CN102596874A - 环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法 - Google Patents

环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法 Download PDF

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Abstract

下述式(1)所示的环状化合物。(式中，L、R1、R′及m如说明书中所定义的)。式(1)所示的环状化合物由于相对于安全溶剂的溶解性高，灵敏度高，并且可赋予良好的抗蚀图案形状，所以作为辐射敏感组合物的成分是有用的。

Description

环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法
技术领域
本发明涉及作为酸放大型非高分子系抗蚀材料有用的以特定的化学结构式表示的环状化合物、包含该化合物的辐射敏感组合物、及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
背景技术
迄今为止的一般的抗蚀材料是能够形成非晶质薄膜的高分子系材料。例如通过对将聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基的多羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子抗蚀材料的溶液涂布到基板上而制作的抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子束、超紫外线(EUV)、X射线等，从而形成45～100nm左右的线图案。
然而，由于高分子系抗蚀剂分子量大至1万～10万左右，分子量分布也宽，所以在使用高分子系抗蚀剂的光刻法中，在微细图案表面上产生粗糙，难以控制图案尺寸，成品率降低。因此，在以往的使用高分子系抗蚀材料的光刻法中微细化有限。为了制作更微细的图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。
例如，提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(参照专利文献1及专利文献2)，但它们存在耐热性不充分、所得抗蚀图案的形状变差的缺点。
作为低分子量抗蚀材料的候补，提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(参照专利文献3及非专利文献1)。由于这些低分子量环状多酚化合物为低分子量，所以可期待提供分子尺寸小、分辨性高、粗糙小的抗蚀图案。此外，低分子量环状多酚化合物通过在其骨架中具有刚直的环状结构，从而虽然为低分子量，但赋予高耐热性。
然而，现在已知的低分子量环状多酚化合物存在相对于半导体制造工艺中所用的安全溶剂的溶解性低、灵敏度低及所得抗蚀图案形状差等问题，期望低分子量环状多酚化合物的改良。
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979(1998)
发明内容
本发明的目的在于，提供一种相对于安全溶剂的溶解性高、高灵敏度、并且可赋予良好的抗蚀图案形状的环状化合物、其制造方法、包含该化合物的辐射敏感组合物及使用该辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的环状化合物相对于安全溶剂的溶解性高，高灵敏度，并且可赋予良好的抗蚀图案形状，从而达到本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种环状化合物，其以下述式(1)表示。
Figure BDA0000141719020000031
(式中，各L独立地为选自由单键、碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数6～24的亚芳基、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-N(R5)-C(＝O)-(R5为氢或碳原子数1～10的烷基)、-N(R5)-C(＝O)O-(R5与前述同义)、-S-、-SO-、-SO2-及它们的任意的组合组成的组中的二价的有机基团，各R1独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数2～20的酰基、碳原子数1～20的烷基甲硅烷基或氢原子。其中，至少一个R1为氢原子。各R’独立地为下述式(1-2)所示的基团，
(式中，R”为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基、羟基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，p为1～5的整数，q为1～5的整数。)
m为1～4的整数。
2.根据第1项所述的环状化合物，其以下述式(2)表示。
Figure BDA0000141719020000041
(式中，R1、R″、p、q、m与前述同义。X2为氢或卤素原子，m5为0～3的整数，m+m5＝4。)
3.根据第1或2项所述的环状化合物，其中，各R’独立地为下述式(1-3)所示的基团。
(式中，p、q与前述同义，R6为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基、羟基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，n为0～5的整数。)
4.根据第1～3中任一项所述的环状化合物，其中，各R’独立地为下述式(1-4)所示的基团。
(式中，R6、p及n与前述同义。)
5.根据第1～4项中任一项所述的环状化合物，其中，各R’独立地为下述式(1-5)所示的基团。
Figure BDA0000141719020000044
(式中，p与前述同义。)
6.根据第1～5项中任一项所述的环状化合物，其分子量为700～5000。
7.一种式(1)所示的环状化合物的制造方法，所述方法包括：选自由芳香族羰基化合物(A1)及该芳香族羰基化合物(A1)的缩醛化物(A4)组成的组中的1种以上的化合物与选自由酚性化合物(A2)组成的组中的1种以上的化合物的缩合反应。
8.根据第7项所述的制造方法，其中，前述酚性化合物(A2)为具有1～3个酚性羟基的碳原子数6～15的化合物。
9.一种辐射敏感组合物，其包含第1～5项中任一项所述的环状化合物及溶剂。
10.根据第9项所述的辐射敏感组合物，其包含1～80重量％固体成分及20～99重量％溶剂。
11.根据第9或10项所述的辐射敏感组合物，其还包含产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任一种辐射线的照射而直接地或间接地产生酸。
12.根据第9～11项中任一项所述的辐射敏感组合物，其还包含酸交联剂(G)。
13.根据第9～12项中任一项所述的辐射敏感组合物，其还包含酸扩散控制剂(E)。
14.根据第9～13项中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，前述环状化合物选自由下述式(2-2)所示的化合物组成的组中。
Figure BDA0000141719020000061
(式中，R”、X2、p、q、m、m5与前述同义。)
15.根据第14项所述的辐射敏感组合物，其中，前述环状化合物选自由下述式(3)所示的各化合物组成的组中。
Figure BDA0000141719020000062
(式中，R6、q与前述同义。)
16.根据第10项所述的辐射敏感组合物，其中，前述固体成分以固体成分为基准的重量％计含有50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49的环状化合物/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F)。
17.根据第9～16项中任一项所述的辐射敏感组合物，其能够通过旋涂形成非晶质膜。
18.根据第17项所述的辐射敏感组合物，其中，所述非晶质膜的23℃下的相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为
Figure BDA0000141719020000063
以上。
19.根据第17或18项所述的辐射敏感组合物，其中，照射KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线后的所述非晶质膜或在20～250℃下加热后的所述非晶质膜的相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为以下。
20.一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：将第9～19项中任一项所述的辐射敏感组合物涂布到基板上而形成抗蚀膜的工序；对所述抗蚀膜进行曝光的工序；以及对所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
21.一种芳香族羰基化合物，其以下述式(6-1)表示。
Figure BDA0000141719020000072
(式中，R6、n、p、q与前述同义。)
22.一种缩醛化合物，其以下述式(6-2)表示。
Figure BDA0000141719020000073
(式中，R6、n、p、q与前述同义。)
通过本发明，能够提供相对于安全溶剂的溶解性高、高灵敏度、并且可赋予良好的抗蚀图案形状的环状化合物、其制造方法、包含该化合物的辐射敏感组合物及使用该辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
环状化合物及其制造方法
本发明涉及作为抗蚀材料有用的环状化合物及其制造方法。
本发明的环状化合物以下述式(1)表示。
Figure BDA0000141719020000081
式中，各L独立地为选自由单键、碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基(优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基亚甲基、甲基亚乙基、二甲基亚甲基、甲基亚乙基)、碳原子数3～20的环亚烷基(优选为环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基)、碳原子数6～24的亚芳基(优选为亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基)、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-N(R5)-C(＝O)-、-N(R5)-C(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及它们的任意的组合组成的组中的二价的有机基团。R5为氢或碳原子数1～10的烷基(优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基)。
各R1独立地为选自由碳原子数1～20的烷基(优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基)、碳原子数3～20的环烷基(优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基)、碳原子数6～20的芳基(优选为苯基、萘基、蒽基、菲基)、碳原子数1～20的烷氧基(优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基)、氰基、硝基、羟基、杂环基(优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、吗啉基)、卤素(优选为氟、氯、溴、碘)、羧基、碳原子数2～20的酰基(优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基)、及碳原子数1～20的烷基甲硅烷基(优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基)组成的组中的官能团或氢原子。但し、至少一个R1为氢原子。
各R’独立地表示下述式(1-2)所示的基团。
Figure BDA0000141719020000091
R”为碳原子数1～20的烷基(优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基)、碳原子数3～20的环烷基(优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基)、碳原子数6～20的芳基(优选为苯基、萘基、蒽基、菲基)、碳原子数1～20的烷氧基(优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基)、氰基、硝基、杂环基(优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、吗啉基)、卤素(优选为氟、氯、溴、碘)、羧基、羟基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基(优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基)。p为1～5的整数，q为1～5的整数。
各R’优选独立地为下述式(1-3)所示的基团。
Figure BDA0000141719020000092
p及q与前述同义。R6为碳原子数1～20的烷基(优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基)、碳原子数3～20的环烷基(优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基)、碳原子数6～20的芳基(优选为苯基、萘基、蒽基、菲基)、碳原子数1～20的烷氧基(优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基)、氰基、硝基、杂环基(优选为吡啶基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基、苯并呋喃基、吗啉基)、卤素(优选为氟、氯、溴、碘)、羧基、羟基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基(优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基)。
各R’更优选独立地为下述式(1-4)所示的基团。
Figure BDA0000141719020000101
R6、p及n与前述同义。
各R’进一步优选独立地为下述式(1-5)所示的基团。
Figure BDA0000141719020000102
p与前述同义。
m为1～4的整数。不同苯环上的-LR1可以相同也可以不同，此外，m为2～4的整数时，同一苯环上的2～4个-LR1可以相同也可以不同。
本发明的环状化合物由于耐热性高，具有非晶质性，所以制膜性也优异，不具有升华性，碱显影性、蚀刻耐性等优异，适宜作为抗蚀材料、特别是抗蚀材料的主要成分(基材)使用。
此外，在制造方面，通过以工业制造的芳香族醛为首的各种醛类和间苯二酚、连苯三酚等酚类作为原料，利用盐酸等非金属催化剂进行脱水缩合反应，从而能够以高收率制造，所以实用性也非常优异。
本发明的环状化合物优选以下述式(2)表示。
Figure BDA0000141719020000111
(式中，R1、R″、p、q、m与前述同义。X2为氢或卤素原子(优选为氟、氯、溴、碘)，m5为0～3的整数，m+m5＝4。)
本发明的环状化合物更优选以下述式(2-2)表示。
Figure BDA0000141719020000112
(式中，R”、X2、p、q、m、m5与前述同义。)
本发明的环状化合物进一步优选选自下述式(3)所示的化合物中。
Figure BDA0000141719020000113
(式中，R6、q与前述同义。)
本发明的环状化合物进一步优选选自下述式(4)所示的化合物中。
Figure BDA0000141719020000121
(式中，q与前述同义。)
本发明的环状化合物特别优选选自下述式(5)所示的化合物中。
Figure BDA0000141719020000122
上述(1)所示的本发明的环状化合物的分子量为700～5000，优选为800～2000，更优选为1000～2000。若为上述范围，则使抗蚀剂保持所需的成膜性，并且分辨性提高。
本发明的环状化合物可取顺式体及反式体，可以是任一种结构或混合物。用作辐射敏感组合物的抗蚀剂成分时，仅使用顺式体及反式体中的任一者由于抗蚀膜中成分的均匀性高，故优选。得到仅包含顺式体及反式体中的一者的环状化合物的方法，可以通过利用柱色谱或制备液相色谱的分离或制造时的反应溶剂及反应温度等的最优化等公知的方法来进行。
上述式(1)所示的环状化合物可通过选自由芳香族羰基化合物(A1)组成的组中的1种以上的化合物与选自由酚性化合物(A2)组成的组中的1种以上的化合物的缩合反应而获得。
也可以使用芳香族羰基化合物(A1)的缩醛化物(A4)来代替芳香族羰基化合物(A1)。
芳香族羰基化合物(A1)为碳原子数14～24的苯甲醛化合物，以下述式(6-1)表示。
Figure BDA0000141719020000131
(式中，R6、n、p、q与前述同义。)
作为芳香族羰基化合物(A1)，例如可列举出4-环己基甲基苯甲醛、4-环己基乙基苯甲醛、4-环己基丙基苯甲醛、4-环己基丁基苯甲醛、4-环己基戊基苯甲醛、4-(4-甲基环己基甲基)苯甲醛、4-(3-甲基环己基)甲基苯甲醛、4-(2-甲基环己基)甲基苯甲醛、4-(4-乙基环己基)甲基苯甲醛、4-(3-乙基环己基)甲基苯甲醛、4-(2-乙基环己基)甲基苯甲醛、4-(4-丙基环己基)甲基苯甲醛、4-(3-丙基环己基)甲基苯甲醛、4-(2-丙基环己基)甲基苯甲醛、4-(4-甲基环己基)乙基苯甲醛、4-(3-甲基环己基)乙基苯甲醛、4-(2-甲基环己基)乙基苯甲醛、4-(4-乙基环己基)乙基苯甲醛、4-(3-乙基环己基)乙基苯甲醛、4-(2-乙基环己基)乙基苯甲醛、4-(4-丙基环己基)乙基苯甲醛、4-(3-丙基环己基)乙基苯甲醛、4-(2-丙基环己基)乙基苯甲醛、3-环己基甲基苯甲醛、3-环己基乙基苯甲醛、3-环己基丙基苯甲醛、3-环己基丁基苯甲醛、3-环己基戊基苯甲醛、3-(4-甲基环己基甲基)苯甲醛、3-(3-甲基环己基)甲基苯甲醛、3-(2-甲基环己基)甲基苯甲醛、3-(4-乙基环己基)甲基苯甲醛、3-(3-乙基环己基)甲基苯甲醛、3-(2-乙基环己基)甲基苯甲醛、3-(4-丙基环己基)甲基苯甲醛、3-(3-丙基环己基)甲基苯甲醛、3-(2-丙基环己基)甲基苯甲醛、3-(4-甲基环己基)乙基苯甲醛、3-(3-甲基环己基)乙基苯甲醛、3-(2-甲基环己基)乙基苯甲醛、3-(4-乙基环己基)乙基苯甲醛、3-(3-乙基环己基)乙基苯甲醛、3-(2-乙基环己基)乙基苯甲醛、3-(4-丙基环己基)乙基苯甲醛、3-(3-丙基环己基)乙基苯甲醛、3-(2-丙基环己基)乙基苯甲醛、2-环己基甲基苯甲醛、2-环己基乙基苯甲醛、2-环己基丙基苯甲醛、2-环己基丁基苯甲醛、2-环己基戊基苯甲醛、2-(4-甲基环己基甲基)苯甲醛、2-(3-甲基环己基)甲基苯甲醛、2-(2-甲基环己基)甲基苯甲醛、2-(4-乙基环己基)甲基苯甲醛、2-(3-乙基环己基)甲基苯甲醛、2-(2-乙基环己基)甲基苯甲醛、2-(4-丙基环己基)甲基苯甲醛、2-(3-丙基环己基)甲基苯甲醛、2-(2-丙基环己基)甲基苯甲醛、2-(4-甲基环己基)乙基苯甲醛、2-(3-甲基环己基)乙基苯甲醛、2-(2-甲基环己基)乙基苯甲醛、2-(4-乙基环己基)乙基苯甲醛、2-(3-乙基环己基)乙基苯甲醛、2-(2-乙基环己基)乙基苯甲醛、2-(4-丙基环己基)乙基苯甲醛、2-(3-丙基环己基)乙基苯甲醛、2-(2-丙基环己基)乙基苯甲醛等，优选4-环己基甲基苯甲醛及4-(4-甲基环己基)甲基苯甲醛、4-(3-甲基环己基)甲基苯甲醛、4-(2-甲基环己基)甲基苯甲醛，更优选4-环己基甲基苯甲醛及4-(4-甲基环己基)甲基苯甲醛。芳香族羰基化合物(A1)在不损害本发明的效果的范围内也可以具有碳原子数1～4的直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族羰基化合物(A1)可以单独或二种以上组合使用。
芳香族羰基化合物(A1)的缩醛化物(A4)是将羰基用缩醛基保护而得到的化合物，优选为下述式(6-2)所示的碳原子数16～26的苯甲醛化合物的乙二醇缩醛。
Figure BDA0000141719020000151
(式中，R6、n、p、q与前述同义。)
作为缩醛化物(A4)，例如可列举出4-环己基甲基苯甲醛乙二醇缩醛、4-环己基乙基苯甲醛乙二醇缩醛、4-环己基丙基苯甲醛乙二醇缩醛、4-环己基丁基苯甲醛乙二醇缩醛、4-环己基戊基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(4-甲基环己基甲基)苯甲醛乙二醇缩醛、4-(3-甲基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(2-甲基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(4-乙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(3-乙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(2-乙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(4-丙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(3-丙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(2-丙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(4-甲基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(3-甲基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(2-甲基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(4-乙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(3-乙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(2-乙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(4-丙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(3-丙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(2-丙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、3-环己基甲基苯甲醛乙二醇缩醛、3-环己基乙基苯甲醛乙二醇缩醛、3-环己基丙基苯甲醛乙二醇缩醛、3-环己基丁基苯甲醛乙二醇缩醛、3-环己基戊基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(4-甲基环己基甲基)苯甲醛乙二醇缩醛、3-(3-甲基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(2-甲基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(4-乙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(3-乙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(2-乙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(4-丙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(3-丙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(2-丙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(4-甲基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(3-甲基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(2-甲基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(4-乙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(3-乙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(2-乙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(4-丙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(3-丙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、3-(2-丙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、2-环己基甲基苯甲醛乙二醇缩醛、2-环己基乙基苯甲醛乙二醇缩醛、2-环己基丙基苯甲醛乙二醇缩醛、2-环己基丁基苯甲醛乙二醇缩醛、2-环己基戊基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(4-甲基环己基甲基)苯甲醛乙二醇缩醛、2-(3-甲基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(2-甲基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(4-乙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(3-乙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(2-乙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(4-丙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(3-丙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(2-丙基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(4-甲基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(3-甲基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(2-甲基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(4-乙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(3-乙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(2-乙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(4-丙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(3-丙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛、2-(2-丙基环己基)乙基苯甲醛乙二醇缩醛等，优选4-环己基甲基苯甲醛乙二醇缩醛及4-(4-甲基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(3-甲基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛、4-(2-甲基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛，更优选4-环己基甲基苯甲醛乙二醇缩醛及4-(4-甲基环己基)甲基苯甲醛乙二醇缩醛。芳香族羰基化合物的缩醛化物(A4)在不损害本发明的效果的范围内可以具有碳原子数1～4的直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族羰基化合物的乙二醇缩醛化物(A4)可以单独或二种以上组合使用。
芳香族羰基化合物(A1)可通过将对应的芳香族化合物甲酰化而获得。作为甲酰化的方法，有公知的方法，可列举出Gattermann反应、Gattermann-Koch反应、使用甲酰氟和三氟化硼的方法、使用二氯甲基烷基醚的方法、Vilmeier反应等。在Gattermann-Koch反应中，在氯化铝和氯化铜(I)的存在下，使一氧化碳和氯化氢作用于对应的芳香族化合物，得到芳香族羰基化合物(A1)。
芳香族羰基化合物(A1)可以用缩醛基进行保护，通过进行缩醛保护而稳定化。缩醛保护可以通过公知的方法来进行。例如通过在酸存在下与二元醇反应而获得。
酚性化合物(A2)的碳原子数优选为6～15，优选具有1～3个酚性羟基。作为酚性化合物(A2)的例子，可列举出苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚等，优选间苯二酚、连苯三酚，更优选间苯二酚。酚性化合物(A2)在不损害本发明的效果的范围内也可以具有碳原子数1～4的直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。酚性化合物(A2)可以单独或二种以上组合使用。
上述式(1)所示的环状化合物可以通过公知的方法来制造。例如在甲醇、乙醇等有机溶剂中，在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等)的存在下，相对于1摩尔芳香族羰基化合物(A1)或乙二醇缩醛化物(A4)，使0.1～10摩尔酚性化合物(A2)在60～150℃下反应0.5～20小时左右。接着，过滤后，用甲醇等醇类进行洗涤，水洗，利用过滤分离后，使其干燥，从而得到本发明的环状化合物。通过使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢氧化钡或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等)来代替酸催化剂，同样地进行反应，也可得到本发明的环状化合物。
由于所得环状化合物的相对于半导体安全溶剂的溶解性提高，所以更优选将芳香族羰基化合物(A1)、酚性化合物(A2)及缩醛化物(A4)中的至少一个使用2种以上。
为了降低环状化合物中的残存金属量，也可以根据需要进行纯化。此外，若酸催化剂及助催化剂残留，则通常辐射敏感组合物的保存稳定性降低，或者若碱性催化剂残留，则通常辐射敏感组合物的灵敏度降低，所以也可以进行以其减少为目的的纯化。只要是环状化合物不改性则纯化可以通过公知的方法进行，没有特别限定，例如可列举出用水进行洗涤的方法、用酸性水溶液进行洗涤的方法、用碱性水溶液进行洗涤的方法、用离子交换树脂进行处理的方法、用硅胶柱色谱法进行处理的方法等。这些纯化方法更优选组合2种以上来进行。酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂及硅胶柱色谱法可以根据欲除去的金属、酸性化合物及碱性化合物的量和种类、所纯化的环状化合物的种类等，适当选择最佳方案。例如，作为酸性水溶液，可列举出浓度为0.01～10mol/L的盐酸、硝酸、醋酸水溶液，作为碱性水溶液，可列举出浓度为0.01～10mol/L的氨水溶液，作为离子交换树脂，可列举出阳离子交换树脂、例如OrganoCorporation制Amberlyst 15J-HG Dry等。纯化后也可以进行干燥。干燥可以通过公知的方法来进行，没有特别限定，可列举出在环状化合物不发生改性的条件下进行真空干燥、热风干燥的方法等。
上述式(1)所示的环状化合物可以通过旋涂而形成非晶质膜。此外，可以适用于一般的半导体制造工艺。
上述式(1)所示的环状化合物作为通过照射KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线而变成难溶于碱显影液的化合物的负型抗蚀剂用材料是有用的。认为这是由于，通过对环状化合物照射KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线，从而诱发化合物彼此的缩合反应，变成难溶于碱显影液的化合物。这样得到的抗蚀图案的LER非常小。
上述式(1)所示的本发明的环状化合物除了可以作为负型感辐射线组合物的主要成分使用以外，例如还可以作为用于提高灵敏度或提高耐蚀刻性的添加剂添加到辐射敏感组合物中。此时，环状化合物使用辐射敏感组合物的固体成分总重量的1～49.999重量％。
本发明的环状化合物的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上，特别优选为150℃以上。通过使玻璃化转变温度在上述范围内，从而在半导体光刻工艺中，具有可维持图案形状的耐热性，高分辨率等性能提高。
本发明的环状化合物的玻璃化转变温度的通过差示扫描量热分析求得的晶化放热量优选小于20J/g。此外，(晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为130℃以上。晶化放热量小于20J/g、或者(晶化温度)-(玻璃化转变温度)在上述范围内时，通过旋涂辐射敏感组合物，容易形成非晶质膜，并且能够使抗蚀剂长期保持所需的成膜性，能够提高分辨性。
本发明中，前述晶化放热量、晶化温度及玻璃化转变温度可以通过使用了岛津制作所制DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析而求得。将约10mg试样放入到铝制非密封容器中，在氮气气流中(50mL/min)以升温速度20℃/min升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/min)以升温速度20℃/min升温至熔点以上。进一步骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/min)以升温速度20℃/min升温至400℃。将变化成台阶状的基线的高度差的中点(比热变化成一半的地方)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，将其后出现的放热峰的温度作为晶化温度。由放热峰与基线所围成的区域的面积求出放热量，作为晶化放热量。
本发明的环状化合物优选在常压下100℃以下、优选在120℃以下、更优选在130℃以下、进一步优选在140℃以下、特别优选在150℃以下升华性低。升华性低表示在热重量分析中在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10％以下、优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下、特别优选为0.1％以下。通过使升华性低，能够防止因曝光时的排气对曝光装置的污染。此外，能够得到低LER且良好的图案形状。
本发明的环状化合物优选满足F＜3.0(F表示总原子数/(总碳原子数-总氧原子数))，更优选满足F＜2.5。通过满足上述条件，从而耐干蚀刻性优异。
本发明的环状化合物在选自丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、茴香醚、醋酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中并且相对于环状化合物显示最高的溶解能力的溶剂中在23℃下溶解优选1重量％以上、更优选5重量％以上、进一步优选10重量％以上，特别优选在选自PGMEA、PGME、CHN中并且相对于环状化合物显示最高的溶解能力的溶剂中在23℃下溶解20重量％以上，特别优选相对于PGMEA在23℃下溶解20重量％以上。通过满足上述条件，从而能够在实际生产中的半导体制造工序中使用。
在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明的环状化合物中引入卤素原子。前述环状化合物的卤素原子数相对于全部构成原子数的比例优选为0.1～60％，更优选为0.1～40％，进一步优选为0.1～20％，特别优选为0.1～10％，最优选为1～5％。在上述范围内时，能够提高对辐射线的灵敏度，并且维持成膜性。此外可提高安全溶剂溶解性。
在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明的环状化合物中引入氮原子。前述环状化合物的氮原子数相对于全部构成原子数的比例优选为0.1～40％，更优选为0.1～20％，进一步优选为0.1～10％，特别优选为0.1～5％。在上述范围内时，能够减少所得抗蚀图案的线边缘粗糙度。此外所引入的氮原子优选为仲或叔氮原子，更优选为叔氮原子。
在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明的环状化合物中引入通过可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线及离子束照射或者由此诱发的化学反应而引起交联反应的交联反应性基。引入例如可以通过使环状化合物与交联反应性基引入试剂在碱催化剂下反应来进行。作为交联反应性基，可列举出碳-碳多重键、环氧基、叠氮基、卤代苯基及氯甲基。作为交联反应性基引入试剂，可列举出具有这样的交联反应性基的酸、酰氯、酸酐、二碳酸酯等羧酸衍生物或卤代烷等。包含具有交联反应性基的环状化合物的辐射敏感组合物作为高分辨率、高耐热性且溶剂可溶性的非高分子系辐射敏感组合物也是有用的。
在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明的环状化合物的至少1个酚性羟基上引入非酸解离性官能团。非酸解离性官能团是指在酸的存在下不断开、不产生碱可溶性基团的特性基团。例如，可列举出选自由不会因酸的作用而分解的C1～20的烷基、C3～20的环烷基、C6～20的芳基、C1～20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1～20的烷基硅烷、它们的衍生物组成的组中的官能团等。
在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明的环状化合物的至少1个酚性羟基上引入萘醌二叠氮酯基。在环状化合物的至少1个酚性羟基上引入了萘醌二叠氮酯基的环状化合物除了可以作为负型感辐射线组合物的主要成分使用以外，还可以作为正型感辐射线组合物的主要成分使用，可以作为产酸剂、添加剂添加到辐射敏感组合物中。
在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明的环状化合物的至少1个酚性羟基上引入通过辐射线的照射而产生酸的产酸性官能团。在环状化合物的至少1个酚性羟基上引入了产酸性官能团的环状化合物除了可以作为负型感辐射线组合物的主要成分使用以外，可以作为正型感辐射线组合物的主要成分使用，可以作为产酸剂、添加剂添加到辐射敏感组合物中。
辐射敏感组合物
本发明涉及包含前述式(1)所示的环状化合物和溶剂的辐射敏感组合物。此外，本发明优选为由1～80重量％固体成分及20～99重量％溶剂组成的辐射敏感组合物，进一步优选该环状化合物为固体成分总重量的50～99.999重量％。
本发明的环状化合物可以通过旋涂而形成非晶质膜。此外可以适用于一般的半导体制造工艺。
本发明的环状化合物的非晶质膜的23℃下的相对于2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液的溶解速度优选为以上，更优选为
Figure BDA0000141719020000222
进一步优选为
Figure BDA0000141719020000224
为
Figure BDA0000141719020000225
以上时，溶解于碱显影液中，可制成抗蚀剂。此外具有以下的溶解速度时，有时分辨性也提高。推测这是由于，通过环状化合物(A)在曝光前后的溶解性的变化，溶解于碱显影液的未曝光部与不溶解于碱显影液的曝光部的界面的对比度变大。此外具有降低LER、降低缺陷的效果。
旋涂本发明的辐射敏感组合物的固体成分而形成的非晶质膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光的部分的23℃下的相对于2.38质量％TMAH水溶液的溶解速度优选为
Figure BDA0000141719020000231
以下，更优选为
Figure BDA0000141719020000232
进一步优选为
Figure BDA0000141719020000233
为
Figure BDA0000141719020000234
以下时，不溶于碱显影液，可制成抗蚀剂。此外具有
Figure BDA0000141719020000235
以上的溶解速度时，有时分辨性也提高。推测这是由于，前述环状化合物的微观的表面部位溶解，降低LER。此外具有降低缺陷的效果。
本发明的辐射敏感组合物中，优选为固体成分1～80重量％及溶剂20～99重量％，更优选为固体成分1～50重量％及溶剂50～99重量％，进一步优选为固体成分2～40重量％及溶剂60～98重量％，特别优选为固体成分2～10重量％及溶剂90～98重量％。
式(1)所示的环状化合物的量为固体成分总重量(环状化合物、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)及其它的成分(F)等任意使用的固体成分的总和、以下同样)的50～99.4重量％，优选为55～90重量％，更优选为60～80重量％，特别优选为60～70重量％。为上述配合比例时，可得到高分辨率，线边缘粗糙度变小。
本发明的组合物优选包含一种以上产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线、及离子束中的任一种辐射线的照射而直接地或间接地产生酸。产酸剂(C)的使用量优选为固体成分总重量的0.001～49重量％，更优选为1～40重量％，进一步优选为3～30重量％，特别优选为10～25重量％。通过在上述范围内使用，可得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓。本发明中，只要是在体系内产生酸，则酸的产生方法没有限定。若使用准分子激光来代替g射线、i射线等紫外线，能够进行更微细的加工，此外若使用为高能量线的电子束、超紫外线、X射线、离子束，则能够进行进一步微细的加工。
作为前述产酸剂(C)，优选为选自由下述式(7-1)～(7-8)所示的化合物组成的组中的至少一种。
(式(7-1)中，R13可以相同也可以不同，分别独立地为氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子；X-为具有烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。)
前述式(7-1)所示的化合物优选为选自由三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基甲苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟-正辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二-2，4，6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、二苯基-2，4，6-三甲基苯基-对甲苯磺酸酯、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍-2，4-二氟苯磺酸酯、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸酯、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍-对甲苯磺酸酯、三苯基锍10-樟脑磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸酯及环(1，3-全氟丙烷二磺酰)亚胺酯组成的组中的至少一种。
Figure BDA0000141719020000251
(式(7-2)中，R14可以相同也可以不同，分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子。X-与前述同义。)
前述式(7-2)所示的化合物优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-正辛烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2，4-二氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2，4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟-正丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟-正辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯组成的组中的至少一种。
Figure BDA0000141719020000261
(式(7-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基，R15为烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基。)
前述式(7-3)所示的化合物优选为选自由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(九氟-正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(九氟-正丁烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟-正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺及N-(全氟-正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺组成的组中的至少一种。
Figure BDA0000141719020000271
(式(7-4)中，R16可以相同也可以不同，分别独立地为被任意取代的直链、支链或环状烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的杂芳基或被任意取代的芳烷基。)
前述式(7-4)所示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜及二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种。
Figure BDA0000141719020000272
(式(7-5)中，R17可以相同也可以不同，分别独立地为被任意取代的直链、支链或环状烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的杂芳基或被任意取代的芳烷基。)
前述式(7-5)所示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种。
Figure BDA0000141719020000281
式(7-6)中，R18可以相同也可以不同，分别独立地为具有1个以上氯原子及1以上溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳原子数优选为1～5。
Figure BDA0000141719020000282
式(7-7)及(7-8)中，R19及R20分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～3的烷基、环戊基、环己基等环烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～3的烷氧基或苯基、甲苯酰基、萘基等芳基，优选为碳原子数6～10的芳基。L19及L20分别独立地为具有1，2-萘醌二叠氮基的有机基。作为具有1，2-萘醌二叠氮基的有机基，具体而言，可列举出1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮-6-磺酰基等1，2-醌二叠氮磺酰基作为优选的基团。特别优选1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基及1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基。p为1～3的整数，q为0～4的整数，并且1≤p+q≤5。J19为单键、碳原子数1～4的多亚甲基、环亚烷基、亚苯基、下述式(7-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基，Y19为氢原子、烷基或芳基，X20分别独立地为下述式(7-8-1)所示的基团。
Figure BDA0000141719020000291
(式(7-8-1)中，Z22分别独立地为烷基、环烷基或芳基，R22为烷基、环烷基或烷氧基，r为0～3的整数。)
作为其它的产酸剂，可列举出双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1，3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1，4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1，6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1，10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-(双三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-(双三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含有卤素的三嗪衍生物等。
上述产酸剂中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选式(7-1)或(7-2)所示的产酸剂。进一步优选具有式(7-1)或(7-2)的X-具有芳基或卤代芳基的磺酸离子的产酸剂，特别优选具备具有芳基的磺酸离子的产酸剂，特别优选二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟甲烷磺酸酯。通过使用该产酸剂，能够降低LER。
上述产酸剂(C)可以单独使用或使用2种以上。
本发明的辐射敏感组合物优选包含一种以上酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是指在由产酸剂(C)产生的酸的存在下可使式(1)的环状化合物在分子内或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂(G)，例如可列举出具有可交联式(1)的环状化合物的1种以上的基团(以下，称为“交联性基”。)的化合物。
作为这样的交联性基的具体例子，例如可列举出(i)羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙酰氧基(C1-C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1-C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含有缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等由芳香族基衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本发明的酸交联剂(G)的交联性基，优选羟基烷基及烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的酸交联剂(G)，例如可列举出(i)含有羟甲基的蜜胺化合物、含有羟甲基的苯并胍胺化合物、含有羟甲基的脲化合物、含有羟甲基的甘脲化合物、含有羟甲基的酚化合物等含有羟甲基的化合物；(ii)含有烷氧基烷基的蜜胺化合物、含有烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含有烷氧基烷基的脲化合物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物、含有烷氧基烷基的酚化合物等含有烷氧基烷基的化合物；(iii)含有羧甲基的蜜胺化合物、含有羧甲基的苯并胍胺化合物、含有羧甲基的脲化合物、含有羧甲基的甘脲化合物、含有羧甲基的酚化合物等含有羧甲基的化合物；(iv)双酚A系环氧基化合物、双酚F系环氧基化合物、双酚S系环氧基化合物、酚醛清漆树脂系环氧基化合物、甲阶酚醛树脂系环氧基化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧基化合物等环氧基化合物等。
作为酸交联剂(G)，还可以使用在具有酚性羟基的化合物以及碱可溶性树脂中的酸性官能团上引入前述交联性基从而赋予了交联性的化合物及树脂。此时的交联性基的引入率相对于具有酚性羟基的化合物及碱可溶性树脂中的全部酸性官能团通常调节为5～100摩尔％、优选为10～60摩尔％、进一步优选为15～40摩尔％。若为上述范围，则交联反应充分发生，可避免残膜率的降低、图案的溶胀现象和蛇行等，故优选。
本发明的辐射敏感组合物中酸交联剂(G)优选烷氧基烷基化脲化合物或其树脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂。作为特别优选的酸交联剂(G)，可列举出下述式(8-1)～(8-3)所示的化合物及烷氧基甲基化蜜胺化合物(酸交联剂(G1))。
Figure BDA0000141719020000311
(上述式中，R7分别独立地表示氢原子、烷基或酰基；R8～R11分别独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X2表示单键、亚甲基或氧原子。)
R7所示的烷基优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3，例如可列举出甲基、乙基、丙基。R7所示的酰基优选碳原子数2～6，更优选碳原子数2～4，例如可列举出乙酰基、丙酰基。R8～R11所示的烷基优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3，例如可列举出甲基、乙基、丙基。R8～R11所示的烷氧基优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2优选为单键或亚甲基。R7～R11、X2可以被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羟基、卤素原子等取代。多个R7、R8～R11可以各自相同或不同。
作为式(8-1)所示的化合物，具体地例如可列举出以下所示的化合物等。
Figure BDA0000141719020000321
作为式(8-2)所示的化合物，具体地例如可列举出N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为式(8-3)所示的化合物，具体地例如可列举出以下所示的化合物等。
Figure BDA0000141719020000322
作为烷氧基甲基化蜜胺化合物，具体地例如可列举出N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(异丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)蜜胺等。其中，特别优选N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)蜜胺。
前述酸交联剂(G 1)例如可通过使尿素化合物或甘脲化合物及福尔马林进行缩合反应而引入羟甲基后进一步用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类醚化，接着将反应液冷却并回收析出的化合物或其树脂而得到。此外，前述酸交联剂(G1)也可以作为CYMEL(商品名、三井サイアナミッド制)、NIKALAC(SANWACHEMICAL CO.，LTD.制)那样的市售品而得到。
此外，作为其它的特别优选的酸交联剂(G)，可列举出在分子内具有1～6个苯环、在整个分子内具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基且该羟基烷基和/或烷氧基烷基键合在前述任一苯环上的酚衍生物(酸交联剂(G2))。优选可列举出分子量为1500以下、在分子内具有1～6个苯环、总计具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基且该羟基烷基和/或烷氧基烷基键合在前述苯环中的任一个或多个苯环上的酚衍生物。
作为键合在苯环上的羟基烷基，优选羟甲基、2-羟乙基及2-羟基-1-丙基等碳原子数1～6的基团。作为键合在苯环上的烷氧基烷基，优选碳原子数2～6的基团。具体而言，优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基及2-甲氧基-1-丙基。
以下列举出这些苯酚衍生物中特别优选的化合物。
Figure BDA0000141719020000331
Figure BDA0000141719020000341
Figure BDA0000141719020000351
上述式中，L1～L8可以相同也可以不同，分别独立地表示羟甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟甲基的苯酚衍生物可以通过使对应的不具有羟甲基的酚化合物(上述式中L1～L8为氢原子的化合物)与甲醛在碱催化剂下反应而获得。此时，为了防止树脂化和凝胶化，优选在60℃以下的反应温度下进行。具体而言，可通过日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等中记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的苯酚衍生物可通过使对应的具有羟甲基的酚衍生物与醇在酸催化剂下反应而获得。此时，为了防止树脂化和凝胶化，优选在100℃以下的反应温度下进行。具体而言，可以通过EP632003A1等中记载的方法来合成。
如上所述合成的具有羟甲基和/或烷氧基甲基的苯酚衍生物在保存时的稳定性的方面是优选的，但从保存时的稳定性的观点出发，特别优选具有烷氧基甲基的酚衍生物。酸交联剂(G2)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，作为其它的特别优选的酸交联剂(G)，可列举出具有至少一个α-羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要是具有α-羟基异丙基，则对其结构没有特别限定。此外，可以将上述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子用1种以上的酸解离性基(R-COO-基、R-SO2-基等，R表示选自由碳原子数1～12的直链状烃基、碳原子数3～12的环状烃基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数3～12的1-支链烷基及碳原子数6～12的芳香族烃基组成的组中的取代基)取代。作为上述具有α-羟基异丙基的化合物，例如可列举出含有至少1个α-羟基异丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等的1种或2种以上。具体而言，例如可列举出下述通式(9-1)所示的化合物(以下，称为“苯系化合物(1)”。)、下述通式(9-2)所示的化合物(以下，称为“二苯基系化合物(2)”。)、下述通式(9-3)所示的化合物(以下，称为“萘系化合物(3)”。)及下述通式(9-4)所示的化合物(以下，称为“呋喃系化合物(4)”。)等。
Figure BDA0000141719020000371
上述通式(9-1)～(9-4)中，各A2独立地表示α-羟基异丙基或氢原子，并且至少1个A2为α-羟基异丙基。此外，通式(9-1)中，R51表示氢原子、羟基、碳原子数2～6的直链状或支链状的烷基羰基或碳原子数2～6的直链状或支链状的烷氧基羰基。进而，通式(9-2)中，R52表示单键、碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基、-O-、-CO-、或-COO-。此外，通式(9-4)中，R53及R54相互独立地表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。
作为上述苯系化合物(1)，具体地例如可列举出α-羟基异丙基苯、1，3-双(α-羟基异丙基)苯、1，4-双(α-羟基异丙基)苯、1，2，4-三(α-羟基异丙基)苯、1，3，5-三(α-羟基异丙基)苯等α-羟基异丙基苯类；3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3，5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯酚等α-羟基异丙基苯酚类；3-α-羟基异丙基苯基·甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基·甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基·乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基·叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基·正戊基酮、3，5-双(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮、3，5-双(α-羟基异丙基)苯基·乙基酮、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯基·甲基酮等α-羟基异丙基苯基·烷基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羟基异丙基苯甲酸烷基酯类等。
此外，作为上述二苯基系化合物(2)，具体地例如可列举出3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3，5-双(α-羟基异丙基)联苯、3，3′-双(α-羟基异丙基)联苯、3，4′-双(α-羟基异丙基)联苯、4，4′-双(α-羟基异丙基)联苯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)联苯、3，3′，5-三(α-羟基异丙基)联苯、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)联苯、2，3′，4，6，-四(α-羟基异丙基)联苯、2，4，4′，6，-四(α-羟基异丙基)联苯、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)联苯、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)联苯、2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基)联苯基等α-羟基异丙基联苯类；3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3，5-双(α-羟基异丙基二苯基甲烷、3，3′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1，2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1，2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1，3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，3′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等α-羟基异丙基二苯基链烷类；3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3，5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，3′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，3′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基)二苯基醚等α-羟基异丙基二苯基醚类；3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3，5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基)二苯基酮等α-羟基异丙基二苯基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸苯基酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯基酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯基酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯基酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯基酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯基酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯基酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯基酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯基酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯基酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯基酯等α-羟基异丙基苯甲酸苯基酯类等。
进而，作为上述萘系化合物(3)，具体地例如可列举出1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1，3-双(α-羟基异丙基)萘、1，4-双(α-羟基异丙基)萘、1，5-双(α-羟基异丙基)萘、1，6-双(α-羟基异丙基)萘、1，7-双(α-羟基异丙基)萘、2，6-双(α-羟基异丙基)萘、2，7-双(α-羟基异丙基)萘、1，3，5-三(α-羟基异丙基)萘、1，3，6-三(α-羟基异丙基)萘、1，3，7-三(α-羟基异丙基)萘、1，4，6-三(α-羟基异丙基)萘、1，4，7-三(α-羟基异丙基)萘、1，3，5，7-四(α-羟基异丙基)萘等。
此外，作为上述呋喃系化合物(4)，具体地例如可列举出3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二甲基-3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二乙基-3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为上述酸交联剂(G3)，优选具有2个以上游离的α-羟基异丙基的化合物，更优选具有2个以上α-羟基异丙基的前述苯系化合物(1)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述萘系化合物(3)，特别优选具有2个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类、具有2个以上α-羟基异丙基的萘系化合物(3)。
上述酸交联剂(G3)通常可以通过使1，3-二乙酰基苯等含有乙酰基的化合物与CH3MgBr等格氏试剂反应而甲基化后进行水解的方法或将1，3-二异丙基苯等含有异丙基的化合物用氧等氧化而生成过氧化物后进行还原的方法来获得。
本发明中酸交联剂(G)的使用量优选为固体成分总重量的0.5～49重量％，更优选为0.5～40重量％，进一步优选为1～30重量％，特别优选为2～20重量％。将上述酸交联剂(G)的配合比例设定为0.5重量％以上时，能够使抗蚀膜的相对于碱显影液的溶解性的抑制效果提高，抑制残膜率降低、或产生图案的溶胀和蛇行，故优选，另一方面，设定为50重量％以下时，能够抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，故优选。
此外，选自上述酸交联剂(G)中的上述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2)、酸交联剂(G3)中的至少1种化合物的配合比例也没有特别限定，可以根据形成抗蚀图案时所使用的基板的种类等设定为各种范围。
全部酸交联剂成分中，优选上述烷氧基甲基化蜜胺化合物和/或(9-1)～(9-3)所示的化合物为50～99重量％，优选为60～99重量％，更优选为70～98重量％，进一步优选为80～97重量％。通过将烷氧基甲基化蜜胺化合物和/或(9-1)～(9-3)所示的化合物设定为全部酸交联剂成分的50重量％以上，能够提高分辨率，故优选，通过设定为99重量％以下，作为图案截面形状容易形成矩形的截面形状，故优选。
本发明中，可以将具有控制由于辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的作用等的酸扩散控制剂(E)配合到辐射敏感组合物中。通过使用这样的酸扩散控制剂(E)，从而辐射敏感组合物的储存稳定性提高。此外分辨率提高，并且能够抑制因辐射线照射前的曝光后显影延迟时间(Post Exposure Time Delay)、辐射线照射后的曝光后显影延迟时间的变动而产生的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得非常优异。作为这样的酸扩散控制剂(E)，可列举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂(E)可以单独使用或使用2种以上。
作为上述酸扩散控制剂，例如可列举出含氮有机化合物、通过曝光而分解的碱性化合物等。作为上述含氮有机化合物，例如可列举出下述通式(10)：
Figure BDA0000141719020000421
所示的化合物(以下，称为“含氮化合物(I)”。)、在同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下，称为“含氮化合物(II)”。)、具有3个以上氮原子的多氨基化合物或聚合物(以下，称为“含氮化合物(III)”。)、含有酰胺基的化合物、脲化合物及含氮杂环式化合物等。另外，酸扩散控制剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述通式(10)中，R61、R62及R63相互独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状的烷基、芳基或芳烷基。此外，上述烷基、芳基或芳烷基可以为非取代，也可以被羟基等取代。其中，作为上述直链状、支链状或环状的烷基，例如可列举出碳原子数1～15、优选为1～10的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1，1，2-三甲基丙基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。此外，作为上述芳基，可列举出碳原子数6～12的芳基，具体而言，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。进而，作为上述芳烷基，可列举出碳原子数7～19、优选7～13的芳烷基，具体而言，可列举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述含氮化合物(I)，具体地例如可列举出正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、环己基胺等的单(环)烷基胺类；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基-正十二烷基胺、二正十二烷基甲胺、环己基甲基胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类；三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基-正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺、三环己基胺等三(环)烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等芳香族胺类等。
作为上述含氮化合物(II)，具体地例如可列举出乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯基胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为上述含氮化合物(III)，具体地例如可列举出聚亚乙基亚胺、聚烯丙胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为上述酰胺基含有化合物，具体地例如可列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物，具体地例如可列举出尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环式化合物，具体地例如可列举出咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酸酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类；及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
此外，作为上述辐射线分解性碱性化合物，例如可列举出下述通式(11-1)所示的锍化合物：
Figure BDA0000141719020000451
及下述通式(11-2)所示的碘鎓化合物等：
Figure BDA0000141719020000452
上述通式(11-1)及(11-2)中，R71、R72、R73、R74及R75相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基或卤素原子。Z-表示HO-、R-C OO-(其中，R表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～11的芳基或碳原子数7～12的烷芳基。)或下述通式(11-3)所示的阴离子：
作为上述辐射线分解性碱性化合物，具体地例如可列举出三苯基锍氢氧化物、三苯基锍乙酸酯、三苯基锍水杨酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍氢氧化物、二苯基-4-羟基苯基锍乙酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸酯、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓氢氧化物、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓乙酸酯、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓水杨酸酯等。
酸扩散控制剂(E)的配合量优选为固体成分总重量的0.001～49重量％，更优选为0.01～10重量％，进一步优选为0.01～5重量％，特别优选为0.01～3重量％。在上述范围内时，能够防止分辨率的降低、图案形状、尺寸忠实度等的劣化。进而，即使从电子束照射到辐射线照射后加热为止的曝光后显影延迟时间变长，图案上层部的形状也不会劣化。此外，配合量为10重量％以下时，能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。此外通过使用这样的酸扩散控制剂，辐射敏感组合物的储存稳定性提高，此外分辨率提高，并且能够抑制因辐射线照射前的曝光后显影延迟时间、辐射线照射后的曝光后显影延迟时间的变动而导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得非常优异。
本发明的辐射敏感组合物中，在不阻碍本发明的目的的范围内，根据需要，可以添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为其它的成分(F)。
(1)溶解促进剂
低分子量溶解促进剂是具有当式(1)所示的环状化合物的相对于碱等显影液的溶解性过低时提高其溶解性从而适度地增大显影时的环状化合物的溶解速度的作用的成分，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。作为前述溶解促进剂，例如可列举出低分子量的酚性化合物，例如可列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或将2种以上混合使用。溶解促进剂的配合量可根据所使用的环状化合物的种类适当调节，优选为固体成分总重量的0～49重量％，更优选为0～5重量％，进一步优选为0～1重量％，特别优选为0重量％。
(2)溶解控制剂
溶解控制剂是具有当式(1)所示的环状化合物相对于碱等的显影液的溶解性过高时控制其溶解性从而适度地减少显影时的溶解速度的作用的成分。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀被膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的物质。
作为溶解控制剂，例如可列举出萘、菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
溶解控制剂的配合量可根据所使用的环状化合物的种类适当调节，优选为固体成分总重量的0～49重量％，更优选为0～5重量％，进一步优选为0～1重量％，特别优选为0重量％。
(3)敏化剂
敏化剂具有吸收所照射的辐射线的能量并且将该能量传递给产酸剂(C)，由此增加酸的产量的作用，是提高抗蚀剂的表观的灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，例如可列举出二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别限定。
这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。敏化剂的配合量可根据所使用的环状化合物的种类适当调节，优选为固体成分总重量的0～49重量％，更优选为0～5重量％，进一步优选为0～1重量％，特别优选为0重量％。
(4)表面活性剂
表面活性剂是具有改良本发明的辐射敏感组合物的涂布性和条纹、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。这样的表面活性剂可以是阴离子系、阳离子系、非离子系或者两性中的任一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与辐射敏感组合物的制造中所用的溶剂的亲和性良好，更有效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为市售品，可列举出以下商品名即EFTOP(Jemco Inc.制)、MEGAFACK(大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制)、AashiGuard、Surflon(以上、旭硝子公司制)、Pepole(东邦化学工业社制)、KP(信越化学工业公司制)、Polyflow(共荣社油脂化学工业社制)等。
表面活性剂的配合量可根据所使用的环状化合物的种类适当调节，优选为固体成分总重量的0～49重量％，更优选为0～5重量％，进一步优选为0～1重量％，特别优选为0重量％。
(5)有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
出于防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、曝光后显影延迟稳定性等的目的，作为进一步任意的成分，可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。另外，可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等较佳。作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或它们的酯等衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸或它们的酯等衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯等衍生物，这些当中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配合量可根据所使用的环状化合物的种类适当调节，优选为固体成分总重量的0～49重量％，更优选为0～5重量％，进一步优选为0～1重量％，特别优选为0重量％。
(6)上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的其它的添加剂
进而，本发明的辐射敏感组合物中，在不阻碍本发明的目的的范围内，根据需要，可以配合1种或2种以上的上述溶解控制剂、敏化剂及表面活性剂以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出染料、颜料及粘接助剂等。例如，配合染料或颜料时，由于使曝光部的潜像可见化，能够缓和曝光时的晕影的影响，故优选。此外，配合粘接助剂时，由于能够改善与基板的粘接性，故优选。进而，作为其它的添加剂，可列举出晕影防止剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体地可列举出4-羟基-4′-甲基查耳酮等。
任意成分(F)的总计量优选为固体成分总重量的0～49重量％，更优选为0～5重量％，进一步优选为0～1重量％，特别优选为0重量％。
本发明的辐射敏感组合物的配合(环状化合物/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体成分为基准的重量％计优选为50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49，更优选为55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5，进一步优选为60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1，特别优选为60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。
各成分的配合比例按照其总和达到100重量％的方式从各范围选择。设定为上述配合时，灵敏度、分辨率、碱显影性等性能优异。
不含任意成分(F)时，本发明的辐射敏感组合物中的固体成分(环状化合物(A)、产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E))的组成，
优选为(A)3～96.9重量％、(C)0.1～30重量％、(G)0.3～96.89重量％、(E)0.01～30重量％，
更优选为(A)65～96.9重量％、(C)0.1～29重量％、(G)0.3～34.89重量％、(E)0.01～30重量％，
进一步优选为(A)70～96.9重量％、(C)0.1～27重量％、(G)3.0～29.9重量％、(E)0.01～30重量％，
特别优选为(A)80～96.9重量％、(C)0.1～17重量％、(G)3.0～19.89重量％(E)0.01～30重量％，
最优选为(A)90～96.9重量％、(C)0.1～7重量％、(G)3.0～9.89重量％、(E)0.01～30重量％。
各成分的含有比例按照(A)+(C)+(G)+(E)达到100重量％的方式从各范围内选择。通过设定为上述范围内，从而灵敏度、分辨率、碱显影性等性能优异。
本发明的辐射敏感组合物通常通过在使用时将各成分溶解于溶剂中制成均匀溶液，然后根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤来调制。
作为在本发明的辐射敏感组合物的调制中使用的前述溶剂，例如可列举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单-正丙基醚乙酸酯、乙二醇单-正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单-正丙基醚乙酸酯、丙二醇单-正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、醋酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙酰醋酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它的酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别限定。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本发明的感辐射线组合物可以在不阻碍本发明的目的的范围内包含可溶于碱水溶液的树脂。作为可溶于碱水溶液的树脂，可列举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-马来酸酐树脂及包含丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。可溶于碱水溶液的树脂的配合量可根据所使用的式(1)的环状化合物的种类适当调节，每100重量份该环状化合物，优选为30重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下，特别优选为0重量份。
抗蚀图案的形成方法
本发明涉及一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：使用上述本发明的辐射敏感组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；对所述抗蚀膜进行曝光的工序；以及对所述抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。本发明的抗蚀图案也可以形成为多层工艺中的上层抗蚀剂。
为了形成抗蚀图案，首先，在以往公知的基板上通过旋涂、流延涂布、辊涂等涂布手段涂布前述本发明的辐射敏感组合物，从而形成抗蚀膜。以往公知的基板没有特别限定，例如可例示出电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体地可列举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可列举出铜、铝、镍、金等。此外可以根据需要在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举出有机防反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要对经涂布的基板进行加热。加热条件根据辐射敏感组合物的配方组成等而改变，但优选为20～250℃，更优选为20～150℃。通过进行加热，有时抗蚀剂相对于基板的密合性提高，故优选。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任一种辐射线，对抗蚀膜以所期望的图案进行曝光。曝光条件等根据辐射敏感组合物的配方组成等适当选择。本发明中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据辐射敏感组合物的配方组成等而改变，但优选为20～250℃，更优选为20～150℃。
接着，通过用碱显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。作为前述碱显影液，例如可使用将单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺类、单链烷醇胺、二链烷醇胺或三链烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物的1种以上优选以1～10质量％、更优选以1～5质量％的浓度溶解而成的碱性水溶液。上述碱性水溶液的浓度为10质量％以下时，能够抑制曝光部溶解于显影液中，故优选。
此外，也可以在前述碱显影液中添加适量甲醇、乙醇、异丙醇等醇类或前述表面活性剂。这些当中，特别优选添加10～30质量％异丙醇。由此，能够提高显影液对抗蚀剂的润湿性，故优选。另外，使用包含这样的碱性水溶液的显影液时，一般在显影后用水进行洗涤。
形成抗蚀图案后，通过进行蚀刻而得到图案布线基板。蚀刻的方法可以通过使用等离子体气体的干蚀刻及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
形成抗蚀图案后，也可以进行镀覆。作为上述镀覆法，例如有镀铜、镀焊锡、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残存抗蚀图案可以用有机溶剂或碱性比显影中所用的碱水溶液强的水溶液进行剥离。作为上述有机溶剂，可列举出PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等，作为强碱水溶液，例如可列举出1～20质量％的氢氧化钠水溶液、1～20质量％的氢氧化钾水溶液。作为上述剥离方法，例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。此外，形成有抗蚀图案的布线基板可以是多层布线基板，也可以具有小径通孔。
本发明中得到的布线基板也可以通过在形成抗蚀图案后在真空中蒸镀金属然后用溶液溶解抗蚀图案的方法、即剥离法(lift off method)来形成。
实施例
以下，列举出实施例，对本发明的实施方式进一步具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。在以下的合成例、实施例中，化合物的结构通过1H-NMR测定来确认。
合成例1
4-环己基甲基苯甲醛的合成
将Aldrich公司制α-环己基甲苯13.6g(0.078mol)、氯化铜(I)2.4g(0.024mol)溶解于干燥苯50mL中，在35℃下通入8小时一氧化碳和氯化氢。放置12小时后，将生成的粘稠固体注入到冰上，通过水蒸汽蒸馏馏去苯和α-环己基甲苯。用醚萃取残留物，将萃取液用稀盐酸、接着用水洗涤后，与过量的亚硫酸氢钠的饱和溶液振荡12小时，滤取析出的加成物的晶体。用醇接着用醚洗涤，与碳酸氢钠水溶液加温，将固化的产物从石油醚中重结晶，得到白色晶体(4.50g、收率29％)。
用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物的分子量为202。此外在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.8(m，11H)、2.5(d，2H)、7.1(d，2H)、7.4(d，2H)、10.1(s，1H)。
合成例2
4-环己基甲基苯甲醛乙二醇缩醛的合成
将合成例1中合成的4-环己基甲基苯甲醛8.50g(0.042mol)、乙二醇2.61g(0.042mol)和对甲苯磺酸一水合物0.80g(0.0042mol)溶解于苯50mL中，回流15小时。用蒸馏水萃取，进行蒸发、真空干燥，从而得到白色晶体(10.24g、收率99％)。
用LC-MS分析该化合物的结构，结果显示目标物的分子量247。此外在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.8(m，11H)、2.5(d，2H)、3.9～4.1(t，4H)、7.1(d，2H)、7.4(d，2H)。
实施例1CR-1A(环状化合物)的合成
在充分干燥并经氮取代的设置有滴液漏斗、蛇形冷凝管(Dimroth condenser)、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(300mL)中，在氮气流下投入关东化学社制间苯二酚(3.70g、0.0336mol)和脱水乙醇(10mL)、浓盐酸(35％)5.18mL，调制乙醇溶液。接着通过滴液漏斗用10分钟滴加4-环己基甲基苯甲醛乙二醇缩醛(7.88g，0.0320mol)后，边将该溶液搅拌边用加热套加热至80℃。接着在80℃下搅拌5小时。反应结束后，放冷达到室温。反应后滤取粗晶体，添加蒸馏水200mL。将其过滤，将粗晶体用蒸馏水200mL洗涤4次，过滤，真空干燥，从而得到8.52g的化合物。用LC-MS分析该化合物，结果显示目标物的分子量1178。此外在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.9(m，44H)、2.3～2.4(d，8H)、5.5～5.6(s，4H)、6.0～6.8(m，24H)、8.4～8.5(s，8H)。根据这些结果，将所得化合物鉴定为目标化合物(CR-1A)(收率90％)。
Figure BDA0000141719020000551
比较例1CR-2A的合成
在充分干燥并经氮取代的设置有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(2000mL)中，在氮气流下投入关东化学社制间苯二酚(120g、1.09mol)和脱水乙醇(1.36L)、浓盐酸(35％)168mL，调制乙醇溶液。接着通过滴液漏斗用10分钟滴加4-环己基苯甲醛(196g，1.04mol)后，边将该溶液搅拌边用加热套加热至80℃。接着在80℃下搅拌5小时。反应结束后，放冷达到室温。反应后，将粗晶体过滤，添加蒸馏水1000mL。将其过滤，将粗晶体用蒸馏水1000mL洗涤6次，过滤，真空干燥，从而得到278g的化合物。用LC-MS分析该化合物，结果显示目标物的分子量1122。此外在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.9(m，44H)、5.5～5.6(d，4H)、6.0～6.8(m，24H)、8.4～8.5(m，8H)。根据这些结果，将所得化合物鉴定为目标化合物(CR-2A)(收率91％)。
实施例2及比较例2
(1)化合物的安全溶剂溶解度试验
评价上述实施例1及比较例1中得到的化合物的在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)及环己酮(CHN)中的溶解量。将结果示于第1表中。
A：5.0wt％≤溶解量
B：3.0wt％≤溶解量＜5.0wt％
C：溶解量＜3.0wt％
[表1]
实施例3～4及比较例3～4
(2)图案化试验
调合表2记载的成分，制成均匀溶液后，用孔径0.1μm的特氟隆(注册商标)制膜滤器过滤，调制辐射敏感组合物，对各自进行以下的评价。将结果示于表3中。
(2-1)分辨率的评价
将抗蚀剂旋涂到洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm的抗蚀膜。使用电子束描绘装置(ELS-7500，ELIONIX INC.制)，对该抗蚀膜照射设定为50nm间隔的1∶1的线宽/线距(line and space)的电子束。照射后，分别在规定的温度下加热90秒钟，用2.38重量％TMAH水溶液进行显影。然后，用水洗涤30秒钟，干燥，形成负型的抗蚀图案。通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800)观察所得线宽/线距。此外将此时的剂量(μC/cm2)设定为灵敏度。将结果示于表3中。
[表2]
Figure BDA0000141719020000571
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸酯(Midori Kagaku CO.，LTD.)
酸交联剂(G)
C-1：NIKALAC MX-270(Sanwa Chemical CO.，LTD.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛胺(东京化成工业(株))
溶剂
S-1：环戊酮(Zeon C orporation)
[表3]
Figure BDA0000141719020000572
PEB：电子束照射后进行加热时的温度
如上所述，包含本发明的化合物的组合物与包含对应的比较化合物的组合物相比显著为高灵敏度。只要满足上述本发明的必要条件，实施例中记载的以外的化合物也显示同样的效果。
产业上的可利用性
本发明适宜用于作为酸放大型非高分子系抗蚀材料有用的以特定的化学结构式表示的环状化合物、包含该化合物的辐射敏感组合物及使用该辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法。

Claims (22)

1.一种环状化合物，其以下述式(1)表示，
Figure FDA0000141719010000011
式(1)中，各L独立地为选自由单键、碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数6～24的亚芳基、-O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-N(R5)-C(＝O)-、-N(R5)-C(＝O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及它们的任意的组合组成的组中的二价的有机基团，其中R5为氢或碳原子数1～10的烷基，各R1独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、碳原子数2～20的酰基、碳原子数1～20的烷基甲硅烷基或氢原子，其中，至少一个R1为氢原子，各R’独立地为下述式(1-2)所示的基团，
Figure FDA0000141719010000012
式(1-2)中，R”为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基、羟基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，p为1～5的整数，q为1～5的整数，
m为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的环状化合物，其以下述式(2)表示，
Figure FDA0000141719010000021
式(2)中，R1、R″、p、q、m与前述同义，X2为氢或卤素原子，m5为0～3的整数，m+m5＝4。
3.根据权利要求1或2所述的环状化合物，其中，各R’独立地为下述式(1-3)所示的基团，
Figure FDA0000141719010000022
式(1-3)中，p、q与前述同义，R6为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数1～20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤素、羧基、羟基或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，n为0～5的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环状化合物，其中，各R’独立地为下述式(1-4)所示的基团，
Figure FDA0000141719010000023
式(1-4)中，R6、p及n与前述同义。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环状化合物，其中，各R’独立地为下述式(1-5)所示的基团，
式(1-5)中，p与前述同义。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环状化合物，其分子量为700～5000。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的环状化合物的制造方法，所述方法包括：选自由芳香族羰基化合物(A1)及该芳香族羰基化合物(A1)的缩醛化物(A4)组成的组中的1种以上的化合物与选自由酚性化合物(A2)组成的组中的1种以上的化合物的缩合反应。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述酚性化合物(A2)为具有1～3个酚性羟基的碳原子数6～15的化合物。
9.一种辐射敏感组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的环状化合物及溶剂。
10.根据权利要求9所述的辐射敏感组合物，其包含1～80重量％固体成分及20～99重量％溶剂。
11.根据权利要求9或10所述的辐射敏感组合物，其还包含产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、超紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任一种辐射线的照射而直接地或间接地产生酸。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的辐射敏感组合物，其还包含酸交联剂(G)。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的辐射敏感组合物，其还包含酸扩散控制剂(E)。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，所述环状化合物选自由下述式(2-2)所示的化合物组成的组中，
式(2-2)中，R”、X2、p、q、m、m5与前述同义。
15.根据权利要求14所述的辐射敏感组合物，其中，所述环状化合物选自由下述式(3)所示的各化合物组成的组中，
Figure FDA0000141719010000042
式(3)中，R6、q与前述同义。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，所述固体成分以固体成分为基准的重量％计含有50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49的环状化合物/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F)。
17.根据权利要求9～16中任一项所述的辐射敏感组合物，其能够通过旋涂形成非晶质膜。
18.根据权利要求9～17中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，所述非晶质膜的23℃下的相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为
Figure FDA0000141719010000043
以上。
19.根据权利要求17或18所述的辐射敏感组合物，其中，照射KrF准分子激光、超紫外线、电子束或X射线后的所述非晶质膜或在20～250℃下加热后的所述非晶质膜的相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为
Figure FDA0000141719010000051
以下。
20.一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：将权利要求9～19中任一项所述的辐射敏感组合物涂布到基板上形成抗蚀膜的工序；对所述抗蚀膜进行曝光的工序；以及对曝光后的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
21.一种芳香族羰基化合物，其以下述式(6-1)表示，
Figure FDA0000141719010000052
式(6-1)中，R6、n、p、q与前述同义。
22.一种缩醛化合物，其以下述式(6-2)表示，
Figure FDA0000141719010000053
式(6-2)中，R6、n、p、q与前述同义。
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