CN101585794A - 用于化学放大型抗蚀剂组合物的酸生成剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种由下式(1)或(2)表示的酸生成剂，该酸生成剂包含在化学放大型抗蚀剂组合物中：(如图)其中在式(1)和(2)中，X表示取代或未取代的具有1－20个碳原子的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或者表示具有1－4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1－10个碳原子的烷基、具有1－10个碳原子的烷氧基，或表示选自氮、硫、氟和氧的杂原子；m是0－2的整数；A+是有机抗衡离子。当与基于具有大的环脂族环的阴离子的那些光－酸生成剂、以及具有相对短链且具有疏水特性的那些光－酸生成剂、例如现有的三氟甲磺酸酯或九氟丁磺酸酯型的试剂相比，本发明的酸生成剂就扩散速率或分散性而言具有中间体的物理性能，因此在控制扩散速率和分散性上通过实现具有高分辨率的抗蚀剂而具有优势。

Description

用于化学放大型抗蚀剂组合物的酸生成剂
技术领域
本发明涉及酸生成剂，更具体而言，本发明涉及适合作为在半导体工艺中使用的、用于化学放大型抗蚀剂组合物中的酸生成剂的盐。
背景技术
在利用光刻技术的半导体精细加工中使用的化学放大型抗蚀剂组合物包含有酸生成剂，随着支撑半导体精细加工的技术的持续发展，仍然存在对具有更高分辨率的抗蚀剂的需求。
因此，为了制备具有增加的分辨率和所需性能的抗蚀剂，已经开发了大量的不同的酸生成剂。
已经进行了用于化学放大型抗蚀剂的光-酸生成剂的开发，所以低感光度的离子型光-酸生成剂如碘鎓盐得以在开始时被使用，同时，也开发了非离子型光-酸生成剂，所以当采用光辐射时，所述试剂可以产生磺酸衍生物如甲苯磺酸，并且诱导了对树脂的去保护反应。其后的趋势是，产生更多具有更快响应时间的磺酰基盐(sulfonyl salt)的衍生物，并且阳离子部分的改性变得更加重要，由此导致了多种多样的磺酰基盐。
根据目前要求甚至更小线宽的精细图案化抗蚀剂发展中的趋势，抗蚀剂的线边缘粗糙度正成为目前最急需要解决的问题。此外，出现的其它问题是，减少洗提到水中的光-酸生成剂的盐的量，因为水被用于氟化氩(ArF)浸没式光刻工艺中。在试图改进所述情形的尝试中，就改进酸的扩散速率和透明性及减少光-酸生成剂洗提至水中而言，光-酸生成剂的发展开始涉及到阴离子部分的改进。而且，最近已经进行了重点在于酸生成剂的阴离子部分的新发明，基于大量的试验结果和报告显示，所述阴离子部分比阳离子部分对物理和化学特性具有更大的显著影响，其可以改进酸的流动性及抗蚀剂组合物的性质。这样，现在的发展趋势的重点是能够降低酸的扩散速率的光-酸生成剂，且该光-酸生成剂具有在193nm的良好的ArF激光传递率(transmissibility)。
因此，迅速尝试了引入具有很多碳原子的大脂环族环、或烷基、烷氧基或醚基至适合作为光-酸生成剂的盐中(参见韩国专利申请10-2006-0114104、10-2007-0069049、10-2005-0107599和10-2007-0053619)。
发明内容
为了克服上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种可用于化学放大型抗蚀剂组合物的新型的酸生成剂，该酸生成剂具有优异的分辨率和线宽粗糙度，并且在ArF浸没式光刻法中不太容易被洗提到水中。
根据本发明的另一方面，提供了用于酸生成剂制备中的中间体，以及合成这种中间体物质的方法。
但是，本发明致力于解决的技术问题不限于上面所提及的问题，本领域技术人员也可以从以下说明书中清楚地理解其它的技术问题。
根据本发明的一个实施方案，提供了由式(1)表示的酸生成剂：
[式1]
Figure A20091013786800091
其中X表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或者表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或表示选自氮(N)、硫(S)、氟(F)和氧(O)的原子；m是0-2的整数；并且A+是有机抗衡离子。
根据本发明的另一个实施方案，提供了由下式(2)表示的酸生成剂：
[式2]
Figure A20091013786800092
其中X表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或者表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或表示选自N、S、F和O的杂原子；m是0-2的整数；并且A+是有机抗衡离子。
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于酸生成剂制备中使用的中间体，以及合成所述中间体的方法。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含所述酸生成剂的化学放大型抗蚀剂组合物。
本发明各实施方案的其它具体主题将通过以下详细说明予以揭示。
当与基于具有大的环脂族环的阴离子的那些光-酸生成剂、以及具有相对短链且具有疏水特性的那些光-酸生成剂、例如现有的三氟甲磺酸酯或九氟丁磺酸酯型的试剂相比，根据本发明实施方案的酸生成剂就扩散速率或分散性而言具有中间体的物理性能，因此在控制扩散速率和分散性上通过实现具有高分辨率的抗蚀剂而具有优势。
附图说明
图1所示为根据合成实施例1-1制备的化合物的1H-NMR谱图；
图2所示为根据合成实施例1-2制备的化合物的1H-NMR谱图；
图3所示为根据合成实施例1-3制备的化合物的1H-NMR谱图；
图4所示为根据合成实施例2-1制备的化合物的1H-NMR谱图；
图5所示为根据合成实施例2-2制备的化合物的1H-NMR谱图；
图6所示为根据合成实施例3-1制备的化合物的1H-NMR谱图；
图7所示为根据合成实施例3-2制备的化合物的1H-NMR谱图；
图8所示为根据合成实施例4-1制备的化合物的1H-NMR谱图；和
图9所示为根据合成实施例4-2制备的化合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下文中将详细描述本发明的实施方案。但是，这些实施方案仅是出于说明的目的，其不在任何意义上限制本发明。本发明仅由后面将要描述的权利要求的范围来限定。
根据本发明实施方案的用于化学放大型抗蚀剂组合物的酸生成剂是由下式(1)或(2)表示的酸生成剂：
[式1]
Figure A20091013786800111
[式2]
Figure A20091013786800112
其中，在式(1)和(2)中，X表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或选自N、S、F和O的杂原子；m是0-2的整数；并且A+是有机抗衡离子。
在上式(1)和式(2)中，X的具体实例包括-CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)7CH3、-CH(CH3)CH3、-CH(CH3)2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2-CH2(CH2)2-O-CH2CH3、-(CH2)2-O-(CH2)2CH3、-CH2CH(CH3)2等。
X优选是具有1-30个碳原子烷烃的二价或三价的剩余部分。在烷烃或环烷烃中，-CH2-可以被-O-取代，在烷烃或环烷烃中，一个或多个氢原子可以被以下基团取代：具有1-6个碳原子的烷氧基、具有1-4个碳原子的全氟烷基、具有1-6个碳原子的羟烷基、具有1-6个碳原子的磺酰基、或具有1-8个碳原子的卤烷基。
就式(1)的酸生成剂而言，优选可以使用具有选自下式(1-i)至(1-viii)的阴离子部分的一种或多种物质：
Figure A20091013786800121
就式(2)的酸生成剂而言，优选可以使用具有选自下式(2-i)至(2-vi)的阴离子部分的一种或多种物质：
Figure A20091013786800122
在式(1)或式(2)中，A+可以包含具有选自以下式(3a)和(3b)的阳离子中的至少一种阳离子的盐：
[式3a]
Figure A20091013786800123
[式3b]
Figure A20091013786800131
其中在式(3a)和(3b)中，R1和R2各自独立地表示其每一种具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基或芳基；R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基、或烷氧基羰基甲氧基。
在式(1)或式(2)中，A+可以包含具有选自以下式(4a)和(4b)的阳离子中的至少一种阳离子的盐：
[式4a]
Figure A20091013786800132
[式4b]
Figure A20091013786800133
其中在式(4a)和(4b)中，R1和R4各自独立地表示烷基、环烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基或芳基；R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基、或烷氧基羰基甲氧基。
在式(3a)、(3b)、(4a)和(4b)中，所述烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、戊基、己基、辛基等，烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基等。环烃基的实例包括环戊基、环己基、金刚烷基、双环己基、苯基、萘基、芴基、联苯基等。
式(1)的酸生成剂可以通过下式(5)表示的盐和下式(9)表示的化合物之间的反应来制备：
[式5]
Figure A20091013786800141
其中X表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或表示选自N、S、F和O的杂原子；m是0-2的整数；M是锂(Li)、钠(Na)或钾(K)；
[式9]
A++Z-
其中A+是有机抗衡离子；Z是OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、ASF6或PF6。
式(5)的盐可以通过下式(7)表示的醇化合物和下式(8)的酰基化合物之间的反应来制备：
[式7]
Figure A20091013786800142
其中M是Li、Na或K；
[式8]
Figure A20091013786800143
其中X表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或表示选自N、S、F和O的杂原子；且m是0-2的整数。
式(7)的醇化合物可通过下式(6)表示的酯化合物的还原反应来制备：
[式6]
Figure A20091013786800151
其中R1是氢、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基或三碘甲基；且M是Li、Na或K。
同时，式(2)的酸生成剂可以通过下式(10)表示的盐与下式(9)表示的化合物之间的反应来制备：
[式10]
Figure A20091013786800152
其中X表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或选自N、S、F和O的杂原子；m是0-2的整数；且M是Li、Na或K；
[式9]
A++Z-
其中A+是有机抗衡离子；Z是OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、ASF6或PF6。
在式(1)或式(2)中，A+包含具有选自下式(3a)和(3b)的阳离子的至少一个阳离子的盐，就式(3a)和式(3b)而言，优选可以使用选自下式(3-i)至(3-xxii)的一种或多种物质。
Figure A20091013786800161
Figure A20091013786800171
就式(4a)和式(4b)而言，优选可以使用选自下式(4-i)至(4-xiii)的一种或多种物质。
Figure A20091013786800172
就制备式(1)的盐的方法而言，可以提及的方法包括在温度为0-100℃下混合二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等与水，向其中添加式(5)的化合物和式(9)的化合物，并使混合物反应。
式(5)的化合物的量可以是以式(9)的化合物计约1摩尔至2摩尔。如果所得式(1)的盐是固体，则所述盐可以通过使用良溶剂和不良溶剂的混合物的固化方法回收，如果所述盐是油状的，则所述盐可以通过萃取或浓缩来回收。
用于制备式(5)的盐的方法的实例是使式(7)的醇与式(8)的酰基氯反应的方法。
在涉及反应的所述方法中，通常在温度为0-100℃下将式(7)的醇和式(8)的酰基氯溶解在反应溶剂如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯等中，然后可以使用其量为基于1摩尔式(8)化合物1-2摩尔的碱性催化剂如三乙胺、二乙胺、吡啶、二乙基异丙胺等，和使用量为基于1摩尔混合物0.1-0.5摩尔的N，N-二甲氨基吡啶作为催化剂来引导反应。
在制备式(7)的醇的方法中，将例如由式(6)表示的酯化合物溶解在四氢呋喃和诸如甲醇、乙醇或丙醇的醇的溶剂混合物中，在冰浴中将硼氢化钠(NaBH4)缓慢滴加到所述溶液中。
当滴加结束时，在60℃的油浴中搅拌混合物约4小时，然后将反应混合物用蒸馏水骤冷，除去溶剂。将除去了溶剂的反应混合物再次溶解在蒸馏水中，然后是使用浓盐酸将其酸化，得到5-6的pH值。
再次将混合物浓缩，然后加入甲醇得到浆液，然后过滤浆液。用己烷洗涤滤液，然后在将其浓缩。将所得物用二乙醚进行结晶，然后过滤和干燥，得到例如由式(7)表示的醇。
含有本发明的酸生成剂的化学放大型抗蚀剂组合物可以包含其量基于100重量份聚合物为1-20重量份的酸生成剂，聚合物的类型没有限制。
如果所述量小于1重量份，将不能够得到由于化学放大而导致的合适的图案，如果所述量超过20重量份，过量产生的酸会导致严重的图案损失，由此也不能够得到需要的图案。
下文将描述本发明的实施例和对比例。但是，以下实施例仅仅是本发明的优选实施例，本发明不受以下实施例的限制。
[合成实施例1]
二苯基甲基苯基-(3，3-二甲基丁酸-2，2-二氟-2-磺乙基酯)锍盐的制备
<1>1，1-二氟-2-羟基乙磺酸钠盐的合成
在冰浴中，将83g二氟磺基乙酸乙酯钠盐溶解在160ml甲醇和1.2LTHF中，缓慢滴加44g硼氢化钠(NaBH4)。在滴加完成后，撤除冰浴，将混合物的温度升高至60℃，在此温度下将混合物搅拌约4小时。
反应后，反应混合物用蒸馏水骤冷，然后除去溶剂。将粗反应混合物溶解在溶解水中，所得产物用浓盐酸酸化，得到5-6的pH值。在浓缩混合物后，加入甲醇，过滤浆液以除去无机盐。滤液用己烷洗涤两次，甲醇层再次浓缩，将所得物用二乙醚进行结晶。过滤后得到的白色固体在真空中干燥，结构通过1H-NMR确认。所得谱图见图1中所示。在过滤和干燥后，得到了68.5g(收率95％)1，1-二氟-2-羟基乙磺酸钠盐。
1H-NMR(D2O)：-(ppm)4.18(t，2H)
<2>3，3-二甲基丁酸-2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐的合成
在冰浴中，将10g上述制备的1，1-二氟-2-羟基乙磺酸钠盐和7.31g叔丁基乙酰氯溶解在150ml的二氯乙烷中，并在0℃搅拌。在0℃下缓慢滴加7.57ml的三乙胺，然后向其中加入0.5g的DMAP。将反应温度升高至环境温度，并搅拌2小时混合物。
在反应结束后，反应混合物用30ml的蒸馏水洗涤两次，然后除去溶剂。将所得产物用乙醚制成浆液，然后过滤。过滤后，滤饼用蒸馏水和乙醚洗涤，然后在真空中干燥。产品结构通过1H-NMR进行确认，由此得到了9.92g(64.8％)由以下结构式表示的3，3-二甲基丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐。
Figure A20091013786800192
<3>将7g<2>中制备的3，3-二甲基丁酸-2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐和9.6g二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐溶解在100ml二氯甲烷和100ml水中，在剧烈搅拌下进行3小时的双层反应。
在搅拌后，对有机层取样，并通过19F-NMR来确认反应的进展。当反应结束后，将有机层混合，除去溶剂，残液用良溶剂二氯甲烷和不良溶剂己烷进行洗涤。除去溶剂，残液在减压下干燥，得到12.02g(收率99.5％)二苯基甲基苯基-(3，3-二甲基丁酸2，2-二氟-2磺乙基-酯)锍盐。结构通过1H-NMR来确认。
Figure A20091013786800201
[合成实施例2]
二苯基甲基苯基-(庚酸2，2-二氟-2-磺乙基酯)钠盐的制备
<1>庚酸2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐的制备
将10g[合成实施例1]的<1>中制备的羟甲基二氟甲磺酸钠盐和8.07g庚酰基氯溶解在150ml二氯乙烷中，混合物在环境温度下搅拌。在0℃下将11.36ml三乙胺缓慢滴加，然后加入0.5g DMAP。将反应温度升高至环境温度，再搅拌混合物2小时。
反应结束后，用氯甲烷(MC)萃取反应混合物，然后除去溶剂。将残液用乙醚制成浆液，再过滤。过滤后，滤饼用蒸馏水和乙醚洗涤，并在真空中干燥。产品结构通过1H-NMR确认，由此得到了6.84g(收率46.3％)具有以下结构式的庚酸2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐。
Figure A20091013786800202
<2>二苯基甲基苯基(庚酸2，2-二氟-2-磺乙基酯)钠盐的制备
将3g<1>中制备的庚酸2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐和3.32g二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐溶解在30ml二氯甲烷和30ml水中，在剧烈搅拌下进行3小时的双层反应。
搅拌之后，对有机层取样，并通过19F-NMR来确认反应的进展。当反应结束后，将有机层混合，除去溶剂，残液用良溶剂二氯甲烷和不良溶剂己烷进行洗涤。除去溶剂，残液在减压下干燥，得到了4.59g(收率84.7％)二苯基甲基苯基-(庚酸2，2-二氟-2-磺乙基酯)锍盐。其结构通过1H-NMR确认。
Figure A20091013786800211
[合成实施例3]
二苯基甲基苯基-(2-乙氧基羰基-1，1-二氟乙磺酸)钠盐
<1>2-乙氧基羰基-1，1-二氟乙磺酸钠盐的制备
以与[合成实施例1]的<2>中相同的方法得到8g(收率57.6％)2-乙氧基羰基-1，1-二氟乙磺酸钠盐，除了用5.89g氯甲酸乙酯来替换叔丁基乙酰氯作为与醇的反应物。产品结构通过1H-NMR确认。
<2>二苯基甲基苯基-(2-乙氧基羰基-1，1-二氟乙磺酸)钠盐
以与[合成实施例1]的<3>中相同的方法得到9.1g(收率95％)如下所示的二苯基甲基苯基-(2-乙氧基羰基-1，1-二氟乙磺酸)钠盐，除了用8g以上<1>中制备的2-乙氧基羰基-1，1-二氟乙磺酸钠盐替代在与二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐的反应中的叔丁基乙酰氧甲基二氟磺酸钠盐。产品结构通过1H-NMR确认。
Figure A20091013786800213
[合成实施例4]
二苯基甲基苯基-(异丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯)钠盐的制备
<1>异丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐的制备
以与[合成实施例1]的<2>中相同的方法得到7.5g(收率82％)如下所示的异丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐，除了用6.95g异丁酰氯来替代叔丁基乙酰氯作为与醇反应的反应物。产品结构通过1H-NMR核实。
<2>二苯基甲基苯基-(异丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯)钠盐
以与[合成实施例1]的<3>中相同的方法得到5.62g(98％)如下所示的二苯基甲基苯基(异丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯)钠盐，除了使用合成实施例4的<1>中制备的4g异丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐替代在与二苯基甲基苯基锍三氟甲磺酸盐反应中的叔丁基乙酰氧甲基二氟磺酸钠盐。产品结构通过1H-NMR确认。
Figure A20091013786800222
[合成实施例5]
将5.72g合成实施例1的<2>中制备的3，3-二甲基丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐和10g二苯基叔丁氧基羰基甲氧基苯基锍三氟甲磺酸盐溶解在100ml二氯甲烷和100ml水中，在剧烈搅拌下进行3小时的双层反应。
在搅拌后，对有机层取样，并通过19F-NMR来确认反应的进展。当反应结束后，将有机层混合，除去溶剂，残液用良溶剂二氯甲烷和不良溶剂己烷进行洗涤。除去溶剂，残液在减压下干燥，得到了11.4g(收率94.8％)二苯基叔丁氧基羰基甲氧基苯基-3，3-二甲基丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐。结构通过1H-NMR确认。
Figure A20091013786800231
[合成实施例6]
将7.22g合成实施例1的<2>中制备的3，3-二甲基丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐和10g二苯基氟苯基锍三氟甲磺酸盐溶解在100ml二氯甲烷和100ml水中，在剧烈搅拌下进行3小时的双层反应。
在搅拌后，对有机层取样，并通过19F-NMR来确认反应的进展。当反应结束后，将有机层混合，除去溶剂，残液用良溶剂二氯甲烷和不良溶剂己烷进行洗涤。除去溶剂，残液在减压下干燥，得到了13.1g(收率94.8％)二苯基氟苯基-3，3-二甲基丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯钠盐。结构通过1H-NMR确认。
Figure A20091013786800232
[树脂合成实施例1]
将3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯(下文中简称为BHP)、1-甲基金刚烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸γ-丁内酯以摩尔比1∶1∶1(33重量份∶33重量份∶33重量份)添加，使反应在65℃下进行16小时，使用1，4-二噁烷作为聚合溶剂，其量为反应单体总质量的三倍(three-fold)，并使用偶氮二异丁腈作为引发剂，其比例为基于单体总摩尔量的4摩尔％。
反应后，反应溶液用正己烷进行沉淀，所得沉淀物在真空中进行干燥，得到如下所示的树脂。结果，得到的是重均分子量为约8,500的共聚物。
<抗蚀剂的制备，实施例1-3和对比例1>
[实施例1]
抗蚀剂的制备
将100重量份在树脂合成实施例1中得到的树脂、4重量份在合成实施例1制备的作为酸生成剂的二苯基甲基苯基-(3，3-二甲基丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯)锍盐、以及0.5重量份作为碱性添加剂的四甲基氢氧化铵溶解在1000重量份的丙二醇甲基醚乙酸酯中，然后用孔隙尺寸为0.2μm的膜式过滤器过滤以上的溶液。由此制得抗蚀剂。
将所得的抗蚀剂溶液用涂胶机涂布在基材上，并在110℃下干燥90秒钟，以形成厚度为0.20μm的薄膜。形成的薄膜用ArF准分子激光扫描步进机(镜头孔径：0.78)曝光，然后在110℃下进行90秒钟的热处理。随后，薄膜用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液显影40秒钟，洗涤并干燥，形成抗蚀图。
使用四甲基氢氧化铵水溶液的显影性、形成的抗蚀图与基材的粘合性良好，分辨率为0.08μm，同时感光度为13mJ/cm2。
从实施例的结果看，就线边缘粗糙度(LER)而言，对图案的粗糙度观察到在显影后形成了0.10-μm线-间隔(L/S)的图案，就LER的改进而言得分是1-5，与在对比例中得到的图案相比，对比例的分级为1(数值越大，对应的LER越好)。
就感光度而言，在线宽为1∶1时形成0.10-μm线-间隔(L/S)图案的曝光量被作为曝光的最佳量，该最佳量被作为是感光度。在最佳曝光量下得到的最小图案尺寸被作为是分辨率。
[实施例1-3]
将合成实施例1、2或3中得到的PAG、在树脂合成实施例1中制备的树脂以及碱性添加剂溶解在1000重量份丙二醇甲基醚乙酸酯中，然后用孔隙尺寸为0.2μm的膜式过滤器过滤溶液，以制备表1中所示的抗蚀剂组合物(提供的单位是重量份)。所述抗蚀剂组合物被用来按照实施例1中相同的方法形成正抗蚀图(positive type resist pattern)，然后对其进行各种评价。评价结果见表1中所示。
[表1]
树脂(100重量份)   *PAG(重量份)   *碱(重量份)   感光度(mJ/cm2)   分辨率(nm) LER
 实施例1  树脂合成实施例1   4.0   0.5   13   80   4
 实施例2  树脂合成实施例1   4.0   0.5   12   80   3
 实施例3  树脂合成实施例1   4.0   0.5   12   70   3
 对比例1  树脂合成实施例1   4.0   0.5   14   90   1
*表1中所用的PAG类型
实施例1：合成实施例1的二苯基甲基苯基-(3，3-二甲基丁酸2，2-二氟-2-磺乙基酯)锍盐
实施例2：合成实施例2的二苯基甲基苯基-(庚酸2，2-二氟-2-磺乙基酯)钠盐
实施例3：合成实施例3的二苯基甲基苯基-(2-乙氧基羰基-1，1-二氟乙磺酸)钠盐
对比例1：三苯基锍三氟甲磺酸盐(triflate)

Claims (14)

1.一种由下式(1)表示的酸生成剂：
[式1]
Figure A2009101378680002C1
其中X表示具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基、或醛基取代的氢原子，或表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或者表示选自氮(N)、硫(S)、氟(F)和氧(O)的杂原子；m是0-2的整数；并且A+是有机抗衡离子。
2.一种由下式(2)表示的酸生成剂：
[式2]
Figure A2009101378680002C2
其中X表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或者表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或者表示选自N、S、F和O的杂原子；m是0-2的整数；并且A+是有机抗衡离子。
3.权利要求1或2的酸生成剂，其中A+是选自下式3a和3b所表示的阳离子中的至少一种阳离子：
[式3a]
Figure A2009101378680002C3
[式3b]
Figure A2009101378680003C1
其中在式3a和3b中，R1和R2各自独立地表示其每一种具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基或芳基；并且R3、R4和R5各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基、或烷氧基羰基甲氧基。
4.权利要求1或2的酸生成剂，其中A+是选自下式4a和4b所表示的阳离子中的至少一种阳离子：
[式4a]
Figure A2009101378680003C2
[式4b]
Figure A2009101378680003C3
其中在式(4a)和(4b)中，R1和R4各自独立地表示烷基、环烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基或芳基；R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基、或烷氧基羰基甲氧基。
5.权利要求1的酸生成剂，其中所述酸生成剂的阴离子部分是由下式(1-i)至(1-viii)所表示的至少一种：
Figure A2009101378680004C1
6.权利要求2的酸生成剂，其中所述酸生成剂的阴离子部分是由下式(2-i)至(2-vi)所表示的至少一种：
Figure A2009101378680004C2
7.权利要求1的酸生成剂，其中所述酸生成剂是通过下式(5)表示的盐与下式(9)表示的化合物之间的反应制备的：
[式5]
Figure A2009101378680004C3
其中X表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或者表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或表示选自N、S、F和O的杂原子；m是0-2的整数；并且M是锂(Li)、钠(Na)或钾(K)；
[式9]
A++Z-
其中A+是有机抗衡离子；Z是OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、ASF6或PF6。
8.权利要求7的酸生成剂，其中式(5)的盐是通过下式(7)表示的醇化合物和下式(8)表示的酰基化合物之间的反应制备的：
[式7]
其中M是Li、Na或K；
[式8]
Figure A2009101378680005C2
其中X表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或者表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或表示选自N、S、F和O的杂原子；且m是0-2的整数。
9.权利要求8的酸生成剂，其中式(7)的醇化合物是通过下式(6)表示的酯化合物的还原反应制备的：
[式6]
Figure A2009101378680005C3
其中R1是氢、甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基或三碘甲基；M是Li、Na或K。
10.权利要求2的酸生成剂，其中所述酸生成剂是通过由下式(10)表示的盐与由下式(9)表示的化合物之间的反应制备的：
[式10]
其中X表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或者表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或表示选自N、S、F和O的杂原子；m是0-2的整数：并且M是Li、Na或K；
[式9]
A++Z-
其中A+是有机抗衡离子；Z是OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3、F、Cl、Br、I、BF4、ASF6或PF6。
11.一种化学放大型抗蚀剂组合物，其包含权利要求1或2的酸生成剂。
12.权利要求11的化学放大型抗蚀剂组合物，其中所述酸生成剂的含量以100重量份共聚物计为1-20重量份。
13.一种由下式(7)表示的化合物：
[式7]
Figure A2009101378680006C2
其中M是Li、Na或K。
14.一种由下式(10)表示的化合物：
[式10]
其中X表示取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，并且选自烷基、卤烷基和烷基磺酰基，其可以具有至少一个被醚基、酯基、羰基、缩醛基、腈基、氰基、羟基、羧基或醛基取代的氢原子，或者表示具有1-4个碳原子的全氟烷基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基，或表示选自N、S、F和O的杂原子；m是0-2的整数：并且M是Li、Na或K。
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