CN103052670B - 化合物、放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法 - Google Patents

化合物、放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法 Download PDF

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Abstract

[问题]为了提供一种在安全溶剂中具有高溶解性、高灵敏度和产生良好抗蚀图案形状的化合物；包含该化合物的放射性敏感性组合物；和使用该组合物形成抗蚀图案的方法。[解决方案]一种化合物(B)，其通过将多酚类环状化合物(A)与具有特定结构的化合物(C)反应来获得；包含该化合物(B)的放射线敏感性组合物；和使用该组合物形成抗蚀图案的方法。

Description

化合物、放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法
技术领域
本发明涉及可用作抗蚀材料的化合物、使用其的放射线敏感性组合物和抗蚀图案形成方法。
背景技术
随着半导体器件的小型化，例如使用远紫外线(13.5nm)或电子束的光刻工艺的开发已经得到深入地进行。作为与之对应的化学增感的正型抗蚀剂用基材，主要考虑了高分子量类型的酚醛清漆型酚醛类树脂、多羟基苯乙烯类树脂和甲基丙烯酸类树脂等。然而，由于高分子量类型具有大至约10,000至100,000的分子量以及还有宽的分子量分布，在使用高分子量型抗蚀剂的光刻技术中，存在精细图案表面上发生粗糙(roughness)的问题。因此近来已经积极进行具有通过引入其中的酸的作用可降解的酸解离性官能团的多酚类化合物和杯芳烃化合物作为低分子量类型的开发，并且甚至存在与高分子量类型相比，精细图案的粗糙减少的报道情况。此外，作为低分子量类型材料，在主骨架中具有刚性环状结构和形成图案所需的充分耐热性的杯芳烃化合物被视为有前途的。
作为酸解离性官能团，主要使用单官能烷氧基甲基、烷氧基乙基和叔烷氧基(tertiaryalkoxygroup)。然而，具有引入其中的这些的化合物具有塌陷易于在所得精细图案中出现的问题(JP-A-2009-173623)。
此外，考虑到在通过使用高分子量类型材料而获得的图案中减少粗糙和防止图案塌陷，使用多官能酸解离性官能团的研究也是活跃的(JP-A-H11-344808、JP-A-2000-098613、JP-A-2005-308977、JP-A-2006-2073、JP-A-2006-3846和JP-A-2007-206371)。然而，不存在将多官能酸解离性官能团引入杯芳烃化合物的报道的实例。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种在安全溶剂中具有高溶解性、能够防止所得抗蚀图案塌陷并能够减少抗蚀图案的粗糙的化合物，还提供包含其的放射线敏感性组合物和使用该放射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法。
用于解决问题的方案
作为锐意研究以解决上述问题的结果，本发明人已经发现具有特定结构的化合物能够防止抗蚀图案塌陷并且还实现具有小粗糙的抗蚀图案，达到本发明的完成。
更具体地，本发明如下。
1.一种化合物(B)，其通过由下式(1)表示的多酚类环状化合物(A)和由下式(3)表示的化合物之间的反应来获得：
(式(1)中，R1独立地为氢原子、1至20个碳的烷基或由下式(2)表示的基团，
其中，R2独立地为选自由氢原子、1至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、6-20个碳的芳基、1至20个碳的烷氧基、羟基、羧基、氰基、硝基、杂环基、卤素原子和1至20个碳的烷基甲硅烷基组成的组的官能团，或者选自由2至20个碳的取代甲基、3至20个碳的1-取代乙基、4至20个碳的1-取代正丙基、3至20个碳的1-支化烷基、1至20个碳的甲硅烷基、2至20个碳的酰基、2至20个碳的1-取代烷氧基烷基、2至20个碳的环状醚基、2至20个碳的烷氧羰基、和烷氧羰基烷基组成的组的酸解离性官能团，P1独立地为氢原子或1至20个碳的烷基，m为整数1至4，n为整数0至3，和p为整数0至5，条件是所述化合物(A)具有至少一个酚式羟基或羧基。)
(式(3)中，A为1至18个碳的脂族烃基、3至18个碳的脂环族烃基或6至24个碳的芳族烃基，B为酸交联性反应基团，和q为整数2至4。)
2.根据上述项1所述的化合物(B)，其中所述酸交联性反应基团为选自由乙烯氧基、卤代甲基、卤代羰基和羧基组成的组的任意基团。
3.根据权利要求1所述的化合物(B)，其中所述化合物(A)为由下式(1-1)表示的化合物，
(式(1-1)中，R1、R2、m和n与上述相同。)
4.根据上述项3所述的化合物(B)，其中所述化合物(A)为由下式(1-2)表示的化合物，
(式(1-2)中，R1和m与上述相同。)
5.根据上述项4所述的化合物(B)，其中所述化合物(A)为由下式(1-3)表示的化合物，
(式(1-3)中，R2、m和p与上述相同。)
6.根据上述项5所述的化合物(B)，其中所述化合物(A)为由下式(1-4)或(1-5)表示的化合物，
7.根据上述项1所述的化合物(B)，其中所述化合物(C)为选自由下式(3-1)表示的化合物组的任意化合物，
(式(3-1)中，A和q与上述相同。)
8.根据上述项7所述的化合物(B)，其中所述化合物(C)为选自由下式(3-2)表示的化合物组的任意化合物，
(式(3-2)中，n1为整数0至2，和q为整数2至4。)
9.根据上述项8所述的化合物(B)，其中所述化合物(C)为选自由下式(3-3)表示的化合物组的任意化合物，
10.一种正型放射线敏感性组合物，其包括根据上述项1-9任一项所述的化合物(B)、通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、远紫外线(EUV)、X-射线和离子束组成的组的任意放射线照射而直接或间接产生酸的产酸剂(D)、酸扩散控制剂(E)和溶剂。
11.根据上述项10所述的正型放射线敏感性组合物，其包括1至80重量%固体组分和20至99重量%溶剂。
12.一种抗蚀图案形成方法，所述方法包括以下步骤：使用根据上述项10或11所述的正型放射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀膜，使所述抗蚀膜曝光，并且使所述抗蚀膜显影，从而形成抗蚀图案。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种在安全溶剂中具有高溶解性、能够防止所得抗蚀图案塌陷并能够减少粗糙的化合物，还提供包含其的正型放射线敏感性组合物和使用该放射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法。
具体实施方式
[化合物]
下文中，将详细描述根据本发明的化合物。
本发明为通过由下式(1)表示的多酚类环状化合物(A)和由下式(3)表示的化合物(C)之间的反应来获得的化合物(B)：
(式(1)中，R1独立地为氢原子、1至20个碳的烷基或由下式(2)表示的基团，
其中，R2独立地为选自由氢原子、1至20个碳的烷基、3至20个碳的环烷基、6-20个碳的芳基、1至20个碳的烷氧基、羟基、羧基、氰基、硝基、杂环基、卤素原子和1至20个碳的烷基甲硅烷基组成的组的官能团，或者选自由2至20个碳的取代甲基、3至20个碳的1-取代乙基、4至20个碳的1-取代正丙基、3至20个碳的1-支化烷基、1至20个碳的甲硅烷基、2至20个碳的酰基、2至20个碳的1-取代烷氧基烷基、2至20个碳的环状醚基、2至20个碳的烷氧羰基和烷氧羰基烷基组成的组的酸解离性官能团，P1独立地为氢原子或1至20个碳的烷基，m为整数1至4，n为整数0至3，和p为整数0至5，条件是所述化合物(A)具有至少一个酚式羟基或羧基。)
(式(3)中，A为1至18个碳的脂族烃基、3至18个碳的脂环族烃基或6至24个碳的芳族烃基，B为酸交联性反应基团，和q为整数2至4。)
作为所述1至20个碳的烷基，优选1至12个碳的烷基，和更优选1至6个碳的烷基。其可以示例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基和十一烷基等。
作为所述3至20个碳的环烷基，优选3至12个碳的环烷基，和更优选3至6个碳的环烷基。其可以示例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基和环十一烷基等。
作为所述6-20个碳的芳基，优选6至12个碳的芳基，和更优选6个碳的芳基。其可以示例为苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲并甲苯磺酰基(phenantosylgroup)和芘基等。
作为所述1至20个碳的烷氧基，优选1至12个碳的烷氧基，和更优选1至6个碳的烷氧基。其可以示例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基和十一烷氧基等。
作为所述杂环基，优选包括含有1至4个杂原子作为环构成原子的杂环基的1至12个碳的杂环基，所述杂原子选自由N、O和S组成的组，和更优选1至6个碳的杂环基。其可以示例为喹啉基、1,2,3,4-四氢喹啉基、苯并咪唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吡啶基和嘧啶基等。
所述卤素原子可以示例为氟基、氯基、溴基和碘基等。
作为所述1至20个碳的烷基甲硅烷基，优选1至12个碳的烷基甲硅烷基，和更优选1至6个碳的烷基甲硅烷基。其可以示例为甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、庚基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基和十一烷基甲硅烷基等。
酸解离性官能团能够任意选自建议用于KrF或ArF用化学增幅型抗蚀剂组合物的羟基苯乙烯类树脂和甲基丙烯酸类树脂等的那些，并使用。优选示例为取代甲基、1-取代乙基、1-取代正丙基、1-支化烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基和烷氧羰基等。酸解离性官能团优选不具有交联性官能团。
作为所述取代甲基，通常是2至20个碳的取代甲基，优选4至18个碳的取代甲基和更优选6-16个碳的取代甲基。其可以示例为甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-环戊氧基甲基、1-环己氧基甲基、苯甲硫基甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基和由下式(7)表示的取代基等。
(式(7)中，R3为氢原子或1至4个碳的烷基。1至4个碳的烷基包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基和正丁基等。)
作为所述1-取代乙基，通常是3至20个碳的1-取代乙基，优选5至18个碳的1-取代乙基，和更优选7至16个碳的取代乙基。其可以示例为1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基和由下式(8)表示的取代基等。
(式(8)中，R3与上述相同。)
作为所述1-取代正丙基，通常是4至20个碳的1-取代正丙基，优选6至18个碳的1-取代正丙基，和更优选8至16个碳的1-取代正丙基。其可以示例为1-甲氧基-正丙基和1-乙氧基-正丙基等。
作为所述1-支化烷基，通常是3至20个碳的1-支化烷基，优选5至18个碳的1-支化烷基，和更优选7至16个碳的支化烷基。其可以示例为异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷基和2-乙基金刚烷基等。
作为所述甲硅烷基，通常是1至20个碳的甲硅烷基，优选3至18个碳的甲硅烷基，和更优选5至16个碳的甲硅烷基。其可以示例为三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。
作为所述酰基，通常是2至20个碳的酰基，优选4至18个碳的酰基，和更优选6至16个碳的酰基。其可以示例为乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基(butylylgroup)、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷基羰基、苯甲酰基和萘甲酰基等。
作为所述1-取代烷氧基烷基，通常是2至20个碳的1-取代烷氧基烷基，优选4至18个碳的1-取代烷氧基烷基，和更优选6至16个碳的1-取代烷氧基烷基。其可以示例为1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基和1-金刚烷基甲氧基甲基等。
作为所述环状醚基，通常是2至20个碳的环状醚基，优选4至18个碳的环状醚基，和更优选6至16个碳的环状醚基。其可以示例为四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、4-甲氧基四氢吡喃基和4-甲氧基四氢硫代吡喃基等。
作为所述烷氧羰基，通常是2至20个碳的烷氧羰基，优选4至18个碳的烷氧羰基，和更优选6至16个碳的烷氧羰基。其可以示例为甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基或由其中n=0的下式(9)表示的酸解离性官能团等。
作为所述烷氧羰基烷基，通常是2至20个碳的烷氧羰基烷基，优选4至18个碳的烷氧羰基烷基，和更优选6至16个碳的烷氧羰基烷基。其可以示例为甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、正丙氧羰基甲基、异丙氧羰基甲基、正丁氧羰基甲基或由其中n=1至4的下式(9)表示的酸解离性官能团等。
(式(9)中，R4为1至4个碳的线性或支化烷基，和1至4个碳的烷基包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基和正丁基等。n为整数0至4。)
这些酸解离性官能团中，优选取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基烷基、环状醚基、烷氧羰基和烷氧羰基烷基，更优选均为高敏感性的取代甲基、1-取代乙基、烷氧羰基和烷氧羰基烷基，此外更优选3至12个碳的环烷烃、内酯和具有选自6至12个芳环的结构的酸解离性官能团。3至12个碳的环烷烃可以为单环或多环的，但是更优选为多环的。具体地，包括单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃和四环烷烃等，更具体地，包括单环烷烃如环丙烷、环丁烷、环戊烷和环己烷，和多环烷烃如金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷和四环癸烷。其中，优选金刚烷、三环癸烷和四环癸烷，特别优选金刚烷和三环癸烷。3至12个碳的环烷烃可以具有取代基。内酯包括丁内酯或具有内酯基的3至12个碳的环烷基。6至12的芳环包括苯环、萘环、蒽环、菲环和芘环等，优选苯环和萘环，和特别优选萘环。
上述酸解离性官能团中，具有高分辨率(resolution)的选自由下式(10)表示的各基团组成的组的酸解离性官能团是特别优选的。
(式(10)中，R6A为氢原子或1至4个碳的线性或支化烷基，R6B为1至4个碳的线性或支化烷基，R6为氢原子、1至4个碳的线性或支化烷基，氰基、硝基、杂环基、卤素原子或羧基，n1为整数0至4，n2为整数1至5，和n0为整数0至4。)
通过由上式(1)表示的多酚类环状化合物(A)和由上式(3)表示的化合物之间的反应合成的化合物(B)，通过多酚类环状化合物(A)的酚式羟基或羧基与由上式(3)表示的化合物(C)的酸交联性反应基团反应，而变成低聚物或高分子量形式。例如，其变成由两分子多酚类环状化合物(A)与两分子由上式(3)表示的化合物获得的低聚物形式。因为所得抗蚀图案的强度和对基材的粘合性通过使单体成为低聚物或高分子量形式而改进，所以能够防止在低分子量类型中可见的图案塌陷问题。以上化合物(B)的分子量为1,600至50,000，优选1,600至10,000，和更优选1,600至5,000。在以上范围内，图案塌陷得以防止并且分辨率得以改进同时维持抗蚀剂所需要的成膜性。
此外，在曝光的部分中，分子量由于酸解离性官能团的解离(dissociation)而降低，并且类似于低分子量类型，抗蚀图案的粗糙减少。此外，其优选用作抗蚀材料，特别是抗蚀材料的主要组分(基材)，这是因为其具有高耐热性，无定形的情况下优良的成膜性、没有升华性、优良的碱显影性和耐蚀刻性等。
另外，甚至从生产角度，其实用性极其优良，这是因为其能够通过将多酚类环状化合物(A)与作为工业产品易得的用于引入二至四价酸解离性官能团的化合物借助公知方法反应而以高收率生产，所述多酚类环状化合物(A)通过工业生产的包括芳香醛的各种醛类和酚类如间苯二酚、连苯三酚、间烷氧基苯和1,3-二烷氧基苯或酚衍生物作为原料在非金属催化剂如盐酸下的脱水缩合反应而获得。
优选由上式(1)表示的环状化合物(A)包括以下化合物。
(式(1-1)中，R1、R2、m和n与上述相同。)
更优选由上式(1-1)表示的环状化合物(A)包括以下化合物。
(式(1-2)中，R1和m与上述相同。)
进一步优选由上式(1-2)表示的环状化合物(A)包括以下化合物。
(式(1-3)中，R2、m和p与上述相同。)
特别优选由上式(1-3)表示的环状化合物(A)包括以下化合物。
由上式(1)表示的环状化合物(A)通过选自由羰基化合物(A11)组成的组的一种或多种和选自由酚类或酚衍生物(A12)组成的组的一种或多种的缩合反应而获得。
羰基化合物(A11)包括例如，甲醛、乙醛、丙醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、异丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、茴香醛、萘甲醛、蒽甲醛、环丙基苯甲醛、环丁烷苯甲醛、环戊烷苯甲醛、环己烷苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金刚烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、乳酰基苯甲醛、异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴代苯甲醛、二甲氨基苯甲醛、环丙基苯甲醛、环丁烷苯甲醛、环戊烷苯甲醛、环己烷苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金刚烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、乳酰基苯甲醛、羟基苯甲醛和二羟基苯甲醛等，优选丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、羟基苯甲醛、环己基苯甲醛和苯基苯甲醛，更优选丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛和苯基苯甲醛，和进一步优选丙基苯甲醛和环己基苯甲醛。
羰基化合物(A11)可以在不劣化本发明效果的范围内具有1至4个碳的线性或支化烷基、氰基、羟基和卤素原子等。羰基化合物(A11)可以单独使用或以两种以上的组合使用，但是更优选使用两种或多种的芳族羰基化合物(A11)。通过使用两种或多种的芳族羰基化合物(A11)，改进所得环状化合物在半导体安全溶剂中的溶解性。
酚类和/或酚衍生物(A12)包括苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、间烷氧基苯酚和1,3-二烷氧基苯等，其可以具有以下将描述的取代基，优选间烷氧基苯酚、1,3-二烷氧基苯、间苯二酚和连苯三酚，更优选间甲氧基苯酚、1,3-二甲氧基苯、间苯二酚和连苯三酚，进一步优选间苯二酚和连苯三酚，和优选地优选间苯二酚。在不劣化本发明效果的范围内，酚类和/或酚衍生物(A12)可以具有1至20个碳的烷基、1至20个碳的环状烷基、6-20个碳的芳基、氰基、羟基和卤素原子等。酚类和/或酚衍生物(A12)可以单独使用或以两种以上组合使用。
由上式(1)表示的环状化合物(A)能够通过公知方法生产。例如，其通过使用酸催化剂(如盐酸、硫酸或对甲苯磺酸)将基于1摩尔羰基化合物(A11)的0.1至10摩尔酚类和/或酚衍生物(A12)在有机溶剂如甲醇或乙醇中在60至150°C下反应约0.5至20小时、过滤、用醇类如甲醇洗涤、用水洗涤、过滤和干燥而获得。其还通过使用碱性催化剂(如氢氧化钠、氢氧化钡或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7)代替酸催化剂并以相同方式反应来获得。此外，由上式(1)表示的化合物也能够通过将上述羰基化合物(A11)用卤化氢或卤素气体处理为二卤化物，并将分离(isolated)的二卤化物与酚类和/或酚衍生物(A12)反应来生产。
优选由上式(3)表示的化合物(C)包括以下化合物。
上式(3-1)中，A为1至18个碳的脂族烃基、3至18个碳的脂环族烃基或6至24个碳的芳族烃基，和q为整数2至4。
1至18个碳的脂族烃基包括具有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或十一烷的二至四价基团。
3至18个碳的脂环族烃基包括具有环戊烷环、环丁烷环、环己烷环、金刚烷环、二环戊烷环或三环癸烷环的二至四价基团，优选具有环己烷环、金刚烷环、二环戊烷环或三环癸烷环的二或四价基团，和进一步优选环己烷环或金刚烷环。
6至24个碳的芳族烃基包括具有苯环、萘环、菲环、蒽环或芘环的二至四价基团，优选具有苯环或萘环的二价至四价基团，和更优选具有苯环的二价至四价基团。
更优选由上式(3-1)表示的化合物包括以下化合物。
(式(3-2)中，n1为整数0至2，和q为整数2至4.)
进一步优选由上式(3-2)表示的化合物包括以下化合物。
由上式(3)表示的化合物(C)能够通过公知方法来合成或容易获得，并且示例为，但不特别限于，由下式(3-4)表示的化合物。
化合物(B)通过将环状化合物(A)的至少一个酚式羟基或羧基与化合物(C)通过公知方法反应来获得。例如，化合物(A)的至少一个酚式羟基或羧基可以与化合物(C)如下反应。
例如，将化合物(A)溶解或悬浮于非质子性溶剂如丙酮、四氢呋喃(THF)和丙二醇单甲醚乙酸酯。接下来，添加二乙烯基烷基醚如二乙烯氧基甲基环己烷，并将其在酸催化剂如三氟乙酸和对甲苯磺酸吡啶盐的存在下在常压、20至60°C下反应6至72小时。化合物(B)可通过用碱化合物中和反应液、将其添加至蒸馏水中以使白色固体沉淀、然后用蒸馏水洗涤分离的白色固体和干燥来获得。
此外，化合物(A)溶解或悬浮于非质子性溶剂如丙酮、THF和丙二醇单甲醚乙酸酯。接下来，添加苯三甲酰氯，并将其在碱催化剂如碳酸钾存在下在常压、20至110°C下反应6至72小时。化合物(B)可通过用酸如盐酸中和反应液、将其添加至蒸馏水中从而析出白色固体、然后用蒸馏水洗涤分离的白色固体和干燥来获得。
为了减少化合物(B)中残余金属量，如果有必要可以将其纯化。因为当酸催化剂残余时正型放射线敏感性组合物的贮存稳定性通常降低，或者当碱性催化剂残余时正型放射线敏感性组合物的灵敏度通常降低，在考虑减少其的情况下可以进行纯化。纯化可以通过公知方法来进行，除非化合物(B)改性，其示例为，但不特别限于，用水洗涤的方法、用酸性水溶液洗涤的方法、用碱性水溶液洗涤的方法、用离子交换树脂处理的方法和用硅胶柱色谱处理的方法等。
更优选组合两种以上进行这些纯化方法。可以根据金属的量和种类、要除去的酸性化合物和/或碱性化合物和要纯化的溶解抑制剂的种类任意选择对酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂和硅胶柱色谱法的最佳方法。例如，酸性水溶液包括浓度为0.01至10mol/L的盐酸、硝酸和乙酸水溶液，碱性水溶液包括浓度为0.01至10mol/L的氨水溶液，和离子交换树脂包括阳离子交换树脂，例如由Organo制造的Amberlyst15J-HGDry。
此外，可以在纯化之后进行干燥。干燥可以通过公知方法来进行，其示例为，但不特别限于，在化合物(B)未改性的条件下真空干燥方法和热风干燥方法等。
化合物(A)作为本发明化合物(B)的原料可以为顺式或反式，但是可以为任一结构或混合物。当正型放射线敏感性组合物用作抗蚀剂组分时，优选仅具有顺式或反式的结构，由于在抗蚀膜中组分的均一性高。获得仅具有顺式或反式的结构的化合物(A)的方法能够通过公知方法如用柱色谱法或制备型液相色谱分离和在生产时反应溶剂和反应温度等的优化等来进行。
本发明化合物(B)的玻璃化转变温度优选不低于100°C，更优选不低于120°C，进一步优选不低于140°C，和特别优选不低于150°C。通过使玻璃化转变温度在以上范围内，在半导体光刻工艺中，其可以具有能够维持图案形状的耐热性并赋予诸如高分辨率的性能。
通过本发明化合物(B)的玻璃化转变温度的示差扫描量热分析获得的结晶发热量优选小于20J/g。此外，(结晶温度)-(玻璃化转变温度)优选不低于70°C，更优选不低于80°C，进一步优选不低于100°C，和特别优选不低于130°C。当结晶发热量小于20J/g或者(结晶温度)-(玻璃化转变温度)在以上范围内，通过旋涂正型放射线敏感性组合物，容易形成非晶质膜，能够在延长的时间内维持抗蚀剂所需的成膜性，并能够改进分辨率。
本发明中，上述结晶发热量、结晶温度和玻璃化转变温度可以通过使用由Shimadzu制造的DSC/TA-50WS如下测量和通过示差扫描量热分析来获得。将约10mg样品放在铝制非密封容器中，并将温度以20°C/min的升温速率在氮气流中(50ml/min)升高至熔点以上。在快速冷却之后，再次将温度以20°C/min的升温速率在氮气流中(30ml/min)升高至熔点以上。在进一步快速冷却之后，再次将温度以20°C/min的升温速率在氮气流中(30ml/min)升高至400°C。在不连续部分出现在基线中的区域的中点处(比热改变为一半)的温度为玻璃化转变温度(Tg)，和随后出现发热峰处的温度为结晶温度。发热量由发热峰和基线所围绕的区域的面积获得，作为结晶发热量。
化合物(B)在常压下在不大于100°C、优选不大于120°C、更优选不大于130°C、进一步优选不大于140°C和特别优选不大于150°C时优选具有低升华性。这里，低升华性是指在热重分析中，在预定温度下保持10分钟时的重量减少不大于10%、优选5%、更优选3%、进一步优选1%和特别优选0.1%。由于具有低升华性，能够防止通过曝光时的释放气体(outgas)污染曝光装置。此外，能够提供具有低LER的良好的图案形状。
化合物(B)优选满足F<3.0(F表示总原子数/(总碳原子数–总氧原子数))，和更优选F<2.5。通过满足上述条件，其在耐干法蚀刻性方面变得优良。
化合物(B)在23°C下以优选不低于1重量%、更优选不低于5重量%和进一步优选不低于10重量%溶解于下述溶剂中：所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯并对化合物(B)显示最高的溶解性；和特别优选在23°C下以不小于20重量%溶解于选自PGMEA、PGME和CHN并对化合物(B)显示最高的溶解性的溶剂中。通过满足上述条件，在实际生产中使用半导体生产工艺变得可能，并且贮存稳定性也变得良好。
在不劣化本发明效果的范围内，可以将非酸解离性官能团引入化合物(B)的至少一个酚式羟基和/或羧基。非酸解离性官能团是指在酸的存在下不断裂(cleave)或不产生碱可溶性基团的特性基团。其可以示例为选自由不由于酸的作用而分解的C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基、C1-20烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素原子、羧基、C1-20烷基甲硅烷基及其衍生物组成的组的官能团等。
[正型放射线敏感性组合物]
通过使用本发明的化合物(B)，非晶质膜能够通过旋涂形成。此外，其可以用于典型的半导体生产工艺。
本发明的正型放射线敏感性组合物包括上述化合物(B)、通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、远紫外线(EUV)、X-射线和离子束组成的组的任意放射线照射而直接或间接产生酸的产酸剂(D)、酸扩散控制剂(E)和溶剂。
通过使用该正型放射线敏感性组合物，能够防止所得抗蚀图案的塌陷，并且还能够减少抗蚀图案的粗糙。
此外，本发明的正型放射线敏感性组合物能够通过旋涂形成非晶质膜。通过旋涂本发明的正型放射线敏感性化合物形成的非晶质膜在23°C下在2.38质量%TMAH水溶液中的溶解速率优选不小于更优选0.05至和进一步优选0.0005至在不大于时，其在碱显影液中不溶，并能够为抗蚀剂。此外，当其具有不小于的溶解速率时，可以改进分辨率。推测这是因为由于环状化合物在曝光前后溶解性的变化，在溶解于碱显影液中的未曝光部和未溶解于碱显影液中的曝光部之间的界面处的对比度变大。另外，存在减少LER和缺陷的效果。
另外，通过旋涂本发明正型放射线敏感性组合物的固体组分形成的非晶质膜通过诸如KrF准分子激光、远紫外线、电子束或X-射线的放射线曝光的部分在23°C下在2.38质量%TMAH水溶液中的溶解速率优选不小于更优选10至 和进一步优选100至在不小于的情况下，其溶解于碱显影液中，并能够为抗蚀剂。此外，当其具有不大于的溶解速率时，可以改进分辨率。推测这是因为环状化合物的微表面部分溶解并减少LER。另外，存在减少缺陷的效果。
此外，正型放射线敏感性组合物包括1至80重量%固体组分和20至99重量%溶剂。其优选包括1至50重量%固体组分和50至99重量%溶剂，进一步优选2至40重量%固体组分和60至98重量%溶剂，和特别优选2至10重量%固体组分和90至98重量%溶剂。
另外，化合物(B)的量为固体组分总重量的50至99重量%，优选65至80重量%，和更优选60至70重量%。在上述配混百分比的情况下，获得高分辨率和线边缘粗糙度(lineedgeroughness)变小。
这里，上述产酸剂(D)优选为选自由下式(7-1)至(7-8)表示的化合物组成的组的至少一种。
(式(7-1)中，R13可以相同或不同，并且各自独立地为氢原子，线性、支化或环状烷基，线性、支化或环状烷氧基，羟基或卤素原子；X-为具有烷基、芳基、卤素取代的烷基或卤素取代的芳基的磺酸离子，或卤化物离子。)
由上式(7-1)表示的化合物优选为选自由以下化合物组成的组的至少一种：三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍九氟-正丁烷磺酸盐、二苯基甲苯基锍九氟-正丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟-正辛烷磺酸盐、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟-正丁烷磺酸盐、二苯基-4-羟苯基锍三氟甲烷磺酸盐、双(4-氟苯基)-4-羟苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-羟苯基锍九氟-正丁烷磺酸盐、双(4-羟苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-对甲苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸盐、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸盐、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基-4-羟苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、二苯基-4-羟苯基锍10-樟脑磺酸盐和环(1,3-全氟丙烷二砜)酰亚胺。
(式(7-2)中，R14可以相同或不同，并且各自独立地表示氢原子，线性、支化或环状烷基，线性、支化或环状烷氧基，羟基，或者卤素原子。X-与上述相同。)
由上式(7-2)表示的化合物优选为选自由以下化合物组成的组的至少一种：双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-正辛烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟-正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓苯磺酸盐、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟-正辛烷磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸盐和二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸盐。
(式(7-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基，R15为烷基、芳基、卤素取代的烷基或卤素取代的芳基。)
由上式(7-3)表示的化合物优选为选自由以下化合物组成的组的至少一种：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-三氟苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(九氟-正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(九氟-正丁烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟-正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺和N-(全氟-正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺。
(式(7-4)中，R16可以相同或不同，并且各自独立地为任意取代的线性、支化或环状烷基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基，或者任意取代的芳烷基。)
由上式(7-4)表示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜和二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组的至少一种。
(式(7-5)中，R17可以相同或不同，并且各自独立地为任意取代的线性、支化或环状烷基，任意取代的芳基，任意取代的杂芳基，或者任意取代的芳烷基。)
由上式(7-5)表示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈和α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组的至少一种。
(式(7-6)中，R18可以相同或不同，并且各自独立地为具有一个以上氯原子和一个以上溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳原子数优选为1至5。)
(式(7-7)至(7-8)中，R19和R20各自独立地为1至3个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基和异丙基，环烷基如环戊基和环己基，1至3个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基，或者芳基如苯基、甲苯甲酰基和萘基，优选6至10个碳原子的芳基。L19和L20各自独立地为具有1,2-萘醌叠氮基的有机基团。)
具有1,2-萘醌叠氮基的有机基团能够特别示例为1,2-醌二叠氮磺酰基如1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基和1,2-萘醌二叠氮-6-磺酰基。特别地，优选1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基。p为整数1至3，q为整数0至4，1≤p+q≤5。J19为单键、1至4个碳原子的多亚甲基、亚环烷基、亚苯基、由下式(7-7-1)表示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基，Y19为氢原子、烷基或芳基，X20各自独立地为由下式(7-8-1)表示的基团。
(式(7-8-1)中，Z22各自独立地为烷基、环烷基或芳基，R22为烷基、环烷基或烷氧基，和r为整数0至3。)
其它产酸剂包括双磺酰基重氮甲烷类如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷和1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷，以及含有卤素的三嗪衍生物如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪和三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯或盐，等等。
上述产酸剂中，优选具有芳环的产酸剂，和更优选由式(7-1)或(7-2)表示的产酸剂。进一步优选由其中X-为具有芳基或卤素取代的芳基的磺酸离子的式(7-1)或(7-2)表示的产酸剂，特别优选具有含有芳基的磺酸离子的产酸剂，特别优选二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐和三苯基锍九氟甲烷磺酸盐。通过使用该产酸剂，能够降低LER。
另外，上述产酸剂(D)可单独使用或以两种以上组合使用。
本发明的正型放射线敏感性组合物包括具有控制由于放射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散，从而抑制未曝光区域中的任何不优选化学反应的功能的酸扩散控制剂(E)。通过包括这样的酸扩散控制剂(E)，改进正型放射线敏感性组合物的贮存稳定性。此外，伴随分辨率的改进，能够抑制由于电子束照射前的后曝光延迟时间(postexposuredelaytime)和电子束照射后的后曝光延迟时间的变动而引起的抗蚀图案的线宽变化，并且其工艺稳定性变得优异。
此类酸扩散控制剂(E)示例为电子束照射分解性碱性化合物如包含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物和碱性碘鎓化合物。酸扩散控制剂能够单独使用或以两种以上组合使用。
上述含氮有机化合物可以示例为由以下通式(10)表示的化合物：
(下文中，称为“含氮化合物(I)”)、在同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(下文中，称为“含氮化合物(II)”)、具有3个以上氮原子的多氨基化合物或聚合物(下文中，称为“含氮化合物(III)”)、含有酰胺基的化合物、脲化合物和含氮杂环化合物等。另外，上述酸扩散控制剂可以作为一种单独使用，或者可以以两种以上组合使用。
上述通式(10)中，R61、R62和R63相互独立地表示氢原子，线性、支化或环状烷基，芳基，或者芳烷基。此外，上述烷基、芳基或芳烷基可以是未取代的，或者可以用其它官能团如羟基取代。这里，上述线性、支化或环状烷基示例为1至15、优选1至10个碳的烷基，特别示例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基(texylgroup)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基和正癸基等。此外，上述芳基包括6至12个碳的芳基，特别示例为苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基和1-萘基等。此外，上述芳烷基示例为7至19、优选7至13个碳的芳烷基，特别示例为苄基、α-甲基苄基、苯乙基和萘基等。
上述含氮化合物(I)能够特别示例为单(环)烷基胺类如正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺和环己基胺；二(环)烷基胺类如二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基-正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、环己基甲基胺和二环己基胺；三(环)烷基胺类如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基-正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺和三环己基胺；链烷醇胺类如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；以及芳香族胺类如苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺和1-萘基胺，等等。
上述含氮化合物(II)能够特别地示例为乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯和1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
上述含氮化合物(III)能够特别地示例为聚亚乙基亚胺、聚烯丙胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
上述包含酰胺基的化合物能够特别地示例为甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮等。
上述脲化合物能够特别地示例为尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲和三正丁基硫脲等。
上述含氮杂环化合物能够特别地示例为咪唑类如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑和2-苯基苯并咪唑；吡啶类如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酸酰胺、喹啉、8-羟基喹啉和吖啶；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉(quinozaline)、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
此外，上述通过曝光可降解的碱性化合物可示例为由以下通式(11-1)表示的锍化合物：
和由以下通式(11-2)表示的碘鎓化合物：
等。
上述通式(11-1)及(11-2)中，R71、R72、R73、R74和R75相互独立地表示氢原子、1至6个碳的烷基、1至6个碳的烷氧基、羟基或卤素原子。Z-表示HO-、R-COO-(条件是R表示1至6个碳的烷基、1至6个碳的芳基或1至6个碳的烷芳基)或者由下述通式(11-3)表示的阴离子：
上述通过曝光而可分解的碱性化合物特别地示例为三苯基锍氢氧化物、三苯基锍乙酸盐、三苯基锍水杨酸盐、二苯基-4-羟苯基锍氢氧化物、二苯基-4-羟苯基锍乙酸盐、二苯基-4-羟苯基锍水杨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟苯基碘鎓氢氧化物、4-叔丁基苯基-4-羟苯基碘鎓乙酸盐和4-叔丁基苯基-4-羟苯基碘鎓水杨酸盐等。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体组分总重量的0.001至50重量%，更优选0.001至10重量%，进一步优选0.001至5重量%，特别优选0.001至3重量%。在上述范围内时，能够防止分辨率的降低、图案形状和尺寸精度等的劣化。此外，即使从电子束照射到放射线照射后加热为止的后曝光延迟时间变长，图案上层部的形状也不会劣化。此外，当配混量为不大于10重量%时，能够防止灵敏度和未曝光部的显影性等的降低。此外，通过使用此类酸扩散控制剂，改进正型放射线敏感性组合物的贮存稳定性，也改进分辨率，能够抑制由于放射线照射前的后曝光延迟时间和放射线照射后的后曝光延迟时间的变动而引起的抗蚀图案的线宽变化，并且其工艺稳定性变得极其优异。
向本发明的正型放射线敏感性组合物，在不抑制本发明目的范围内，如有需要，作为其它组分(F)，可以添加一种或两种以上的各种添加剂如a.溶解促进剂、b.溶解控制剂、c.敏化剂、d.表面活性剂、e.有机羧酸或磷的含氧酸或f.其衍生物。
a.溶解促进剂
低分子量溶解促进剂为具有当抗蚀剂基材在显影液如碱中的溶解性过低时提高其溶解性从而适度地增大显影时环状化合物的溶解速率的功能的组分，能够在不劣化本发明效果的范围内使用。上述溶解促进剂能够示例为低分子量的酚类化合物，并能够示例为双酚类和三(羟苯基)甲烷等。这些溶解促进剂能够单独使用或以两种以上的混合物使用。溶解促进剂的配混量，其根据要使用的抗蚀剂基材种类而任意调节，基于每100重量份抗蚀剂基材(化合物(B)，下文中称为抗蚀剂基材(R))为0至100重量份，优选为0至30重量份，更优选0至10重量份，进一步优选0至2重量份。
b.溶解控制剂
溶解控制剂为具有当抗蚀剂基材在显影液如碱中的溶解性过高时控制其溶解性从而适度地减少显影时溶解速率的功能的组分。作为此类溶解控制剂，优选在诸如抗蚀涂层的煅烧、放射线照射和显影的步骤中不发生化学变化的溶解控制剂。溶解控制剂能够示例为芳香族烃类如萘、菲、蒽和苊；酮类如苯乙酮、二苯甲酮和苯基萘基酮；以及砜类如甲基苯基砜、二苯基砜和二萘基砜等。这些溶解控制剂可以单独使用或以两种以上使用。
溶解控制剂的配混量，其根据要使用的抗蚀剂基材(R)的种类而任意调节，基于每100重量份抗蚀剂基材(R)为0至100重量份，优选为0至30重量份，更优选0至10重量份，和进一步优选0至2重量份。
c.敏化剂
敏化剂为具有吸收所照射的放射线能量、将该能量传递给产酸剂(D)由此增加酸的生成量的功能，并且改进抗蚀剂的表观灵敏度的组分。此类敏化剂能够示例为，但不特别限于，二苯甲酮类、联乙酰类、芘类、吩噻嗪类和芴类等。
这些敏化剂能够单独使用或以两种以上使用。敏化剂的配混量，其根据要使用的抗蚀剂基材(R)的种类而任意调节，基于每100重量份抗蚀剂基材(R)为0至100重量份，优选为0至30重量份，更优选0至10重量份，和进一步优选0至2重量份。
d.表面活性剂
表面活性剂为具有改进本发明正型放射线敏感性组合物的涂布性和条纹(striation)以及抗蚀剂的显影性等的功能的组分。此类表面活性剂可以是阴离子系、阳离子系、非离子系或者两性的中的任意表面活性剂。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与在正型放射线敏感性组合物的生产中使用的溶剂的亲和性良好，并且更有效。非离子系表面活性剂的实例包括但不特别限于，聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类和聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等。商购可得产品可示例为以下商品名即EFTOP(Jemco制)、MEGAFAC(DIC制)、Fluorad(Sumitomo3M制)、AsahiGuard、Surflon(以上旭硝子公司制)、Pepole(东邦化学工业公司制)、KP(信越化学工业公司制)和Polyflow(共荣社油脂化学工业公司制)等。
表面活性剂的配混量，其根据要使用的抗蚀剂基材(R)的种类而任意调节，基于每100重量份抗蚀剂基材(R)为0至100重量份，优选为0至30重量份，更优选0至10重量份，和进一步优选0至2重量份。
e.有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
出于防止灵敏度劣化或改进抗蚀图案形状和曝光后延迟稳定性等的目的，作为任选的成分，能够包含有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。另外，其能够与酸扩散控制剂组合使用，或者可以单独使用。有机羧酸优选示例为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸和水杨酸等。磷的含氧酸或其衍生物示例为，包含磷酸、磷酸二正丁酯和磷酸二苯基酯的磷酸或其衍生物如酯；包含膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯和膦酸二苄基酯的膦酸或其衍生物如酯；包含次膦酸和苯基次膦酸的次膦酸及其衍生物如酯，其中特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物能够单独使用或以两种以上组合使用。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量，其根据要使用的抗蚀剂基材(R)的种类而任意调节，基于每100重量份抗蚀剂基材(R)为0至100重量份，优选0至30重量份，更优选0至10重量份，和进一步优选0至2重量份。
f.除上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的其它添加剂
此外，向本发明的正型放射线敏感性组合物，在不阻止本发明目的的范围内，如果需要，可以配混一种或两种以上的除上述溶解控制剂、敏化剂和表面活性剂以外的添加剂。此类添加剂示例为染料、颜料和粘接助剂等。例如，通过配混染料或颜料，能够使曝光部的潜像可见化，并且能够缓和曝光时晕影(halation)的影响，这是优选的。此外，通过配混粘接助剂，能够改进对基板的粘接性，这是优选的。此外，其它的添加剂可包括晕影防止剂、贮存稳定剂、消泡剂和形状改良剂等，特别是4-羟基-4′-甲基查耳酮等。
本发明的正型放射线敏感性组合物的配混比(抗蚀剂基材(R)/产酸剂(D)/酸扩散控制剂(E)/其它组分(F))以基于固成分的重量%计，优选10至90/0.001至50/0.01至50/0至50，更优选30至90/0.001至50/0.01至5/0至15，进一步优选58.5至80/10至37.5/0.01至3/0至1，和特别优选70至75/10至30/0.01至3/0。在上述组成的情况下，其性能如灵敏度、分辨率和碱显影性优异。
本发明的正型放射线敏感性组合物通常例如，通过在使用时将各组分溶解于溶剂中成为均匀溶液，然后如果需要用孔径为约0.2μm的过滤器等过滤来制备。
用于制备本发明正型放射线敏感性组合物的上述溶剂能够示例为但不特别限于，乙二醇单烷基醚乙酸酯类如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单-正丙基醚乙酸酯和乙二醇单-正丁基醚乙酸酯；乙二醇单烷基醚类如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯类如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单-正丙基醚乙酸酯和丙二醇单-正丁基醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚类如丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚；乳酸酯类如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯和乳酸正戊酯；脂族羧酸酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；其它的酯类如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；芳香族烃类如甲苯和二甲苯；酮类如2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮和环己酮；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及内酯类如γ-内酯，等等。这些溶剂能够单独使用或以两种以上使用。
本发明的放射线敏感性组合物能够在不阻止本发明目的的范围内包含可溶于碱水溶液的树脂。可溶于碱水溶液的树脂示例为酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂和包含丙烯酸、乙烯醇或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。可溶于碱水溶液的树脂的配混量，其根据要使用的环状化合物的种类而任意调节，基于每100重量份上述环状化合物优选为0至30重量份，更优选0至10重量份，进一步优选0至5重量份，特别优选0重量份。
[抗蚀图案形成方法]
本发明涉及一种抗蚀图案形成方法，其包括以下步骤：使用本发明上述的正型放射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀膜，使抗蚀膜曝光，使抗蚀膜显影，从而形成抗蚀图案。通过本发明获得的抗蚀图案也能够形成为多层抗蚀剂工艺中的上层抗蚀剂。
为了形成抗蚀图案，抗蚀膜通过使用涂布手段如旋涂、流延涂布和辊涂将本发明上述的正型放射线敏感性组合物涂布至常规公知的基板上而形成。常规公知的基板可示例为但不特别限定，电子组件用基板和在其上形成预定的布线图案的基板等。更特别地，其示例为由金属如硅晶片、铜、铬、铁和铝制成的基板和玻璃基板等。布线图案材料示例为铜、铝、镍和金等。此外，如果需要，其可以为如上所述的其上设置无机和/或有机涂层的基板。无机涂层示例为无机底部防反射涂层(无机BARC)。有机涂层示例为有机底部防反射涂层(有机BARC)。可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
如果需要，将涂布的基板加热。加热条件根据正型放射线敏感性组合物的组成而改变，但优选为20至250℃，更优选20至150℃。通过加热，可以改进抗蚀剂对于基板的粘接性，这是优选的。
接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、远紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任意放射线，使抗蚀膜曝光为所期望的图案。曝光条件等根据正型放射线敏感性组合物的组成等而任意选择。本发明中，为了在曝光时稳定地形成高精度的微细图案，优选在放射线照射之后加热。加热条件根据正型放射线敏感性组合物的组成等而改变，但优选为20至250℃，更优选20至150℃。
其后，通过使曝光的抗蚀膜在碱显影液中显影，形成预定的抗蚀图案。作为上述碱显影液，例如，能够使用将一种或多种碱化合物如单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺类、单链烷醇胺、二链烷醇胺或三链烷醇胺类、杂环胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)和胆碱溶解为浓度优选1至10质量%、更优选1至5质量%的碱水溶液。当上述碱水溶液的浓度为不大于10质量%时，能够防止曝光部溶解于显影液中，这是优选的。
此外，也可以向上述碱显影液中添加足够量的醇类如甲醇、乙醇和异丙醇以及上述表面活性剂。它们中，特别优选添加10至30质量%的异丙醇。由此，能够改进显影液对于抗蚀剂的润湿性，这是优选的。另外，当使用包含碱水溶液的此类显影液时，通常在显影后用水进行洗涤。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻获得图案化布线基板。能够通过公知方法如使用等离子体气体的干法蚀刻以及利用碱溶液、氯化铜溶液和氯化铁溶液等的湿法蚀刻而进行蚀刻。
形成抗蚀图案后，也可以进行镀覆。上述镀覆法示例为镀铜、镀焊料(solderplating)、镀镍和镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案能够用有机溶剂或比用于显影的碱水溶液碱性强的碱水溶液进行剥离。上述有机溶剂示例为PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)和EL(乳酸乙酯)等，强碱水溶液示例为1至20质量%的氢氧化钠水溶液和1至20质量%的氢氧化钾水溶液。上述剥离方法示例为浸渍方法和喷雾方法等。此外，形成有抗蚀图案的布线基板可以是多层布线基板，或可以具有小径通孔。
本发明中获得的布线基板还能够通过在形成抗蚀图案后在真空中沉积金属然后将抗蚀图案溶于溶液的方法、即剥离法(liftoffmethod)而形成。
实施例
参考以下实施例将进一步具体描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于这些实施例。
<合成例>化合物(A)的合成
合成例1(CR-1的合成)
向装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管(Dimrothcondensertube)、温度计和搅拌叶片、充分干燥和用氮气置换的四颈烧瓶(1000ml)中，在氮气流下，投入间苯二酚(22g,0.2mol)(由KantoChemical制造)、4-异丙基苯甲醛(29.6g,0.2mol)和脱水乙醇(200ml)从而制备乙醇溶液。将该溶液搅拌的同时用覆套式加热器加热至85℃。接着，将75ml浓盐酸(35%)通过滴液漏斗经30分钟滴加，并在85°C下连续搅拌3小时。反应终止后，将其放置冷却到达室温，然后将其在冰浴中冷却。将其保持静置1小时之后，生成浅黄色目标粗晶体并过滤。将粗晶体用50ml甲醇洗涤两次，分离，并真空干燥，从而获得目标产物(下文中称为CR-1)(45.6g,95%产率)。
作为通过LC-MS分析的结果，该化合物的结构显示目标产物的分子量为960。在氘代(heavy)二甲亚砜溶剂中1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS标准)为1.1至1.2(m,24H)，2.6至2.7(m,4H)，5.5(s,4H)，6.0至6.8(m,24H)，8.4至8.5(d,8H)。
合成例2(CR-1A-EE50的合成)
在装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片、充分干燥和用氮气置换的四颈烧瓶(1000ml)中，在氮气流下向包括9.6g(10mmol)CR-1、2.5g对甲苯磺酸吡啶盐和400ml丙酮的溶液中，滴加2.9g(40mmol)乙基乙烯基醚。将反应液在室温下搅拌24小时。反应终止后，除去溶剂，并将所得固体使用己烷/乙酸乙酯=1/3的混合溶剂通过柱色谱法纯化。获得9.2g使50mol%的酚式羟基的氢原子用乙氧基乙基取代的CR-1A-EE50。
所得产物在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS标准)为0.9至1.0(m,24H)，1.1至1.2(m,24H)，1.3至1.4(m,24H)，2.6至2.7(m,4H)，3.3至3.4(m,16H)，5.1(m,8H)，5.5(s,4H)，6.0至6.8(m,24H)。
(然而，50mol%的R76为乙氧基乙基。)
<合成例>化合物(B)的合成
合成例1(CR-1A-CHDVE25的合成)
在装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片、充分干燥和用氮气置换的四颈烧瓶(1000ml)中，在氮气流下向包括9.6g(10mmol)CR-1作为化合物(A)、0.1g三氟乙酸和400ml1,3-二氧戊环的溶液中，滴加3.92g(20mmol)of1,4-二乙烯氧基甲基环己烷。接着，将反应液在室温下搅拌24小时。反应终止后，除去溶剂，并将所得固体使用己烷/乙酸乙酯=1/3的混合溶剂通过柱色谱法纯化。获得10.2g在25mol%的CR-1酚式羟基的氢原子中引入酸解离性官能团的CR-1A-CHDVE25。
所得CR-1A-CHDVE25在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS标准)证实苯基的氢原子数和酚式羟基的氢原子数之间的比为4:1，和在25mol%的CR-1酚式羟基的氢原子中引入酸解离性官能团。
CR-1A-CHDVE25的GPC测量结果为Mw=2163。通过使用由Shimadzu制造的“GPCSYSTEM-21”作为GPC测量设备、折射率检测器(RI)作为检测器、四氢呋喃(THF)作为洗脱液和聚苯乙烯标准换算获得GPC。作为柱，使用串联连接的由ShowaDenko制造的“ShodexKF-801”和“ShodexKF-802.5”两连柱，和条件为：样品浓度是0.5%，样品注射量是400μl，柱温是40°C，RI温度是40°C，洗脱液的流速为1.0ml/min和分析时间是50分钟。
合成例2(CR-1A-TMA12.5的合成)
在装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片、充分干燥和用氮气置换的四颈烧瓶(1000ml)中，冰冷却包括9.6g(10mmol)CR-1作为化合物(A)、0.01g4-二甲氨基吡啶和400ml1,3-二氧戊环的溶液，接着在氮气流下滴加包括0.87g(3.3mmol)1,3,5-均苯三甲酰氯作为化合物(C)和10g吡啶的溶液。接着，将反应液搅拌15分钟。反应终止后，添加10ml甲醇，将其添加至1000mL的1N盐酸水溶液中，并将所得固体使用己烷/乙酸乙酯=1/3的混合溶剂通过柱色谱法过滤和纯化。获得10.0g在12.5mol%的CR-1酚式羟基的氢原子中引入酸解离性官能团的CR-1A-TMA12.5。
所得CR-1A-TMA12.5在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS标准)证实苯基的氢原子数和酚式羟基的氢原子数之间的比为25:7，和在12.5mol%的CR-1酚式羟基的氢原子中引入酸解离性官能团。
CR-1A-TMA12.5的GPC测量结果为Mw=1325。
合成例3(CR-1A-mXG25的合成)
在装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片、充分干燥和用氮气置换的四颈烧瓶(500ml)中，向包括间二甲苯二甲醇(由Aldrich制造的试剂；27.6g)和198ml甲苯的溶液中，在氮气流下添加36.0g三噁烷。接着，将其在冰冷却下搅拌，同时吹入氯化氢气体2.5小时。反应终止后，停止吹入氯化氢气体，将温度回复至室温，通过分液漏斗分离不溶层，将无水硫酸钠添加至甲苯层，并将其在室温下搅拌，然后进行过滤处理。从获得的滤液中除去溶剂，然后通过在减压下的单蒸馏法(singledistillation)获得31.6g由以下化学式表示的1,3-双[(氯甲氧基)甲基]苯(mXG)。
所得产物在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS标准)为4.8(s,2H)，5.5(s,2H)和7.2至7.4(m,4H)。此外，通过GC-MS，目标产物的分子量证实为234。
接着，在装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片、充分干燥和用氮气置换的四颈烧瓶(1000ml)中，向包括9.6g(10mmol)CR-1作为化合物(A)、0.01g4-二甲氨基吡啶和400ml1,3-二氧戊环的溶液中，在氮气流下滴加包括0.632g(20mmol)mXG作为化合物(C)和10g吡啶的溶液。接着，将反应液在室温下搅拌24小时。反应终止后，添加10ml甲醇，将其添加至1000mL的1N盐酸水溶液中，并将所得固体使用己烷/乙酸乙酯=1/3的混合溶剂通过柱色谱法过滤和纯化。获得11.8g在25mol%的CR-1酚式羟基的氢原子中引入酸解离性官能团的CR-1A-mXG25。
所得CR-1A-mXG25在氘代二甲亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS标准)证实苯基的氢原子数和酚式羟基的氢原子数之间的比为4:1，和在25mol%的CR-1酚式羟基的氢原子中引入酸解离性官能团。
CR-1A-mXG25的GPC测量结果为Mw=2025。
<实施例1-15和比较例1>
正型放射线敏感性组合物通过将表1中所述组分配混成均一溶液并将它们通过孔径为0.1μm的由Teflon(注册商标)制造的膜滤器过滤来制备，并且对其各自进行以下评价。结果示于表3。
(1)灵敏度的评价
将抗蚀剂旋涂在清洁的硅晶片上，接着于曝光前在炉中预焙(PB)，从而形成厚度为60nm的抗蚀膜。将抗蚀膜使用电子束光刻法系统(ELS-7500，由ELIONIX制得)用设定有100nm间隔和1:1的线和空白(space)的电子束照射。照射后，将其在各预定的温度下加热90秒，并且在2.38重量%TMAH水溶液中显影60秒。随后，将其用水洗涤30秒，干燥，从而形成正型抗蚀图案。获得的线和空白通过扫描电子显微镜(S-4800，由HitachiHigh-Technologies制造)观察。此外，在这方面的剂量(μC/cm2)为灵敏度。
A：剂量≤50μC/cm2(优异灵敏度)
B：50μC/cm2<剂量≤120μC/cm2(良好灵敏度)
C：120μC/cm2<剂量(不良灵敏度)
(2)线边缘粗糙度(LER)的评价
边缘和标准线之间的距离使用日立半导体用SEMTerminalPCV5离线(offline)长度测量软件(由HitachiScienceSystems制造)测量具有100nm间隔和1:1线和空白(space)的沿长度方向的任意300个点。标准偏差(3σ)由测量结果计算出。
A：LER(3σ)≤3.5nm(良好LER)
C：3.5nm<LER(3σ)(不良LER)
(3)图案塌陷的评价
具有40nm间隔和1:1的线和空白的抗蚀图案通过与(1)灵敏度的评价相同的方法形成为1μm2的面积。获得的线和空白通过扫描电子显微镜(S-4800，由HitachiHigh-Technologies制造)观察。
A：没有图案塌陷
C：部分存在图案塌陷
从以上(1)至(3)的结果中，认识到使用本发明化合物(B)的正型放射线敏感性组合物具有比使用比较例化合物的正型放射线敏感性组合物更好的灵敏度和LER，并且能够防止在精细图案中的塌陷。
[表1]
(D)产酸剂
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸盐(MidoriKagaku)
P-2：三苯基苯锍九氟丁烷磺酸盐(MidoriKagaku)
P-3：二苯基苯碘鎓三氟甲烷磺酸盐(MidoriKagaku)
P-4：二苯基苯碘鎓九氟丁烷磺酸盐(MidoriKagaku)
(E)酸扩散控制剂
Q-1：三辛胺(TokyoChemicalIndustry)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(TokyoChemicalIndustry)
S-2：丙二醇单甲醚乙酸酯(TokyoChemicalIndustry)
[表2]
PEB*(°C) 灵敏度 LER(3σ) 图案塌陷
实施例1 110 A A A
实施例2 110 A A A
实施例3 110 A A A
实施例4 110 A A A
实施例5 110 A A A
实施例6 110 A A A
实施例7 110 A A A
实施例8 110 A A A
实施例9 110 A A A
实施例10 110 A A A
实施例11 110 A A A
实施例12 110 A A A
实施例13 110 A A A
实施例14 110 A A A
实施例15 110 A A A
比较例1 110 A C C
*PEB：电子束照射之后的加热温度
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种在安全溶剂中具有高溶解性、能够防止所得抗蚀图案塌陷并能够减少抗蚀图案的粗糙的化合物，还提供包含其的放射线敏感性组合物和使用该放射线敏感性组合物的抗蚀图案形成方法。

Claims (10)

1.一种化合物(B)，其通过由下式(1-2)表示的多酚类环状化合物(A)和由下式(3)表示的化合物(C)之间的反应来获得：
式(1-2)中，R1独立地为由下式(2)表示的基团，
其中，R2独立地为选自由氢原子、3至20个碳的环烷基、6-20个碳的芳基、1至20个碳的烷氧基、羟基、羧基、氰基、硝基、杂环基、卤素原子和1至20个碳的烷基甲硅烷基组成的组的官能团，或者选自由2至20个碳的取代甲基、3至20个碳的1-取代乙基、4至20个碳的1-取代正丙基、3至20个碳的1-支化烷基、1至20个碳的甲硅烷基、2至20个碳的酰基、2至20个碳的1-取代烷氧基烷基、2至20个碳的环状醚基、2至20个碳的烷氧羰基、和烷氧羰基烷基组成的组的酸解离性官能团，m为整数1至4，和p为整数0至5，条件是所述化合物(A)具有至少一个酚式羟基或羧基，
式(3)中，A为1至18个碳的脂族烃基、3至18个碳的脂环族烃基或6至24个碳的芳族烃基，B为酸交联性反应基团，和q为整数2至4。
2.根据权利要求1所述的化合物(B)，其中所述酸交联性反应基团为选自由乙烯氧基、卤代甲基、卤代羰基和羧基组成的组的任意基团。
3.根据权利要求1所述的化合物(B)，其中所述化合物(A)为由下式(1-3)表示的化合物，
式(1-3)中，R2、m和p与上述相同。
4.根据权利要求3所述的化合物(B)，其中所述化合物(A)为由下式(1-4)或(1-5)表示的化合物，
5.根据权利要求1所述的化合物(B)，其中所述化合物(C)为选自由下式(3-1)表示的化合物组的任意化合物，
式(3-1)中，A和q与上述相同。
6.根据权利要求5所述的化合物(B)，其中所述化合物(C)为选自由下式(3-2)表示的化合物组的任意化合物，
式(3-2)中，n1为整数0至2，和q为整数2至4。
7.根据权利要求6所述的化合物(B)，其中所述化合物(C)为选自由下式(3-3)表示的化合物组的任意化合物，
8.一种正型放射线敏感性组合物，其包括根据权利要求1-7任一项所述的化合物(B)、通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、远紫外线EUV、X-射线和离子束组成的组的任意放射线照射而直接或间接产生酸的产酸剂(D)、酸扩散控制剂(E)和溶剂。
9.根据权利要求8所述的正型放射线敏感性组合物，其包括1至80重量％固体组分和20至99重量％溶剂。
10.一种抗蚀图案形成方法，所述方法包括以下步骤：使用根据权利要求8或9所述的正型放射线敏感性组合物在基板上形成抗蚀膜，使所述抗蚀膜曝光，并且使所述抗蚀膜显影，从而形成抗蚀图案。
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