CN102597034A - 环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种下述式(1)所示的环状化合物。(式(1)中,L、R1、R′和m如说明书中所定义的那样)。式(1)所示的环状化合物对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度、且可赋予良好的抗蚀图案形状,因此是有用的辐射敏感组合物的成分。
Description
技术领域
本发明涉及作为酸增幅型非高分子系抗蚀材料而有用的以特定的化学结构式表示的环状化合物、含有其的辐射敏感组合物、以及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
背景技术
迄今为止,一般的抗蚀材料为能够形成非晶质薄膜的高分子系材料。例如,对将聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子抗蚀材料的溶液涂布在基板上而制作的抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子束、超紫外线(EUV)、X射线等,从而形成45~100nm左右的线状图案。
然而,由于高分子系抗蚀剂的分子量很大,为1万~10万左右,且分子量分布也很广,因此在使用高分子系抗蚀剂的光刻中,在微细图案表面产生粗糙度,难以控制图案尺寸,成品率降低。因此,在以往的使用高分子系抗蚀材料的光刻中微细化是存在限度的。为了制作更微细的图案,提出了各种低分子量抗蚀材料。
例如,提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(参照专利文献1和专利文献2),但这些组合物存在耐热性不充分、所得抗蚀图案的形状变差的缺点。
作为低分子量抗蚀材料的候补,提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(参照专利文献3和非专利文献1)。由于这些低分子量环状多酚化合物的分子量低,所以期待得到分子尺寸小、分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。此外,由于低分子量环状多酚化合物的骨架具有刚性环状结构,因而能够在低分子量的同时赋予高耐热性。
然而,现在已知的低分子量环状多酚化合物存在以下问题:其对半导体制造工序中使用的安全溶剂的溶解性低,灵敏度低,以及所得抗蚀图案形状差等。期望对低分子量环状多酚化合物的改良。
专利文献1:日本特开2005-326838号公报
专利文献2:日本特开2008-145539号公报
专利文献3:日本特开2009-173623号公报
非专利文献1:T.Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda:Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
发明内容
本发明的目的在于提供对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度且可赋予良好的抗蚀图案形状的环状化合物、其制造方法、含有其的辐射敏感组合物、以及使用该辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究,结果发现具有特定结构的环状化合物对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度且可赋予良好的抗蚀图案形状,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
1.一种下述式(1)所示的环状化合物。
(式(1)中,各L独立地为选自由单键、碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3~20的环亚烷基、碳原子数6~24的亚芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5)-C(=O)-(R5为氢或碳原子数1~10的烷基)、-N(R5)-C(=O)O-(R5与前述同义)、-S-、-SO-、-SO2-和它们的任意组合组成的组中的二价有机基团,各R1独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数2~20的酰基、碳原子数1~20的烷基甲硅烷基、或氢原子。其中,至少1个R1为碳原子数2~20的酰基,且其他的至少1个R1为氢原子。各R’独立地为碳原子数2~20的烷基或下述式所示的芳基,m为1~4的整数。
(式中,R4为碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基、羟基或碳原子数1~20的烷基甲硅烷基,p为0~5的整数))
2.根据第1项所述的环状化合物,其为下述式(2)所示的化合物。
(式(2)中,R1、R4、p、m与前述同义。X2为氢或卤素原子,m5为0~3的整数,m+m5=4。)
3.根据第1项或第2项所述的环状化合物,其分子量为800~5000。
4.一种第1项~第3项中任一项所述的环状化合物的制造方法,其包括:使选自由醛性化合物(A1)组成的组中的1种以上化合物与选自由酚性化合物(A2)组成的组中的1种以上的化合物发生缩合反应而得到环状化合物(A)的工序;和,使该环状化合物(A)与选自由酰卤(A3)组成的组中的1种以上化合物发生脱卤化氢反应的工序。
5.根据第4项所述的制造方法,其中,所述醛性化合物(A1)为具有1~4个甲酰基的、碳原子数为2~59的化合物,所述酚性化合物(A2)为具有1~3个酚性羟基的、碳原子数为6~15的化合物。
6.根据第4项或第5项所述的制造方法,其中,所述环状化合物(A)的分子量为700~5000。
7.根据第4项~第6项中任一项所述的制造方法,通过所述环状化合物(A)与选自由酰卤(A3)组成的组中的1种以上化合物的脱卤化氢反应,在不使所述环状化合物(A)中的至少1个酚性羟基发生变化的情况下,将其他的至少1个酚性羟基转化为烷羰基氧基。
8.一种辐射敏感组合物,其含有第1项~第3项中任一项所述的环状化合物和溶剂。
9.根据第8项所述的辐射敏感组合物,其由1~80重量%的固体成分和20~99重量%的溶剂组成。
10.根据第8项或第9项所述的辐射敏感组合物,其中,所述环状化合物为固体成分总重量的50~99.999重量%。
11.根据第8项~第10项中任一项所述的辐射敏感组合物,其还含有产酸剂(C),所述产酸剂(C)通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任意一种辐射线的照射而直接或间接地产酸。
12.根据第8项~第11项中任一项所述的辐射敏感组合物,其还含有酸交联剂(G)。
13.根据第8项~第12项中任一项所述的辐射敏感组合物其还含有酸扩散控制剂(E)。
14.根据第8项~第13项中任一项所述的辐射敏感组合物,其中,所述环状化合物为下述式(2)所示的化合物。
(式(2)中,R1、R4、p、m与前述同义,X2为氢或卤素原子,m5为0~3的整数,m+m5=4。)
15.根据第8项~第14项中任一项所述的辐射敏感组合物,其中,所述环状化合物为选自由下述式(6-5)~(6-8)所示的化合物组成的组中的环状化合物。
(式中,R12为碳原子数2~20的酰基或氢原子。其中,至少1个R12为碳原子数2~20的酰基,且其他的至少1个R12为氢原子。)
16.根据第8项~第15项中任一项所述的辐射敏感组合物,其中,以固体成分为基准的重量%计,所述固体成分含有50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49的环状化合物/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F)。
17.根据第8项~第16项中任一项所述的辐射敏感组合物,其能够通过旋转涂布形成非晶质膜。
19.根据第18项所述的辐射敏感组合物,其中,照射了KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线后的所述非晶质膜或者在20~250℃下加热后的所述非晶质膜在2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为/秒以下。
20.一种抗蚀图案形成方法,其包括:在基板上涂布第8项~第19项中任一项所述的辐射敏感组合物而形成抗蚀膜的工序;对所述抗蚀膜进行曝光的工序;和对曝光后的抗蚀膜进行显影的工序。
根据本发明,能够提供对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度且可赋予良好的抗蚀图案形状的环状化合物、其制造方法、含有其的辐射敏感组合物、以及使用该辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细地说明。
环状化合物及其制造方法
本发明涉及作为抗蚀材料而有用的环状化合物及其制造方法。
本发明的环状化合物如下述式(1)所示。
式(1)中,各L独立地为选自由单键、碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基(优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基亚甲基、甲基亚乙基、二甲基亚甲基、甲基亚乙基)、碳原子数3~20的环亚烷基(优选环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基)、碳原子数6~24的亚芳基(优选亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基)、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5)-C(=O)-、-N(R5)-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及它们的任意组合组成的组中的二价有机基团。R5为氢或碳原子数1~10的烷基(优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基)。
各R1独立地为选自由碳原子数1~20的烷基(优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基)、碳原子数3~20的环烷基(优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基)、碳原子数6~20的芳基(优选苯基、萘基、蒽基、菲基)、碳原子数1~20的烷氧基(优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基)、氰基、硝基、羟基、杂环基(优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、吗啉基)、卤素(优选氟、氯、溴、碘)、羧基、碳原子数2~20的酰基(优选乙酰基、丙酰基、丁酰基)、及碳原子数1~20的烷基甲硅烷基(优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基)组成的组中的官能团或者氢原子。其中,至少1个R1为碳原子数2~20的酰基,且其他的至少1个R1为氢原子。
R’独立地为碳原子数2~20的烷基(优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基)或下述式所示的芳基。
R4为选自由碳原子数1~20的烷基(优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基)、碳原子数3~20的环烷基(优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基)、碳原子数6~20的芳基(优选苯基、萘基、蒽基、菲基)、碳原子数1~20的烷氧基(优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基)、氰基、硝基、杂环基(优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、吗啉基)、卤素(优选氟、氯、溴、碘)、羧基、羟基、及碳原子数1~20的烷基甲硅烷基(优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基)组成的组中的官能团。p为0~5的整数。
m为1~4的整数。不同苯环上的-LR1可以相同也可以不同,此外,m为2~4的整数时,同一苯环上的2~4个-LR1可以相同也可以不同。
上述式(1)所示的环状化合物优选如下述式(2)~(7)的任一式子所示。
(式(2)中,R1、R4、p、m与前述同义。X2为氢或卤素原子(优选氟、氯、溴、碘),m5为0~3的整数,m+m5=4。)
(式中,R1、R4、X2、p与前述同义。m3为1~2的整数,m4为1。)
(式中,R4、X2、p、m、m3、m4、m5如前所述,R12为碳原子数1~20的烷基或氢原子。其中,至少1个R12为碳原子数2~20的酰基,且其他的至少1个R12为氢原子。)
本发明的环状化合物由于其耐热性高、具有非晶质性,因而制膜性也优异,不具有升华性,碱显影性、蚀刻耐性等优异,可适合用作抗蚀材料、特别是抗蚀材料的主要成分(基材)。
此外,在制造方面,以可在工业上制造的以芳香族醛为首的各种醛类和间苯二酚、邻苯三酚等酚类作为原料,在盐酸等非金属催化剂的作用下使其发生脱水缩合反应,使所得的前体环状化合物与酰卤类发生脱卤化氢反应,从而能够以高收率制造环状化合物,因此在实用性上也极为优异。
本发明中,更优选选自由下述式(5-2)和(5-3)所示的化合物组成的组中的环状化合物。
(式中,R1、R4、p与前述同义。)
(式中,R12、R4、p与前述同义。)
本发明中,进一步优选选自由下述式(6-1)~(6-8)所示的化合物组成的组中的环状化合物。
(式中,R1与前述同义。)
(式中,R1与前述同义。)
(式中,R12与前述同义。)
(式中,R12与前述同义。)
在上述式(6-1)~(6-8)所示的化合物中,特别优选选自式(6-7)所示化合物中的环状化合物。式(6-7)所示的化合物对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度且能够形成良好形状的抗蚀图案。
上述式(1)所示的环状化合物的分子量为800~5000,优选为800~2000,更优选为1000~2000。该分子量为上述范围时,使抗蚀剂保持必要的成膜性,并且分辨率提高。
本发明的环状化合物可以采取顺式体和反式体,可以是任一种结构或混合物。在作为辐射敏感组合物的抗蚀剂成分使用时,仅使用顺式体和反式体的任一种结构时,抗蚀膜中成分的均匀性高,故优选。有关得到仅包含顺式体和反式体中的一者的环状化合物的方法,可以按照利用柱色谱、制备液相色谱的分离、制造时反应溶剂和反应温度等的最优化等公知的方法来进行。
上述式(1)所示的环状化合物可以如下获得:通过选自由醛性化合物(A1)组成的组中的1种以上化合物与选自由酚性化合物(A2)组成的组中的1种以上化合物的缩合反应而得到前体环状化合物(以下,有时称作环状化合物(A)),通过该前体环状化合物与选自由酰卤(A3)组成的组中的1种以上化合物的脱卤化氢反应,从而得到该环状化合物。
更优选的是,上述式(1)所示的环状化合物可以如下获得:通过选自由芳香族醛性化合物(A1A)组成的组中的1种以上化合物与选自由酚性化合物(A2)组成的组中的1种以上化合物的缩合反应而得到环状化合物(A),通过该环状化合物(A)与选自由酰卤(A3)组成的组中的1种以上化合物的脱卤化氢反应,从而得到该环状化合物。
此外,上述式(1)所示的环状化合物也可以如下获得:通过选自由酚性化合物(A2)组成的组中的1种以上化合物与选自由酰卤(A3)组成的组中的1种以上化合物的脱卤化氢反应而得到酚性化合物(A2A),通过该酚性化合物(A2A)与选自由醛性化合物(A1)组成的组中的1种以上化合物的缩合反应,从而得到该环状化合物。此时,需要保留酚性化合物(A2A)的至少一个酚性羟基处于未反应的状态。由于该反应难以控制,因而其结果环状化合物的收率降低,故上述方法不是优选的方法。
醛性化合物(A1)选自碳原子数为3~59且具有1~4个甲酰基的芳香族醛性化合物(A1A)和脂肪族醛性化合物(A1B)。芳香族醛性化合物(A1A)优选碳原子数7~24的苯甲醛化合物,例如可列举出苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、异丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、茴香醛、萘甲醛、蒽甲醛、环丙基苯甲醛、环丁基苯甲醛、环戊基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金刚烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、乳酰基苯甲醛、异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴苯甲醛、二甲基氨基苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、三羟基苯甲醛等,优选异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、环己基苯甲醛和苯基苯甲醛,更优选环己基苯甲醛和4-异丙基苯甲醛。芳香族醛性化合物(A1A)可以在不损害本发明效果的范围内具有碳原子数1~4的直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族醛性化合物(A1A)可以单独使用或两种以上组合使用。
脂肪族醛性化合物(A1B)优选为碳原子数3~24的化合物,例如可列举出丙醛、异丙醛、丁醛、异丁醛、叔丁醛、戊醛、异戊醛、新戊醛、己醛、异己醛、辛醛、癸醛、十二醛、十一醛、环丙烷甲醛、环丁烷甲醛、环己烷甲醛等,优选异丁醛、叔丁醛、戊醛、异戊醛、新戊醛、己醛、异己醛、辛醛、癸醛、十二醛、环丙烷甲醛、环丁烷甲醛、环己烷甲醛,更优选辛醛、癸醛、十二醛、环己烷甲醛。脂肪族醛性化合物(A1B)可以在不损害本发明效果的范围内具有氰基、羟基、卤素等。脂肪族醛性化合物(A1B)可以单独使用或两种以上组合使用。
酚性化合物(A2)的碳原子数优选为6~15,其优选具有1~3个酚性羟基。作为酚性化合物(A2)的例子,可列举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚等,优选间苯二酚、邻苯三酚,进一步优选间苯二酚。酚性化合物(A2)可以在不损害本发明效果的范围内具有碳原子数1~4的直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。酚性化合物(A2)可以单独使用或两种以上组合使用。
酰卤(A3)为碳原子数2~20的酰卤,作为其实例,可列举出乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰氯、丙酰溴、丙酰碘、丁酰氯、丁酰溴、丁酰碘、庚酰氯、庚酰溴、庚酰碘、己酰氯、己酰溴、己酰碘等,优选乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰氯、丙酰溴、丙酰碘,更优选乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘,进一步优选乙酰氯。酰卤(A3)可以在不损害本发明的效果的范围内具有碳原子数1~4的直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。酰卤(A3)可以单独使用或两种以上组合使用。
上述式(1)所示的环状化合物可以通过公知的方法来制造。例如,在甲醇、乙醇等有机溶剂中,在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等)的存在下,使0.1~10摩尔酚性化合物(A2)与1摩尔醛性化合物(A1)在60~150℃下反应0.5~20小时左右。接着,经过滤、用甲醇等醇类洗涤、水洗、利用过滤进行的分离后,使其干燥,得到分子量优选为700~5000的环状化合物(A)。代替酸催化剂而使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢氧化钡或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等),同样地进行反应,也可以得到环状化合物(A)。进而,环状化合物(A)也可以如下制造:利用卤化氢或卤素气体将上述醛性化合物(A1)制成二卤代物,使分离得到的二卤代物与酚性化合物(A2)反应,从而制造该环状化合物。
接着,在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中,在碱催化剂(三乙胺、氨或氢氧化钠等)的存在下,使0.1~10摩尔酰卤(A3)与1摩尔环状化合物(A)在0~150℃下反应0.5~20小时左右。通过该反应,在不使环状化合物(A)中的至少一个酚性羟基发生变化的情况下,将其他的至少一个酚性羟基转化为烷基羰基氧基。接着,经过滤、利用甲醇等醇类进行的洗涤、水洗、利用过滤进行的分离后,使其干燥,从而可以得到式(1)所示的环状化合物。
由于所得环状化合物对半导体安全溶剂的溶解性提高,因此,更优选将醛性化合物(A1)、酚性化合物(A2)和酰卤(A3)中的至少一种使用两种以上。
为了降低环状化合物中的残留金属量,可以根据需要进行纯化。此外,酸催化剂和助催化剂残留时,通常辐射敏感组合物的保存稳定性会降低,此外,碱性催化剂残留时,通常辐射敏感组合物的灵敏度会降低,因此也可以以降低这些催化剂为目的进行纯化。只要不使环状化合物改性,则纯化可以通过公知的方法来进行,没有特别的限制,例如可列举出用水进行洗涤的方法、用酸性水溶液进行洗涤的方法、用碱性水溶液进行洗涤的方法、用离子交换树脂进行处理的方法、用硅胶柱色谱进行处理的方法等。这些纯化方法更优选组合两种以上进行。可根据要去除的金属、酸性化合物和碱性化合物的量、种类,所要纯化的环状化合物的种类等,适当选择最优的酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂和硅胶柱色谱。例如,作为酸性水溶液,可列举出浓度为0.01~10mol/L的盐酸、硝酸、醋酸水溶液;作为碱性水溶液,可列举出浓度为0.01~10mol/L的氨水溶液;作为离子交换树脂,可列举出阳离子交换树脂例如ORGANO CORPORATION制Amberlyst 15J-HG Dry等。也可以在纯化后进行干燥。干燥可以通过公知的方法来进行,没有特别的限制,可列举出在不使环状化合物改性的条件下进行真空干燥、热风干燥的方法等。
上述式(1)所示的环状化合物可以通过旋转涂布形成非晶质膜。此外,可以应用在通常的半导体制造工序中。
上述式(1)所示环状化合物是有用的负型抗蚀剂用材料,其通过照射KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线而变成难溶于碱显影液的化合物。其原因认为是,通过对环状化合物照射KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线,可诱发化合物之间的缩合反应,变成难溶于碱显影液的化合物。这样得到的抗蚀图案的LER非常小。
上述式(1)所示的本发明环状化合物,除了可以用作负型辐射敏感组合物的主要成分以外,还可以作为例如用于提高灵敏度、提高蚀刻耐性的添加剂添加到辐射敏感组合物中。此时,环状化合物可以使用辐射敏感组合物的固体成分总重量的1~49.999重量%。
本发明的环状化合物的玻璃化转变温度优选为100℃以上,更优选为120℃以上,进一步优选为140℃以上,特别优选为150℃以上。通过使玻璃化转变温度在上述范围内,使得该环状化合物在半导体光刻工序中具有可维持图案形状的耐热性,提高高分辨性等性能。
通过本发明的环状化合物的玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求得的晶化放热量优选低于20J/g。此外,(晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为100℃以上,特别优选为130℃以上。晶化放热量低于20J/g或(晶化温度)-(玻璃化转变温度)处于上述范围时,通过旋转涂布辐射敏感组合物,从而易于形成非晶质膜,且抗蚀剂能够长时间保持所需的成膜性,能够提高分辨率。
本发明中,前述晶化放热量、晶化温度和玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制造的DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析来求得。将约10mg试样加入到铝制非密封容器中,在氮气气流中(50mL/min)以20℃/min的升温速度升温至熔点以上。骤冷后,再度在氮气气流中(30mL/min)以20℃/min的升温速度升温至熔点以上。进而,在骤冷后,再度在氮气气流中(30mL/min)以20℃/min的升温速度升温至400℃。将为台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg),将其后出现的放热峰的温度作为晶化温度。根据由放热峰和基线围成的区域的面积,求出放热量,作为晶化放热量。
本发明的环状化合物在常压下、100℃以下,优选120℃以下,更优选130℃以下,进一步优选140℃以下,特别优选150℃以下升华性低者是优选的。升华性低是指在热重分析中在规定温度下保持10分钟时的重量减少显示为10%以下、优选5%以下、更优选3%以下、进一步优选1%以下、特别优选0.1%以下。通过使其升华性低,能够防止因曝光时的放气导致的曝光装置的污染。此外,能够以低LER得到良好的图案形状。
本发明的环状化合物优选满足F<3.0(F表示总原子数/(总碳原子数-总氧原子数)),更优选满足F<2.5。通过满足上述条件,从而使得耐干蚀刻性优异。
本发明的环状化合物优选在选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、茴香醚、醋酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯且对环状化合物显示出最高溶解能力的溶剂中,在23℃下溶解1重量%以上;更优选溶解5重量%以上,进一步优选溶解10重量%以上;特别优选的是,本发明的环状化合物在选自PGMEA、PGME及CHN且对环状化合物显示出最高溶解能力的溶剂中在23℃下溶解20重量%以上;更特别优选的是,本发明的环状化合物在PGMEA中,在23℃下,溶解20重量%以上。通过满足上述条件,能够实现在实际生产中的半导体制造工序中的使用。
本发明的环状化合物也可以在不损害本发明效果的范围内引入卤素原子。卤素原子数在前述环状化合物的总构成原子数中的比例优选为0.1~60%,更优选为0.1~40%,进一步优选为0.1~20%,特别优选为0.1~10%,最优选为1~5%。该比例处于上述范围内时,可提高对辐射线的灵敏度,并且能够维持成膜性。此外,可提高安全溶剂溶解性。
本发明的环状化合物也可以在不损害本发明的效果的范围内引入氮原子。氮原子数在前述环状化合物的总构成原子数中的比例优选为0.1~40%,更优选为0.1~20%,进一步优选为0.1~10%,特别优选为0.1~5%。该比例处于上述范围内时,可减少所得抗蚀图案的线边缘粗糙度。此外,所引入的氮原子优选为仲氮原子或叔氮原子,更优选为叔氮原子。
也可以在不损害本发明的效果的范围内向本发明的环状化合物中引入通过照射可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束或者由其诱发的化学反应而发生交联反应的交联反应性基团。引入例如可以在碱催化剂下使环状化合物与交联反应性基团引入试剂反应来进行。作为交联反应性基团,可列举出碳-碳多重键、环氧基、叠氮基、卤代苯基和氯甲基。作为交联反应性基团引入试剂,可列举出具有此种交联反应性基团的酸、酰氯、酸酐、二碳酸酯(dicarbonate)等羧酸衍生物、卤代烷等。含有具备交联反应性基团的环状化合物的辐射敏感组合物作为高分辨性、高耐热性且溶剂可溶性的非高分子系辐射敏感组合物也是有用的。
在不损害本发明的效果的范围内,本发明的环状化合物的至少一个酚性羟基上也可以引入非酸解离性官能团。非酸解离性官能团是指在酸存在下不会断开且不会产生碱可溶性基团的特性基团。例如可列举出不会因酸的作用而分解的、由C1~ 20的烷基、C3~20的环烷基、C6~20的芳基、C1~20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1~20的烷基硅烷、它们的衍生物组成的组中的官能团等。
在不损害本发明的效果的范围内,本发明的环状化合物的至少一个酚性羟基上可以引入萘醌二叠氮基酯基。在环状化合物的至少一个酚性羟基上引入了萘醌二叠氮基酯基的环状化合物,除了可以用作负型辐射敏感组合物的主要成分以外,还可以用作正型辐射敏感组合物的主要成分、作为产酸剂、添加剂加入到辐射敏感组合物中。
在不损害本发明的效果的范围内,本发明的环状化合物的至少一个酚性羟基上也可以引入通过照射辐射线而产生酸的产酸性官能团。在环状化合物的至少一个酚性羟基上引入了产酸性官能团的环状化合物,除了可以用作负型辐射敏感组合物的主要成分以外,还可以用作正型辐射敏感组合物的主要成分、作为产酸剂、添加剂添加到辐射敏感组合物中。
辐射敏感组合物
本发明涉及含有前述式(1)所示的环状化合物和溶剂的辐射敏感组合物。此外,本发明优选由1~80重量%的固体成分和20~99重量%的溶剂组成的辐射敏感组合物,进而,该环状化合物优选为固体成分总重量的50~99.999重量%。
本发明的辐射敏感组合物可以通过旋转涂布形成非晶质膜。旋转涂布本发明的辐射敏感组合物而形成的非晶质膜在23℃下在2.38质量%TMAH水溶液中的溶解速度优选为/秒以上,更优选为/秒,进一步优选为/秒。该速度为/秒以上时,溶解于碱显影液,可形成抗蚀剂。此外,具有/秒以下的溶解速度时,有时还会使分辨率提高。其原因可推测为:使得溶解于碱显影液的未曝光部与不溶于碱显影液的曝光部的界面的对比度变大。此外,还具有降低LER、减少缺陷的效果。
旋转涂布本发明的辐射敏感组合物而形成的非晶质膜的、被KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线曝光了的部分在23℃下在2.38质量%TMAH水溶液中的溶解速度优选为/秒以下,更优选为/秒,进一步优选为 /秒。该速度为/秒以下时,不溶于碱显影液,可形成抗蚀剂。此外,具有/秒以上的溶解速度时,有时分辨率还会提高。其原因推测为:前述环状化合物的微细的表面部位溶解,降低LER。此外,还有减少缺陷的效果。
本发明的辐射敏感组合物优选固体成分为1~80重量%和溶剂为20~99重量%,更优选固体成分为1~50重量%和溶剂为50~99重量%,进一步优选固体成分为2~40重量%和溶剂为60~98重量%,特别优选固体成分为2~10重量%和溶剂为90~98重量%。
式(1)所示的环状化合物的量为固体成分总重量(环状化合物、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)及其他成分(F)等任意使用的固体成分的总和,以下同样)的50~99.4重量%,优选为55~90重量%,更优选为60~80重量%,特别优选为60~70重量%。该量为上述配混比例时,可得到高分辨性,线边缘粗糙度变小。
本发明的组合物优选含有一种以上的产酸剂(C),所述产酸剂(C)通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束中的任一种辐射线的照射而直接或间接地产酸。产酸剂(C)的用量优选为固体成分总重量的0.001~49重量%,更优选为1~40重量%,进一步优选为3~30重量%,特别优选为10~25重量%。通过在上述范围内使用产酸剂,能够得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓。本发明中,只要能使体系内产酸,则产酸的方法没有限制。代替g射线、i射线等紫外线而使用准分子激光时,能够实现更微细加工,此外,使用高能源辐射线的电子束、超紫外线、X射线、离子束时,能够实现更微细加工。
作为前述产酸剂(C),优选为选自由下述式(7-1)~(7-8)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
(式(7-1)中,R13可以相同也可以不同,分别独立地为,氢原子,直链状、支链状或环状烷基,直链状、支链状或环状烷氧基,羟基或卤素原子;X-为具有烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。)
前述式(7-1)所示的化合物优选为选自由三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基甲苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟正辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-对甲苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸酯、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍10-樟脑磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸酯及环(1,3-全氟丙烷二磺酸)亚胺盐组成的组中的至少一种化合物。
(式(7-2)中,R14可以相同也可以不同,分别独立地表示氢原子,直链状、支链状或环状烷基,直链状、支链状或环状烷氧基,羟基或卤素原子。X-与前述同义。)
前述式(7-2)所示的化合物优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯组成的组中的至少一种化合物。
(式(7-3)中,Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基,R15为烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基。)
前述式(7-3)所示的化合物优选为选自由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺及N-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺组成的组中的至少一种化合物。
(式(7-4)中,R16可以相同也可以不同,分别独立地为任意被取代的直链、支链或环状烷基,任意被取代的芳基,任意被取代的杂芳基或任意被取代的芳烷基。)
前述式(7-4)所示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜及二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种化合物。
(式(7-5)中,R17可以相同也可以不同,分别独立地为任意被取代的直链、支链或环状烷基,任意被取代的芳基,任意被取代的杂芳基或任意被取代的芳烷基。)
前述式(7-5)所示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种化合物。
式(7-6)中,R18可以相同也可以不同,分别独立地为具有1个以上的氯原子和1个以上的溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳原子数优选为1~5。
式(7-7)和(7-8)中,R19和R20分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1~3的烷基,环戊基、环己基等环烷基,甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~3的烷氧基,或苯基、甲苯甲酰基、萘基等芳基,优选为碳原子数6~10的芳基。L19和L20分别独立地为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团。作为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团,具体而言,可列举出1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-6-磺酰基等1,2-苯醌二叠氮基磺酰基作为优选的例子。特别优选1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基和1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基。p为1~3的整数,q为0~4的整数,且1≤p+q≤5。J19为单键、碳原子数1~4的多亚甲基、环亚烷基、亚苯基、下述式(7-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基,Y19为氢原子、烷基或芳基,X20分别独立地下述式(7-8-1)所示的基团。
(式(7-8-1)中,Z22分别独立地为烷基、环烷基或芳基,R22为烷基、环烷基或烷氧基,r为0~3的整数。)
作为其他的产酸剂,可列举出双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类,2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪,三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤素的三嗪衍生物等。
上述产酸剂中,优选具有芳香环的产酸剂,更优选式(7-1)或(7-2)所示的产酸剂。进一步优选式(7-1)或(7-2)的X-为具有芳基或卤代芳基的磺酸根离子的产酸剂,特别优选具有X-为具有芳基的磺酸根离子的产酸剂,特别优选为二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟甲烷磺酸酯。通过使用该产酸剂,能够降低LER。
上述产酸剂(C)可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明的辐射敏感组合物优选含有一种以上的酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是指能够在由产酸剂(C)产生的酸的存在下使式(1)的环状化合物发生分子内交联或分子间交联的化合物。作为此类酸交联剂(G),可列举出例如具有能够使式(1)的环状化合物发生交联的1种以上的基团(以下,称作“交联性基团”。)的化合物。
作为此类交联性基团的具体例,可列举出例如(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团;(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团;(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含氮基团;(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团;(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等芳香族基团衍生的基团;(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本发明的酸交联剂(G)的交联性基团,优选羟基烷基和烷氧基烷基等,特别优选烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的酸交联剂(G),可列举出例如(i)含有羟甲基的三聚氰胺化合物、含有羟甲基的苯胍胺化合物、含有羟甲基的脲化合物、含有羟甲基的甘脲化合物、含有羟甲基的酚化合物等含有羟甲基的化合物;(ii)含有烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基的苯胍胺化合物、含有烷氧基烷基的脲化合物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物、含有烷氧基烷基的酚化合物等含有烷氧基烷基的化合物;(iii)含有羧基甲基的三聚氰胺化合物、含有羧基甲基的苯胍胺化合物、含有羧基甲基的脲化合物、含有羧基甲基的甘脲化合物、含有羧基甲基的酚化合物等含有羧基甲基的化合物;(iv)双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物等环氧化合物等。
作为酸交联剂(G),还可以使用在具有酚性羟基的化合物以及碱可溶性树脂中的酸性官能团上引入前述交联性基团而赋予交联性的化合物和树脂。此时的交联性基团的引入率通常被调节至相对于具有酚性羟基的化合物以及碱可溶性树脂中的总酸性官能团为5~100摩尔%,优选10~60摩尔%,进一步优选15~40摩尔%。该引入率为上述范围时,充分进行交联反应,能够避免残膜率的降低、图案的溶胀现象、弯曲等,故优选。
本发明的辐射敏感组合物中,酸交联剂(G)优选烷氧基烷基化脲化合物或其树脂,或者烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂。作为特别优选的酸交联剂(G),可列举出下述式(8-1)~(8-3)所示的化合物和烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交联剂(G1))。
(上述式中,R7分别独立地表示氢原子、烷基或酰基;R8~R11分别独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基;X2表示单键、亚甲基、或氧原子。)
R7表示的烷基优选碳原子数1~6,更优选碳原子数1~3,可列举出例如甲基、乙基、丙基。R7表示的酰基优选碳原子数2~6,更优选碳原子数2~4,可列举出例如乙酰基、丙酰基。R8~R11表示的烷基优选碳原子数1~6,更优选碳原子数1~3,可列举出例如甲基、乙基、丙基。R8~R11表示的烷氧基优选碳原子数1~6,更优选碳原子数1~3,可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2优选单键或亚甲基。R7~R11、X2可以被甲基、乙基等烷基,甲氧基、乙氧基等烷氧基,羟基,卤素原子等取代。多个R7、R8~R11可以各自相同也可以不同。
作为式(8-1)所示的化合物,具体而言,例如可列举出以下所示的化合物等。
作为式(8-2)所示的化合物,具体而言,例如可列举出N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中,特别优选N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为式(8-3)所示的化合物,具体而言,例如可列举出以下所示的化合物等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺化合物,具体而言,例如可列举出N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中,特别优选N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交联剂(G1)例如可以如下得到:通过使尿素化合物或甘脲化合物和福尔马林发生缩合反应而引入羟甲基后,再用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类使其醚化,接着将反应液冷却,回收所析出的化合物或其树脂,从而得到该酸交联剂。此外,前述酸交联剂(G1)还可以以CYMEL(商品名,三井サイアナミツド制造)、NIKALAC(三和ケミカル(株)制造)之类的市售品的形式获得。
此外,作为其他的特别优选的酸交联剂(G),可列举出分子内具有1~6个苯环、整个分子内上具有两个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环结合的酚衍生物(酸交联剂(G2))。优选的是,可列举出分子量为1500以下、分子内具有1~6个苯环、共具有两个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环或多个苯环结合而成的酚衍生物。
作为与苯环结合的羟基烷基,优选羟基甲基、2-羟基乙基及2-羟基-1-丙基等碳原子数1~6的羟基烷基。作为与苯环结合的烷氧基烷基,优选碳原子数2~6的烷氧基烷基。具体而言,优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基和2-甲氧基-1-丙基。
这些酚衍生物中,以下列举出特别优选的例子。
上述式中,L1~L8可以相同也可以不同,分别独立地表示羟基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟基甲基的酚衍生物可以在碱催化剂下使对应的不具有羟基甲基的酚化合物(上述式中L1~L8为氢原子的化合物)与甲醛反应来得到。此时,为了防止树脂化、皂化,优选在60℃以下的反应温度下进行。具体而言,可以通过日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等中记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可以通过在酸催化剂下使对应的具有羟基甲基的酚衍生物与醇反应来得到。此时,为了防止树脂化、皂化,优选在100℃以下的反应温度下进行。具体而言,可以通过EP632003A1等中记载的方法来合成。
考虑到保存时的稳定性方面,这样合成的具有羟基甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物是优选的,从保存时的稳定性的观点出发,特别优选具有烷氧基甲基的酚衍生物。酸交联剂(G2)可以单独使用或者两种以上组合使用。
此外,作为其他的特别优选的酸交联剂(G),可列举出具有至少一个α-羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要具有α-羟基异丙基,则其结构没有特别的限制。此外,上述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子可以被1种以上的酸解离性基团(R-COO-基,R-SO2-基等,其中,R表示选自由碳原子数1~12的直链状烃基、碳原子数3~12的环状烃基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数3~12的1-支链烷基及碳原子数6~12的芳香族烃基组成的组中的取代基)所取代。作为上述具有α-羟基异丙基的化合物,例如可列举出含有至少一个α-羟基异丙基的取代或未取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等中的1种或2种以上化合物。具体而言,例如可列举出下述通式(9-1)所示的化合物(以下,称作“苯系化合物(1)”。)、下述通式(9-2)所示的化合物(以下,称作“二苯基系化合物(2)”。)、下述通式(9-3)所示的化合物(以下,称作“萘系化合物(3)”。)、及下述通式(9-4)所示的化合物(以下,称作“呋喃系化合物(4)”。)等。
上述通式(9-1)~(9-4)中,各A2独立地表示α-羟基异丙基或氢原子,且至少一个A2为α-羟基异丙基。此外,通式(9-1)中,R51表示氢原子、羟基、碳原子数2~6的直链状或支链状的烷基羰基、或者碳原子数2~6的直链状或支链状的烷氧基羰基。进而,通式(9-2)中,R52表示单键、碳原子数1~5的直链状或支链状的亚烷基、-O-、-CO-、或-COO-。此外,通式(9-4)中,R53和R54相互独立地表示氢原子或碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基。
作为上述苯系化合物(1),具体而言,例如可列举出α-羟基异丙基苯、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、1,2,4-三(α-羟基异丙基)苯、1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯等α-羟基异丙基苯类;3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3,5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酚等α-羟基异丙基酚类;3-α-羟基异丙基苯基·甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基·甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基·乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基·叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正戊基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基·乙基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮等α-羟基异丙基苯基·烷基酮类;3-α-羟基异丙基安息香酸甲酯、4-α-羟基异丙基安息香酸甲酯、4-α-羟基异丙基安息香酸乙酯、4-α-羟基异丙基安息香酸正丙酯、4-α-羟基异丙基安息香酸异丙酯、4-α-羟基异丙基安息香酸正丁酯、4-α-羟基异丙基安息香酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基安息香酸正戊酯、3,5-双(α-羟基异丙基)安息香酸甲酯、3,5-双(α-羟基异丙基)安息香酸乙酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)安息香酸甲酯等4-α-羟基异丙基安息香酸烷基酯类等。
此外,作为上述二苯基系化合物(2),具体而言,例如可列举出3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3,5-双(α-羟基异丙基)联苯、3,3′-双(α-羟基异丙基)联苯、3,4′-双(α-羟基异丙基)联苯、4,4′-双(α-羟基异丙基)联苯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)联苯、3,3′,5-三(α-羟基异丙基)联苯、3,4′,5-三(α-羟基异丙基)联苯、2,3′,4,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、2,4,4′,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、3,3′,5,5′-四(α-羟基异丙基)联苯、2,3′,4,5′,6-五(α-羟基异丙基)联苯、2,2′,4,4′,6,6′-六(α-羟基异丙基)联苯基等α-羟基异丙基联苯类;3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-双(α-羟基异丙基二苯基甲烷、3,3′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1,2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1,3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3′,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4′,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3′,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4′,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3′,5,5′-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3′,4,5′,6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,2′,4,4′,6,6′-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等α-羟基异丙基二苯基链烷类;3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4,4′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3′,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4′,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3′,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4′,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3′,5,5′-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3′,4,5′,6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,2′,4,4′,6,6′-六(α-羟基异丙基)二苯基醚等α-羟基异丙基二苯基醚类;3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3′-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4′-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4,4′-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3′,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4′,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3′,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4′,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3′,5,5′-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3′,4,5′,6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,2′,4,4′,6,6′-六(α-羟基异丙基)二苯基酮等α-羟基异丙基二苯基酮类;3-α-羟基异丙基安息香酸苯酯、4-α-羟基异丙基安息香酸苯酯、安息香酸3-α-羟基异丙基苯酯、安息香酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)安息香酸苯酯、3-α-羟基异丙基安息香酸3-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基安息香酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基安息香酸3-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基安息香酸4-α-羟基异丙基苯酯、安息香酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)安息香酸苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)安息香酸3-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)安息香酸4-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基安息香酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基安息香酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、安息香酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)安息香酸3-α-羟基异丙基苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)安息香酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)安息香酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基安息香酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基安息香酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)安息香酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)安息香酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)安息香酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯等α-羟基异丙基安息香酸苯酯类等。
进而,作为上述萘系化合物(3),具体而言,例如可列举出1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1,3-双(α-羟基异丙基)萘、1,4-双(α-羟基异丙基)萘、1,5-双(α-羟基异丙基)萘、1,6-双(α-羟基异丙基)萘、1,7-双(α-羟基异丙基)萘、2,6-双(α-羟基异丙基)萘、2,7-双(α-羟基异丙基)萘、1,3,5-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羟基异丙基)萘等。
此外,作为上述呋喃系化合物(4),具体而言,例如可列举出3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为上述酸交联剂(G3),优选具有两个以上游离的α-羟基异丙基的化合物,进一步优选具有两个以上α-羟基异丙基的前述苯系化合物(1)、具有两个以上α-羟基异丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有两个以上α-羟基异丙基的前述萘系化合物(3),特别优选具有两个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类、具有两个以上α-羟基异丙基的萘系化合物(3)。
上述酸交联剂(G3)通常可以如下获得:通过在使1,3-二乙酰基苯等含有乙酰基的化合物与CH3MgBr等格氏试剂反应而甲基化后水解的方法获得,或者,在利用氧等使1,3-二异丙基苯等含异丙基的化合物氧化而生成过氧化物后进行还原的方法获得。
本发明中,酸交联剂(G)的用量优选为固体成分总重量的0.5~49重量%,更优选0.5~40重量%,进一步优选1~30重量%,特别优选2~20重量%。使上述酸交联剂(G)的配混比例为0.5重量%以上时,使抗蚀膜对碱显影液的溶解性的抑制效果提高、残膜率降低,或者能够抑制图案的溶胀、弯曲的发生,故优选。另一方面,使该配混比例为50重量%以下时,能够抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低,故优选。
此外,上述酸交联剂(G)中的选自上述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2)及酸交联剂(G3)的至少一种化合物的配混比例也没有特别的限制,可根据形成抗蚀图案时所使用的基板的种类等设定成各种范围。
总酸交联剂成分中,上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(9-1)~(9-3)所示的化合物为50~99重量%,优选为60~99重量%,更优选为70~98重量%,进一步优选为80~97重量%。通过使烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(9-1)~(9-3)所示的化合物为总酸交联剂成分的50重量%以上,能够提高分辨率,故优选。通过使其为99重量%以下,使得图案截面形状易于形成为矩形的截面形状,故优选。
本发明中,可以在辐射敏感组合物中配混酸扩散控制剂(E),该酸扩散控制剂(E)具有以下作用:控制由于辐射线照射而使由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散,阻止在未曝光区域发生不优选的化学反应等。通过使用这样的酸扩散控制剂(E),可提高辐射敏感组合物的贮藏稳定性。此外,在提高分辨率的同时,能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间(post exposure time delay)、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所致的抗蚀图案的线宽变化,工序稳定性变得极为优异。作为这样的酸扩散控制剂(E),可列举出含有氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或两种以上组合使用。
作为上述酸扩散控制剂,例如可列举出含氮有机化合物、通过曝光而分解的碱性化合物等。作为上述含氮有机化合物,例如可列举出下述通式(10)所示的化合物(以下,称作“含氮化合物(I)”。)、同一分子内具有两个氮原子的二氨基化合物(以下,称作“含氮化合物(II)”。)、具有三个氮原子的聚氨基化合物或聚合物(以下,称作“含氮化合物(III)”。)、含有酰胺基的化合物、脲化合物及含氮杂环式化合物等。另外,酸扩散控制剂(E)可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
上述通式(10)中,R61、R62和R63相互独立地表示氢原子,直链状、支链状或环状的烷基,芳基或芳烷基。此外,上述烷基、芳基或者芳烷基可以不被取代,也可以被羟基等取代。这里,作为上述直链状、支链状或环状的烷基,例如可以列举出碳原子数1~15、优选1~10的烷基,具体而言,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl group)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。此外,作为上述芳基,可列举出碳原子数6~12的芳基,具体而言,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基(cumenyl group)、1-萘基等。进而,作为上述芳烷基,可列举出碳原子数7~19的芳烷基,优选7~13的芳烷基,具体而言,可列举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述含氮化合物(I),具体而言,例如可列举出正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、环己基胺等单(环)烷基胺类;二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、环己基甲基胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类;三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺、三环己基胺等三(环)烷基胺类;单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类;苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等芳香族胺类等。
作为上述含氮化合物(II),具体而言,例如可列举出乙二胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为上述含氮化合物(III),具体而言,例如可列举出聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为上述含有酰胺基的化合物,具体而言,例如可列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物,具体而言,例如可列举出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-正丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环式化合物,具体而言,例如可列举出咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类;吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吖啶等吡啶类;以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
此外,作为上述辐射线分解性碱性化合物,例如可列举出下述通式(11-1)所示的锍化合物和下述通式(11-2)所示的碘鎓化合物等。
上述通式(11-1)和(11-2)中,R71、R72、R73、R74及R75相互独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、羟基或卤素原子。Z-表示HO-、R-COO-(其中,R表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~11的芳基或碳原子数7~12的烷芳基。)或下述通式(11-3)所示的阴离子。
作为上述辐射线分解性碱性化合物,具体而言,例如可列举出三苯基锍氢氧化物、三苯基锍乙酸盐、三苯基锍水杨酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍氢氧化物、二苯基-4-羟基苯基锍乙酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓氢氧化物、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓乙酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓水杨酸盐等。
酸扩散控制剂(E)的配混量优选为固体成分总重量的0.001~49重量%,更优选为0.01~10重量%,进一步优选为0.01~5重量%,特别优选为0.01~3重量%。该配混量在上述范围内时,能够防止分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化。进而,即使自电子束照射到辐射线照射后进行加热为止的曝光后延迟显影时间变长,图案上层部的形状也不会劣化。此外,配混量为10重量%以下时,能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。此外,通过使用这样的酸扩散控制剂,能够提高辐射敏感组合物的贮藏稳定性,并且在提高分辨率的同时,能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所致的抗蚀图案的线宽变化,工序稳定性变得极为优异。
在不阻碍本发明目的的范围内,可以根据需要在本发明的组合物中添加一种或两种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为其他成分(F)。
(1)溶解促进剂
低分子量溶解促进剂是具有以下作用的成分,可以在不损害本发明效果的范围内使用:在式(1)所示的环状化合物对碱等显影液的溶解性过低时增大其溶解性,从而适度增大显影时环状化合物的溶解速度。作为前述溶解促进剂,例如可列举出低分子量的酚性化合物,例如可列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或两种以上混合使用。溶解促进剂的配混量,可以根据所使用的环状化合物的种类进行适当调节,优选为固体成分总重量的0~49重量%,更优选为0~5重量%,进一步优选为0~1重量%,特别优选为0重量%。
(2)溶解控制剂
溶解控制剂是具有以下作用的成分:在式(1)所示的环状化合物对碱等显影液的溶解性过高时控制其溶解性,从而适度减少显影时的溶解速度。作为这样的溶解控制剂,优选在抗蚀剂覆膜的煅烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的溶解控制剂。
作为溶解控制剂,例如可列举出萘、菲、蒽、苊等芳香族烃类;苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类;甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或两种以上组合使用。
溶解控制剂的配混量可以根据所使用的环状化合物的种类进行适当调节,优选为固体成分总重量的0~49重量%,更优选为0~5重量%,进一步优选为0~1重量%,特别优选为0重量%。
(3)敏化剂
敏化剂具有吸收被照射的辐射线的能量并将该能量传送给产酸剂(C)从而增加酸生成量的作用,是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂,例如可列举出二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等,没有特别的限制。
这些敏化剂可以单独使用或两种以上组合使用。敏化剂的配混量可以根据所使用的环状化合物的种类进行适当调节,优选为固体成分总重量的0~49重量%,更优选为0~5重量%,进一步优选为0~1重量%,特别优选为0重量%。
(4)表面活性剂
表面活性剂是对本发明的辐射敏感组合物的涂布性、条纹(Striation)、抗蚀剂的显影性等具有改良作用的成分。这样的表面活性剂可以是阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与辐射敏感组合物的制造中使用的溶剂的亲和性较佳,更具效果。作为非离子系表面活性剂的例子,可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等,没有特别的限制。作为市售品,可列举出以以下商品名计的FTOP(JEMCO公司制造)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业公司制造)、Fluorad(住友スリ一エム公司制造)、AashiGuard、Surflon (以上,旭硝子公司制造)、pepole(东邦化学工业公司制造)、KP(信越化学工业公司制造)、Polyflow(共荣社油脂化学工业公司制造)等。
表面活性剂的配混量可以根据所使用的环状化合物的种类进行适当调节,优选为固体成分总重量的0~49重量%,更优选为0~5重量%,进一步优选为0~1重量%,特别优选为0重量%。
(5)有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物
为了防止灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、提高放置稳定性等,还可以含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物作为任意的成分。另外,可以与酸扩散控制剂并用,也可以单独使用。作为有机羧酸,例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸、水杨酸等是适合的。作为磷的含氧酸或其衍生物,可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物,膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物,次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物,在这些当中,特别优选膦酸。
有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物的配混量可以根据所使用的环状化合物的种类进行适当调节,优选为固体成分总重量的0~49重量%,更优选为0~5重量%,进一步优选为0~1重量%,特别优选为0重量%。
(6)除上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、以及有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物以外的其他添加剂
进而,在不阻碍本发明目的的范围内,可以根据需要在本发明的辐射敏感组合物中配混一种或两种以上的除上述溶解控制剂、敏化剂、及表面活性剂以外的添加剂。作为这样的添加剂,例如可列举出染料、颜料和粘接助剂等。例如,在配混染料或颜料时,可使曝光部的潜像可视化,能够缓和曝光时的光晕的影响,故优选。此外,在配混粘接助剂时,能够改善与基板的粘接性,故优选。进而,作为其他的添加剂,可列举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等,具体而言,可列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
任意成分(F)的总量优选为固体成分总重量的0~49重量%,更优选为0~5重量%,进一步优选为0~1重量%,特别优选为0重量%。
本发明的辐射敏感组合物的配比(环状化合物/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F)),按照以固形物为基准的重量%计,优选为50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49,更优选为55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5,进一步优选为60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1,特别优选为60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。
各成分的配混比例可以按照其总和为100重量%的方式从各范围进行选择。在上述配比时,灵敏度、分辨率、碱显影性等性能优异。
本发明的辐射敏感组合物通常在使用时按如下方式进行调制:将各成分溶解于溶剂形成均匀溶液,然后,根据需要,例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤,从而进行调制。
作为本发明的辐射敏感组合物的调制中所使用的前述溶剂,例如可列举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类;丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、醋酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;γ-内酯等内酯类等,没有特别的限制。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明的辐射敏感组合物可以在不阻碍本发明目的的范围内含有可溶于碱水溶液的树脂。作为可溶于碱水溶液的树脂,可列举出酚醛树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及含有丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。可溶于碱水溶液的树脂的配混量可以根据所使用的式(1)的环状化合物的种类进行适当调节,相对于该环状化合物100重量份,优选为30重量份以下,更优选为10重量份以下,进一步优选为5重量份以下,特别优选为0重量份。
抗蚀图案的形成方法
本发明涉及一种抗蚀图案形成方法,其包括:使用上述本发明的辐射敏感组合物在基板上形成抗蚀膜的工序;对前述抗蚀膜进行曝光的工序;和对前述抗蚀膜进行显影,形成抗蚀图案的工序。本发明的抗蚀图案也可以以多层抗蚀剂工艺中的上层抗蚀剂的形式来形成。
要形成抗蚀图案,首先,通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布方法在以往公知的基板上涂布前述本发明的辐射敏感组合物,形成抗蚀膜。以往公知的基板,没有特别的限制,例如可例示出电子部件用基板、在其上形成有规定布线图案的基板等。更具体而言,可列举出硅片,铜、铬、铁、铝等金属制基板,玻璃基板等。作为布线图案的材料,可列举出例如铜、铝、镍、金等。此外,可以根据需要在前述基板上设置无机系的膜和/或有机系的膜。作为无机系的膜,可列举出无机抗反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜,可列举出有机抗反射膜(有机BARC)。此外,也可以利用六亚甲基二硅氮烷等对基板进行表面处理。
接着,根据需要,对涂布后的基板进行加热。加热条件可根据辐射敏感组合物的配混组成等而改变,优选为20~250℃,更优选为20~150℃。通过加热,有时会使抗蚀剂对基板的密合性提高,故优选。接着,利用选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任一种辐射线,将抗蚀膜曝光成所期望的图案。曝光条件等可以根据辐射敏感组合物的配混组成等进行适当选择。本发明中,为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案,优选在辐射线照射后进行加热。加热条件可根据辐射敏感组合物的配混组成等而改变,优选为20~250℃,更优选为20~150℃。
接着,利用碱显影液对曝光后的抗蚀膜进行显影,从而形成规定的抗蚀图案。作为前述碱显影液,例如可以使用将单烷基胺类、二烷基胺类或三烷基胺类,单链烷醇胺类、二链烷醇胺类或三链烷醇胺类,杂环式胺类,四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物中的1种以上按照浓度优选为1~10质量%、更优选为1~5质量%的方式溶解而成的碱性水溶液。上述碱性水溶液的浓度为10质量%以下时,能够使曝光部在显影液中的溶解得到抑制,故优选。
此外,在前述碱显影液中还可以适量添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、前述表面活性剂。在这些当中,特别优选添加10~30质量%的异丙醇。由此,能够提高显影液对抗蚀剂的润湿性,故优选。另外,在使用由这样的碱性水溶液形成的显影液时,通常在显影后用水进行洗涤。
形成抗蚀图案后,对其进行蚀刻,从而能够得到图案布线基板。有关蚀刻的方法,可以通过使用等离子体气体的干蚀刻及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀覆。作为上述镀覆法,例如有铜镀覆、焊料镀覆、镍镀覆、金镀覆等。
蚀刻后的残存抗蚀图案可以用有机溶剂、比显影中使用的碱水溶液碱性强的水溶液进行剥离。作为上述有机溶剂,可列举出PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等,作为强碱水溶液,可列举出例如1~20质量%的氢氧化钠水溶液、1~20质量%的氢氧化钾水溶液。作为上述剥离方法,例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。此外,形成有抗蚀图案的布线基板可以是多层布线基板,也可以具有小径通孔。
本发明中得到的布线基板也可以通过剥离法(lift off)来形成,所述剥离法为在形成抗蚀图案后,将其在真空中蒸镀金属,然后,使抗蚀图案在溶液中溶解的方法。
实施例
以下,列举实施例更具体地说明本发明的实施方式。但是,本发明不受这些实施例的限制。以下的合成例、实施例中,化合物的结构通过1H-NMR测定来确认。
合成例1
CR-1A(环状化合物(A))的合成
在充分干燥并以氮气置换了的设置有滴液漏斗、蛇行冷凝管(Dimroth condenser)、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中,在氮气气流下投入关东化学公司制造的间苯二酚(22g,0.2mol)、4-异丙基苯甲醛(29.6g,0.2mol)、脱水乙醇(200mL),制成乙醇溶液。将该溶液一边搅拌一边用加热套加热至85℃。接着,利用滴液漏斗以30分钟滴加75mL浓盐酸(35%)后,在85℃下继续搅拌3小时。反应结束后,放冷至室温,然后在冰浴中冷却。静置1小时后,生成淡黄色粗晶体,将其过滤。对粗晶体用500mL甲醇洗涤两次,过滤并使其真空干燥,从而得到45.6g化合物。对该化合物进行了LC-MS分析,结果显示目标化合物的分子量为960。此外,所得的产物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为1.1~1.2(m,24H)、2.6~2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4~8.5(d,8H)。根据这些结果,将所得化合物鉴定为目标化合物(CR-1A)(收率95%)。
合成例2
CR-2A(环状化合物(A))的合成
将4-异丙基苯甲醛变换为异丁基苯甲醛,除此以外,与合成例1同样地进行合成,得到49.0g化合物。以LC-MS对该化合物进行了分析,结果显示目标物的分子量为1017。此外,所得的产物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为1.0(m,24H)、2.2(m,4H)、2.5(m,8H)、5.5(d,4H)、5.8~6.8(m,24H)、8.4~8.6(t,8H)。根据这些结果,将所得化合物鉴定为目标化合物(CR-2A)(收率96%)。
合成例3
CR-3A(环状化合物(A))的合成
将4-异丙基苯甲醛变换为联苯乙醛,除此以外,与合成例1同样地进行合成,得到53.5g化合物。以LC-MS对该化合物进行了分析,结果显示目标化合物的分子量为1096。此外,所得的产物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为6.0~7.4(m,48H)、8.6~8.7(t,8H)。根据这些结果,将所得的化合物鉴定为目标化合物(CR-3A)(收率98%)。
合成例4
CR-4A(环状化合物(A))的合成
将4-异丙基苯甲醛变换为4-环己基苯甲醛(46.0g,0.2mol),除此以外,与合成例1同样地进行合成,得到50g化合物。以LC-MS对该化合物进行了分析,结果显示目标化合物的分子量为1121。此外,所得的产物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为0.8~1.9(m,44H)、5.5~5.6(d,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4~8.5(m,8H)。根据这些结果,将所得的化合物鉴定为目标化合物(CR-4A)(收率91%)。
合成实施例1
CR-1(环状化合物)的合成
在充分干燥并以氮气置换了的设置有滴液漏斗、蛇行冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(1000L)中,在氮气流下,向由合成例1中合成的CR-1A 9.6g(10mmol)、三乙胺4g(40mmol)和300mL的N-甲基-2-吡咯烷酮组成的溶液中,滴加乙酰氯3.3g(40mmol)。将反应液在室温下搅拌10小时。反应结束后,去除溶剂,对所得的固体使用己烷/醋酸乙酯=1/3的混合溶剂以柱色谱进行纯化,得到10.2g化合物。
所得的化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为1.0(m,24H)、2.0~2.2(m,16H)、2.5(m,8H)、5.5(m,4H)、5.8~6.8(m,24H)、8.4~8.6(m,4H)。根据这些结果,将所得的化合物鉴定为CR-1A的酚性羟基的氢原子的50mol%被乙酰基取代了的化合物(CR-1)。
合成实施例2
CR-2(环状化合物)的合成
将CR-1A变换为CR-2A,除此以外,与合成实施例1同样地进行合成,得到10.9g化合物。
所得的化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为1.0(m,24H)、2.0~2.2(m,16H)、2.5(m,8H)、5.5(d,4H)、5.8~6.8(m,24H)、8.4~8.6(m,4H)。根据这些结果,将所得的化合物鉴定为CR-2A的酚性羟基的氢原子的50mol%被乙酰基取代了的化合物(CR-2)。
合成实施例3
CR-3(环状化合物)的合成
将CR-1A变换为CR-3A,除此以外,与合成实施例1同样地进行合成,得到11.0g化合物。
所得的化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为2.0~2.1(m,12H)、6.0~7.4(m,48H)、8.6~8.7(m,4H)。根据这些结果,将所得的化合物鉴定为CR-3A的酚性羟基的氢原子的50mol%被乙酰基取代了的化合物(CR-3)。
合成实施例4
CR-4(环状化合物)的合成
将CR-1A变换为CR-4A,除此以外,与合成实施例1同样地进行合成,得到11.0g化合物。
所得的化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为0.8~1.9(m,44H)、2.0~2.1(m,12H)、5.5,5.6(m,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4~8.5(m,4H)。将所得的化合物鉴定为CR-4A的酚性羟基的氢原子的50mol%被乙酰基取代了的化合物(CR-4)。
合成实施例5
CR-5(环状化合物)的合成
将乙酰氯的用量变换为1.65g(20mmol),除此以外,与合成实施例4同样地进行合成,得到9.0g化合物。
所得的化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为0.8~1.9(m,44H)、2.0-2.1(m,6H)、5.5,5.6(m,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4~8.5(m,6H)。根据这些结果,将所得的化合物鉴定为CR-4A的酚性羟基的氢原子的25mol%被乙酰基取代了的化合物(CR-5)。
合成实施例6
CR-6(环状化合物)的合成
将乙酰氯的用量变换为5.0g(80mmol),除此以外,与合成实施例4同样地进行合成,得到12.0g化合物。
所得的化合物在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm,TMS基准)为0.8~1.9(m,44H)、2.0-2.1(m,18H)、5.5,5.6(m,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4~8.5(m,2H)。根据这些结果,将所得的化合物鉴定为CR-4A的酚性羟基的氢原子的75mol%被乙酰基取代了的化合物(CR-6)。
实施例1~6和比较例1~4
(1)化合物的安全溶剂溶解度试验
对上述合成实施例1~6和合成例1~4中得到的化合物在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)及环己酮(CHN)中的溶解量进行了评价。其结果如表1所示。
A:4.0wt%≤溶解量
B:1.0wt%≤溶解量<4.0wt%
C:溶解量<1.0wt%
[表1]
表1
实施例7~12和比较例5~8
(2)图案化试验
将表2记载的成分进行调配,制成均匀溶液后,用孔径0.1μm的Teflon(注册商标)制膜滤器进行过滤,制备辐射敏感组合物,对各个辐射敏感组合物进行了以下的评价。其结果如表3所示。
(2-1)分辨率的评价
将抗蚀剂旋转涂布在洁净的硅片上,然后在110℃的烘箱中进行曝光前预烘焙(PB),形成厚度60nm的抗蚀膜。使用电子束描画装置(ELS-7500,(株)エリオニクス公司制造)对该抗蚀膜照射设定成50nm间隔的线宽/线距(line and space)为1∶1的电子束。照射后,在各个规定温度下,加热90秒,在2.38重量%TMAH水溶液中浸渍60秒,进行显影。然后,用水洗涤30秒,干燥,形成负型的抗蚀图案。通过扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジ一制造的S-4800)观察所得的线宽/线距。并且,将此时的剂量(μC/cm2)设为灵敏度。其结果如表3所示。
(2-2)图案形状的评价
通过扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジ一制造的S-4800)观察所得的50nm间隔的线宽/线距为1∶1的截面照片,并对其进行了评价。结果如表3所示。
A:矩形图案(良好的图案)
B:略矩形图案(大致良好的图案)
C:非矩形图案(不好的图案)
(2-3)线边缘粗糙度(LER)的评价
对50nm间隔的线宽/线距为1∶1的长度方向(0.75μm)上任意的300点,使用日立半导体用SEM终端PC V5离线测长软件((株)日立サイエンスシステムズ制造)测定了边缘与基准线的距离。由测定结果计算出标准偏差(3σ)。其结果如表3所示。
A:LER(3σ)≤3.5nm(良好的LER)
C:3.5nm<LER(3σ)(不好的LER)
[表2]
表2
产酸剂(C)
P-1:三苯基苯锍九氟丁烷磺酸酯(みどり化学(株))
P-2:三苯基苯锍三氟甲烷磺酸酯(みどり化学(株))酸交联剂(G)
C-1:NIKALACMW-100LM(三和ケミカル(株))
C-2:NIKALACMX-270(三和ケミカル(株))酸扩散控制剂(E)
Q-1:三辛基胺(东京化成工业(株))溶剂
S-1:丙二醇单甲醚(东京化成工业(株))
[表3]
表3
PEB:照射电子束后进行加热时的温度
如上所述,含有本发明的化合物的组合物与含有对应的比较化合物的组合物相比,灵敏度更高,且能够形成良好形状的抗蚀图案。此外,只要满足上述本发明的必要条件,实施例记载的以外化合物也显示出同样的效果。
产业上的可利用性
本发明适合应用在作为酸增幅型非高分子系抗蚀材料而有用的以特定的化学结构式表示的环状化合物、含有其的辐射敏感组合物、以及使用该辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法。
Claims (20)
1.一种下述式(1)所示的环状化合物,
式(1)中,各L独立地为选自由单键,碳原子数1~20的直链状或支链状的亚烷基,碳原子数3~20的环亚烷基,碳原子数6~24的亚芳基,-O-,-OC(=O)-,-OC(=O)O-,-N(R5)-C(=O)-、其中R5为氢或碳原子数1~10的烷基,-N(R5)-C(=O)O-、其中R5与前述同义,-S-,-SO-,-SO2-和它们的任意组合组成的组中的二价有机基团;各R1独立地为碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数2~20的酰基、碳原子数1~20的烷基甲硅烷基、或氢原子;其中,至少1个R1为碳原子数2~20的酰基,且其他的至少1个R1为氢原子;各R’独立地为碳原子数2~20的烷基或下述式所示的芳基;m为1~4的整数,
式中,R4为碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基、羟基或碳原子数1~20的烷基甲硅烷基,p为0~5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的环状化合物,其分子量为800~5000。
4.一种权利要求1~3中任一项所述的环状化合物的制造方法,其包括:使选自由醛性化合物(A1)组成的组中的1种以上化合物与选自由酚性化合物(A2)组成的组中的1种以上的化合物发生缩合反应而得到环状化合物(A)的工序;和,使该环状化合物(A)与选自由酰卤(A3)组成的组中的1种以上化合物发生脱卤化氢反应的工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法,其中,所述醛性化合物(A1)为具有1~4个甲酰基的、碳原子数为2~59的化合物,所述酚性化合物(A2)为具有1~3个酚性羟基的、碳原子数为6~15的化合物。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法,其中,所述环状化合物(A)的分子量为700~5000。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的制造方法,通过所述环状化合物(A)与选自由酰卤(A3)组成的组中的1种以上化合物的脱卤化氢反应,在不使所述环状化合物(A)中的至少1个酚性羟基发生变化的情况下,将其他的至少1个酚性羟基转化为烷羰基氧基。
8.一种辐射敏感组合物,其含有权利要求1~3中任一项所述的环状化合物和溶剂。
9.根据权利要求8所述的辐射敏感组合物,其由1~80重量%的固体成分和20~99重量%的溶剂组成。
10.根据权利要求8或9所述的辐射敏感组合物,其中,所述环状化合物为固体成分总重量的50~99.999重量%。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的辐射敏感组合物,其还含有产酸剂(C),所述产酸剂(C)通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线和离子束组成的组中的任意一种辐射线的照射而直接或间接地产酸。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的辐射敏感组合物,其还含有酸交联剂(G)。
13.根据权利要求8~12中任一项所述的辐射敏感组合物,其还含有酸扩散控制剂(E)。
16.根据权利要求8~15中任一项所述的辐射敏感组合物,其中,以固体成分为基准的重量%计,所述固体成分含有50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49的环状化合物/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F)。
17.根据权利要求8~16中任一项所述的辐射敏感组合物,其能够通过旋转涂布形成非晶质膜。
18.根据权利要求8~17中任一项所述的辐射敏感组合物,其中,所述非晶质膜在23℃下在2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为10/秒以上。
20.一种抗蚀图案形成方法,其包括:在基板上涂布权利要求8~19中任一项所述的辐射敏感组合物而形成抗蚀膜的工序;对所述抗蚀膜进行曝光的工序;和对曝光后的抗蚀膜进行显影的工序。
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