CN102754033A - 底层膜材料及多层抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

底层膜材料及多层抗蚀图案的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的是：在安全溶剂中高度可溶的、具有优异的耐蚀刻性、并且基本上不引起任何升华产物的产生的用于形成抗蚀剂底层膜的底层膜材料；以及使用所述底层膜材料形成抗蚀图案的方法。具体公开的是：包括可具有两种或多种特定结构的环状化合物的底层膜材料；以及使用所述底层膜材料形成抗蚀图案的方法。

Description

底层膜材料及多层抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及在用于半导体器件等的生产步骤中的微加工的多层抗蚀剂步骤中有效的底层膜材料。另外，本发明涉及用所述底层膜材料形成适于暴露在远紫外线、KrF准分子激光光(248nm)、ArF准分子激光光(193nm)、F2激光光(157nm)、K2激光光(146nm)、Ar2激光光(126nm)、软X射线、电子束、离子束和X射线下的抗蚀图案的方法。
背景技术
近年来，随着LSI的高集成化和高速化，要求图案规则的精细化，目前用作通用技术的使用暴露于光的光刻正接近源自光源波长的基本分辨率的极限。
广泛使用暴露于采用汞灯的g线(436nm)或i线(365nm)作为在抗蚀图案形成期间所使用的光刻用光源的光，作为进一步精细化的手段，认为缩短曝光光的波长的方法是有效地。为此，在64M位DRAM加工方法的批量生产过程中，利用具有短波长的KrF准分子激光(248nm)代替i线(365nm)作为曝光光源。但在要求更精细加工技术(0.13μm以下的加工尺寸)的具有1G位以上的集成度的DRAM的制造中，需要具有较短波长的光源，特别地，已研究了使用ArF准分子激光(193nm)的光刻。然而，伴随精细化也产生了各种问题。
这些大问题之一为长宽比。ArF抗蚀剂具有相对小的耐蚀刻性，并需要增加其长宽比，尽管由于抗蚀图案的塌缩(collapse)而不能增加长宽比。所以，作为形成高长宽比图案的方法，已知三层抗蚀剂法，其中将底层膜材料(基材(base sheet)的形成材料)施涂于基板上，并加热以形成膜，从而设置底层膜，在底层膜上设置由二氧化硅类无机膜组成的中间膜，进一步在中间膜上设置光致抗蚀膜，通过常规光刻技术形成抗蚀图案，并通过使用抗蚀图案作为掩膜而蚀刻中间膜来转印该图案，然后用图案化中间膜作为掩膜将底层膜进行氧等离子蚀刻，从而在基板上形成图案。
还提出了双层抗蚀剂法，优点在于比三层抗蚀剂法的步骤数少。在双层抗蚀剂法中，如同三层抗蚀剂法的情况，将底层膜设置在基板上，然后设置含有含硅聚合物的光致抗蚀膜作为它们的上层以通过常规光刻技术形成抗蚀图案，在抗蚀图案作为掩膜的情况下进行借助氧等离子体的蚀刻，从而将抗蚀图案转印至底层膜。在抗蚀图案作为掩膜的情况下进行借助氟碳类气体等的蚀刻，从而在基板上形成图案。
这里，作为193nm用底层膜材料，通常研究聚羟基苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。聚羟基苯乙烯在193nm下具有非常强的吸收，其本身的消光系数(k)约为0.6的高的值。所以，通过与k值几乎为0的丙烯酸酯共聚来将k值调整为约0.25。
然而，在基板蚀刻中，丙烯酸酯的耐蚀刻性与聚羟基苯乙烯相比较弱，此外，丙烯酸酯必须以高比例共聚以便降低k值，因此导致基板蚀刻中的耐性降低。由于耐蚀刻性表现为蚀刻速率以及蚀刻后表面粗糙度的产生，由丙烯酸酯的共聚所引起的蚀刻后增大的表面粗糙度成为严重的问题。
萘环是在193nm下具有高透明度和比苯环更高的耐蚀刻性的那些之一，提出了具有萘环或蒽环的底层膜(专利文献1)。然而，萘酚共缩合的线型酚醛清漆树脂和聚乙烯基萘树脂具有0.3至0.4之间的k值，并且未实现0.1至0.3的k值的目标透明度，必须进一步增加透明度。另外，苊聚合物(专利文献2和3)在193nm的波长下具有与在248nm的波长下相比低的折射率(n)和高的k值，但二者均未实现目标水平。此外，公开了通过向萘酚共缩合的线型酚醛清漆树脂添加丙烯酸类树脂(acryl resin)而获得的底层膜(专利文献4)，和由通过将茚与具有羟基或环氧基以及双键二者的化合物共聚所形成的高分子量化合物构成的底层膜(专利文献5)，但这些未实现所要求的k为0.1至0.3的值。
此外，在底层膜材料中，另一问题为升华组分。当烘焙时升华物在上板(upper plate)表面上形成晶体并且晶体落在晶片上，这已成为大问题，也成为缺陷的起因。为此，已需要含有较少升华物的材料。在常规材料中，由于需要耐蚀刻性，因而使用高分子量聚合物如线型酚醛清漆类树脂等，但该聚合物包括具有升华性的单体、未反应的二聚体和低聚物组分，消除升华组分使步骤数增加，并对制造成本有巨大影响。
因此，需要具有高n值和低k值、透明且耐蚀刻性高并进一步包括极少的升华组分的底层膜材料，本发明人已提议间苯二酚型杯芳烃(calixresorcinarene)化合物作为此类材料。然而，虽然其n和k值良好，但其在涂布溶剂中的溶解性低，且其耐蚀刻性不充分，已期望底层膜材料的进一步改进。
相关专利文献
专利文献1:JP-A-2002-14474
专利文献2:JP-A-2001-40293
专利文献3:JP-A-2002-214777
专利文献4:JP-A-2005-156816
专利文献5:JP-A-2006-53543
专利文献6:JP-A-2008-116677
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种用于形成新型光致抗蚀剂底层膜的组合物(底层膜材料)，由其形成的底层膜，以及使用其形成抗蚀图案的方法，所述组合物在安全溶剂中的溶解性和对于用于双层或三层抗蚀剂的底层膜的耐蚀刻性特别优异，此外基本上不具有升华物。
用于解决问题的方案
本发明人已投身于研究以实现上述目的，并发现包括由下式表示的多酚化合物(1)的底层膜形成组合物是作为用于双层或三层抗蚀剂法的底层膜的有前景的材料，该组合物的光学性质和耐蚀刻性优异，此外基本上不具有升华物，结果，完成本发明。
即，本发明如下。
1.一种底层膜材料，其包括两种或多种由下式(1-1)表示的环状化合物，其中至少一种R’为由下式(1-2)表示的基团，至少一种由下式(1-2)表示的基团的含量为包含在所述材料中的R’的10mol%至90mol%：
Figure BDA00002003162100041
(在式(1-1)中，L独立地为选自由单键、碳数为1至20的直链或支化的亚烷基、碳数为3至20的亚环烷基、碳数为6至24的亚芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5)-C(=O)-、-N(R5)-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及其任意组合组成的组中的二价基团；R1独立地为碳数为1至20的烷基、碳数为3至20的环烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为1至20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤原子、羧基、碳数为2至20的酰基、碳数为1至20的烷基甲硅烷基或氢原子；R’独立地为氢原子，碳数为1至20的烷基，联苯基，碳数为6至20的芳基的氢原子被碳数为1至20的烷基和卤原子取代的基团，或碳数为2至20的烷基的一个或多个氢原子被碳数为1至20的烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为1至20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤原子、羧基、碳数为2至20的酰基、羟基和碳数为1至20的烷基甲硅烷基取代的基团，或者由下式(1-2)表示的基团：
Figure BDA00002003162100051
其中，R4独立地为选自由氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为3至20的环烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为1至20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤原子、羧基、羟基、具有碳数为3至20的烷基的环烷基和碳数为1至20的烷基甲硅烷基组成的组中的官能团；R5为氢原子或碳数为1至10的烷基；m为1至4的整数；和p为0至5的整数)。
2.根据项1所述的底层膜材料，其中所述环状化合物由下式(2)表示：
[化学式3]
Figure BDA00002003162100061
(在式(2)中，R1、R’和m与上述相同；X2为氢原子或卤原子；m5为0至3的整数；和m+m5=4)。
3.根据项1所述的底层膜材料，其中所述环状化合物由下式(3)表示：
Figure BDA00002003162100062
(在式(3)中，R’和m与上述相同，条件是所有R’不必相同)。
4.根据项1所述的底层膜材料，其中R’包括选自由下式(1-3)表示的基团组成的组中的基团，且不是所有R’都相同。
Figure BDA00002003162100063
Figure BDA00002003162100071
5.根据项1所述的底层膜材料，其通过使用酸催化剂使选自由下式(4-1)表示的醛类(A1)(条件是至少之一为由下式(4-2)表示的醛类)组成的组中的两种或多种和选自由酚类化合物(A2)组成的组中的一种或多种进行缩合反应来获得：
Figure BDA00002003162100082
(在式(4-1)中，R’与上述相同)
Figure BDA00002003162100083
(在式(4-2)中，R4和p与上述相同)。
6.根据项5所述的底层膜材料，其通过将混合液(B)滴入混合液(A)中来获得，所述混合液(B)由选自由醛类(A1)(条件是至少之一为由式(4-2)表示的醛类)组成的组中的两种或多种构成，所述混合液(A)由酚类化合物(A2)、酸催化剂和醇构成。
7.根据项1所述的底层膜材料，其进一步包括溶剂。
8.根据项1或7所述的底层膜材料，其中所述环状化合物为环状化合物(A)，所述环状化合物(A)具有700至5000的分子量，并通过借助使用酸催化剂的选自由下式(4-1)表示的醛类(A1)(条件是至少之一为由下式(4-2)表示的醛类)组成的组中的两种或多种和选自由酚类化合物(A2)组成的组中的一种或多种的缩合反应来合成：
(在式(4-1)中，R’与上述相同)
Figure BDA00002003162100092
(在式(4-2)中，R4和p与上述相同)。
9.根据项8所述的底层膜材料，其由1至80重量%的固体组分和20至99重量%的溶剂构成。
10.根据项9所述的底层膜材料，其中所述环状化合物(A)在所述固体组分的总重量中为50至99.999重量%。
11.根据项7所述的底层膜材料，其进一步包括通过照射选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、远紫外线(EUV)、X-射线和离子束组成的组中的任何放射线而直接或间接产生酸的酸产生剂(C)。
12.根据项7所述的底层膜材料，其进一步包括酸交联剂(G)。
13.根据权利要求7所述的底层膜材料，其进一步包括酸扩散控制剂(E)。
14.根据项9所述的底层膜材料，其中所述固体组分包括环状化合物(A)/酸产生剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任选的组分(F)为50至99.489/0.001至49.49/0.5至49.989/0.01至49.499/0至49.489重量%，基于所述固体组分。
15.根据项7所述的底层膜材料，其用于在旋涂的情况下形成非晶质膜。
16.一种用根据项1至15任一项所述的底层膜材料形成的底层膜。
17.一种抗蚀图案形成方法，其包括以下步骤：在使用根据项1至15任一项所述的底层膜材料的情况下在基板上形成底层膜的步骤，将所述底层膜暴露于放射线的步骤，和将由所述底层膜制备的抗蚀膜显影从而形成抗蚀图案的步骤。
发明的效果
通过使用根据本发明的底层膜材料形成多层抗蚀图案的方法能够形成底层膜，所述底层膜对于短波长曝光光如准分子激光，例如KrF和ArF等具有低反射率，和对于氧等离子蚀刻等的优异的耐蚀刻性，以及进一步抑制升华物对设备的污染。
具体实施方式
以下更详细地描述本发明。
[包括两种或多种环状化合物的底层膜材料及其生产方法]
本发明涉及用作底层膜材料的包括环状化合物的组合物，以及其生产方法。
本发明为包括两种或多种由下式(1-1)表示的环状化合物的底层膜材料，其中至少一种R为由下式(1-2)表示的基团，至少一种由下式(1-2)表示的基团的含量为包含在所述材料中的R’的10mol%至90mol%。
Figure BDA00002003162100111
(在式(1-1)中，L独立地为选自由单键、碳数为1至20的直链或支化的亚烷基、碳数为3至20的亚环烷基、碳数为6至24的亚芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5)-C(=O)-、-N(R5)-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及其任意组合组成的组中的二价基团，和R1独立地为碳数为1至20的烷基、碳数为3至20的环烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为1至20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤原子、羧基、碳数为2至20的酰基、碳数为1至20的烷基甲硅烷基或氢原子。R’独立地为氢原子，碳数为1至20的烷基，联苯基，碳数为6至20的芳基的氢原子被碳数为1至20的烷基和卤原子取代的基团，或碳数为2至20的烷基的一个或多个氢原子被碳数为1至20的烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为1至20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤原子、羧基、碳数为2至20的酰基、羟基和碳数为1至20的烷基甲硅烷基取代的基团，或者由下式(1-2)表示的基团：
Figure BDA00002003162100121
其中，R4独立地为选自由氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为3至20的环烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为1至20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤原子、羧基、羟基、具有碳数为3至20的烷基的环烷基和碳数为1至20的烷基甲硅烷基组成的组中的官能团，R5为氢原子或碳数为1至10的烷基，m为1至4的整数，和p为0至5的整数。当p为2以上的整数时，R4可相同或不同。
在本发明中，由式(1-1)表示的两种或多种环状化合物中的至少一种R’为由式(1-2)表示的基团，所述基团的含量为R’的10mol%至90mol%。优选35mol%至80mol%，特别优选50mol%至75mol%。
作为由式(1-1)表示的环状化合物，优选提及由下式(2)表示的化合物。
Figure BDA00002003162100122
(在式(2)中，R1、R’和m与上述相同。X2为氢原子或卤原子，m5为0至3的整数；和m+m5=4。)
作为由式(1-1)表示的环状化合物，更优选提及由下式(3)表示的化合物。
Figure BDA00002003162100131
(在式(3)中，R’和m与上述相同)。
作为由式(1-1)表示的环状化合物，还更优选提及以下化合物。
在这些化合物中，优选R’包括选自由下式(1-3)表示的基团组成的组中的基团。条件是所有R’不完全是相同种类的基团。
Figure BDA00002003162100132
Figure BDA00002003162100141
Figure BDA00002003162100151
由式(1-1)表示的环状化合物具有200℃以上的玻璃化转变温度，耐热性高，由于非晶质性而使成膜性优异，并且不具有升华性。此外，出人意料地是，该环状化合物具有如下特性：即使具有苯结构，193nm光的消光系数相对低，折射率高。
此外，该环状化合物的实用性极其优异，这是因为在生产方面，其可在非金属催化剂如盐酸等的存在下，通过使包括工业生产的芳族醛类的各种醛类中的两种或多种与酚类如间苯二酚和连苯三酚等脱水缩合反应而以高产率生产，醛类和酚类均作为原料。
此外，该环状化合物可抑制形成多层抗蚀剂时的混合，因为其在通常用作抗蚀剂溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中是难溶的，而在丙二醇单甲醚(PGME)和环己酮中是可溶的。
由式(1-1)表示的环状化合物的分子量为700至5000，优选800至2000，更优选1000至2000。在上述范围内，在保持抗蚀剂所需的成膜性的同时改进了分辨率。
本发明中的环状化合物可取顺式异构体或反式异构体作为各化合物，但可以是任一种结构或它们的混合物。
由式(1-1)表示的环状化合物通过使选自由式(4-1)表示的醛类(A1)(条件是至少之一为由下式(4-2)表示的醛类)组成的组中的两种或多种与选自由酚类化合物(A2)组成的组中的一种或多种进行缩合反应来获得。
本发明中所使用的醛类由下式(4-1)表示：
[化学式15]
Figure BDA00002003162100161
(在式(4-1)中，R’与上述相同)
其包括，例如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、辛醛、1-壬醛、3-(4-叔丁基苯基)-2-异丁醛、4-氟-3-甲基苯甲醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、茴香醛、萘甲醛、蒽甲醛、环丙基苯甲醛、环丁基苯甲醛、环戊基苯甲醛、联苯甲醛(biphenylaldehyde)、萘基苯甲醛、金刚烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、乳酰基苯甲醛、异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴苯甲醛、二甲氨基苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛和三羟基苯甲醛等。优选1-壬醛、3-(4-叔丁基苯基)-2-异丁醛、二甲基苯甲醛、联苯甲醛和4-氟-3-甲基苯甲醛，更优选二甲基苯甲醛、联苯甲醛和4-氟-3-甲基苯甲醛。
用于本发明的醛类(A1)的至少之一为由下式(4-2)表示的醛类。优选地，两种或多种醛类(A1)为由下式(4-2)表示的醛类。
Figure BDA00002003162100162
作为由式(4-2)表示的醛类，提及例如，苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、己基苯甲醛、环丙基苯甲醛、环丁基苯甲醛、环戊基苯甲醛、环己基苯甲醛、环庚基苯甲醛、环辛基苯甲醛、环壬基苯甲醛、环己基甲基苯甲醛、环己基乙基苯甲醛、甲基环己基苯甲醛、乙基环己基苯甲醛、丙基环己基苯甲醛、丁基环己基苯甲醛、氟化苯甲醛(benzaldehyde fluoride)、氟化甲基苯甲醛、氟化乙基苯甲醛、氟化二甲基苯甲醛、氟化丙基苯甲醛、联苯甲醛、羟基苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基甲硅烷基苯甲醛、乙基甲硅烷基苯甲醛、丙基甲硅烷基苯甲醛、氰基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛、甲氧基甲基苯甲醛、乙氧基甲基苯甲醛、甲氧基乙基苯甲醛、乙氧基乙基苯甲醛、甲氧基丙基苯甲醛、乙氧基丙基苯甲醛、溴化苯甲醛、羧基苯甲醛、萘基苯甲醛、蒽基苯甲醛和菲基苯甲醛等。优选苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、环己基苯甲醛、环己基甲基苯甲醛、甲基环己基苯甲醛、乙基环己基苯甲醛、丙基环己基苯甲醛、丁基环己基苯甲醛、氟化甲基苯甲醛、氟化乙基苯甲醛、氟化二甲基苯甲醛、氟化丙基苯甲醛和联苯甲醛。更优选甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、环己基苯甲醛、氟化甲基苯甲醛和联苯甲醛。
在不损害本发明的效果的范围内，由式(4-2)表示的醛类可具有碳数为1至4的直链或支化的烷基、氰基、羟基和卤原子等。由式(4-2)表示的醛类可以两种或多种的组合使用。
作为酚类化合物(A2)的实例，提及苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和连苯三酚等。优选间苯二酚和连苯三酚，更优选间苯二酚。在不损害本发明的效果的范围内，酚类化合物(A2)可具有碳数为1至4的直链或支化的烷基、氰基、羟基和卤原子等。酚类化合物(A2)可单独使用或以两种或多种的组合使用。
由式(1-1)表示的环状化合物(A)可由任何已知方法生产。例如，通过以下步骤来获得环状化合物(A)：在60至150℃下，在有机溶剂如甲醇或乙醇等中，使1mol醛类(A1)的混合物与0.1至10mol酚类化合物(A2)在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等)存在下反应约0.5至20小时，过滤，用醇如甲醇等洗涤，用水洗涤，通过过滤分离并干燥所得产物。可选地，环状化合物(A)还可通过使用碱催化剂(氢氧化钠、氢氧化钡或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等)代替酸催化剂类似地使其反应而获得。此外，环状化合物(A)还可通过在卤化氢或卤素气体存在下将上述醛类(A1)制备成二卤化合物，并使分离的二卤化合物与酚类化合物(A2)反应来获得。
此外，期望由式(1-1)表示的环状化合物(A)通过以下生产：制备由酚类化合物(A2)、酸催化剂和醇组成的混合液(A)，制备由选自由醛类(A1)组成的组中的两种或多种所组成的混合液(B)，和向混合液(A)逐滴加入混合液(B)。如果在未混合的情况下逐滴加入醛类(A1)，则不能获得期望的组合物。
优选使用两种或多种醛类(A1)和两种或多种酚类化合物(A2)。更优选使用两种或多种由式(4-2)表示的醛类(A1)和两种或多种酚类化合物(A2)。通过使用两种或多种由式(4-2)表示的醛类(A1)和两种或多种酚类化合物(A2)改进了所得环状化合物(A)在半导体安全溶剂中的溶解性。
用于本发明的环状化合物(A)如有需要可以进行纯化以降低残存金属量。如果酸催化剂及助催化剂残留，则底层膜材料的保存稳定性通常降低，或者如果碱催化剂残留，则底层膜材料的感光度(sensitivity)通常降低，所以出于降低催化剂残存量的目的可以进行纯化。
纯化可以通过任何公知的方法进行而没有限定，只要环状化合物(A)不改性即可，例如，其包括用水洗的方法、用酸性水溶液洗涤的方法、用碱性水溶液洗涤的方法、用离子交换树脂处理的方法和用硅胶柱色谱法处理的方法等。更优选组合两种或多种上述方法来进行纯化。
酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂及硅胶柱可以根据欲除去的金属、酸性化合物及碱性化合物的量和种类以及要纯化的环状化合物(A)的种类来适当选择。例如，作为酸性水溶液，提及浓度为0.01至10mol/L的盐酸、硝酸或醋酸水溶液，作为碱性水溶液，提及浓度为0.01至10mol/L的氨水溶液，作为离子交换树脂，提及阳离子交换树脂如Organo Corporation制的Amberlyst 15J-HG Dry。
纯化后可以进行干燥。干燥可以在不改变环状化合物(A)的条件下通过公知的方法例如，但不限定于，真空干燥和热风干燥来进行。
由式(1-1)表示的环状化合物(A)可以用作在旋涂的情况下形成非晶质膜的材料。此外，其适用于一般的半导体制造工艺。
本发明可包括酸交联剂(G)和酸产生剂(C)以抑制混合。
所列出的可用于本发明的酸交联剂(G)的具体实例，可包括用选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基中的至少一种基团取代的三聚氰胺化合物、三聚氰二胺化合物、甘脲化合物或脲化合物，环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物和含有双键如链烯基醚基团的化合物等。这些可用作添加剂，但可将这些交联性基团引入聚合物的侧链作为侧基。另外，将含有羟基的化合物用作酸交联剂(G)。
在作为酸交联剂(G)列出的化合物中所示例的环氧化合物，例举三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。具体示例三聚氰胺化合物，包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1至6个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺、六甲硅烷氧基甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺的1至6个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。作为三聚氰二胺化合物，提及四羟甲基三聚氰二胺、四甲氧基甲基三聚氰二胺、四羟甲基三聚氰二胺的1至4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，四甲氧基乙基三聚氰二胺、四酰氧基三聚氰二胺和四羟甲基三聚氰二胺的1至4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。作为甘脲化合物，提及四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1至4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，以及四羟甲基甘脲的1至4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。作为脲化合物，提及四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1至4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物以及四甲氧基乙基脲等。
作为含有链烯基醚基的化合物，提及乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚(1,4-butane diol divinyl ether)、1,4-丁二醇二乙烯基醚(tetramethylene glycol divinyl ether)、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
酸交联剂(G)的共混量优选5至50质量份并特别优选10至40质量份，对于100质量份环状化合物(A)。如果量小于5质量份，可引起与抗蚀剂混合，而如果量大于50质量份，可降低抗反射效果，或者交联后的膜可破裂。
在本发明中，可添加进一步促进通过热的交联反应的酸产生剂(C)。存在通过热解产生酸和通过光照射产生酸的酸产生剂(C)，以及能够添加这些中的任一种。
作为用于本发明的酸产生剂(C)，提及以下：
1)以下通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐，
2)以下通式(P2)的重氮甲烷衍生物，
3)以下通式(P3)的乙二肟衍生物，
4)以下通式(P4)的双磺酸酯衍生物，
5)以下通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯，
6)β-酮磺酸衍生物，
7)二砜衍生物，
8)磺酸硝基苄酯，和
9)磺酸酯衍生物等。
(其中，R101a、R101b和R101c各自表示直链、支化或环状的碳数为1至12的烷基、链烯基、氧代烷基或氧代链烯基，碳数为6至20的芳基，或者碳数为7至12的芳烷基或芳基氧代烷基，并且这些基团中的部分或全部氢原子可被烷氧基等取代。另外，R101b和R101c可形成环，如果它们形成环，则R101b和R101c各自表示碳数为1至6的亚烷基。K-表示非亲核性抗衡离子。通过向R101a、R101b和R101c添加氢原子来表示R101d、R101e、R101f和R101g。R101d和R101e以及R101d、R101e和R101f可形成环，并且如果它们形成环，R101d和R101e以及R101d、R101e和R101f表示碳数为3至10的亚烷基。可选地，它们表示在其环中具有式中的氮原子的杂芳环。)
R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f和R101g可以彼此相同或不同，具体地作为烷基，提及甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基和金刚烷基等。作为烯基，可提及乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基等。作为氧代烷基，提及2-氧代环戊基和2-氧代环己基等，并可提及2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基和2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为芳基，提及苯基和萘基等，烷氧基苯基如对-甲氧基苯基、间-甲氧基苯基、邻-甲氧基苯基、乙氧基苯基、对-叔丁氧基苯基和间-叔丁氧基苯基等，烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基和二甲基苯基等，烷基萘基如甲基萘基和乙基萘基等，烷氧基萘基如甲氧基萘基和乙氧基萘基等，二烷基萘基如二甲基萘基和二乙基萘基等，二烷氧基萘基如二甲氧基萘基和二乙氧基萘基等。作为芳烷基，提及苄基、苯基乙基和苯乙基等。作为芳基氧代烷基，提及2-芳基-2-氧代乙基如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基和2-(2-萘基)-2-氧代乙基等。作为K-的非亲核性抗衡离子，提及卤化物离子如氯化物离子和溴化物离子等，氟代烷基磺酸盐如三氟甲烷磺酸盐(triflate)、1,1,1-三氟乙烷磺酸盐和九氟丁烷磺酸盐(nonafluorobutanesulfonate)等，芳基磺酸盐如甲苯磺酸盐(tosylate)、苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸盐等，烷基磺酸盐如甲磺酸盐(mesylate)和丁烷磺酸盐等。
另外，R101d为R101e、R101f和R101g在其环中具有式中的氮原子的杂芳环，示例为咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑等)，吡唑衍生物，呋咱(furazan)衍生物，吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉等)，吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮等)，咪唑啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲氨基吡啶等)，哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，吗啉衍生物，吲哚衍生物，异吲哚衍生物，1H-吲唑衍生物，二氢吲哚衍生物，喹啉衍生物(例如，喹啉和3-喹啉腈等)，异喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉(quinoxaline)衍生物，2,3-二氮杂萘衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1,10-菲咯啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鸟嘌呤衍生物，鸟苷衍生物，尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物等。
通式(P1a-1)和通式(P1a-2)具有作为光酸产生剂(C)和热酸产生剂(C)两种效果，而通式(P1a-3)充当热酸产生剂(C)。
Figure BDA00002003162100231
(其中，R102a和R102b各自表示直链、支化或环状的碳数为1至8的烷基。R103表示直链、支化或环状的碳数为1至10的亚烷基。R104a和R104b各自表示碳数为3至7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性抗衡离子。)
作为R102a和R102b，具体提及甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基和环己基甲基等。作为R103提及亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基和1,4-环己烷二亚甲基等。作为R104a和R104b，提及2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基和2-氧代环庚基等。K-可包括与式(P1a-1)、(P1a-2)和(P1a-3)所解释的相同的非亲核性抗衡离子。
Figure BDA00002003162100241
(其中，R105和R106表示直链、支化或环状的碳数为1至12的烷基或卤代烷基，碳数为6至20的芳基或卤代芳基，或碳数为7至12的芳烷基。)
作为R105和R106的烷基，提及甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(pentyl group)、己基、庚基、辛基、戊基(amyl group)、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、和金刚烷基等。作为卤代烷基，提及三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基等。作为芳基，提及苯基，烷氧基苯基如对-甲氧基苯基、间-甲氧基苯基、邻-甲氧基苯基、乙氧基苯基、对-叔丁氧基苯基和间-叔丁氧基苯基等，烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基和二甲基苯基等。作为卤代芳基，提及氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，提及苄基和苯乙基等。
Figure BDA00002003162100251
(其中，R107、R108和R109表示直链、支化或环状的碳数为1至12的烷基或卤代烷基，碳数为6至20的芳基或卤代芳基，或碳数为7至12的芳烷基。R108和R109可彼此结合以形成环状结构，如果它们形成环状结构，则R108和R109各自表示直链或支化的碳数为1至6的亚烷基。)
作为R107、R108和R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基和芳烷基，提及对于R105和R106说明的相同的基团。另外，作为R108和R109的亚烷基，提及亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基等。
Figure BDA00002003162100252
(其中，R101a和R101b与上述相同。)
(其中，R110表示碳数为6至10的亚芳基、碳数为1至6的亚烷基或碳数为2至6的亚烯基，并且这些基团的部分或全部氢原子可进一步被直链或支化的碳数为1至6的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基或苯基取代。R111表示直链、支化或取代的碳数为1至8的烷基、链烯基或烷氧基烷基，苯基或萘基，这些基团的部分或全部氢原子可进一步被以下基团所取代：碳数为1至4的烷基或烷氧基；可被碳数为1至4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳数为3至5的杂芳基；或者氯原子或氟原子。)
这里，作为R110的亚芳基，提及1,2-亚苯基和1,8-亚萘基等，作为R110的亚烷基，提及亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、苯基亚乙基和降冰片烷-2,3-二基等，作为R110的亚烯基，提及1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基和5-降冰片烯-2,3-二基等。作为R111的烷基，提及与R101a至R101c的那些相同的基团，作为R111的链烯基，提及乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基和7-辛烯基等，作为R111的烷氧基烷基，提及甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基和甲氧基庚基等。
另外，作为R110和R111的部分或全部氢原子可被其进一步取代的碳数为1至4的烷基，提及甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等。作为R110和R111的部分或全部氢原子可被其进一步取代的碳数为1至4的烷氧基，提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等。作为可被碳数为1至4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，提及苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基和对硝基苯基等。作为碳数为3至5的杂芳基，提及吡啶基和呋喃基等。
具体地，酸产生剂(C)包括例如，鎓盐如三氟甲烷磺酸四甲铵(tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate)、九氟丁烷磺酸四甲铵、九氟丁烷磺酸三乙铵、九氟丁烷磺酸吡啶鎓(pyridinium nonafluorobutanesulfonate)、樟脑磺酸三乙铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯铵、对甲苯磺酸四甲铵、三氟甲烷磺酸二苯碘鎓(diphenyliodoniumtrifluoromethanesulfonate)、三氟甲烷磺酸(对-叔丁氧基苯基)苯碘鎓、对甲苯磺酸二苯碘鎓、对甲苯磺酸(对-叔丁氧基苯基)苯碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯锍(triphenylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate)、三氟甲烷磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯锍、三氟甲烷磺酸双(对-叔丁氧基苯基)苯锍、三氟甲烷磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯锍、对甲苯磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯锍、对甲苯磺酸双(对-叔丁氧基苯基)苯锍、对甲苯磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯锍、丁烷磺酸三苯锍、三氟甲烷磺酸三甲锍、对甲苯磺酸三甲锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸二甲基苯锍、对甲苯磺酸二甲基苯锍、三氟甲烷磺酸二环己基苯锍、对甲苯磺酸二环己基苯锍、三氟甲烷磺酸三萘锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[三氟甲烷磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍]和1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)三氟甲烷磺酸盐等，重氮甲烷衍生物如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷和1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等，乙二肟衍生物如双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟(pentane dionglyoxime)、双-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对-叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等，双砜(bis sulfone)衍生物如双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双-对甲苯磺酰基甲烷和双苯磺酰基甲烷等，β-酮砜(ketosulfone)衍生物如2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷和2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等，二砜衍生物如二苯基二砜衍生物和二环己基二砜衍生物等，磺酸硝基苄酯衍生物如对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等，磺酸酯衍生物如1,2,3-三(甲磺酰基氧)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰基氧)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧)苯等；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基苯邻二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基苯邻二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基苯邻二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基苯邻二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺三氟甲磺酸酯和N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺对甲苯磺酸酯等。特别地，优选使用的鎓盐如三氟甲烷磺酸三苯锍、三氟甲烷磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯锍、三氟甲烷磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯锍、对甲苯磺酸(对-叔丁氧基苯基)二苯锍、对甲苯磺酸三(对-叔丁氧基苯基)锍、三氟甲烷磺酸三萘锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍和1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等，重氮甲烷衍生物如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基)磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷和双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等，乙二肟衍生物如双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等，双砜衍生物如双萘基磺酰基甲烷等，N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯和N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等。
酸产生剂(C)可以以其任一种单独使用或者两种或多种组合使用。
酸产生剂(C)的添加量优选0.1至50质量份，更优选0.5至40质量份，对于100质量份多酚化合物。如果量小于0.1质量份，则酸的产生量低，且交联反应不充分，如果量大于50质量份，则可由转移至上层抗蚀剂的酸引起混合现象。
此外，改进保存稳定性的酸扩散控制剂(E)可共混入根据本发明的底层膜材料。作为酸扩散控制剂(E)，提及例如碱性化合物。
碱性化合物充当对酸的猝灭剂，以防止由酸产生剂(C)微量产生的酸进行交联反应。作为此类碱性化合物，提及伯、仲和叔脂肪胺、混合胺(hybrid amines)、芳香胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物等。
作为伯脂肪胺，具体示例氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亚甲基二胺、乙二胺和四亚乙基五胺等。作为仲脂肪胺，具体示例二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷基胺、双十六烷基胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基四亚乙基五胺等。作为叔脂肪胺，具体示例三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺等。
另外，作为混合胺，示例例如，二甲基乙胺、甲基乙基丙基胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香胺和杂环胺的具体实例为，苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺等)，联苯基(对甲苯基)胺，甲基二苯胺，三苯胺，苯二胺，萘胺，二氨基萘，吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯等)，噁唑衍生物(例如，噁唑和异噁唑(isooxazole)等)，噻唑衍生物(例如，噻唑和异噻唑等)，咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑等)，吡唑衍生物，呋咱衍生物，吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)，吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮等)，咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物，吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲氨基吡啶等)，哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，吗啉衍生物，吲哚衍生物，异吲哚衍生物，1H-吲唑衍生物，二氢吲哚衍生物，喹啉衍生物(例如，喹啉和3-喹啉腈等)，异喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物，2,3-二氮杂萘衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1,10-菲咯啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鸟嘌呤衍生物，鸟苷衍生物，尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物等。
此外，作为具有羧基的含氮化合物，示例例如，氨基苯甲酸、吲哚羧酸和氨基酸衍生物(例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作为具有磺酰基的含氮化合物，示例3-吡啶磺酸和对甲苯磺酸吡啶鎓。作为具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物或醇类含氮化合物，示例2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁环醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖丙啶乙醇、N-(2-羟乙基)苯邻二甲酰亚胺和N-(2-羟乙基)异烟酰胺等。作为酰胺衍生物，提及甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。作为酰亚胺衍生物，示例苯邻二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等。
碱性化合物的共混量为0.001至2质量份，特别优选0.01至1质量份，对于100质量份环状化合物(A)。如果共混量小于0.001质量份，没有共混效果，而如果共混量大于2质量份，可能不会通过捕获由热产生的所有酸而交联。
为了控制吸光度可以向本发明的底层膜材料添加另一聚合物。还可添加以下在193nm下的透明度高的树脂：萘酚树脂、二甲苯树脂类萘酚改性树脂、基于萘树脂的苯酚改性树脂、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、含有萘环如乙烯基萘和聚苊等的树脂、含联苯环如菲醌和氟等的树脂、含具有杂原子的杂环环如噻吩和茚等的树脂、或者不含有芳环的树脂。
另外，通过引入缩合的芳香族或脂环族的取代基可将玻璃化转变温度降到比常规线型酚醛清漆树脂低。在该情况下，玻璃化转变温度可降低10至50℃，尽管取决于所引入的取代基的种类或其比例。
作为降低玻璃化转变温度的另一方法，提及用直链、支化或环状的烷基、叔丁基、叔戊基、酸不稳定基团如缩醛等、乙酰基和新戊酰基等将羟基苯乙烯中羟基的氢原子取代的方法。在该情况下的取代比例为羟基的10至80mol%、优选15至70mol%的范围。
除了多酚、酸产生剂(C)、酸交联剂(G)和其它可溶于其中的添加剂以外，可用于根据本发明的底层膜材料的有机溶剂不特别限定。提及，例如，酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和环戊酮等，溶纤剂类溶剂如丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯等，酯类溶剂如乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和羟基异丁酸甲酯等，醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇和1-乙氧基-2-丙醇等，芳烃如甲苯和二甲苯等，等等。在上述溶剂中，特别优选环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和羟基异丁酸甲酯。
溶剂的共混量优选200至10,000质量份，特别优选300至5,000质量份，对于100质量份环状化合物(A)。
在形成根据本发明的底层膜的方法中，期望烘焙以使溶剂挥发并促进交联反应，防止在旋涂后与上层抗蚀剂混合。优选使用80至300℃范围内的烘焙温度，在10至300秒的范围内烘焙。同时适当地选择底层膜的厚度，优选30至20,000nm，特别为50至15,000nm。
在制备底层膜后，在双层法中，在底层膜上制备含硅的抗蚀层或由烃组成的常规单层抗蚀剂，而在三层法中，在底层膜上制备含硅的中间层，并进一步在其上制备单层抗蚀层。在该情况下，作为形成抗蚀层的光致抗蚀剂组合物，可使用公知的光致抗蚀剂组合物。
作为双层法用含硅抗蚀剂组合物，从耐氧气蚀刻性的观点，将含硅原子的聚合物如聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等用作基础聚合物，此外，使用包括有机溶剂、酸产生剂(C)和如必要的碱性化合物等的正型光致抗蚀剂。作为含硅原子聚合物，可使用在该种抗蚀剂组合物中使用的已知的聚合物。
作为含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷类中间层。通过给予中间层作为抗反射涂层的效果，可抑制反射。
如果将含有许多芳香族基团并且耐基板蚀刻性高的材料用作用于暴露于在193nm下的放射线下的底层膜，则k值变高，基板反射变高，而通过用中间层抑制反射而使基板反射为0.5%以下。
作为具有抗反射效果的中间层，优选将引入具有苯基或硅-硅键的光吸收基团并在酸或热下交联的聚倍半硅氧烷用于暴露于193nm下的放射线。
还可使用由化学气相沉积(CVD)法形成的中间层。已知SiON膜作为中间层，其由CVD法形成并且作为抗反射涂层的效果高。用旋涂法形成中间层是容易的并且具有优于CVD法的成本。三层法中的上层抗蚀剂可为正型或负型，并可使用与常规使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
根据本发明的底层膜还可用作常规单层抗蚀剂用抗反射涂层。因为根据本发明的底层膜用于基底加工(ground processing)的耐蚀刻性优异，还可期望作为基底加工用硬掩膜(hard mask)的功能。
当由光致抗蚀剂组合物形成抗蚀层时，优选使用与用于形成底层膜时一样的旋涂法。在旋涂抗蚀剂组合物后进行预烘焙，优选在80至180℃的范围内进行10至300秒。其后，根据常规方法，进行暴露于放射线，进行曝光后烘焙(PEB)和显影以获得抗蚀图案。不特别限定抗蚀剂膜的厚度，但优选30至50nm，特别为50至400nm。另外，作为曝光光，可提及高能量线，具体地为248nm、193nm或157nm下的准分子激光、3至20nm下的软X射线、电子束和X射线等。
随后，将所获得的抗蚀图案用作掩膜以进行蚀刻。对于双层法中底层膜的蚀刻，进行使用氧气的蚀刻。除氧气以外，还可添加惰性气体如He和Ar等，或者CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2或H2气体，蚀刻可仅在CO2、NH3、SO2、N2、NO2或H2气体而无氧气下进行。特别地，后述气体用于侧壁保护以防止图案侧壁底切(undercut)。对于三层法中中间层的蚀刻，通过使用抗蚀图案作为掩膜在氟利昂类气体(flon-base gas)下进行中间层的加工。随后，进行此氧气蚀刻，通过使用中间图案作为掩膜来进行底层膜的加工。
可根据常规方法进行以下工件基板的蚀刻，例如，如果基板为SiO2、SiN，则进行主要使用氟利昂类气体的蚀刻，如果基板为p-Si或Al、W，进行主要使用溴类气体的蚀刻。当通过用氟利昂类气体蚀刻来进行基板加工时，双层法中的含硅抗蚀剂和三层法中的含硅中间层在基板加工的同时剥离。当用氯类或溴类气体蚀刻基板时，必须在剥离含硅抗蚀剂层或含硅中间层的基板加工后单独进行用氟利昂类气体的干法蚀刻剥离。
根据本发明的底层膜具有对这些工件基板的蚀刻耐性优异的特性。
另外，工件基板形成于基板上。作为基板，不特别限定，使用其材料不同于工件膜(工件基板)的例如Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN和Al等。作为工件基板，使用几种低K膜及其终止膜(stopper film)如Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu和Al-Si等，可将它们形成为厚度通常为50至10,000nm，特别为100至5,000nm。
用于本发明的环状化合物(A)的玻璃化转变温度优选不低于100℃，更优选不低于120℃，还更优选不低于140℃，特别优选不低于150℃。当玻璃化转变温度在上述范围内时，环状化合物具有能够在半导体光刻过程中维持图案形状的耐热性，并可给予例如高分辨率等性能。
如通过玻璃化转变温度的差示扫描量热分析所测定的，用于本发明的环状化合物(A)的结晶热的量优选小于20J/g。另外，(结晶温度)-(玻璃化转变温度)的值优选不低于70℃，更优选不低于80℃，还更优选不低于100℃，特别优选不低于130℃。当结晶热的量低于20J/g或者(结晶温度)-(玻璃化转变温度)的值在上述范围内时，放射线敏感性组合物易于通过旋涂形成非晶质膜，并可长时间保持抗蚀剂所需的成膜性以改进分辨率。
在本发明中，结晶热的量、结晶温度和玻璃化转变温度可如下所述通过使用由Shimadzu Corporation制造的DSC/TA-50WS的测量和差示扫描量热分析来测定。将约10mg样品置于非密封的铝容器中，并在氮气流(50ml/min)中以20℃/min的升温速度加热至熔点或熔点以上的温度。快速冷却后，再次在氮气流(30ml/min)中以20℃/min的升温速度将样品加热至熔点或熔点以上的温度。在进一步快速冷却后，再次在氮气流(30ml/min)中以20℃/min的升温速度将样品加热至400℃。将基线上显现不连续部分的区域的中间点处的温度(比热降低至一半的点)取作玻璃化转变温度(Tg)、将随后显现的放热峰的温度取作结晶温度。通过测量由放热峰和基线所围区域的面积的热量来测定结晶热的量。
用于本发明的环状化合物(A)优选在大气压力下、在100℃以下、优选在120℃以下、更优选在130℃以下、还更优选140℃以下、特别优选150℃以下具有低升华性。低升华性意指当保持在预设温度下10min时通过热重量分析的重量减少为10%、优选5%、更优选3%、还更优选1%、特别优选不超过0.1%。可通过低升华性防止曝光过程中产生的放气对曝光设备的污染。另外，可通过低LER给予良好的图案形状。
根据本发明的环状化合物(A)优选满足以下要求：F<3.0(F表示(总原子数)/(总碳原子数-总氧原子数))，更优选F<2.5。通过满足上述条件，对干法蚀刻的耐性变得优异。
用于本发明的环状化合物(A)优选以不低于1重量%、更优选不低于5重量%和还更优选不低于10重量%在23℃下溶解于溶剂中，所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯，并显示对环状化合物(A)的最高溶解度，特别优选以不低于20重量%在23℃下溶解于选自PGMEA、PGME和CHN并显示对环状化合物(A)的最高溶解度的溶剂中，特别优选以不低于20重量%在23℃下溶解于PGMEA中。通过满足上述条件，可在实际生产的半导体制造步骤中使用环状化合物。
在不损害本发明效果的范围内，可将卤原子引入用于本发明的环状化合物(A)。卤原子数与环状化合物(A)的构成原子的总数的比优选为0.1至60%，更优选0.1至40%，还更优选0.1至20%，特别优选0.1至10%，最优选1至5%。当卤原子的比例在上述范围内时，可保持成膜性，同时增加对放射线的灵敏度。另外，可增加在安全溶剂中的溶解性。
根据本发明的底层膜材料包括如上所述的由两种或多种的式(1-1)表示的环状化合物(A)及溶剂。
另外，优选根据本发明的底层膜材料由1至80重量%固体组分和20至99重量%溶剂组成，此外，优选环状化合物(A)为50至99.499重量%，基于固体组分的总重量。
根据本发明的底层膜材料优选具有1至80重量%固体组分和20至99重量%溶剂，更优选1至50重量%固体组分和50至99重量%溶剂，还更优选2至40重量%固体组分和60至98重量%溶剂，特别优选2至10重量%固体组分和90至98重量%溶剂。环状化合物(A)的量为50重量%以上、优选65重量%以上和更优选81重量%以上。
在根据本发明的底层膜材料中，固体组分(环状化合物(A)/酸产生剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任选的组分(F))的比例为，当通过基于固体的重量%表示时，优选50-99.489/0.001-49.49/0.5-49.989/0.01-49.499/0-49.489，更优选50-99.489/0.001-49.49/0.5-40/0.01-5/0-15，还更优选60-70/10-25/1-30/0.01-3/0-1，特别优选60-70/10-25/2-20/0.01-3/0。在上述共混的情况下，性能如感光度、分辨率和碱显影性(alkalidevelopability)等优异。
根据本发明的底层膜材料通常通过以下步骤制备：在溶剂中溶解各组分以制备均一溶液，然后如需要，用例如具有孔径为0.2μm级别的过滤器过滤。
作为用于制备本发明的底层膜材料的上述溶剂，提及例如乙二醇单烷基醚乙酸酯如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯和乙二醇单正丁基醚乙酸酯等；乙二醇单烷基醚如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚等；丙二醇单烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯和丙二醇单正丁基醚乙酸酯等；丙二醇单烷基醚如丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚等；乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯和乳酸正戊酯等；脂肪族羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等；其它酯类如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯等；芳香烃如甲苯和二甲苯等；酮类如2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮和环己酮等；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等；内酯如γ-内酯等；等等，但不特别限定。在所述溶剂中，可提及通常并广泛使用的丙二醇单甲醚乙酸酯。这些溶剂可单独使用或可两种或多种组合使用。
实施例
将参考以下实施例更详细地描述本发明的实施方案。然而，本发明不受这些实施例的限制。在以下合成实施例和实施例中，各环状化合物的结构由LC-MS测量和1H-NMR测量来鉴定。
<合成实施例>底层膜材料的合成
-合成实施例1(CR-1A的合成)
在氮气流下，向充分干燥和用氮气吹扫的装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管(Dimroth condense r)、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(300mL)中，投入间苯二酚(12.3g，0.112mol，由Kanto ChemicalCo.,Inc.制造)、脱水乙醇(140mL)和17.2mL浓盐酸(35%)从而制备乙醇溶液。然后，混合3,4-二甲基苯甲醛(7.14g,0.0532mol)、4-联苯甲醛(9.69g,0.0532mol)和30mL乙醇并从滴液漏斗经10分钟滴加，将所得溶液在搅拌下在覆套式加热器中加热至80℃。在80℃下继续搅拌溶液5小时。反应完成后，将溶液静置至达到室温。产生目标粗晶体，反应后通过蒸发蒸馏掉乙醇，并向粗晶体添加100mL蒸馏水。过滤出蒸馏水，用200ml蒸馏水洗涤粗晶体六次，过滤并真空干燥，从而获得目标产物(下文中，称作CR-1A)(24.6g，92%收率)。
LC-MS分析结果显示，产物包括分子量为905、953、1001、1047和1097的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.5-2.3(m,12H)、5.4-5.6(m,4H)、6.0-7.6(m,32H)和8.3-8.8(m,8H)。
具有由式(1-2)表示并源自3,4-二甲基苯甲醛的基团的化合物的含量为50mol%。
具有由式(1-2)表示并源自4-联苯甲醛的基团的化合物的含量为50mol%。
Figure BDA00002003162100411
-合成实施例2(CR-2A的合成)
除了CR-1A的合成实施例中的3,4-二甲基苯甲醛用4-异丙基苯甲醛替换为1/2的量和4-联苯甲醛被4-环己基苯甲醛替换为3/2的量以外，与CR-1A类似地合成。结果，获得CR-2A(27.9g，97%收率)。
LC-MS分析结果显示，产物包括分子量为961、1001、1041、1081和1122的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8-1.9(m,40H)、5.5-7.0(m,28H)和8.5-9.0(m,8H)。
根据1H-NMR，具有由式(1-2)表示并源自4-环己基苯甲醛的基团的化合物的含量为75mol%。
具有由式(1-2)表示并源自4-异丙基苯甲醛的基团的化合物的含量为25mol%。
-合成实施例3(CR-3A的合成)
除了CR-1A的合成实施例中的3,4-二甲基苯甲醛用4-环己基苯甲醛替换以外，与CR-1A类似地合成。结果，获得CR-3A(28.4g，96%收率)。
LC-MS分析结果显示，产物包括分子量为1097、1103、1109、1116和1122的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8-1.9(m,22H)、5.5-6.3(m,4H)、6.3-7.6(m,26H)和8.3-8.7(m,8H)。
根据1H-NMR，具有由式(1-2)表示并源自4-环己基苯甲醛的基团的化合物的含量为50mol%。
具有由式(1-2)表示并源自4-联苯甲醛的基团的化合物的含量为50mol%。
-合成实施例4(CR-4A的合成)
除了CR-2A的合成实施例中的4-异丙基苯甲醛用4-(丙基环己基)苯甲醛替换以外，与CR-2A类似地合成。结果，获得CR-4A(30.5g，99%收率)。
LC-MS分析结果显示，产物包括分子量为1122、1164、1206、1248和1290的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8-2.4(m,50H)、5.5-7.2(m,28H)和8.4-9.0(m,8H)。
根据1H-NMR，具有由式(1-2)表示并源自4-环己基苯甲醛的基团的化合物的含量为75mol%。
具有由式(1-2)表示并源自4-(丙基环己基)苯甲醛的基团的化合物的含量为25mol%。
[化学式26]
Figure BDA00002003162100441
-合成实施例5(CR-5A的合成)
除了CR-2A的合成实施例中的4-异丙基苯甲醛用3,4-二甲基苯甲醛替换以外，与CR-2A类似地合成。结果，获得CR-5A(27.9g，98%收率)。
LC-MS分析结果显示，产物包括分子量为905、959、1013、1067和1122的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0-2.5(m,39H)、5.4-5.8(m,4H)、5.8-7.1(m,23H)和8.2-9.0(m,8H)。
根据1H-NMR，具有由式(1-2)表示并源自4-环己基苯甲醛的基团的化合物的含量为75mol%。
具有由式(1-2)表示并源自3,4-二甲基苯甲醛的基团的化合物的含量为25mol%。
[化学式27]
Figure BDA00002003162100442
-合成实施例6(CR-6A的合成)
除了CR-3A的合成实施例中的4-异丙基苯甲醛用4-氟-3-甲基苯甲醛替换以外，与CR-2A类似地合成。结果，获得CR-6A(27.9g，98%收率)。
LC-MS分析结果显示，产物包括分子量为921、971、1021、1071和1122的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0-2.4(m,36H)、5.4-5.8(m,4H)、6.0-8.0(m,23H)和8.3-8.9(m,8H)。
根据1H-NMR，具有由式(1-2)表示并源自4-环己基苯甲醛的基团的化合物的含量为75mol%。
具有由式(1-2)表示并源自4-氟-3-甲基苯甲醛的基团的化合物的含量为25mol%。
[化学式28]
-合成实施例7(CR-7A的合成)
除了CR-2A的合成实施例中的4-异丙基苯甲醛用正壬醛替换以外，与CR-2A类似地合成。结果，获得CR-7A(27.0g，94%收率)。
LC-MS分析结果显示，产物包括分子量为937、984、1030、1076和1122的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.5-2.7(m,50H)、5.5-6.0(m,4H)、6.0-7.3(m,20H)和8.3-9.0(m,8H)。
根据1H-NMR，具有由式(1-2)表示并源自4-环己基苯甲醛的基团的化合物的含量为75mol%。
具有由式(1-2)表示并源自正壬醛的基团的化合物的含量为25mol%。
Figure BDA00002003162100461
-合成实施例8(CR-8A的合成)
除了CR-2A的合成实施例中的4-异丙基苯甲醛用3-(4-叔丁基苯基)-2-异丁醛替换以外，与CR-2A类似地合成。结果，获得CR-8A(29.0g，96%收率)。
LC-MS分析结果显示，产物包括分子量为1122、1138、1154、1170和1186的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.9-2.5(m,48H)、5.4-7.3(m,28H)和8.3-9.0(m,8H)。
根据1H-NMR，具有由式(1-2)表示并源自4-环己基苯甲醛的基团的化合物的含量为75mol%。
具有由式(1-2)表示并源自3-(4-叔丁基苯基)-2-异丁醛的基团的化合物的含量为25mol%。
[化学式30]
-合成比较例1(CR-9A的合成)
在氮气流下，向充分干燥和用氮气吹扫的装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(2000mL)中，投入间苯二酚(120g，1.09mol，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)、脱水乙醇(1.36L)和168mL浓盐酸(35%)从而制备乙醇溶液。然后，混合并从滴液漏斗经10分钟滴加4-环己基苯甲醛(196g,1.04mol)，将所得溶液在搅拌下在覆套式加热器中加热至80℃。在80℃下继续搅拌溶液5小时。反应完成后，将溶液静置至达到室温。产生目标粗晶体并且在反应后过滤，并向其添加100mL蒸馏水。过滤出蒸馏水，用1000ml蒸馏水洗涤粗晶体六次，过滤并真空干燥，从而获得目标产物(下文中，称作CR-9A)(278g，91%收率)。
LC-MS分析结果显示，化合物为分子量为1122的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8-1.9(m,44H)、5.5-5.6(d,4H)、6.0-6.8(m,24H)和8.4-8.5(m,8H)。
根据1H-NMR，具有由式(1-2)表示并源自4-环己基苯甲醛的基团的化合物的含量为100mol%。
[化学式31]
Figure BDA00002003162100481
-合成比较例2(CR-10A的合成)
在氮气流下，向充分干燥和用氮气吹扫的装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(1000mL)中，投入间苯二酚(54.5g，0.50mol，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)、脱水乙醇(500mL)和3,4-二甲基苯甲醛(63.1g，0.47mol)从而制备乙醇溶液。然后，从滴液漏斗经20分钟滴加40mL浓盐酸(35%)，将所得溶液在搅拌下在覆套式加热器中加热至80℃。在80℃下继续搅拌溶液5小时。反应完成后，将溶液静置至达到室温。产生目标粗晶体并且在反应后过滤，并向其添加100mL蒸馏水。过滤出蒸馏水，用200ml蒸馏水洗涤粗晶体五次，用100mL甲醇洗涤五次，过滤并真空干燥，从而获得目标产物(下文中，称作CR-10A)(理论产量95.4g，90%收率)。
LC-MS分析结果显示，化合物为分子量为905的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为1.8-2.2(m,24H)、5.6(s,4H)、6.0-6.8(m,20H)和8.4(s,8H)。
具有由式(1-2)表示并源自3,4-二甲基苯甲醛的基团的化合物的含量为100mol%。
[化学式32]
Figure BDA00002003162100491
-合成比较例3(CR-11A的合成)
在氮气流下，向充分干燥和用氮气吹扫的装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(500mL)中，投入间苯二酚(11g，0.1mol，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)、4-氟-3-甲基苯甲醛(13.8g，0.1mol)和脱水乙醇(100mL)从而制备乙醇溶液。将所得溶液在搅拌下在覆套式加热器中加热至80℃。然后，从滴液漏斗经30分钟滴加25mL浓盐酸(35%)，在80℃下继续搅拌溶液1.5小时。反应完成后，将溶液静置至达到室温，其后在冰浴中冷却。再静置1小时后，产生浅黄色目标粗晶体并过滤。用500ml甲醇洗涤粗晶体两次，过滤并真空干燥，从而获得目标产物(下文中，称作CR-11A)(3.5g，15%收率)。
LC-MS分析结果显示，化合物为分子量为921的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为2.0(s,12H)、5.6(s,4H)、6.0-6.7(m,20H)和8.6(s,8H)。
具有由式(1-2)表示并源自4-氟-3-甲基苯甲醛的基团的化合物的含量为100mol%。
[化学式33]
-合成比较例4(CR-12A的合成)
在氮气流下，向充分干燥和用氮气吹扫的装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(1000mL)中，投入间苯二酚(22g，0.2mol，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)、4-异丙基苯甲醛(29.6g，0.2mol)和脱水乙醇(200mL)从而制备乙醇溶液。将所得溶液在搅拌下在覆套式加热器中加热至85℃。然后，从滴液漏斗经30分钟滴加75mL浓盐酸(35%)，在85℃下继续搅拌溶液3小时。反应完成后，将溶液静置至达到室温，其后在冰浴中冷却。再静置1小时后，产生浅黄色目标粗晶体并过滤。用500ml甲醇洗涤粗晶体两次，过滤并真空干燥，从而获得目标产物，其为具有反式异构体结构的产物和具有顺式异构体结构的产物的混合物(下文中，称作CR-12A)(45.6g，95%收率)。
LC-MS分析结果显示，化合物为分子量为960的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为1.1-1.3(m,24H)、2.6-2.7和2.7-2.8(m(反式异构体)和m(顺式异构体),4H)、5.5和5.6(s(反式异构体)和s(顺式异构体),4H)、6.0-6.9(m,24H)和8.4-8.5(m,8H)。
具有由式(1-2)表示并源自4-异丙基苯甲醛的基团的化合物的含量为100mol%。
Figure BDA00002003162100511
-合成比较例5(CR-13A的合成)
在氮气流下，向充分干燥和用氮气吹扫的装配有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的四颈烧瓶(2000mL)中，投入间苯二酚(73.8g，0.670mol，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)、脱水乙醇(838mL)和103mL浓盐酸(35%)从而制备乙醇溶液。然后，混合并从滴液漏斗经10分钟滴加4-(4-丙基环己基)苯甲醛(147.12g,0.638mol)，将所得溶液在搅拌下在覆套式加热器中加热至80℃。在80℃下继续搅拌溶液5小时。反应完成后，将溶液静置至达到室温。反应后向其添加800mL蒸馏水。产生目标粗晶体并过滤，用800ml蒸馏水洗涤粗晶体六次，过滤并真空干燥，从而获得目标产物(下文中，称作CR-13A)(202g，98%收率)。
LC-MS分析结果显示，化合物为分子量为1290的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8-1.9(m,68H)、5.5-5.7(d,4H)、6.0-6.8(m,24H)和8.4-8.6(m,8H)。
具有由式(1-2)表示并源自4-(4-丙基环己基)苯甲醛的基团的化合物的含量为100mol%。
[化学式35]
Figure BDA00002003162100521
-合成比较例6(CR-14A的合成)
除了CR-12A的合成实施例中的4-异丙基苯甲醛用联苯甲醛替换以外，与CR-12A类似地合成。结果，获得CR-14A(53.5g，98%收率)。
LC-MS分析结果显示，化合物为包括分子量为1096的目标物。另外，重二甲基亚砜中的1H-NMR化学位移值(δppm，TMS基准)为6.0-7.4(m,48H)和8.6-8.7(t,8H)。
具有由式(1-2)表示并源自联苯甲醛的基团的化合物的含量为100mol%。
Figure BDA00002003162100522
(实施例1至8和比较例1至6)
(1)安全溶剂中化合物(混合物)的溶解度试验
评价合成实施例1至8和合成比较例1至6中所获得的化合物(混合物)在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解量。结果示于表1。
A：5.0重量%≤溶解量
B：3.0重量%≤溶解量<5.0重量%
C：溶解量<3.0重量%
[表1]
Figure BDA00002003162100541
实施例9至14和比较例7至12
将合成实施例1至6和合成比较例1至6中所获得的化合物(混合物)以5质量%的比例溶解在溶剂PGME(丙二醇单甲醚)中，或者如果不溶则溶解在环己酮或环戊酮中，将所得溶液用由氟树脂制得的0.1μm过滤器过滤，从而制备用于形成底层膜的各溶液。
然后，将用于形成底层膜的溶液旋涂在硅基板上，并在110℃下烘焙90秒，从而获得具有膜厚度为200nm的各底层膜(下文中称作底层膜1至6，比较底层膜1至6)。
将两种气体CF4气体和O2气体中之一，或这些气体两者用于在10cc/min下进行蚀刻60秒，蚀刻速率(nm/min)各自通过测量蚀刻前后的膜厚度来计算。
蚀刻条件示于以下。
蚀刻设备：RIE-10NR，由SAMCO International Inc.制造
输出：50W
压力：20Pa
气体种类
A：CF4气体流量/Ar气体流量/O2气体流量=10/0/0
B：CF4气体流量/Ar气体流量/O2气体流量=5/50/5
C：CF4气体流量/Ar气体流量/O2气体流量=0/0/10
(cc/min)
结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA00002003162100551
计量单位：nm/min
-：由于在溶剂中的溶解度低而未进行实验。
从表1和2的结果，证实(各合成实施例中的)新型底层膜能够改进溶解性并抑制蚀刻速率。

Claims (17)

1.一种底层膜材料，其包括两种或多种由下式(1-1)表示的环状化合物，其中至少一种R’为由下式(1-2)表示的基团，至少一种由下式(1-2)表示的基团的含量为包含在所述材料中的R’的10mol%至90mol%：
Figure FDA00002003162000011
(在式(1-1)中，L独立地为选自由单键、碳数为1至20的直链或支化的亚烷基、碳数为3至20的亚环烷基、碳数为6至24的亚芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R5)-C(=O)-、-N(R5)-C(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及其任意组合组成的组中的二价基团；R1独立地为碳数为1至20的烷基、碳数为3至20的环烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为1至20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤原子、羧基、碳数为2至20的酰基、碳数为1至20的烷基甲硅烷基或氢原子；R’独立地为氢原子，碳数为1至20的烷基，联苯基，碳数为6至20的芳基的氢原子被碳数为1至20的烷基和卤原子取代的基团，或碳数为2至20的烷基的一个或多个氢原子被碳数为1至20的烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为1至20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤原子、羧基、碳数为2至20的酰基、羟基和碳数为1至20的烷基甲硅烷基取代的基团，或者由下式(1-2)表示的基团：
[化学式2]
Figure FDA00002003162000021
其中，R4独立地为选自由氢原子、碳数为1至20的烷基、碳数为3至20的环烷基、碳数为6至20的芳基、碳数为1至20的烷氧基、氰基、硝基、杂环基、卤原子、羧基、羟基、具有碳数为3至20的烷基的环烷基和碳数为1至20的烷基甲硅烷基组成的组中的官能团；R5为氢原子或碳数为1至10的烷基；m为1至4的整数；和p为0至5的整数)。
2.根据权利要求1所述的底层膜材料，其中所述环状化合物由下式(2)表示：
Figure FDA00002003162000022
(在式(2)中，R1、R’和m与上述相同；X2为氢原子或卤原子；m5为0至3的整数；和m+m5=4)。
3.根据权利要求1所述的底层膜材料，其中所述环状化合物由下式(3)表示：
[化学式4]
Figure FDA00002003162000031
(在式(3)中，R’和m与上述相同，条件是所有R’不必相同)。
4.根据权利要求1所述的底层膜材料，其中R’包括选自由下式(1-3)表示的基团组成的组中的基团，且不是所有R’都相同。
Figure FDA00002003162000032
5.根据权利要求1所述的底层膜材料，其通过使用酸催化剂使选自由下式(4-1)表示的醛类(A1)(条件是至少之一为由下式(4-2)表示的醛类)组成的组中的两种或多种和选自由酚类化合物(A2)组成的组中的一种或多种进行缩合反应来获得：
[化学式6]
Figure FDA00002003162000051
(在式(4-1)中，R’与上述相同)
Figure FDA00002003162000052
(在式(4-2)中，R4和p与上述相同)。
6.根据权利要求5所述的底层膜材料，其通过将混合液(B)滴入混合液(A)中来获得，所述混合液(B)由选自由醛类(A1)(条件是至少之一为由式(4-2)表示的醛类)组成的组中的两种或多种构成，所述混合液(A)由酚类化合物(A2)、酸催化剂和醇构成。
7.根据权利要求1所述的底层膜材料，其进一步包括溶剂。
8.根据权利要求1或7所述的底层膜材料，其中所述环状化合物为环状化合物(A)，所述环状化合物(A)具有700至5000的分子量，并通过借助使用酸催化剂的选自由下式(4-1)表示的醛类(A1)(条件是至少之一为由下式(4-2)表示的醛类)组成的组中的两种或多种和选自由酚类化合物(A2)组成的组中的一种或多种的缩合反应来合成：
Figure FDA00002003162000053
(4-1)
(在式(4-1)中，R’与上述相同)
Figure FDA00002003162000061
(在式(4-2)中，R4和p与上述相同)。
9.根据权利要求8所述的底层膜材料，其由1至80重量%的固体组分和20至99重量%的溶剂构成。
10.根据权利要求9所述的底层膜材料，其中所述环状化合物(A)在所述固体组分的总重量中为50至99.999重量%。
11.根据权利要求7所述的底层膜材料，其进一步包括通过照射选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子束、远紫外线(EUV)、X-射线和离子束组成的组中的任何放射线而直接或间接产生酸的酸产生剂(C)。
12.根据权利要求7所述的底层膜材料，其进一步包括酸交联剂(G)。
13.根据权利要求7所述的底层膜材料，其进一步包括酸扩散控制剂(E)。
14.根据权利要求9所述的底层膜材料，其中所述固体组分包括环状化合物(A)/酸产生剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任选的组分(F)为50至99.489/0.001至49.49/0.5至49.989/0.01至49.499/0至49.489重量%，基于所述固体组分。
15.根据权利要求7所述的底层膜材料，其用于在旋涂的情况下形成非晶质膜。
16.一种由根据权利要求1至15任一项所述的底层膜材料形成的底层膜。
17.一种抗蚀图案的形成方法，其包括以下步骤：在使用根据权利要求1至15任一项所述的底层膜材料的情况下在基板上形成底层膜的步骤，使所述底层膜暴露于放射线的步骤，和使由所述底层膜制备的抗蚀膜显影从而形成抗蚀图案的步骤。
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