们的组合中的任一基团。
[化学式2-a]
Figure BSA00000668108400131
[化学式2-b]
Figure BSA00000668108400132
[化学式2-c]
Figure BSA00000668108400133
[化学式2-d]
Figure BSA00000668108400134
[化学式2-e]
[化学式2-f]
Figure BSA00000668108400136
[化学式2-g]
Figure BSA00000668108400141
[化学式2-h]
Figure BSA00000668108400142
[化学式2-i]
[化学式2-j]
Figure BSA00000668108400144
[化学式2-k]
Figure BSA00000668108400145
[化学式2-l]
Figure BSA00000668108400146
在式(2-a)至(2-l)中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示选自烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’和COOR’中的任一基团，并且R’表示选自烷基和芳基中的任一基团。
R21和R22各自独立地表示选自CR24R25、O、CO、S和NR23中的任一基团，并且R23-R25各自独立地表示选自氢原子、烷基和芳基中的任一基团。
a、h和i各自独立地表示0-5的整数；b表示0-3的整数；c和d各自独立地表示0-4的整数；e、f和g各自独立地表示0-2的整数，并且0≤c+d+e≤9。
具体地，所述光酸产生剂可以是选自由以下的式(3-1)至(3-12)表示的化合物中的任一化合物：
[化学式3-1]
Figure BSA00000668108400151
[化学式3-2]
Figure BSA00000668108400152
[化学式3-3]
[化学式3-4]
Figure BSA00000668108400154
[化学式3-5]
Figure BSA00000668108400155
[化学式3-6]
Figure BSA00000668108400161
[化学式3-7]
Figure BSA00000668108400162
[化学式3-8]
Figure BSA00000668108400163
[化学式3-9]
Figure BSA00000668108400164
[化学式3-10]
[化学式3-11]
Figure BSA00000668108400166
[化学式3-12]
Figure BSA00000668108400167
所述光酸产生剂是由具有羟基骨架的磺酸鎓盐表示的化合物，并且这样的化合物还可有效地用作化学增幅的抗蚀剂材料的光酸产生剂。此外，所述光酸产生剂在ArF浸液式光刻法时可保持合适的接触角，可减少浸液式光刻法过程中出现的缺陷，在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，并且与树脂的相容性很好。
此外，所述光酸产生剂是对激活性辐射(特别是由以KrF准分子激光、ArF准分子激光或极紫外(EUV)辐射为代表的远紫外辐射或电子束)作出反应的辐射敏感性酸产生剂。所述光酸产生剂呈现出令人满意的可燃性，不具有在人体中累积的问题，并且其产生的酸(因光而产生的酸)具有足够高的酸性。所产生的酸具有合适的沸点，并且在抗蚀剂膜中的扩散长度适当地短。此外，所述光酸产生剂在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，与树脂的相容性很好，并且可通过低成本的方法容易地制备。
在式(1)中，A+是有机反荷离子，并且在本发明中对它的类型没有特别限制。但是，可用作所述有机反荷离子的离子实例可以是选自由以下的式(4a)和(4b)表示的离子中的任一离子：
[化学式4a]
Figure BSA00000668108400171
[化学式4b]
Figure BSA00000668108400172
在式(4a)和(4b)中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及它们的组合中的任一基团；R1和R2还可连接以形成具有3-30个碳原子的饱和或不饱和的烃环。
R4表示选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、硫代烷氧基、烷氧基羰基甲氧基、硫代苯氧基及它们的组合中的任一基团。
R3和R5各自独立地表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及它们的组合中的任一基团。
在式(4a)和(4b)中，所述烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、苯基、己基和辛基，并且所述烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基。
由式(4a)或(4b)表示的有机反荷离子可以是选自由以下的式(4-i)至(4-xx)表示的离子中的任一离子：
[化学式4-i]
Figure BSA00000668108400181
[化学式4-ii]
[化学式4-iii]
Figure BSA00000668108400183
[化学式4-iv]
Figure BSA00000668108400191
[化学式4-v]
Figure BSA00000668108400192
[化学式4-vi]
[化学式4-vii]
Figure BSA00000668108400194
[化学式4-viii]
[化学式4-ix]
Figure BSA00000668108400202
[化学式4-x]
Figure BSA00000668108400203
[化学式4-xi]
Figure BSA00000668108400204
[化学式4-xii]
[化学式4-xiii]
Figure BSA00000668108400212
[化学式4-xiv]
Figure BSA00000668108400213
[化学式4-xv]
Figure BSA00000668108400214
[化学式4-xvi]
Figure BSA00000668108400215
[化学式4-xvii]
Figure BSA00000668108400221
[化学式4-xviii]
Figure BSA00000668108400222
[化学式4-xix]
[化学式4-xx]
Figure BSA00000668108400224
此外，作为所述有机反荷离子的是选自由以下的式(5a)和(5b)表示的离子中的任一离子：
[化学式5a]
[化学式5b]
Figure BSA00000668108400232
在式(5a)和(5b)中，R1表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及它们的组合中的任一基团。
R2和R3各自独立地表示选自氢原子、烷基、烯丙基、全氟烷基、芳基及它们的组合中的任一基团。
R4表示选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、硫代烷氧基、烷氧基羰基甲氧基、硫代苯氧基及它们的组合中的任一基团。
在式(5a)和(5b)中，所述烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、苯基、己基和辛基；并且所述烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基。
此外，由式(5a)或(5b)表示的有机反荷离子可以是选自由以下的式(5-i)至(5-ix)表示的离子中的任一离子：
[化学式5-i]
Figure BSA00000668108400233
[化学式5-ii]
[化学式5-iii]
Figure BSA00000668108400241
[化学式5-iv]
Figure BSA00000668108400242
[化学式5-v]
[化学式5-vi]
Figure BSA00000668108400244
[化学式5-vii]
Figure BSA00000668108400245
[化学式5-viii]
[化学式5-ix]
Figure BSA00000668108400247
制备光酸产生剂的方法包括：第一步骤，使羟基磺酸盐与环氧乙烷反应，并由此制备羟基乙氧基磺酸盐；以及第二步骤，使由此制备的羟基乙氧基磺酸盐进行阳离子的取代反应，并由此制备由式(1)表示的化合物。
在所述第一步骤中，使所述羟基磺酸盐与环氧乙烷反应，并由此制备羟基乙氧基磺酸盐。所述羟基磺酸盐可由下式(6)表示，所述环氧乙烷可由下式(7)表示，并且所述羟基乙氧基磺酸盐可由下式(8)表示：
[化学式6]
Figure BSA00000668108400251
[化学式7]
Figure BSA00000668108400252
[化学式8]
Figure BSA00000668108400253
在式(6)至(8)中，Y、X、R1、R2、n1和n2具有与式(1)中的Y、X、R1、R2、n1和n2相同的定义，并因此在此将不重复它们的具体描述。
但是，在式(6)至(8)中的M+表示碱金属离子，并且具体实例包括Li+、K+和Na+，而Na+是优选的。
可使所述环氧乙烷和所述羟基磺酸盐在1∶1至1∶3的重量比下反应，并且可使它们在1∶1.1至1∶1.5的重量比下反应。当所述环氧乙烷和所述羟基磺酸盐在上述重量比下反应时，所述两种化合物可被全部消耗，并可提高反应效率。
在所述第一步骤中，可使所述羟基磺酸盐和环氧乙烷在选自酸性催化剂和碱性催化剂中的任一催化剂的存在下进行反应。作为酸性催化剂，可使用选自硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、路易斯酸(BF3、AlCl3、FeCl3等)及它们的组合中的任一酸性催化剂，而作为碱性催化剂，可使用选自NaH、KH、NaOMe、KOBut(叔丁醇钾)、有机碱(Et3N(三乙胺)、DIPEA(N，N-二异丙基乙胺)、DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)等)及它们的组合中的任一碱性催化剂。当在第一步骤的反应中使用催化剂时，可在最短的反应时间中得到期望的产物，并由此可提高反应收率。
此外，可使所述羟基磺酸盐和环氧乙烷与催化剂在1∶0.05至1∶2的摩尔比下反应，并且优选地可使它们在1∶0.1至1∶1的摩尔比下反应。使所述羟基磺酸盐和环氧乙烷与催化剂在上述摩尔比下反应，可加快反应时间，并且可更容易地去除残余的催化剂。
所述第一步骤的反应可在溶剂中进行，并且作为溶剂，可使用选自酯、醚、内酯、酮、酰胺、醇及它们的组合中的任一溶剂。优选地，所述溶剂可以是选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及它们的组合中的任一溶剂。
具体地，所述第一步骤的反应可包括以下步骤：将所述羟基磺酸盐和环氧乙烷溶于溶剂，加入所述催化剂，然后在搅拌下使混合物反应。
所述搅拌可以在0℃-100℃的温度下进行1-48小时，并且可在0℃-40℃的温度下进行1-12小时。当在上述的温度和时间范围下进行搅拌过程时，可提高产物的收率，并且可使形成的副产物最少。
在反应完成之后，从反应液中除去溶剂，将残余物在乙醚中制成浆液，过滤浆液，然后用乙醚洗涤滤饼，并真空干燥。由此可制备所述羟基乙氧基磺酸盐。
在所述第二步骤中，使由此制备的羟基乙氧基磺酸盐进行阳离子的取代反应，并由此制备由式(1)表示的化合物。
通过使所述羟基乙氧基磺酸盐与下式(9)表示的化合物反应可进行所述羟基乙氧基磺酸盐的阳离子取代反应：
[化学式9]
A+Z-
其中，在式(9)中，Z-表示选自(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、AsF6 -和PF6 -中的任一离子。
A+是有机反荷离子，并且由于所述有机反荷离子的定义与式(1)的相关描述相同，在此将不重复它们的具体描述。
所述羟基乙氧基磺酸盐和由式(9)表示的化合物可以以1∶1至4∶1的摩尔比，并且优选以1∶1至2∶1的摩尔比使用。当所述化合物以上述摩尔比使用时，可使反应处理时间最短，并且可抑制因过量使用反应物导致的副反应。
可使用重结晶法，或使用良好地溶解所得盐的溶剂(良溶剂)和较差地溶解所述盐的溶剂的混合物的方法，由此固化反应产物，并收集反应产物，从而进行所述取代反应。还可采用，用溶剂萃取反应产物的方法、或浓缩并收集反应产物的方法。
优选地，可通过将反应物溶于二氯甲烷和水中以形成两层，然后通过搅拌使取代反应发生，从而进行所述取代反应，并且当使用这样的两层反应方法时，其优点在于不需要任何额外的产物分离方法。所述搅拌可进行2-6小时，并且还可进行2-4小时。当所述反应在上述时间范围下进行时，表现出可使产物收率提高至最大的效果。
当通过上述的制备方法制备由式(1)表示的化合物时，由式(1)表示的化合物可通过简单方法进行制备，并且所述化合物可使用工业上易得的环氧化合物进行制备。
本发明的另一实施方案的抗蚀剂组合物包含由式(1)表示的光酸产生剂。所述抗蚀剂组合物基于抗蚀剂组合物的常规组成，因此在此将不重复其具体描述。
本发明的光酸产生剂在ArF浸液式光刻法时可保持合适的接触角，可减少浸液式光刻法过程中出现的缺陷，在抗蚀剂溶剂中具有优异的溶解性，并且与树脂的相容性很好。此外，所述光酸产生剂可使用工业上易得的环氧化合物，通过有效且简单的方法进行制备。
实施例
以下通过实施例详细描述本发明，以使本发明所属领域的普通技术人员可容易地实施本发明。但是，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不意图限制于在此所述的实施例。
光酸产生剂的合成
合成实施例1
<步骤1>
如在以下的反应方案(1-1)中所示，将20g的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸钠盐和19.4g的2-金刚烷-1-基环氧乙烷溶于300ml二氯乙烷中，并在常温下搅拌溶液。在常温下向混合物中缓慢滴加1ml硫酸，然后将混合物搅拌2小时。
在反应完成后，去除反应溶剂，将残余物在乙醚中制成浆液并过滤。在过滤后，用蒸馏水和乙醚洗涤滤饼，然后真空干燥。由此得到33.5g(收率85％)的2-(2-金刚烷-1-基-2-羟基乙氧基)-1，1-二氟乙磺酸钠盐，并通过1H-NMR确认它的结构。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)1.11-1.64(m，15H)，3.49-3.55(m，3H)，4.25(t，2H)
[反应方案1-1]
Figure BSA00000668108400281
<步骤2>
如在以下的反应方案(1-2)中所示，将10g步骤1中制备的2-(2-金刚烷-1-基-2-羟基乙氧基)-1，1-二氟乙磺酸钠盐和10.5g二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐溶于100ml二氯甲烷和100ml水中，并将溶液剧烈搅拌3小时以实施两层反应。
在搅拌完成之后，取出可分量的有机层，通过15F-NMR检查反应进展程度。当反应完成时，收集有机层，然后去除溶剂。用二氯甲烷(良溶剂)和用己烷(贫溶剂)洗涤残余物，去除溶剂，然后在减压下干燥残余物。由此得到16g(收率96％)的2-(2-金刚烷-1-基-2-羟基乙氧基)-1，1-二氟乙磺酸二苯基氟苯基锍盐，并通过1H-NMR确认它的结构。
1H-NMR(氯仿-d3，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)1.11-1.64(m，15H)，3.49-3.55(m，3H)，4.25(t，2H)，7.48(d，2H)，7.65-7.76(m，12H)
[反应方案1-2]
合成实施例2
<步骤1>
如在以下的反应方案(2-1)中所示，除了使用2-苯基环氧乙烷替代合成实施例1的步骤1中所用的2-金刚烷基环氧乙烷之外，以与合成实施例1的步骤1相同的方式进行合成。由此得到1，1-二氟-2-(2-羟基-2-苯基乙氧基)乙磺酸钠盐，并通过1H-NMR确认它的结构。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)3.86(dd，2H)，4.26(t，2H)，4.85(t，1H)，7.18-7.23(m，5H)
[反应方案2-1]
<步骤2>
如在以下的反应方案(2-2)中所示，以与合成实施例1的步骤2相同的方式，使步骤1中制备的1，1-二氟-2-(2-羟基-2-苯基乙氧基)乙磺酸钠盐与二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐反应，由此得到1，1-二氟-2-(2-羟基-2-苯基-乙氧基)-乙磺酸二苯基氟苯基锍盐。通过1H-NMR确认它的结构。
1H-NMR(氯仿-d3，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)3.86(dd，2H)，4.26(t，2H)，4.85(t，1H)，7.18-7.48(m，7H)，7.65-7.76(m，12H)
[反应方案2-2]
Figure BSA00000668108400292
合成实施例3
<步骤1>
如在以下的反应方案(3-1)中所示，除了使用2-己基环氧乙烷替代合成实施例1的步骤1中所用的2-金刚烷基环氧乙烷之外，以与合成实施例1的步骤1相同的方式进行合成，由此得到1，1-二氟-2-(2-羟基辛氧基)乙磺酸钠盐，并通过1H-NMR确认它的结构。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)0.95-1.45(m，13H)，3.49-3.55(m，3H)，4.25(t，2H)
[反应方案3-1]
Figure BSA00000668108400301
<步骤2>
如在以下的反应方案(3-2)中所示，以与合成实施例1的步骤2相同的方式，使步骤1中制备的1，1-二氟-2-(2-羟基辛氧基)乙磺酸钠盐与二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐反应，由此得到1，1-二氟-2-(2-羟基辛氧基)-乙磺酸二苯基氟苯基锍盐。通过1H-NMR确认它的结构。
1H-NMR(氯仿-d3，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)10.95-1.45(m，13H)，3.49-3.55(m，3H)，4.25(t，2H)，7.48(d，2H)，7.65-7.76(m，12H)
[反应方案3-2]
Figure BSA00000668108400302
合成实施例4
<步骤1>
如在以下的反应方案(4-1)中所示，除了使用2-金刚烷-1-基甲基环氧乙烷替代合成实施例1的步骤1中所用的2-金刚烷基环氧乙烷之外，以与合成实施例1的步骤1相同的方式进行合成，由此得到2-(3-金刚烷-1-基-2-羟基丙氧基)-1，1-二氟乙磺酸钠盐。通过1H-NMR确认它的结构。
1H-NMR(二甲亚砜-d6，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)1.17-1.58(m，17H)，3.49-3.55(m，3H)，4.25(t，2H)
[反应方案4-1]
Figure BSA00000668108400311
<步骤2>
如在以下的反应方案(4-2)中所示，以与合成实施例1的步骤2相同的方式，使步骤1中制备的2-(3-金刚烷-1-基-2-羟基丙氧基)-1，1-二氟乙磺酸钠盐与二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐反应。由此得到2-(3-金刚烷-1-基-2-羟基丙氧基)-1，1-二氟乙磺酸二苯基氟苯基锍盐。通过1H-NMR确认它的结构。
1H-NMR(氯仿-d3，四甲基甲硅烷)：δ(ppm)1.17-1.58(m，17H)，3.49-3.55(m，3H)，4.25(t，2H)，7.48(d，2H)，7.65-7.76(m，12H)
[反应方案4-2]
Figure BSA00000668108400312
树脂合成实施例
以摩尔比1∶1∶1加入3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯(以下称为BHP)、1-甲基金刚烷丙烯酸酯和γ-丁内酯丙烯酸酯。相对于100重量份的反应单体总量，以300重量份的量加入1，4-二氧六环作为聚合反应溶剂，相对于100摩尔份的反应单体总量，以4摩尔份的量加入偶氮二异丁腈作为引发剂，并使混合物在65℃下反应16小时。
在反应之后，用正己烷沉淀反应溶液，移去沉淀物并真空干燥。由此，得到由下式(10)表示的共聚物，其重均分子量为约8500g/mol。
[化学式10]
Figure BSA00000668108400321
实验例
实施例1
将100重量份的树脂合成实施例中所得的树脂、4重量份的合成实施例1中制备的2-(2-金刚烷-1-基-2-羟基乙氧基)-1，1-二氟乙磺酸二苯基氟苯基锍盐(作为光酸产生剂)和0.5重量份的四甲基氢氧化铵(作为碱性添加剂)溶于1000重量份的丙二醇甲醚乙酸酯中，然后通过0.2-μm的膜过滤器过滤溶液。由此制备抗蚀剂组合物。
使用旋涂机，将由此制备的抗蚀剂组合物施用于基材上，并在110℃下干燥90秒以形成厚度为0.20μm的膜。使用ArF准分子激光步进机(透镜孔径数：0.78)曝光由此形成的膜，然后在110℃下热处理该膜90秒。其后，用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液将该膜显影40秒，并且洗涤和干燥。由此形成抗蚀剂图案。
实施例2
除了使用合成实施例2中制备的光酸产生剂替代合成实施例1中制得并用于实施例1的光酸产生剂之外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。由此形成抗蚀剂图案。
实施例3
除了使用合成实施例4中制备的光酸产生剂替代合成实施例1中制得并用于实施例1的光酸产生剂之外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。由此形成抗蚀剂图案。
比较例
除了使用三苯基锍三氟甲磺酸盐替代合成实施例1中制备并用于实施例1的光酸产生剂之外，以与实施例1中相同的方式制备抗蚀剂组合物。
由此形成抗蚀剂图案。
对实施例1-3中制备的抗蚀剂图案进行各项评价。其结果示于下表1中。
在下表1中，将在显影后以1∶1的刻线宽度形成0.10-μm的刻线间距(line-and-space，L/S)图案时所用的曝光量指定为最佳曝光量，并将该最佳曝光量指定为灵敏度。将在此时分辨出的最小图案尺寸指定为分辨率。
此外，在刻线边缘粗糙度(LER)的情况中，观察显影后形成的0.10-μm的刻线间距(L/S)图案中的图案粗糙度，并测量LER(数值越小表明LER越好)。
[表1]
证实了，相对于比较例1中制备的抗蚀剂组合物，实施例1-3中制备的抗蚀剂组合物，在使用四甲基氢氧化铵水溶液时，具有令人满意的可显影性，并且所形成的抗蚀剂图案对基材具有令人满意的粘附性。从表1的结果中可见，相对于比较例1中制备的抗蚀剂组合物，实施例1-3中制备的抗蚀剂组合物具有优异的灵敏度、分辨率和LER特征。
尽管上文中已详细描述本发明的优选实施方案，但应当理解本发明的范围不限于本文所示和所述的具体细节和示例性实施方案。因此，在不背离由随附的权利要求书及它们的等效物所限定的本发明的基本构思的精神或范围下，可进行各种修改。

Claims (9)

1.由下式(1)表示的光酸产生剂：
[化学式1]
Figure FSA00000668108300011
其中，在式(1)中，
Y表示选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一基团；
X表示选自亚烷基、亚烯基、NR’、S、O、CO及它们的组合中的任一基团；而R’表示选自氢原子和烷基中的任一基团；
R1和R2各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基和硫代基中的任一基团；
n1表示1或2的整数；
n2表示0-5的整数；并且
A+表示有机反荷离子。
2.根据权利要求1所述的光酸产生剂，其中
Y表示选自烷基、烯基、烷氧基、环戊基、环己基、十氢化萘基、八氢-1H-茚基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃基、包含降冰片基的具有10-30个碳原子的多环环烷基、苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基、非那烯基、茚基、亚联苯基、二苯基甲基、四氢化萘基、二氢化蒽基、四苯基甲基和三苯基甲基中的任一基团。
3.根据权利要求1所述的光酸产生剂，其中
Y表示选自烷基、烯基、烷氧基以及由以下的式(1-a)至(1-i)和式(2-a)至(2-l)表示的基团中的任一基团：
[化学式1-a]
Figure FSA00000668108300021
[化学式1-b]
Figure FSA00000668108300022
[化学式1-c]
Figure FSA00000668108300023
[化学式1-d]
Figure FSA00000668108300024
[化学式1-e]
Figure FSA00000668108300025
[化学式1-f]
Figure FSA00000668108300026
[化学式1-g]
Figure FSA00000668108300027
[化学式1-h]
Figure FSA00000668108300028
[化学式1-i]
Figure FSA00000668108300031
其中，在式(1-a)至(1-i)中，
R11和R12各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫代基、甲硫基、甲氧基、OR’、COR’、COOR’、O和S中的任一基团；而R’表示选自烷基和芳基中的任一基团；
R21表示选自CR24R25、O、CO、S和NR23中的任一基团；R23-R25各自独立地表示选自氢原子、烷基和芳基中的任一基团；
a、c和d各自独立地表示0-9的整数；b表示0-11的整数；e表示0-15的整数；f表示0-7的整数；0≤c+d≤17；同时0≤c+f≤15；
[化学式2-a]
[化学式2-b]
Figure FSA00000668108300033
[化学式2-c]
Figure FSA00000668108300034
[化学式2-d]
Figure FSA00000668108300035
[化学式2-e]
Figure FSA00000668108300041
[化学式2-f]
[化学式2-g]
Figure FSA00000668108300043
[化学式2-h]
Figure FSA00000668108300044
[化学式2-i]
Figure FSA00000668108300045
[化学式2-j]
Figure FSA00000668108300046
[化学式2-k]
Figure FSA00000668108300051
[化学式2-l]
Figure FSA00000668108300052
其中，在式(2-a)至(2-l)中，
R11、R12、R13和R14各自独立地表示选自烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基和硫代基中的任一基团；
R21和R22各自独立地表示选自CR24R25、O、CO、S和NR23中的任一基团；R23-R25各自独立地表示选自氢原子、烷基和芳基中的任一基团；
a、h和i各自独立地表示0-5的整数；b表示0-3的整数；c和d各自独立地表示0-4的整数；e、f和g各自独立地表示0-2的整数；并且0≤c+d+e≤9。
4.根据权利要求1所述的光酸产生剂，其中所述光酸产生剂是选自由以下的式(3-1)至(3-12)表示的化合物中的任一化合物：
[化学式3-1]
Figure FSA00000668108300053
[化学式3-2]
Figure FSA00000668108300054
[化学式3-3]
Figure FSA00000668108300061
[化学式3-4]
Figure FSA00000668108300062
[化学式3-5]
Figure FSA00000668108300063
[化学式3-6]
Figure FSA00000668108300064
[化学式3-7]
Figure FSA00000668108300065
[化学式3-8]
Figure FSA00000668108300066
[化学式3-9]
Figure FSA00000668108300067
[化学式3-10]
[化学式3-11]
Figure FSA00000668108300072
[化学式3-12]
Figure FSA00000668108300073
5.制备光酸产生剂的方法，所述方法包括：
第一步骤，使羟基磺酸盐与环氧乙烷反应，并由此制备羟基乙氧基磺酸盐；以及
第二步骤，使由此制备的羟基乙氧基磺酸盐进行阳离子的取代反应，并由此制备由下式(1)表示的化合物：
[化学式1]
Figure FSA00000668108300074
其中，在式(1)中，
Y表示选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一基团；
X表示选自亚烷基、亚烯基、NR’、S、O、CO及它们的组合中的任一基团；R’表示选自氢原子和烷基中的任一基团；
R1和R2各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基和硫代基中的任一基团；
n1表示1或2的整数；
n2表示0-5的整数，并且
A+表示有机反荷离子。
6.根据权利要求5所述的制备光酸产生剂的方法，其中
所述羟基磺酸盐由下式(6)表示，
所述环氧乙烷由下式(7)表示，并且
所述羟基乙氧基磺酸盐由下式(8)表示：
[化学式6]
Figure FSA00000668108300081
[化学式7]
Figure FSA00000668108300082
[化学式8]
Figure FSA00000668108300083
其中，在式(6)至(8)中，
Y表示选自烷基、烯基、烷氧基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一基团；
X表示选自亚烷基、亚烯基、NR’、S、O、CO及它们的组合中的任一基团；R’表示选自氢原子和烷基中的任一基团；
R1和R2各自独立地表示选自氢原子、烷基、烷氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基和硫代基中的任一基团；
n1表示1或2的整数；
n2表示0-5的整数；并且
M+表示碱金属离子。
7.根据权利要求5所述的制备光酸产生剂的方法，其中通过使所述羟基磺酸盐和所述环氧乙烷在选自酸性催化剂和碱性催化剂中的任一催化剂的存在下进行反应来进行所述第一步骤。
8.根据权利要求5所述的制备光酸产生剂的方法，其中通过将所述羟基磺酸盐和所述环氧乙烷混合，然后使混合物于0℃-100℃下在搅拌下反应1-48小时来进行所述第一步骤。
9.抗蚀剂组合物，其包含根据权利要求1-4中任一项所述的光酸产生剂。
CN201210028643.8A 2011-02-07 2012-02-07 光酸产生剂、其制备方法及包含光酸产生剂的抗蚀剂组合物 Active CN102627586B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110010654A KR101229314B1 (ko) 2011-02-07 2011-02-07 광산발생제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR10-2011-0010654 2011-02-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102627586A true CN102627586A (zh) 2012-08-08
CN102627586B CN102627586B (zh) 2014-12-10

Family

ID=46586012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210028643.8A Active CN102627586B (zh) 2011-02-07 2012-02-07 光酸产生剂、其制备方法及包含光酸产生剂的抗蚀剂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8889901B2 (zh)
KR (1) KR101229314B1 (zh)
CN (1) CN102627586B (zh)
SG (1) SG183620A1 (zh)
TW (1) TWI465419B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111978275A (zh) * 2020-08-31 2020-11-24 宁波南大光电材料有限公司 3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924341A (zh) * 2011-08-08 2013-02-13 住友化学株式会社 盐、光致抗蚀剂组合物和用于生产光致抗蚀剂图案的方法
JP6074937B2 (ja) * 2011-08-11 2017-02-08 住友化学株式会社 レジスト組成物及び塩

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0584328B1 (fr) * 1992-02-21 1995-12-13 Centre National De La Recherche Scientifique Monomeres derives de sultones perhalogenees et polymeres obtenus a partir de ces monomeres
JP2008260745A (ja) * 2007-02-23 2008-10-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US20090269696A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-29 Youichi Ohsawa Sulfonium salt-containing polymer, resist composition, and patterning process
CN101585794A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 锦湖石油化学株式会社 用于化学放大型抗蚀剂组合物的酸生成剂
WO2010044372A1 (ja) * 2008-10-17 2010-04-22 セントラル硝子株式会社 重合性アニオンを有する含フッ素スルホン酸塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841333B2 (en) 2002-11-01 2005-01-11 3M Innovative Properties Company Ionic photoacid generators with segmented hydrocarbon-fluorocarbon sulfonate anions
KR100896046B1 (ko) 2007-07-24 2009-05-11 엘지전자 주식회사 유기전계발광표시장치
JP5036695B2 (ja) 2007-12-28 2012-09-26 住友化学株式会社 レジスト処理方法
JP4844761B2 (ja) 2008-01-18 2011-12-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
CN101970400B (zh) 2008-03-13 2015-04-22 中央硝子株式会社 具有含氟碳负离子结构的盐及其衍生物、光产酸剂以及使用其的抗蚀材料和图案形成方法
KR100998503B1 (ko) 2008-10-30 2010-12-07 금호석유화학 주식회사 방향족 환을 포함하는 산 발생제
US20100230136A1 (en) 2009-03-12 2010-09-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing resist pattern

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0584328B1 (fr) * 1992-02-21 1995-12-13 Centre National De La Recherche Scientifique Monomeres derives de sultones perhalogenees et polymeres obtenus a partir de ces monomeres
JP2008260745A (ja) * 2007-02-23 2008-10-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US20090269696A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-29 Youichi Ohsawa Sulfonium salt-containing polymer, resist composition, and patterning process
CN101585794A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 锦湖石油化学株式会社 用于化学放大型抗蚀剂组合物的酸生成剂
WO2010044372A1 (ja) * 2008-10-17 2010-04-22 セントラル硝子株式会社 重合性アニオンを有する含フッ素スルホン酸塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111978275A (zh) * 2020-08-31 2020-11-24 宁波南大光电材料有限公司 3-丙烯酸酯-4-丁内酯的纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120090299A (ko) 2012-08-17
KR101229314B1 (ko) 2013-02-04
US20120203030A1 (en) 2012-08-09
TWI465419B (zh) 2014-12-21
US8889901B2 (en) 2014-11-18
CN102627586B (zh) 2014-12-10
SG183620A1 (en) 2012-09-27
TW201233664A (en) 2012-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101542260B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101613728B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101517663B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 고분자 화합물, 화합물
JP5542413B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI475319B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物及化合物
JP5162292B2 (ja) ポジ型レジスト材料およびレジストパターン形成方法
CN102629074B (zh) 光酸产生剂、其制备方法及包含光酸产生剂的抗蚀剂组合物
TWI403846B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
KR101565282B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제
JP5618877B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤
TWI534531B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物
US8765352B2 (en) Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator
TWI601730B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎化合物，酸產生劑
KR101720352B1 (ko) 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법
CN102627586B (zh) 光酸产生剂、其制备方法及包含光酸产生剂的抗蚀剂组合物
KR102015140B1 (ko) 고분자 화합물의 제조 방법, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101108903B1 (ko) 신규 화합물 및 그 제조 방법, 산발생제, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101791263B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2010037259A (ja) 含窒素アクリル酸エステル誘導体の製造方法
JP2009084241A (ja) 化合物の製造方法
JP5699190B2 (ja) 化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200814

Address after: Han Guoshizongshi

Patentee after: Aiskai new material high performance Co., Ltd

Address before: Han Guoshouer

Patentee before: Korea Kumho Petrochemical Co.,Ltd.