CN103728834B - 光酸发生剂及含有该光酸发生剂的抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抑制酸扩散而减少线边缘粗糙度，同时增加酸收率而显著提高抗蚀剂的光敏度，尤其是在利用远红外(EUV)光刻的图案形成时，能够显著提高抗蚀剂光敏度的光酸发生剂及含有该光酸发生剂的抗蚀剂组合物，所述光酸发生剂由下述化学式1表示：[化学式1]所述化学式1中，各取代基如在说明书中所定义。

Description

光酸发生剂及含有该光酸发生剂的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及抑制酸扩散而能够减少线边缘粗糙度，同时增加酸收率而显著增加抗蚀剂的敏感度的新型光酸发生剂及含有该光酸发生剂的抗蚀剂组合物。
背景技术
近来，光刻(lithography)技术中的ArF浸没式(immersion)，即依赖浸液式光刻技术的HVM(批量生产，high volumn manufacturing)正在蓬勃发展，实现50nm以下线宽的技术正主要地被开发。此外，作为最有望成为下一代光科技术的候选技术-使用EUV(远红外，extreme UV)的光刻技术正备受关注。
EUV光刻技术是主要是为实现30nm以下的图案而研究的新一代技术，目前除了能源动力或掩膜中发生的缺陷(defect)之外，在各个方面都预期可以成为商品化，国际半导体技术发展蓝图(International Technology Roadmap for Semiconductors)预测在2015年左右使用这一技术的HVM将实现。
但是，从EUV光刻技术的抗蚀剂侧面来看，为了达到如KrF或ArF的技术成功，还有很多需要解决的问题存在。其中包括体现图案所必须的光子(photon)不足及伴随该问题导致的各种问题。与KrF或ArF光刻技术不同，EUV的光被所有物质吸收，因此光的路径需在真空状态下进行，掩膜也需要使用不具有透光性的多层薄膜，通过反射照射到抗蚀剂。从而，在此过程中需要高能动力源(Power source)，对抗蚀剂需要尽可能高的光感特性。
从而，为了解决如上所述的通过用少量的光子导致的低酸收率(acid yield)要实现图案的问题，正在大量开发在同一光感性的条件下能够显示出高酸收率的酸增值剂(acid amplifier)。
现有技术文献
专利文献1：韩国授权专利第1054485号(2011.07.29授权)
专利文献2：韩国公开专利第2010-0064006号(2010.06.14公开)
专利文献3：韩国公开专利第2011-0090825号(2011.08.10公开)
专利文献4：韩国公开专利第2011-0095168号(2011.08.24公开)
发明内容
本发明的目的在于提供抑制酸扩散而减少线边缘粗糙度，同时增加酸收率而显著提高抗蚀剂的光敏度，尤其是在利用远红外(EUV)光刻的图案形成时，能够显著提高抗蚀剂光敏度的光酸发生剂(photoacid generator，以下称为PGA)。
本发明的另一目的在于提供含有所述光酸发生剂的抗蚀剂组合物。
为了达到上述目的，根据本发明一实施例的光酸发生剂是具有下述化学式1的结构的化合物：
化学式1
在上述化学式1中，
所述V1及V2各自独立地为卤素基；
所述W1及W2各自独立地为氢原子或卤素基；
所述X选自由亚烷基、亚烯基、NR'、S、O、CO及它们的组合组成的群组，所述R'为碳原子数为1-4的烷基；
所述R1及R2各自独立地为碳原子数为6-18的芳基，其中，1-5个氢原子选自由氟烷基、卤素基、硝基、氰基,甲酰基及烷基羰基组成的群组中的1种以上的吸电子体取代或未取代；
所述R3为氢或碳原子数为1-4的烷基；
所述a为1-4的整数，b为0-5的整数，c为1-3的整数，d为1-3的整数；及
所述A+为有机抗衡离子。
优选，所述X为羰基。
优选，所述V1及V2各自独立地为氟基；所述W1及W2各自独立地为氢原子或氟基；所述X为羰基；所述R1及R2各自独立地为由选自三氟甲基、氟基、氯基、硝基、氰基及乙酰基组成的组中的吸电子体取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基；所述R3为氢原子或甲基；所述a为1-3的整数，b为0-2的整数，c为1或2的整数，且d为1或2的整数。
所述化学式1中，阴离子部分为更优选选自由下述化学式4a-4f组成的群组。
优选，所述A+为选自由硫鎓类、碘鎓类、磷鎓类、重氮盐类、吡啶嗡类及酰亚胺类组成的群组的有机抗衡离子，更优选由下述化学式5a或5b表示的有机抗衡离子：
[化学式5a]
[化学式5b]
所述化学式5a及5b中，
所述X1、X2、Y1及Y2各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、烯丙基、碳原子数为1-10的全氟烷基、苯甲基、碳原子数为6-30的芳基及它们的组合组成的组中的1种；所述X1和X2及Y1和Y2可互相结合形成碳原子数为3-30的饱和或不饱和烃环；且
X3、X4、X5、Y3、Y4、及Y5各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1-30的烷基、卤素基、碳原子数为1-30的烷氧基、碳原子数为6-30的芳基、硫代苯氧基、碳原子数为1-30的硫代烷氧基、碳原子数为1-20的烷氧基羰基甲氧基及它们的组合组成的组中的1种。
更优选，所述A+为具有由下述化学式6a-6v表示的结构的有机抗衡离子：
更优选，所述化学式1的光酸发生剂为选自下述化学式1a-1f的化合物组成的组中：
根据本发明另一实施例，提供所述化学式1的光酸发生剂的制备方法，该方法包括：将下述化学式9和下述化学式10表示的化合物在碱催化条件下进行反应的步骤
[化学式9]
[化学式10]
在所述化学式9及10中，
所述V1及V2各自独立地为卤素基；
所述W1及W2各自独立地为氢原子或卤素基；
所述X选自亚烷基、亚烯基、NR'、S、O、CO及它们的组合组成的组中所述R'为氢或碳原子数为1-4的烷基；
所述Y为卤素基；
所述R为氢原子中的1-5个由氟烷基、卤素基、硝基、氰基、甲酰基、及烷基羰基组成的组中选择的1种以上吸电子体取代或未取代的碳原子数为6-18的芳基；
所述R3为氢原子或碳原子数为1-4的烷基；
所述a为1-4的整数，b为0-5的整数，c为1-3的整数，d为1-3的整数
所述A+为有机抗衡离子。
根据本发明另一实施例，提供含有所述光酸发生剂的抗蚀剂组合物。
根据本发明的另一实施例，提供含有所述光酸发生剂的远红外光刻用抗蚀剂组合物。
根据本发明另一实施例，提供下述化学式9表示的化合物：
[化学式9]
所述化学式9中各个取代基如上所述。
其他本发明的实施例的具体内容都包含在以下详细说明中。
发明效果
根据本发明的光酸发生剂包含庞大(bulky)的阴离子部(anion moiety)而能够抑制酸扩散，PEB(曝光后烘烤，post exposure baking)时每个分子产生1-3个酸，从而增加酸收率，此外，所述PEB时由于阴离子部的分解生成的含羟基化合物和酸形成氢键结合，抑制酸扩散，从而减少线边缘粗糙度。特别是，酸收率增加效果优异，能够显著地提高EUV图案材料的光敏度，结果所述光酸发生剂作为EUV光刻抗蚀剂材料特别有用。
附图说明
图1是合成例1中制备的化合物ii的1H NMR检测图。
图2是实施例2中制备的化合物vi的1H NMR检测图。
具体实施方式
下面，详细通过实施例详细说明本发明。但，这些实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不由这些实施例来限定，而是通过随附的权利要求的范围来限定。
在本说明书中没有特别说明的情况下，卤素基是指选自由氟、氯、溴及碘组成的组中的1种。
在本说明书中没有特别说明的情况下，烷基是指直链或支链的碳原子数为1-30的烷基，所述烷基包括一元烷基、二元烷基及三元烷基。所述烷基的具体实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等，但不限于此。
在本说明书中没有特别说明的情况下，环烷基是指碳原子数为3-30的环烷基，包括一环式、二环式、三环式、四环式。此外，包括金刚烷基、降冰片基及含有降冰片基的多环式环烷基。
在本说明书中没有特别说明的情况下，芳基是指包含苯环的化合物及其衍生物，例如，可以是苯环上连接侧链的甲苯或二甲苯等；两个以上的苯环通过单键结合的联苯等；两个以上的苯环通过环烷基或杂环烷基作为媒介结合的芴、氧杂蒽或蒽醌等；两个以上的苯环缩合而成的萘或蒽等。在本说明书中没有特别说明的情况下，所述芳基是指碳原子数为6-30的芳基。
在本说明书中所有化合物或取代基在没有特别说明的情况下可以是被取代的或未被取代的。在此，被取代是指氢由选自卤素原子、烷基、全氟烷基、全氟烷氧基、羟基、羧基、羰基、氰基、硝基、氨基、硫基、烷硫基、烷氧基、酰基、醛基、环烷基、杂环基、烯丙基、芳基、它们的衍生物及它们的组合组成的组中选择的1种代替。
此外，在本说明书中“它们的组合”在没有特别说明的情况下，是指两个以上的取代基通过单键结合或连接基结合或两个以上的取代基缩合连接的。
本发明的特征在于光酸发生剂的制备时包含庞大(bulky)的阴离子部(anionmoiety)而能够抑制酸扩散，PEB时每个分子产生1-3个酸，从而增加酸收率，此外，所述PEB时由于阴离子部的分解生成的含羟基化合物和酸形成氢键结合，抑制酸扩散，从而减少线边缘粗糙度。
即，根据本发明一实施例的光酸发生剂是包含阴离子部及具有其有机抗衡离子的阳离子部的鎓盐类化合物，可以以下述化学式1表示：
[化学式1]
所述化学式1的阴离子部中，
所述V1及V2各自独立地为卤素基，优选各自独立地为氟基。
所述W1及W2各自独立地为氢原子或卤素基，优选各自独立地为氢原子或氟基。
所述X为亚烷基、亚烯基、NR'、S、O、CO、及它们的组合组成的组中，此时，所述R'为氢原子或碳原子数为1-4的烷基。优选所述X为羰基(CO)。
所述R1及R2各自独立地为氢原子中的1-5个由选自氟烷基、卤素基、硝基、氰基、甲酰基及烷基羰基组成的组中的1种以上的吸电子体取代或未取代的碳原子数为6-18的芳基；优选选自下述化学式2a-2e组成的组中：
所述化学式2a-2e中，
R11、R12、R13及R14各自独立地为选自氟烷基、卤素基、硝基、氰基、甲酰基、及烷基羰基组成的组中的吸电子体，优选选自三氟甲基、氟基、氯基、硝基、氰基及乙酰基组成的组中的吸电子体，另外，所述h为0-5的整数，所述i及p为0-3的整数，所述j、k及l各自独立地为0-4的整数，所述n、o及q各自独立地为0-2的整数，但0≤i+j≤5，0≤k+l+m≤5且0≤n+o+p+q≤5。
更优选所述R1及R2各自独立地为选自下述化学式3a-3d组成的组中的吸电子体：
此外，所述化学式1中，所述R3为氢或碳原子数为1-4的烷基，优选氢或甲基。
此外，所述a为1-4的整数，b为0-5的整数，c为1-3的整数，且d为1-3的整数；优选所述a为1-3的整数，b为0-2的整数，c为1或2的整数，且d为1或2的整数。
优选所述化学式1中的阴离子部分选自由下述化学式4a-4f组成的组中：
另外，所述化学式1的阳离子部中，所述A为有机抗衡离子，具体为选自硫鎓类、碘鎓类、磷鎓类、重氮盐类、吡啶嗡类及酰亚胺类组成的组中的阳离子。
所述A+为硫鎓类有机抗衡离子时，所述A+优选为下述化学式5a或5b表示的有机阳离子。
[化学式5a]
[化学式5b]
所述化学式5a及5b中，
所述X1、X2、Y1及Y2各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、烯丙基、碳原子数为1-10的全氟烷基、苄基、碳原子数为6-30的芳基及它们的组合组成的组中的1种，所述X1和X2及Y1和Y2可以互相结合形成碳原子数为3-30的饱和或不饱和烃环。
此外，X3、X4、X5、Y3、Y4及Y5各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1-30的烷基、卤素基、碳原子数为1-30的烷氧基、碳原子数为6-30的芳基、硫代苯氧基、碳原子数为1-30的硫代烷氧基、碳原子数为1-20的烷氧基羰基甲氧基及它们的组合组成的组中的任意1种。
更优选所述A+为具有下述化学式6a-6v表示的结构的有机抗衡离子：
此外，所述A为碘鎓类有机抗衡离子的情况时，所述A优选为下述化学式7a或7b表示的有机抗衡离子：
[化学式7a]
[化学式7b]
所述化学式7a及7b中，
所述Z11-Z13及Z21-Z23各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1-10的烷基、烯丙基、碳原子数为1-10的全氟烷基、碳原子数为6-30的芳基及它们的组合组成的组中的任意1种；
所述Z14及Z24各自独立地为选自卤素基、碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为1-30的烷氧基、碳原子数为6-30的芳基、硫代苯氧基、碳原子数为1-30的硫代烷氧基、碳原子数为1-20的烷氧基羰基甲氧基及它们的组合组成的组中的任意1种。
更优选所述A+为具有下述化学式8a-8i所示的结构的有机抗衡离子：
所述有机抗衡离子中更优选硫鎓类有机抗衡离子。
更优选根据本发明的化学式1的光酸发生剂选自下述化学式1a-1f所示的化合物组成的组中：
具有上述结构的根据本发明一实施例的所述化学式1的光酸发生剂可以通过下述方法制备，该方法包括将下述化学式9的化合物和下述化学式10的化合物在碱性催化剂条件下进行反应的步骤。
[化学式9]
[化学式10]
所述化学式9和10中，A+、V1、V2、W1、W2、X、R3及a-d如前面所定义。
所述R为氢原子中1-5个被吸电子体取代或未取代的碳原子数为6-30的芳基，如前面所定义的R2或R3相同，且
所述Y为卤素基，优选为氟基。
下述反应式1示出根据本发明一实施例的光酸发生剂的制备的反应步骤。下述反应式1只是用于说明本发明的一例，但本发明并不限于此。
[反应式1]
如所述反应式1所示，根据本发明的化学式1的光酸发生剂(1b)可以通过将化学式9的化合物9a与化学式10的磺酰卤类化合物10a进行反应而制备，其中，化学式10的化合物是氢原子中1-5个被选自氟烷基、卤素基、硝基、氰基、甲酰基及烷基羰基(为R-(CO)-，在这里，R为碳原子数为1-8的烷基)组成的组中的1种以上吸电子体取代或未取代的碳原子数为6-18的芳基。根据所述反应，化学式9中的二醇基与化学式10的包含被吸电子体取代或未取代的芳基的磺酰基进行反应。
所述化学式9的化合物9a还可以通过将下述化学式11的化合物用对甲苯磺酸等酸处理来分解化学式11的化合物中的二噁烷基来制备，或者，也可以通过在甲醇等醇类溶剂中，将下述化学式11的化合物用离子交换树脂(例如，DOWEXTM50W(Merck Chemicals公司制造)、S-SepharoseTM、SP-SepharoseTM、S-SephadexTM、SP-SephadexTM、SP-ToyopearlTM550C、SP-ToyopearlTM550M、SP-ToyopearlTM650C、SP-ToyopearlTM650M、Trill LightTMSCR-B、Trill LightTMSCR-04等阳离子交换树脂)处理的方法来制备。
[化学式11]
所述化学式11中，A+、V1、V2、W1、W2、X、R3及a-d如前面所定义，L1及L2各自独立地为选自碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-30的环烷基、碳原子数为3-30的芳基、碳原子数为1-10的烷氧基及它们的组合组成组中，优选各自独立地为选自甲基、乙基、环丙基、苯基、甲氧基及乙氧基组成的组中。
所述化学式11的化合物还可以如下述反应式2所示，通过包括如下步骤的制备方法制备，该制备方法包括：将下述化学式11a的化合物(例如，三甲基二噁烷甲酸(trimethyldioxane carboxylic acid)等)与化学式11b的羰基二咪唑(carbonyl diimidazole)进行反应制得下述化学式11c的化合物的步骤(步骤1)；将上述步骤中制备的化学式11c的化合物与下述化学式11d的化合物(例如，1,1-二氟甲基-2-羟乙基磺酸等)进行反应制得下述化学式11e的化合物的步骤(步骤2)；及将上述步骤中制备的化学式11e的化合物与下述化学式11f的化合物(例如，三苯基硫三氟甲烷磺酸盐(triphenylsulfonium triflate)等)进行反应的步骤。此时，可以使用选自N-溴代丁二酰亚胺、碘化钾、亚硫酰氯及它们的混合物组成的组中的化合物来代替所述化学式11b的羰基二咪唑。
[反应式2]
所述反应式2中，
A+、V1、V2、W1、W2、R3、X、L1、L2及a-d如前面所定义；
所述M+为选自Li+、Na+及K+组成的组中的1种；
所述Q1为咪唑基；
所述Q2-为选自(OSO2CF3)-、(OSO2C4F9)-、(OSO2C8F17)-、(N(CF3)2)-、(N(C2F5)2)-、(N(C4F9)2)-、(C(CF3)3)-、(C(C2F5)3)-、(C(C4F9)3)-、F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、AsF6-及PF6-组成的组中的1种。
此时，所述反应式2中，化学式11b可以使用选自N-溴代丁二酰亚胺、碘化钾、亚硫酰氯及它们的混合物组成的组中的化合物来代替羰基二咪唑。将这些化合物与化学式11a的化合物进行反应时，能够制得Q1为选自氟、氯、溴及碘组成的组中的卤素基的化学式11c的化合物。
上述反应式1中，化学式10的化合物10a可以使用磺酰卤类化合物，所述磺酰卤类化合物包含氢原子中的1-5个由选自氟烷基、卤素基、硝基、氰基、甲酰基及烷基羰基组成的组中的1种以上的吸电子体取代或未取代的碳原子数为6-18的芳基，具体地，可以使用双(三氟甲基苯磺酰氯)(bis trifluoromethyl benzene sulfonyl chloride)或三氟甲基苯磺酰氯(trifluoromethyl benzene sulfonyl chloride)。
此外，所述碱性催化剂可以使用选自三乙胺、二乙基胺、吡啶、二乙基异丙基胺及它们的组合组成的组中的1种。
所述反应式1中的化学式9和化学式10的化合物反应时，为了所述两种化合物都能耗尽从而提高反应效率，优选所述化学式9的化合物和所述化学式10的化合物以1:1-1:3的摩尔比进行反应。
此外，所述化学式9的化合物和所述碱性催化剂，为了缩短反应时间并容易地去除残留碱性催化剂，优选以1:1-1:4的摩尔比进行反应。
所述反应式1中的反应可以在反应溶剂中进行。具体地，所述反应溶剂可以使用选自酯类、醚类、内酯类、酮类、胺类、醇类及它们的组合组成的组中，优选使用选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜就它们的组合组成组中的1种。
具体地，所述反应通过将所述化学式9的化合物和所述化学式10的化合物在所述反应溶剂中溶解制备反应混合物，然后将所述反应混合物进行搅拌的条件下，滴加所述碱性催化剂的工序来进行。
此时，优选所述搅拌工序在20-120℃下实施1-4小时，有利于提高产物的收率，并形成最少的副产物。
所述反应混合物的反应终点(终止，quenching)后，所得的反应物按照通常的方法进行结晶，得到所述化学式1的光酸发生剂。
按照上述制备方法利用所述化学式9的化合物能够通过有效且简便的方法制备出化学式1的光酸发生剂。
从而，根据本发明的另一实施例，还提供有用于制备化学式1的光酸发生剂的所述化学式9的化合物。
此外，通过所述制备方法制备的化学式1的光酸发生剂用于抗蚀剂时，在光照射后通过下述反应式3所示的机制，显示出酸扩散抑制及酸收率增加的效果。
下述反应式3简略示出根据本发明的光酸发生剂的随着曝光的酸扩散减少效果。这仅用于说明本发明，本发明并不由此来限定。
[反应式3]
具体地，当本发明的光酸发生剂A受到光照射时，则就会通过阳离子分解形成酸B。此时，形成的酸B非常大(bulky)而扩散速度慢，结果能够减少线边缘粗糙度。
此外，在抗蚀工序中进行曝光后烘烤(PEB：post exposure baking)，所述酸B就会分解生成化合物C和两个D。此时，所生成的C和两个D化合物均作为酸起作用而酸的数量增加，结果在用于EUV抗蚀时可作为酸增值剂，从而改善低酸收率(acid yield)。
此外，所述化合物C如上所述作为酸起作用的同时，含有两个羟基而能够抑制氢键结合导致的酸扩散，从而进一步减少线边缘粗糙度。
根据本发明的光酸发生剂适用于抗蚀剂时，由于分子量大而无法大量使用，但是实际上在光照射后产生3个酸，少量使用也能够解决EUV的小光子数引起的低酸收率及线边缘粗糙度增加的问题。
从而，根据本发明另一实施例，提供含有所述光酸发生剂的抗蚀剂组合物，特别是提供EUV抗蚀剂用组合物。
具体地，所述抗蚀剂组合物含有所述光酸发生剂、原料聚合物及溶剂。
所述光酸发生剂如前面所述相同，可单独使用也可两种以上混合使用。此外，相对于聚合物固体成分100重量份，所述光酸发生剂的含量为0.3-15重量份；优选0.5-10重量份；更优选2-10重量份。光酸发生剂的含量超过15重量份时，图案的垂直性显著降低；小于0.3重量份时，图案的可塑度可能会降低。
所述抗蚀剂用原料聚合物只要是在形成抗蚀膜时用作原料树脂的就可以使用，不受特别的限制。具体实例有，所述抗蚀剂用原料聚合物可以选自以下化合物组成的组中：(甲基)丙烯酸酯聚合物；(α-三氟甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物；环烯-马来酸酐共聚物；聚降冰片烯；环烯的开环复分解反应得到的高分子化合物；环烯的开环复分解反应得到的聚合物添加氢而得到的高分子化合物；羟基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的衍生物；选自苯乙烯(styrene)、乙烯萘酯、乙烯基蒽、乙烯基芘、羟基乙烯萘酯、羟基乙烯基蒽、茚(indene)、羟基茚、苊烯、降冰片二烯类中的任意一种共聚而得的高分子化合物；酚醛树脂及它们的混合物。
相对于抗蚀剂组合物总重量，所述原料聚合物含有3-20重量%。所述聚合物的含量不足3重量%，组合物的粘度过低，无法形成所需厚度的薄膜，由于相对多的光酸发生剂而导致图案损失(pattern loss)严重；超过20重量%，薄膜的厚度过厚，放射线的透过性降低，很难得到垂直图案。
为了得到均匀和平坦的抗蚀剂涂覆膜，优选将所述聚合物和光酸发生剂溶解在具有适当的蒸发速度和粘性的溶剂中使用。本发明中可使用的溶剂有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、醋酸甲氧乙酯、醋酸乙氧乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚醋酸酯等酯类；甲基异丙酮、环己酮、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酮类，可以选择其中1种来单独使用或选择2种以上混合使用。
所述溶剂可以根据溶剂的物理性质，即，挥发性、粘度等适当调整其使用量，以能够形成均匀的抗蚀膜。
此外，本发明的抗蚀剂组合物为了达到提高涂覆性等的目的，可进一步含有添加剂。
所述添加剂只要是通常用于抗蚀剂组合物中的添加剂即可，没有特别的限制，具体地可以是碱溶解抑制剂、酸捕捉剂、表面活性剂等，可以包含其中1种添加剂或包含混合2种以上的添加剂。
所述碱溶解抑制剂只要是通常用于抗蚀剂组合物的碱溶解抑制剂均可以使用，具体地可以是苯酚或羧酸衍生物等。
所述酸捕捉剂能够阻止由于光照射而由光酸发生剂产生的酸向抗蚀膜扩散时的扩散现象，并抑制未曝光部分的化学反应。使用这种酸捕捉剂能够提高感光树脂组合物的储藏稳定性，同时进一步提高抗蚀剂的分辨率，还能够抑制曝光到显像处理之间的时间(PED)变化导致的抗蚀图的线宽变化。
如上所述的酸捕捉剂可以使用碱性化合物，具体地，可以使用氨)、甲胺、异丙胺、正己胺、环戊胺、亚甲基二胺、乙二胺、二甲胺、二异丙胺、二乙基二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基亚甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四乙基五胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯基乙基胺、苄基二甲胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺(酸捕捉剂)、对苯二胺、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异异噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉等胺类；氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸等)、3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶、2-羟基吡啶、氨基甲基苯酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌啶等含氮化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等的酰胺衍生物；或邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等亚胺类衍生物。
相对于聚合物的固体成分含量100重量份，所述酸捕捉剂的含量为0.01-5重量份，优选0.1-1重量份。如果酸捕捉剂的含量小于0.01重量份，随着曝光后的延迟时间影响越大，对图案的形状产生影响；如果大于5重量份，分辨率和光敏度会降低。
所述表面活性剂是用于改善涂覆性及显像性等，具体地可以是月桂醇聚氧乙烯醚(Polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯硬脂醚(polyoxyethylene stearyl ether)、聚氧乙烯(polyoxyethylene)、聚乙二醇二月桂酸酯(polyethylene glycol dilaurate)等，但不限于此。
具有如上所述的组成的本发明抗蚀剂组合物含有具有酸扩散抑制效果的光酸发生剂，在形成抗蚀膜时，能够减少非曝光/曝光邻接部位的酸扩散导致的线边缘粗糙度。
下面，对本发明的实施例进行详细说明，以使本领域技术人员能够容易地实施。但本发明可以通过多种不同的形态实施，不限于在此说明的实施例。
[合成例1]
在圆底烧瓶中，将10g的化合物i溶解于100ml的二氯乙烷中制备溶液，搅拌该溶液，利用油槽将反应温度设置为55℃，在所述溶液中添加0.5g催化剂量的对甲苯磺酸，继续搅拌3小时。利用1H NMR确定反应终点，得到7g的化合物ii。
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)1.00(s，3H)，3.6(d，2H)，3.8(d，2H)，4.65(t，2H)，7.8(m，15H)
实施例1
将5g的所述合成例1中制备的化合物ii溶解在50ml的二氯乙烷中制备溶液，在该溶液中添加5.7g的双(三氟甲基)苯磺酰氯化合物iii，在常温下搅拌。此时，边搅拌边滴加1.7g碱性催化剂三乙胺。
反应终点通过TLC及1H NMR来确认，反应终止后将所得反应物使用蒸馏水洗涤3次。所获得的有机物进行减压蒸馏去除溶剂，真空干燥，得到5.5g的化合物iv。
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)1.20(s，3H)，3.6(d，2H)，4.2(d，2H)，4.6(t，2H)，7.8(m，15H)，8.0(s，2H)，8.1(s，4H)
实施例2
将5g的所述合成例1中制备的化合物ii溶解在50ml的二氯乙烷中制备溶液，在该溶液中添加4.5g的三氟甲基苯磺氯化合物v，在常温下搅拌。此时，边搅拌边滴加1.7g碱性催化剂三乙胺(triethylamine)。
反应终点通过TLC及1H NMR来确认，反应终止后将所得反应物使用蒸馏水洗涤3次。所获得的有机物进行减压蒸馏去除溶剂，真空干燥，得到6g的化合物vi。
1H NMR(CDCl3，内部标准：四甲基硅烷)：(ppm)1.20(s，3H)，3.4(d，2H)，3.8(d，2H)，4.8(t，2H)，7.7(d，4H),7.9(d，4H)，7.6～8.0(s，15H)
实验例
利用所述实施例1和2中制备的光酸发生剂形成抗蚀图，然后对所制备的抗蚀图进行各种评价。
具体地，作为原料树脂的下述化学式12所示的化合物(Mw：8500g/mol，Mw/Mn：1.75，各重复单元的摩尔比(x:y:z:w)为1:1:1:1)100重量份、按照下表1中记载的含量的作为光酸发生剂的所示实施例1和2中制备的化合物及作为碱性添加剂的0.5重量份的四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammoniumhydroxide)溶解在1000重量份的丙二醇单乙醚醋酸酯(propyleneglycol monoethyl ether acetate,PGMEA)中，然后用0.2μm的膜过滤器过滤，制备了抗蚀剂组合物。
[化学式12]
制得的抗蚀剂组合物利用旋涂机(spinor)涂覆到基板上，在110℃下干燥90秒，形成厚度为0.20μm的被膜。所形成的被膜使用ArF准分子激光步进机(棱镜数值孔径：0.78)进行曝光后，在110℃下热处理90秒。接着，使用2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液进行40秒的显影，洗涤干燥形成抗蚀图。
对所制备的抗蚀图进行各种评价，并将其结果在下表1中示出。
下表1中的光敏度是将显像后形成的0.10μm的线宽和间距(L/S)图案以1比1的线宽形成的曝光量为最佳曝光量，并以该曝光量为光敏度时，显像的最小图案的尺寸作为分辨率。
此外，针对LWR(线宽粗糙度，line width roughness)，对显像后形成的0.10μm的线宽和间距(L/S)图案的粗度进行观察，并测定了LWR(数值越小表示LWR越优异)。
[表1]
所述表1中的光酸发生剂的量是相对于100重量份原料树脂的重量份值，相对于100重量份的光酸发生剂，添加30重量份的三乙胺作为基本淬灭剂(base quencher)进行评价。
通过所述表1的结果可以知道，相比比较例1中制备的抗蚀剂组合物，制备实施例1-3中制备的抗蚀剂组合物的感光度、分辨率及LWR特性显著地优异。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是本发明的权利要求范围并不由此来限定，随附的权利要求书中所定义的利用本发明的基本概念的各种变形计改良形态也落入本发明的权利范围。

Claims (11)

1.下述化学式1的光酸发生剂：
[化学式1]
在上述化学式1中，
所述V1及V2各自独立地为卤素基；
所述W1及W2各自独立地为氢原子或卤素基；
所述X为羰基；
所述R1及R2各自独立地为氢原子中的1-5个由三氟甲基吸电子体取代或未取代的碳原子数为6的芳基；
所述R3为氢或碳原子数为1-4的烷基；
所述a为1-4的整数，b为0-5的整数，c为1-3的整数，d为1-3的整数；及所述A+为有机抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，所述V1及V2各自独立地为氟基；所述W1及W2各自独立地为氢原子或氟基；所述R3为氢原子或甲基；所述a为1-3的整数，b为0-2的整数，c为1或2的整数，且d为1或2的整数。
3.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，所述化学式1中，阴离子部分为下述化学式4b：
。
4.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，所述A+为选自由硫鎓类、碘鎓类、磷鎓类、重氮盐类、吡啶嗡类及酰亚胺类组成的群组的有机抗衡离子。
5.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，所述A+为由下述化学式5a或5b表示的有机抗衡离子：
[化学式5a]
[化学式5b]
所述化学式5a及5b中，
所述X1、X2、Y1及Y2各自独立地为选自由氢原子、碳原子数为1-10的烷基、烯丙基、碳原子数为1-10的全氟烷基、苯甲基、碳原子数为6-30的芳基及它们的组合组成的群组中的1种；所述X1和X2及Y1和Y2可互相结合形成碳原子数为3-30的饱和或不饱和烃环；且
X3、X4、X5、Y3、Y4及Y5各自独立地为选自由氢原子、碳原子数为1-30的烷基、卤素基、碳原子数为1-30的烷氧基、碳原子数为6-30的芳基、硫代苯氧基(thiophenoxy)、碳原子数为1-30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子数为1-20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及它们的组合组成的群组中的1种。
6.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，所述A+为具有由下述化学式6a-6v表示的结构的有机抗衡离子：
7.根据权利要求1所述的光酸发生剂，其中，所述光酸发生剂选自下述化学式1b和1d的化合物组成的群组：
8.一种下述化学式1的光酸发生剂的制备方法，该方法包括：将下述化学式9和下述化学式10表示的化合物在碱性催化剂条件下进行反应的步骤：
[化学式1]
[化学式9]
[化学式10]
在所述化学式1、9及10中，
所述V1及V2各自独立地为卤素基；
所述W1及W2各自独立地为氢原子或卤素基；
所述X为羰基；
所述Y为卤素基；
所述R、R1及R2各自独立地为氢原子中的1-5个由三氟甲基吸电子体取代或未取代的碳原子数为6的芳基；
所述R3为氢原子或碳原子数为1-4的烷基；
所述a为1-4的整数，b为0-5的整数，c为1-3的整数，d为1-3的整数；及
所述A+为有机抗衡离子。
9.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有权利要求1-7中任一项所述的光酸发生剂。
10.一种远红外抗蚀用抗蚀剂组合物，其特征在于，含有权利要求1-7中任一项所述的光酸发生剂。
11.一种下述化学式9的化合物：
[化学式9]
在所述化学式9中，
所述V1及V2各自独立地为卤素基；
所述W1及W2各自独立地为氢原子或卤素基；
所述X为羰基；
所述R3为氢原子或碳原子数为1-4的烷基；
所述a为1-4的整数，b为0-5的整数，c为1-3的整数，d为1-3的整数；及
所述A+为有机抗衡离子。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10042251B2 (en) * 2016-09-30 2018-08-07 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Zwitterionic photo-destroyable quenchers
JP7257149B2 (ja) * 2018-01-19 2023-04-13 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102448080B1 (ko) 2021-04-06 2022-09-27 인하대학교 산학협력단 신규 화합물 및 이를 포함하는 극자외선용 포토레지스트 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585794A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 锦湖石油化学株式会社 用于化学放大型抗蚀剂组合物的酸生成剂
CN101652716A (zh) * 2007-03-30 2010-02-17 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、感光性膜、以及使用了它的图案形成方法及印制电路板
CN101687781A (zh) * 2007-02-15 2010-03-31 中央硝子株式会社 光产酸剂用化合物以及使用它的抗蚀剂组合物、图案形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5135791B2 (ja) * 2005-12-27 2013-02-06 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
TWI381246B (zh) * 2005-12-27 2013-01-01 Sumitomo Chemical Co 適用於酸產生劑的鹽及含有該鹽之化學增幅型阻劑組成物
KR100940915B1 (ko) * 2008-03-13 2010-02-08 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR20100031714A (ko) * 2010-03-05 2010-03-24 금호석유화학 주식회사 화학증폭형 레지스트 조성물용 산발생제
KR101335313B1 (ko) * 2010-06-25 2013-12-03 금호석유화학 주식회사 화합물, 이를 포함하는 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 레지스트 보호막 조성물
KR101172763B1 (ko) * 2010-12-24 2012-08-09 금호석유화학 주식회사 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101229312B1 (ko) * 2011-01-03 2013-02-04 금호석유화학 주식회사 술포늄 화합물, 광산발생제 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687781A (zh) * 2007-02-15 2010-03-31 中央硝子株式会社 光产酸剂用化合物以及使用它的抗蚀剂组合物、图案形成方法
CN101652716A (zh) * 2007-03-30 2010-02-17 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、感光性膜、以及使用了它的图案形成方法及印制电路板
CN101585794A (zh) * 2008-05-21 2009-11-25 锦湖石油化学株式会社 用于化学放大型抗蚀剂组合物的酸生成剂

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