KR102115330B1 - 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR102115330B1
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유 오카다
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Abstract

본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 기재와 용매를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서, 이 레지스트 기재가 특정의 입체이성체를 함유하고, 또한 이 레지스트 기재에 차지하는 상기 특정의 입체이성체의 비율이 50~100질량%이다.

Description

레지스트 조성물{RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 특정의 입체이성체를 포함하는 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는, 아몰퍼스 박막이 형성 가능한 고분자계 레지스트 재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 산해리성 반응기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트 재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 등을 조사함으로써, 45~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
그러나, 고분자계 레지스트 재료는, 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량 분포도 넓다. 이에 따라, 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는, 미세패턴 표면에 러프니스가 발생하여, 패턴치수를 제어하는 것이 곤란해지며, 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는 패턴의 미세화에 한계가 있다. 따라서, 보다 미세한 패턴을 제작하기 위하여, 다양한 저분자량 레지스트 재료가 제안되어 있다.
저분자량 레지스트 재료의 후보로서, 예를 들어, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
또한, 다른 저분자량 레지스트 재료의 후보로서, 예를 들어, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 및 비특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다.
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보
T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 네가티브형 감방사선 조성물은, 내열성이 충분하지 않아, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 3 및 비특허문헌 1에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물은, 저분자량이기 때문에, 분자 사이즈가 작고, 해상성이 높고, 러프니스가 작은 레지스트 패턴을 주는 것이 기대된다. 또한, 이 저분자량 환상 폴리페놀 화합물은, 그 골격에 강직한 환상 구조를 가짐으로써, 저분자량이면서 고내열성을 준다.
그러나, 현재 알려져 있는 저분자량 환상 폴리페놀 화합물은, 반도체 제조프로세스에 이용되는 안전용매에 대한 용해성이 낮고, 또한, 이러한 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선 조성물은, 감도가 낮아, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 나빠지는 경우가 있다 따라서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물의 개량이 요구되고 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 저분자량 환상페놀 화합물은, 양호한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지지만, 용해도 특성 등의 물질 특성이 약간 불안정하여, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 안정적으로 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고감도이고, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 안정적으로 주는 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 안전용매에 대한 용해성이 대폭 향상된 특정의 입체이성체를 발견하였다. 또한, 이 특정의 입체이성체를 산증폭형 저분자계 레지스트 기재로서 이용하는 레지스트 조성물이, 놀랍게도, 고감도이고, 러프니스가 작고, 보다 양호한 형상의 레지스트 패턴이 안정적으로 주어지는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
1. 레지스트 기재와 용매를 포함하는 레지스트 조성물로서,
이 레지스트 기재가 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 이 레지스트 기재에 차지하는 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 비율이 50~100질량%인 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure 112015035365585-pct00001
(식(1) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들 기와 2가의 기(치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이며,
R' 및 X는, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~20의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~20의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들 기와 2가의 기(치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이며,
또한, 16원환의 평면에 있어서, 어느 하나의 R'의 방향에 대한 다른 3개의 R'의 방향이, 시계방향 순으로 시스-시스-트랜스의 방향이다.)
2. 상기 식(1)에 있어서, X가 수소원자, 수산기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기인 제1항에 기재된 레지스트 조성물.
3. 상기 식(1)에 있어서, R'이 하기 식(2)로 표시되는 기이며, X가 수소원자인 제1항에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 2]
Figure 112015035365585-pct00002
(식(2) 중, p는 0~4의 정수이며,
R12는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 환상 지방족 탄화수소기, 또는, 하기 식(3)으로 표시되는 기이며,
[화학식 3]
Figure 112015035365585-pct00003
식(3) 중, R4는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~14의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 알킬실릴기이며, q는 0~5의 정수이다.)
4. 상기 식(1)에 있어서, R'이 하기 식(4)로 표시되는 기이며, R 및 X가 수소원자인 제1항에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 4]
Figure 112015035365585-pct00004
5. 상기 용매의 함유량이 20~99질량%이며, 상기 용매 이외의 성분의 함유량이 1~80질량%인 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
6. 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종의 방사선의 조사에 의해, 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제(C)를 추가로 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
7. 산 가교제(G)를 추가로 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
8. 산 확산 제어제(E)를 추가로 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
9. 상기 용매 이외의 성분이, 상기 레지스트 기재(A), 산 발생제(C), 산 가교제(G) 및 산 확산 제어제(E)를 포함하고,
상기 용매 이외의 성분의 합계함유량 100질량부에 대하여, 레지스트 기재(A)의 함유량이 50.000~99.498질량부이며, 산 발생제(C)의 함유량이 0.001~49.000질량부이며, 산 가교제(G)의 함유량이 0.500~49.000질량부이며, 산 확산 제어제(E)의 함유량이 0.001~49.000질량부인 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
10. 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
11. 상기 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도가, 10Å/sec 이상인 제10항에 기재된 레지스트 조성물.
12. KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 혹은 X선을 조사한 후의 상기 아몰퍼스막, 또는, 20~250℃에서 가열한 후의 상기 아몰퍼스막의, 현상액에 대한 용해속도가 5Å/sec 이하인 제10항에 기재된 레지스트 조성물.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
상기 노광한 레지스트막을 현상하는 공정,
을 포함하는 레지스트 패턴의 제조방법.
14. 하기 식(1)로 표시되는 화합물.
[화학식 5]
Figure 112015035365585-pct00005
(식(1) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들 기와 2가의 기(치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이며,
R' 및 X는, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~20의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~20의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들 기와 2가의 기(치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이며,
또한, 16원환의 평면에 있어서, 어느 하나의 R'의 방향에 대한 다른 3개의 R'의 방향이, 시계방향 순으로 시스-시스-트랜스의 방향이다.)
15. 상기 식(1)에 있어서, X가 수소원자, 수산기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기인 제14항에 기재된 화합물.
16. 상기 식(1)에 있어서, R'이 하기 식(2)로 표시되는 기이며, X가 수소원자인 제14항에 기재된 화합물.
[화학식 6]
Figure 112015035365585-pct00006
(식(2) 중, p는 0~4의 정수이며,
R12는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 환상 지방족 탄화수소기, 또는, 하기 식(3)으로 표시되는 기이며,
[화학식 7]
Figure 112015035365585-pct00007
식(3) 중, R4는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~14의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 알킬실릴기이며, q는 0~5의 정수이다.)
17. 상기 식(1)에 있어서, R'이 하기 식(4)로 표시되는 기이며, R 및 X가 수소원자인 제14항에 기재된 화합물.
[화학식 8]
Figure 112015035365585-pct00008
본 발명에 의해, 안전용매에 대한 용해성이 높은 특정의 입체이성체, 고감도이고, 러프니스가 작고, 또한, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 주는 레지스트 조성물, 및 이 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하 「본 실시형태」라고도 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태에만 한정되지 않는다.
[식(1)로 표시되는 화합물]
본 실시형태의 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 9]
Figure 112015035365585-pct00009
(식(1) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들 기와 2가의 기(치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이며,
R' 및 X는, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~20의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~20의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들 기와 2가의 기(치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이며,
또한, 16원환의 평면에 있어서, 어느 하나의 R'의 방향에 대한 다른 3개의 R'의 방향이, 시계방향 순으로 시스-시스-트랜스의 방향이다.)
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 상술한 바와 같이, 16원환의 평면에 있어서, 어느 하나의 R'의 방향에 대한 다른 3개의 R'의 방향이, 시계방향 순으로 시스-시스-트랜스의 방향인 특정의 입체이성체(이하 「cct체」라고도 함)이다. 본 실시형태에서는, 후술하는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 기재로서, 이러한 특정의 입체이성체(상기 식(1)로 표시되는 화합물)를 포함하는 성분을 이용한다. 이러한 특정의 입체이성체(상기 식(1)로 표시되는 화합물)는, 안전용매에 대한 용해성이 높은 점에서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 주성분으로 한 레지스트 기재를 이용하는 레지스트 조성물은, 고감도이고, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 안정적으로 주는 것이 가능해진다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 하기 식(Z)로 표시되는 칼릭스 화합물이 구성할 수 있는 4개의 입체이성체 중의 특정의 하나의 입체이성체이다.
[화학식 10]
Figure 112015035365585-pct00010
(식(Z) 중, R, R' 및 X는, 상기 식(1)에 있어서의 R, R' 및 X와 동일하다.)
상기 식(Z)로 표시되는 화합물은, 2개의 RO를 갖는 벤젠환이, 2개의 RO의 파라위로 메틸기 혹은 메틸렌기를 개재하여, 환을 감은 16원환의 올리고머이다. 이에 따라 16원환의 평면에 대하여, 4개의 R'은 각각이 상향과 하향의 결합이 있기 때문에, 각각에 시스-트랜스 이성체(입체이성체)가 존재한다. 이에 따라, 상기 식(Z)로 표시되는 화합물에 있어서, 동일한 화학식을 갖는 화합물이 구성할 수 있는 입체이성체로는, 4개의 입체이성체가 존재한다. 즉, 이 4개의 입체이성체는, 이하에 나타낸 바와 같은, (ccc)체, (ctt)체, (cct)체 및 (tct)체이다.
(ccc)체란, 상기 식(Z) 중, 16원환의 평면에 있어서, 어느 하나의 R'의 방향에 대한 다른 3개의 R'의 방향이, 시계방향 순으로 시스-시스-시스의 방향이 되는 입체구조를 취하는 화합물이다.
(ctt)체란, 상기 식(Z) 중, 16원환의 평면에 있어서, 어느 하나의 R'의 방향에 대한 다른 3개의 R'의 방향이, 시계방향 순으로 시스-트랜스-트랜스의 방향이 되는 입체구조를 취하는 화합물이다.
(cct)체란, 상기 식(Z) 중, 16원환의 평면에 있어서, 어느 하나의 R'의 방향에 대한 다른 3개의 R'의 방향이, 시계방향 순으로 시스-시스-트랜스의 방향이 되는 입체구조를 취하는 화합물이다(이하 「(cct)체」라고 하는 경우가 있음).
(tct)체란, 상기 식(Z) 중, 16원환의 평면에 있어서, 어느 하나의 R'의 방향에 대한 다른 3개의 R'의 방향이, 시계방향 순으로 트랜스-시스-트랜스의 방향이 되는 입체구조를 취하는 화합물이다.
또한, 레지스트 조성물의 고내열화와 고감도화의 점에서, 상기 식(1)에 있어서, X는 수소원자, 수산기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기인 것이 바람직하다. 특히, 상기 식(1)에 있어서, R'은 하기 식(2)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, X는 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112015035365585-pct00011
(식(2) 중, p는 0~4의 정수이며,
R12는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 환상 지방족 탄화수소기, 또는, 하기 식(3)으로 표시되는 기이며,
[화학식 12]
Figure 112015035365585-pct00012
식(3) 중, R4는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~14의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 알킬실릴기이며, q는 0~5의 정수이다.)
즉, 본 실시형태의 화합물은, 하기 식(1-1)로 표시되는 특정의 입체이성체((cct)체)인 것이 바람직하다. 이러한 특정의 입체이성체를 주성분으로 한 레지스트 기재를 이용함으로써, 얻어지는 레지스트 조성물은, 내열성 및 감도가 향상되는 경향이 있다.
[화학식 13]
Figure 112015035365585-pct00013
(식(1-1) 중, R 및 R12는, 상술한 R 및 R12와 동의이다.)
또한, 레지스트 조성물의 고내열화와 고감도화의 점에서, 상기 식(1)에 있어서, R'은 하기 식(4)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, R 및 X는 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112015035365585-pct00014

즉, 본 실시형태의 화합물은, 하기 식(1-2)로 표시되는 특정의 입체이성체((cct)체)인 것이 바람직하다. 이러한 특정의 입체이성체를 주성분으로 한 레지스트 기재를 이용함으로써, 얻어지는 레지스트 조성물은, 내열성 및 감도가 보다 한층 향상되는 경향이 있다.
[화학식 15]
Figure 112015035365585-pct00015

또한, 본 명세서에서의 「치환」이란, 별도의 정의가 없는 한, 관능기 중 하나 이상의 수소원자가, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
비치환의 복소환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 피리딜기, 비피리딜기, 피롤리딜기, 피라졸일기, 이미다졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 피페리딜기, 피페라질기, 몰포릴기, 티오몰포릴기, 트리아졸기 및 테트라졸기 등을 들 수 있다.
치환의 복소환기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-메틸피리딜기, N-플루오로피리딜기, N-하이드록시피리딜기, N-시아노피리딜기, 메틸비피리딜기, 메틸피롤리딜기, 메틸피라졸일기, 메틸이미다졸릴기, 메틸이소옥사졸릴기, 메틸이소티아졸릴기, 메틸피페리딜기, 메틸피페라질기, 메틸몰포릴기, 메틸티오몰포릴기, 메틸트리아졸기 및 메틸테트라졸기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 플루오로메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-시아노프로필기 및 20-니트로옥타데실기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 3~20의 분지지방족 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 2-옥틸기, 2-데실기, 2-도데실기, 2-헥사데실기, 2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 분지지방족 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-플루오로이소프로필기 및 1-하이드록시-2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로헥사데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-플루오로시클로프로필기 및 4-시아노시클로헥실기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 6~20의 아릴기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 6~20의 아릴기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4-이소프로필페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메틸페닐기, 6-플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 6-메틸나프틸기, 2,6-디메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 4-플루오로-3-메틸페닐기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 헥사데실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 알콕시기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로메톡시기, 브로모에톡시기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 0~20의 아미노기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 0~20의 아미노기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로메틸아미노기, 디브로모메틸아미노기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 도데시닐기, 헥사데시닐기, 옥타데시닐기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 2~20의 알케닐기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로프로피닐기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 1~20의 아실기, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 헥사데카노일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 아실기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로아세틸기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 헥사데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로메톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 프로폭시카르보닐옥시기, 부톡시카르보닐옥시기, 펜틸옥시카르보닐옥시기, 헥실옥시카르보닐옥시기, 옥틸옥시카르보닐옥시기, 데실옥시카르보닐옥시기, 도데실옥시카르보닐옥시기, 헥사데실옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로메톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조일옥시기, 나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸실릴기, 에틸실릴기, 프로필실릴기, 부틸실릴기, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 옥틸실릴기, 데실실릴기, 도데실실릴기, 헥사데실실릴기, 옥타데실실릴기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로메틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)의 분자량은, 바람직하게는 500~5000이며, 보다 바람직하게는 800~2000, 더욱 바람직하게는 1000~2000이다. 이 분자량이 상기 범위이면, 이 cct체를 주성분으로 한 레지스트 기재를 포함하는 레지스트 조성물은, 레지스트에 필요한 성막성을 유지하면서, 해상성이 향상된다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)의 유리전이온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 이 유리전이온도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 300℃이다. 이 유리전이온도가 상기 범위내인 것에 의해, 이 cct체를 주성분으로 한 레지스트 기재를 포함하는 레지스트 조성물은, 반도체 리소그래피 프로세스에 있어서, 패턴형상을 유지할 수 있는 내열성을 가지고, 고해상도 등의 성능이 향상된다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)의 유리전이온도의 시차주사열량분석에 의해 구한 결정화 발열량은, 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)에 있어서, (결정화온도)-(유리전이온도)는, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. 이 (결정화온도)-(유리전이온도)의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 200℃이다. 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)에 있어서, 결정화 발열량이 20J/g 미만, 또는 (결정화온도)-(유리전이온도)가 상기 범위내이면, 이 cct체를 주성분으로 한 레지스트 기재를 포함하는 레지스트 조성물은, 스핀코트함으로써, 아몰퍼스막을 형성하기 쉽고, 또한 레지스트에 필요한 성막성이 장기에 걸쳐 유지되어, 해상성이 보다 향상된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 결정화 발열량, 결정화온도 및 유리전이온도는, Shimadzu Corporation제 DSC/TA-50WS를 이용한 시차주사열량분석(DSC)에 의해 이하와 같이 구할 수 있다. 시료 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉용기에 넣고, 질소가스기류중(50mL/분), 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 이 시료를, 급랭 후, 재차 질소가스기류중(30mL/분), 승온속도 20℃/분으로 융점 이상까지 승온한다. 또한, 이 시료를, 급랭 후, 재차 질소가스기류중(30mL/분), 승온속도 20℃/분으로 400℃까지 승온한다. 얻어진 DSC곡선에 있어서, 스텝형상으로 변화한 베이스라인의 단차의 중점(비열이 반으로 변화한 곳)의 온도를 유리전이온도(Tg), 그 후에 나타나는 발열피크의 온도를 결정화온도라고 한다. 또한, 발열피크와 베이스라인으로 둘러싸인 영역의 면적으로부터 발열량을 구하여, 결정화 발열량으로 한다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, 상압하, 100℃, 바람직하게는 120℃, 보다 바람직하게는 130℃, 더욱 바람직하게는 140℃, 특히 바람직하게는 150℃에 있어서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 승화성이 낮다는 것은, 열중량분석에 있어서, 소정온도에서 10분 유지했을 때의 중량감소가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 의미한다. 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, 승화성이 낮은 것에 의해, 노광시의 아웃가스에 의한 노광장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 cct체를 주성분으로 한 레지스트 기재를 포함하는 레지스트 조성물은, 라인엣지러프니스(LER)가 낮아, 양호한 패턴형상을 얻을 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, 바람직하게는 F<3.0(F는, 전체 원자수/(전체 탄소원자수-전체 산소원자수)를 나타냄)을 만족시키고, 보다 바람직하게는 F<2.5를 만족시키고, 더욱 바람직하게는 F<2.0을 만족시킨다. 이 F의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1.5이다. 이 F가 상기 조건을 만족시키고 있는 점에서, 이 cct체를 주성분으로 한 레지스트 기재를 포함하는 레지스트 조성물은, 내드라이에칭성이 우수하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, 안전용매에 대한 용해성이 높다. 안전용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜탄온(CPN), 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, 상기 안전용매 중, 이 화합물에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 용해한다. 특히, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, PGMEA, PGME 및 CHN로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 중, 이 화합물에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23℃에서, 바람직하게는 20질량% 이상 용해한다. 나아가, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, 특히 바람직하게는 PGMEA에 대하여, 23℃에서, 20질량% 이상 용해한다. 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)이 상기 용해성을 가짐으로써, 이 cct체를 주성분으로 한 레지스트 기재를 포함하는 레지스트 조성물은, 실생산에 있어서의 반도체 제조공정에서의 사용이 가능해진다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)에, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔조사 혹은 이에 따라 유기되는 화학반응에 의해 가교반응을 일으키는 가교반응성기를 도입할 수도 있다. 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)에 대한 가교반응성기의 도입방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이 화합물과 가교반응성기 도입시제를 염기촉매하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 가교반응성기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소-탄소 다중결합, 에폭시기, 아지드기, 할로겐화페닐기 및 클로로메틸기를 들 수 있다. 가교반응성기 도입시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이러한 가교반응성기를 갖는 산, 산염화물, 산무수물, 디카보네이트 등의 카르본산 유도체나 알킬할라이드 등을 들 수 있다. 가교반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물도, 고해상도, 고내열성 또한 용매가용성의 비고분자계 레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)의 적어도 1개의 페놀성 수산기에, 비산해리성 관능기를 도입할 수도 있다. 비산해리성 관능기란, 산의 촉매하에서 개열하지 않고, 알칼리가용성기를 발생하지 않는 특성기를 말한다. 비산해리성 관능기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해하지 않는, C1~20의 알킬기, C3~20의 시클로알킬기, C6~20의 아릴기, C1~20의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐, 카르복실기, C1~20의 알킬실란 및 이들 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)의 페놀성 수산기에, 나프토퀴논디아지드에스테르기를 도입할 수도 있다. 이 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에 나프토퀴논디아지드에스테르기를 도입한 화합물은, 네가티브형 레지스트 조성물의 주성분으로 이용할 수 있는 것 외에, 포지티브형 레지스트 조성물의 주성분으로 이용하는 것이나, 산 발생제나 첨가제로서 레지스트 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)의 적어도 1개의 페놀성 수산기에, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생성 관능기를 도입할 수도 있다. 이 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기에, 산발생성 관능기를 도입한 화합물은, 네가티브형 레지스트 조성물의 주성분으로 이용할 수 있는 것 외에, 첨가제로서 레지스트 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 일반적인 반도체 제조프로세스에 적용할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 현상액에 난용의 화합물이 되는 네가티브형 레지스트 기재로서 유용하다. 이 화합물에, KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 이 화합물끼리의 축합반응이 유기되고, 알칼리현상액에 난용의 화합물이 되기 때문으로 생각된다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴은, LER이 매우 작다
[식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법]
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알데히드성 화합물(A1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, 페놀성 화합물(A2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 축합반응에 의해 얻어진다.
바람직하게는, 상기 알데히드성 화합물(A1)이 1~4개의 포밀기를 포함하는 1가의 기를 갖는 탄소수가 2~59인 화합물이며, 상기 페놀성 화합물(A2)이 1~3개의 페놀성 수산기를 갖는 탄소수 6~15인 화합물이다.
알데히드성 화합물(A1)은 탄소수가 2~59이며, 1~4개의 포밀기를 포함하는 1가의 기를 가지고, 방향족 알데히드성 화합물(A1A)과 지방족 알데히드성 화합물(A1B)로부터 선택된다. 방향족 알데히드성 화합물(A1A)은, 탄소수 7~24의 벤즈알데히드 화합물이 바람직하다. 탄소수 7~24의 벤즈알데히드 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤즈알데히드의 방향환 이외에, 적어도 1개의 지환 또는 방향환을 포함하는 치환기를 갖는 탄소수 7~24의 벤즈알데히드를 들 수 있다. 이러한 벤즈알데히드의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로프로필벤즈알데히드, 시클로부탄벤즈알데히드, 시클로펜탄벤즈알데히드, 시클로헥산벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 나프틸벤즈알데히드, 아다만틸벤즈알데히드, 노보닐벤즈알데히드, 락틸벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드가 바람직하고, 프로필벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드가 보다 바람직하다. 방향족 알데히드성 화합물(A1A)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가지고 있을 수도 있다. 방향족 알데히드성 화합물(A1A)은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 지방족 알데히드성 화합물(A1B)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가지고 있을 수도 있다. 지방족 알데히드성 화합물(A1B)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
페놀성 화합물(A2)의 탄소수는 6~15인 것이 바람직하다. 또한, 페놀성 화합물(A2)은, 1~3개의 페놀성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 페놀성 화합물(A2)의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 3-메톡시페놀, 3-에톡시페놀, 3-시클로헥실옥시페놀, 1,3-디메톡시벤젠, 1,3-디에톡시벤젠, 1,3-디시클로헥실옥시벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레조르시놀, 피로갈롤, 3-메톡시페놀, 3-에톡시페놀, 3-시클로헥실옥시페놀, 1,3-디메톡시벤젠, 1,3-디에톡시벤젠, 1,3-디시클로헥실옥시벤젠이 바람직하고, 레조르시놀이 보다 바람직하다. 페놀성 화합물(A2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 시아노기, 수산기, 할로겐 등을 가지고 있을 수도 있다. 페놀성 화합물(A2)은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 구체적인 제조방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 우선, 메탄올, 에탄올 등의 유기용매 중, 산촉매(염산, 황산 또는 파라톨루엔설폰산 등)의 촉매하에서, 알데히드성 화합물(A1) 1몰에 대하여, 페놀성 화합물(A2)을 0.1~10몰을 20~150℃에서 0.5~20시간 정도 반응시킨다. 이어서, 얻어진 반응생성물을, 여과, 메탄올 등의 알코올류로의 세정, 수세, 여과에 의한 분리후, 건조시킴으로써, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 산촉매 대신에, 염기성 촉매(수산화나트륨, 수산화바륨 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등)를 사용하고, 마찬가지로 반응함으로써도 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물은 상기 알데히드성 화합물(A1)을 할로겐화수소 혹은 할로겐가스로 디할로겐화물로 하고, 단리한 디할로겐화물과 페놀성 화합물(A2)을 반응시켜 제조할 수도 있다.
상기 반응에 의해 얻어지는 반응생성물로부터 본 실시형태에 이용하는 특정의 입체이성체(cct체)를 단리하는 방법이나, 이 입체이성체를 주성분으로 포함하는 레지스트 기재를 얻는 방법은, 재결정법, 칼럼크로마토그래피, 분취액체크로마토그래피에 의한 분리 등, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 제조시에 있어서의 반응용매 그리고 반응온도 및 시간 등의 최적화에 의한 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법은 2종 이상을 조합할 수도 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, 잔존 금속량을 저감시키는 것, 또한 순도를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 정제할 수도 있다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체) 중에 산촉매 및 조촉매가 잔존하면, 일반적으로, 이 cct체를 주성분으로 한 레지스트 기재를 포함하는 레지스트 조성물은, 보존안정성이 저하되고, 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체) 중에 염기성 촉매가 잔존하면, 일반적으로, 이 cct체를 주성분으로 한 레지스트 기재를 포함하는 레지스트 조성물은, 감도가 저하된다. 따라서, 이들의 잔존촉매의 저감을 목적으로 한 정제를 행할 수도 있다.
이 정제에 이용하는 산성 수용액, 염기성 수용액, 이온교환수지 및 실리카겔칼럼크로마토그래피는, 제거해야 하는 금속, 산성 화합물 및 염기성 화합물의 양이나 종류, 목적으로 하는 화합물의 종류 등에 따라, 최적인 것을 적절히 선택하는 것이 가능하다. 산성 수용액으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 농도가 0.01~10mol/L인 염산, 질산, 아세트산 수용액을 들 수 있다. 염기성 수용액으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 농도가 0.01~10mol/L인 암모니아 수용액을 들 수 있다. 이온교환수지로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 양이온교환수지를 들 수 있다. 양이온교환수지의 시판품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Organo Corporation제 Amberlyst 15J-HG Dry 등을 들 수 있다.
상기 정제후에 건조를 행할 수도 있다. 건조는 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(및 이 화합물을 주성분으로서 포함하는 레지스트 기재)이 변성하지 않는 조건으로 진공건조, 열풍건조, 송풍건조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 일반적인 반도체 제조프로세스에 적용할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 현상액에 난용인 화합물이 되는 네가티브형 레지스트 기재로서 유용하다. 이 화합물에, KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선을 조사함으로써, 화합물끼리의 축합반응이 유기되고, 알칼리현상액에 난용인 화합물이 되기 때문으로 생각된다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴은, LER이 매우 작다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)은, 네가티브형 레지스트 기재의 주성분으로 이용할 수 있는 것 외에, 예를 들어, 감도향상이나 내에칭내성을 향상시키기 위한 첨가제로서 레지스트 조성물에 첨가할 수 있다. 이 경우, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)의 첨가량은, 레지스트 조성물의 고형성분 전체중량의 1~49.999질량%인 것이 바람직하다.
[레지스트 조성물]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 레지스트 기재와 용매를 포함하는 조성물에 있어서, 이 레지스트 기재가 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 이 레지스트 기재에 차지하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 비율이 50~100질량%이다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 용매의 함유량은, 20~99질량%인 것이 바람직하고, 50~99질량%인 것이 보다 바람직하고, 60~98질량%인 것이 더욱 바람직하고, 90~98질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 상기 용매 이외의 성분의 함유량은, 1~80질량%인 것이 바람직하고, 1~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 2~40질량%인 것이 더욱 바람직하고, 2~10질량%인 것이 특히 바람직하다. 용매 및 상기 용매 이외의 성분의 함유량의 범위를 이 범위로 함으로써, 레지스트 조성물은, 해당 레지스트 기재를 갖는 고용해성에 의해, 용액조제가 용이한데다가, 막두께 제어나 다양한 화합물과의 혼합도 실현할 수 있다.
〔레지스트 기재〕
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 기재에 차지하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 비율은 50~100질량%의 범위이다. 레지스트 기재에 차지하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 비율을 이 범위로 함으로써, 레지스트 조성물은, 고감도이고 러프니스가 작고, 보다 양호한 형상의 레지스트 패턴을 안정적으로 얻을 수 있다. 레지스트 기재에 차지하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 비율은, 바람직하게는 55~100질량%의 범위이며, 보다 바람직하게는 60~100질량%의 범위이다.
또한, 본 실시형태에 이용하는 레지스트 기재는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물(cct체)이 50~100질량%의 범위에 포함되어 있으면 되고, 이 cct체를 단리한 후, 이 cct체와, 다른 입체이성체나 다른 레지스트용 화합물과 블렌드한 레지스트 기재로 할 수도 있고, 단리한 이 cct체를 단독으로 레지스트 기재로 할 수도 있다. 혹은 이 cct체를 합성 후에 단리하지 않고 다른 입체이성체를 포함한 상태 그대로 레지스트 기재로서 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 상기 레지스트 기재의 함유량은, 상기 용매 이외의 성분의 합계함유량(예를 들어, 상기 레지스트 기재(A), 그리고, 산 발생제(C), 산 가교제(G), 산 확산 제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 성분의 합계함유량) 100질량부에 대하여, 50.000~99.498질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50.000~90.000질량부, 더욱 바람직하게는 50.000~85.000질량부, 특히 바람직하게는 50.000~70.000질량부이다. 이 레지스트 기재의 함유량이 상기 범위내이면, 레지스트 조성물은, 고해상도가 얻어지고, 라인엣지러프니스가 작아진다.
〔레지스트 조성물의 특성〕
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 레지스트 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상이 바람직하고, 10~10000Å/sec이 보다 바람직하고, 100~1000Å/sec이 더욱 바람직하다. 이 용해속도가 10Å/sec 이상이면, 상기 아몰퍼스막은, 현상액에 용해하여, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 이 용해속도가 10000Å/sec 이하이면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 노광전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해하는 미노광부와, 현상액에 용해하지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 LER의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
이 용해속도를 상기 범위내로 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 용매 이외의 성분의 함유비를 변경함으로써 제어하는 방법이나, 후술하는 용해촉진제 및/또는 용해제어제를 이용함으로써 제어하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 용해속도는, 공지의 방법으로 구할 수 있지만, 예를 들어, 아몰퍼스막을 현상액에 침지시키는 전후의 막두께변화를 엘립소미터법이나 수정진동자 마이크로밸런스법(QCM법)으로 측정함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 혹은 X선 등의 방사선을 조사한 후의 상기 아몰퍼스막(이 방사선에 의해 노광한 부분), 또는, 20~250℃에서 가열한 후의 상기 아몰퍼스막의, 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도가, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 이 용해속도가 5Å/sec 이하이면, 상기 아몰퍼스막은, 현상액에 불용이고, 레지스트로 할 수 있다. 또한, 이 용해속도가 0.0005Å/sec 이상이면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 마이크로의 표면부위가 용해되어, LER을 저감시키기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
이 용해속도를 상기 범위내로 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 용매 이외의 성분의 함유비를 변경함으로써 제어하는 방법이나, 후술하는 용해촉진제 및/또는 용해제어제를 이용함으로써 제어하는 방법을 들 수 있다.
〔산 발생제(C)〕
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종의 방사선의 조사에 의해, 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제(C)의 함유량은, 상기 용매 이외의 성분의 합계함유량 100질량부에 대하여, 0.001~49질량부가 바람직하고, 1~40질량부가 보다 바람직하고, 3~30질량부가 더욱 바람직하고, 10~25질량부가 특히 바람직하다. 산 발생제(C)의 함유량이 상기 범위내이면, 레지스트 조성물은, 고감도이고 또한 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어진다. 본 실시형태에서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하며, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
상기 산 발생제(C)로는, 하기 식(7-1)~(7-8)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112015035365585-pct00016
(식(7-1) 중, R13은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이며; X-는, 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온 또는 할로겐화물이온이다.)
상기 식(7-1)로 표시되는 화합물은, 디페닐트리메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐톨릴설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄10-캠퍼설포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디설폰)이미데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 식(7-1)로 표시되는 화합물은, 디페닐트리메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트가 보다 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112015035365585-pct00017
(식(7-2) 중, R14는, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 혹은 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X-는 상기 식(7-1) 중의 경우와 동일하다.)
상기 식(7-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112015035365585-pct00018
(식(7-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이며, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐치환알킬기 또는 할로겐치환아릴기이다.)
상기 식(7-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112015035365585-pct00019
(식(7-4) 중, R16은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(7-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-하이드록시페닐)디설폰, 디(3-하이드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112015035365585-pct00020
(식(7-5) 중, R17은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(7-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112015035365585-pct00021
(식(7-6) 중, R18은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 및 1 이상의 브롬원자를 갖는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소원자수는 1~5가 바람직하다.)
[화학식 22]
Figure 112015035365585-pct00022

[화학식 23]
Figure 112015035365585-pct00023

식(7-7) 및 (7-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소원자수 1~3의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소원자수 1~3의 알콕실기, 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등 아릴기, 바람직하게는, 탄소원자수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기가 바람직하다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 바람직하다. p는 1~3의 정수, q는 0~4의 정수, 또한 1≤p+q≤5이다. J19는 단결합, 탄소원자수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(7-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이며, Y19는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X20은, 각각 독립적으로 하기 식(7-8-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 24]
Figure 112015035365585-pct00024
[화학식 25]
Figure 112015035365585-pct00025
(식(7-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이며, r은 0~3의 정수이다.)
기타 산 발생제로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1, 3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1, 4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1, 6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1, 10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류; 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제 중, 방향환을 갖는 산 발생제가 바람직하고, 식(7-1) 또는 (7-2)로 표시되는 산 발생제가 보다 바람직하다. 식(7-1) 또는 (7-2)의 X-가, 아릴기 혹은 할로겐치환아릴기를 갖는 설폰산이온인 산 발생제가 더욱 바람직하고, 식(7-1) 또는 (7-2)의 X-가, 아릴기를 갖는 설폰산이온인 산 발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 이 산 발생제를 이용함으로써, 레지스트 조성물은, LER을 보다 한층 저감할 수 있다.
상기 산 발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
〔산 가교제(G)〕
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 산 가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산 가교제(G)란, 산 발생제(C)로부터 발생한 산의 촉매하에서, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산 가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고도 함)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (i) 하이드록시(C1-C6 알킬기), C1-C6 알콕시(C1-C6 알킬기), 아세톡시(C1-C6 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 이들로부터 유도되는 기; (ii) 포밀기, 카르복시(C1-C6 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 이들로부터 유도되는 기; (iii) 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv) 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기 함유기; (v) 벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, C1-C6 알릴옥시(C1-C6 알킬기), C1-C6 아랄킬옥시(C1-C6 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi) 비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 이용하는 산 가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산 가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (i) 메틸올기함유 멜라민 화합물, 메틸올기함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기함유 우레아 화합물, 메틸올기함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기함유 페놀 화합물 등의 메틸올기함유 화합물; (ii) 알콕시알킬기함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기함유 화합물; (iii) 카르복시메틸기함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기함유 화합물; (iv) 비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락수지계 에폭시 화합물, 레졸수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산 가교제(G)로는, 나아가, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 그리고 알칼리가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성기를 도입하고, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성기의 도입율은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 및 알칼리가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대하여, 바람직하게는, 5~100몰%, 보다 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 가교성기의 도입율이 상기 범위이면, 가교반응이 충분히 일어나고, 잔막율의 저하, 패턴의 팽윤현상이나 사행 등을 피할 수 있으므로 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 산 가교제(G)는, 알콕시알킬화우레아 화합물 혹은 그 수지, 또는 알콕시알킬화글리콜우릴 화합물 혹은 그 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 산 가교제(G)로는, 하기 식(8-1)~(8-3)으로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화멜라민 화합물을 들 수 있다(산 가교제(G1)).
[화학식 26]
Figure 112015035365585-pct00026
(상기 식(8-1)~(8-3) 중, R7은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고; R8~R11은 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고; X2는, 단결합, 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.)
R7이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R7이 나타내는 아실기는, 탄소수 2~6이 바람직하고, 탄소수 2~4가 보다 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알킬기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. R8~R11이 나타내는 알콕실기는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2는 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다. R7~R11, X2는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 복수개의 R7, R8~R11은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
식(8-1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112015035365585-pct00027

식(8-2)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식(8-3)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112015035365585-pct00028

알콕시메틸화멜라민 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산 가교제(G1)는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 요소 화합물 또는 글리콜우릴 화합물, 및 포르말린을 축합반응시켜 메틸올기를 도입한 후, 나아가 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 저급알코올류로 에테르화하고, 이어서 반응액을 냉각하여 석출하는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻어진다. 또한, 상기 산 가교제(G1)는, CYMEL(상품명, Mitsui-Cyanamid, Ltd.제), NIKALAC(Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.제)과 같은 시판품으로도 입수할 수 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산 가교제(G)로서, 분자내에 벤젠환을 1~6 가지고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자내 전체에 2 이상 가지고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 어느 하나의 벤젠환에 결합되어 있는 페놀 유도체를 들 수 있다(산 가교제(G2)). 산 가교제(G)로서, 바람직하게는, 분자량이 1500 이하, 분자내에 벤젠환을 1~6 가지고, 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 합쳐서 2 이상 가지고, 이 하이드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환 중 어느 하나, 또는 복수의 벤젠환에 결합하여 이루어지는 페놀 유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합하는 하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 및 2-하이드록시-1-프로필기 등의 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기가 바람직하다. 벤젠환에 결합하는 알콕시알킬기로는, 탄소수 2~6의 알콕시알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 또는 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들 페놀 유도체 중, 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 29]
Figure 112015035365585-pct00029

[화학식 30]
Figure 112015035365585-pct00030

[화학식 31]
Figure 112015035365585-pct00031

[화학식 32]
Figure 112015035365585-pct00032

[화학식 33]
Figure 112015035365585-pct00033

[화학식 34]
Figure 112015035365585-pct00034

상기 식 중, L1~L8은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에 있어서 L1~L8이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본특허공개 H6-282067호 공보, 일본특허공개 H7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 방지하기 위하여, 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 하이드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 보존시의 안정성의 점에서 바람직하다. 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 보존시의 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 산 가교제(G2)는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 다른 특히 바람직한 산 가교제(G)로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적어도 하나의 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물을 들 수 있다(산 가교제(G3)). α-하이드록시이소프로필기를 갖는 한, 그 구조에 특별히 한정은 없다. 또한, 상기 α-하이드록시이소프로필기 중의 하이드록실기의 수소원자를 1종 이상의 산해리성기(R-COO-기, R-SO2-기 등, R은, 탄소수 1~12의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3~12의 환상 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 3~12의 1-분지알킬기 및 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타냄)로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적어도 1개의 α-하이드록시이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환의 방향족계 화합물, 디페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 퓨란 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식(9-1)로 표시되는 화합물(이하, 「벤젠계 화합물(1)」이라고 함), 하기 일반식(9-2)로 표시되는 화합물(이하, 「디페닐계 화합물(2)」이라고 함), 하기 일반식(9-3)으로 표시되는 화합물(이하, 「나프탈렌계 화합물(3」이라고 함), 및 하기 일반식(9-4)로 표시되는 화합물(이하, 「퓨란계 화합물(4)」이라고 함) 등을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112015035365585-pct00035

상기 일반식(9-1)~(9-4) 중, A2는, 각각 독립적으로 α-하이드록시이소프로필기 또는 수소원자를 나타내고, 또한 적어도 1개의 A2가 α-하이드록시이소프로필기이다. 또한, 일반식(9-1) 중, R51은 수소원자, 하이드록실기, 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 2~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, 일반식(9-2) 중, R52는 단결합, 탄소수 1~5의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기, -O-, -CO- 또는 -COO-를 나타낸다. 또한, 일반식(9-4) 중, R53 및 R54는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠계 화합물(1)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-하이드록시이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)벤젠 등의 α-하이드록시이소프로필벤젠류; 3-α-하이드록시이소프로필페놀, 4-α-하이드록시이소프로필페놀, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페놀 등의 α-하이드록시이소프로필페놀류; 3-α-하이드록시이소프로필페닐-메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-메틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-에틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-이소프로필케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-t-부틸케톤, 4-α-하이드록시이소프로필페닐-n-펜틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐-메틸케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐-에틸케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐-메틸케톤 등의 α-하이드록시이소프로필페닐-알킬케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산메틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산에틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산이소프로필, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산t-부틸, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산n-펜틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산에틸, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산메틸 등의 4-α-하이드록시이소프로필안식향산알킬류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디페닐계 화합물(2)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-α-하이드록시이소프로필비페닐, 4-α-하이드록시이소프로필비페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,4,4',6,-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)비페닐 등의 α-하이드록시이소프로필비페닐류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-하이드록시이소프로필페닐)-5-페닐펜탄, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필디페닐메탄, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시이소프로필페닐)에탄, 1,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 1,3-비스(4-α-하이드록시프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐메탄 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐알칸류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐에테르, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3' ,4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐에테르 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐에테르류; 3-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 4-α-하이드록시이소프로필디페닐케톤, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 4,4'-비스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,4',5-트리스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,4,4',6-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 3,3',5,5'-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-하이드록시이소프로필)디페닐케톤 등의 α-하이드록시이소프로필디페닐케톤류; 3-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산페닐, 안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3-α-하이드록시이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산4-α-하이드록시이소프로필페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 4-α-하이드록시이소프로필안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)안식향산2,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)페닐 등의 α-하이드록시이소프로필안식향산페닐류 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 나프탈렌계 화합물(3)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2-(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-하이드록시이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 퓨란계 화합물(4)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-메틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-에틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-이소프로필-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-t-부틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2-n-펜틸-4-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3-(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-하이드록시이소프로필)퓨란 등을 들 수 있다.
상기 산 가교제(G3)로는, 유리의 α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 화합물이 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 벤젠계 화합물(1), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 디페닐계 화합물(2), α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 상기 나프탈렌계 화합물(3)이 더욱 바람직하고, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 α-하이드록시이소프로필비페닐류, α-하이드록시이소프로필기를 2 이상 갖는 나프탈렌계 화합물(3)이 특히 바람직하다.
상기 산 가교제(G3)는, 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기 함유 화합물에, CH3MgBr 등의 그리냐르 시약을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기함유 화합물을 산소 등으로 산화하여 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 산 가교제(G)의 함유량은, 상기 용매 이외의 성분의 합계함유량 100질량부에 대하여, 0.5~49질량부가 바람직하고, 0.5~40질량부가 보다 바람직하고, 1~30질량부가 더욱 바람직하고, 2~20질량부가 특히 바람직하다. 상기 산 가교제(G)의 함유량을 상기 하한값 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 억제효과를 향상시키고, 잔막율이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행이 생기는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 상기 산 가교제(G)의 함유량을 상기 상한값 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 산 가교제(G) 중의 상기 산 가교제(G1), 산 가교제(G2) 및 산 가교제(G3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 배합비율도 특별히 한정은 없고, 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 다양한 범위로 할 수 있다.
전체 산 가교제 성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물이 50~99질량%, 바람직하게는 60~99질량%, 보다 바람직하게는 70~98질량%, 더욱 바람직하게는 80~97질량%인 것이 바람직하다. 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물을 전체 산 가교제 성분의 50질량% 이상으로 함으로써, 해상도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 알콕시메틸화멜라민 화합물 및/또는 (9-1)~(9-3)으로 표시되는 화합물을 전체 산 가교제 성분의 99질량% 이하로 함으로써, 패턴단면형상으로서 직사각형 형상의 단면형상으로 하기 쉬우므로 바람직하다.
〔산 확산 제어제(E)〕
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 산 확산 제어제(E)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제(E)는, 방사선 조사에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에서의 확산을 제어하여, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는다. 이러한 산 확산 제어제(E)를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사전의 거치시간, 방사선 조사후의 거치시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다. 이러한 산 확산 제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산 확산 제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산 확산 제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 함질소유기 화합물이나, 노광에 의해 분해하는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소유기 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라고 함), 동일분자내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(II)」이라고 함.), 질소원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(III)」이라고 함), 아미드기함유 화합물, 우레아 화합물, 및 함질소복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산 확산 제어제(E)는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[화학식 36]
Figure 112015035365585-pct00036

상기 일반식(10) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 하이드록실기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10의 것을 들 수 있다. 상기 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기함유 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소복소환식 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방사선분해성 염기성 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식(11-1)로 표시되는 설포늄 화합물, 및 하기 일반식(11-2)로 표시되는 요오드늄 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112015035365585-pct00037
[화학식 38]
Figure 112015035365585-pct00038

상기 일반식(11-1) 및 (11-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-는 HO-, R-COO-(단, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~11의 아릴기 혹은 탄소수 7~12의 알카릴기를 나타낸다.) 또는 하기 일반식(11-3):
[화학식 39]
Figure 112015035365585-pct00039
로 표시되는 음이온을 나타낸다.
상기 방사선분해성 염기성 화합물로서 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리페닐설포늄하이드로옥사이드, 트리페닐설포늄아세테이트, 트리페닐설포늄살리실레이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄아세테이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄살리실레이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 산 확산 제어제(E)의 함유량은, 상기 용매 이외의 성분의 합계함유량 100질량부에 대하여, 0.001~49질량부가 바람직하고, 0.01~10질량부가 보다 바람직하고, 0.01~5질량부가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량부가 특히 바람직하다. 이 산 확산 제어제(E)의 함유량이 상기 범위내이면, 해상도의 저하, 패턴형상 및 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 이 산 확산 제어제(E)의 함유량이 상기 범위내이면, 전자선조사로부터 방사선 조사후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴 상층부의 형상이 열화되는 일이 없다. 또한, 이 산 확산 제어제(E)의 함유량이 10질량부 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 이러한 산 확산 제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사전의 거치시간, 방사선 조사후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
〔기타 성분(F)〕
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유시킬 수 있다.
(1) 용해촉진제
저분자량 용해촉진제는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 이 화합물의 용해속도를 적절히 증대시키는 작용을 갖는 성분이며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 용해촉진제의 함유량은, 사용하는 레지스트 기재의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 상기 용매 이외의 성분의 합계함유량 100질량부에 대하여, 0~49질량부가 바람직하고, 0~5질량부가 보다 바람직하고, 0~1질량부가 더욱 바람직하고, 0질량부가 특히 바람직하다.
(2) 용해제어제
용해제어제는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적절히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트 피막의 소성, 방사선 조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학적으로 변하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들의 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 용해제어제의 함유량은, 사용하는 레지스트 기재의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 상기 용매 이외의 성분의 합계함유량 100질량부에 대하여, 0~49질량부가 바람직하고, 0~5질량부가 보다 바람직하고, 0~1질량부가 더욱 바람직하고, 0질량부가 특히 바람직하다.
(3) 증감제
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산 발생제(C)에 전달하고, 이에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 증감제의 함유량은, 사용하는 레지스트 기재의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 상기 용매 이외의 성분의 합계함유량 100질량부에 대하여, 0~49질량부가 바람직하고, 0~5질량부가 보다 바람직하고, 0~1질량부가 더욱 바람직하고, 0질량부가 특히 바람직하다.
(4) 계면활성제
계면활성제는, 본 실시형태의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성 중 어느 하나일 수도 있다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있다. 비이온계 계면활성제의 시판품으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 이하 상품명으로, EFTOP(Jemco Co., Ltd제), MEGAFAC(DIC Corporation제), FLUORAD(Sumitomo 3M Limited제), Asahi Guard, SURFLON(이상, Ashi Glass Co., Ltd.제), PEPOL(TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.제), KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), POLYFLOW(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 계면활성제의 함유량은, 사용하는 레지스트 기재의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 상기 용매 이외의 성분의 합계함유량 100질량부에 대하여, 0~49질량부가 바람직하고, 0~5질량부가 보다 바람직하고, 0~1질량부가 더욱 바람직하고, 0질량부가 특히 바람직하다.
(5) 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체
본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 감도열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 나아가 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 또한, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 산 확산 제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체의 함유량은, 사용하는 레지스트 기재의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 상기 용매 이외의 성분의 합계함유량 100질량부에 대하여, 0~49질량부가 바람직하고, 0~5질량부가 보다 바람직하고, 0~1질량부가 더욱 바람직하고, 0질량부가 특히 바람직하다.
(6) 기타 첨가제
또한, 본 실시형태의 레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해제어제, 증감제, 및 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 이외의 기타 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 함유시키면, 레지스트 조성물은, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 함유시키면, 레지스트 조성물은, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 헐레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 기타 성분(F)의 합계함유량은, 상기 용매 이외의 성분의 합계함유량 100질량부에 대하여, 0~49질량부가 바람직하고, 0~5질량부가 보다 바람직하고, 0~1질량부가 더욱 바람직하고, 0질량부가 특히 바람직하다.
상기 용매 이외의 성분중의, 레지스트 기재(A)/산 발생제(C)/산 가교제(G)/산 확산 제어제(E)/기타 성분(F)의 함유비율(질량%)은, 바람직하게는, 50.000~99.498/0.001~49.000/0.500~49.000/0.001~49.000/0.000~49.000, 보다 바람직하게는, 50.000~90.000/1.000~40.000/0.500~40.000/0.010~10.000/0.000~5.000, 더욱 바람직하게는, 50.000~85.000/3.000~30.000/1.000~30.000/0.010~5.000/0.000~1.000, 특히 바람직하게는, 50.000~70.000/10.000~25.000/2.000~20.000/0.010~3.000/0.000이다. 상기 용매 이외의 각 성분의 함유비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 용매 이외의 각 성분의 함유비율을 상기 범위로 하면, 레지스트 조성물은, 감도, 해상도 및 현상성 등의 성능이 우수하다.
[레지스트 조성물의 제조방법]
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 사용시에, 상술한 용매 이외의 성분(레지스트 기재 등)을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물의 제조에 사용되는 상기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 용매로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGEEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE), 시클로헥사논, 유산에틸, N-메틸피롤리돈이 바람직하다. 이러한 용매는, 결함이 적고 균일한 막두께의 도막을 줄 수 있고, 또한, 상술한 용매 이외의 성분(레지스트 기재 등)을 녹이기 쉽고, 나아가서는, 인체에 대한 유해성이 적다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 수지를 포함할 수 있다. 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노볼락수지; 폴리비닐페놀류; 폴리아크릴산; 폴리비닐알코올; 스티렌-무수말레산수지; 및 아크릴산, 비닐알코올, 혹은 비닐페놀을 단량체 단위로서 포함하는 중합체; 혹은 이들 유도체 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 레지스트 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 사용하는 레지스트 기재의 종류에 따라 적절히 조절되지만, 레지스트 기재 100중량부당, 30중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하, 특히 바람직하게는 0중량부이다.
[레지스트 패턴의 제조방법]
본 실시형태의 레지스트 패턴의 제조방법은, 상기의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다. 레지스트 패턴은, 다층 프로세스에 있어서의 상층 레지스트로서 제조할 수도 있다.
이하, 본 실시형태의 레지스트 패턴의 제조방법을 구체적으로 설명하는데, 본 실시형태의 레지스트 패턴의 제조방법은 이하의 방법으로 한정되지 않는다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기의 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련될 수도 있다. 무기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의해 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등의 표면처리를 행할 수도 있다.
이어서, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열온도는, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 변화하지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 기판을 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적절히 선정된다. 본 실시형태에 있어서는, 노광에 있어서의 고정도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 방사선 조사 후에 레지스트막을 가열하는 것이 바람직하다. 가열온도는, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 변화하지만, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 제조할 수 있다. 상기 현상액으로는, 사용하는 상기 식(1)로 표시되는 화합물에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 현상액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 들 수 있다.
케톤계 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세트닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 글리콜에테르계 용제 외에, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스폴릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율은, 70질량% 미만인 것이 바람직하고, 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 상기의 용제는, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에서의 유기용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리수용액으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물을 들 수 있다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트 성능을 개선하기 위하여 바람직하다.
현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 혹은 현상컵내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면내의 치수 균일성이 좋아진다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체적인 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
더욱 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체적인 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881호 명세서, 미국특허 제5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 미국특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은, 현상액의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.001~5질량%, 보다 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 내에 기판을 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 기판표면에 현상액을 표면장력에 의해 쌓아올려 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10초~90초이다.
또한, 현상하는 공정 후에, 현상액을 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상하는 공정 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 레지스트 패턴을 세정하는 공정(세정공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
현상하는 공정후의 세정공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상하는 공정 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 레지스트 패턴을 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상하는 공정 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 레지스트 패턴을 세정하는 공정을 행한다. 더욱더 바람직하게는, 현상하는 공정 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 레지스트 패턴을 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상하는 공정 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 레지스트 패턴을 세정하는 공정을 행한다. 레지스트 패턴의 세정을 행하는 시간에는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10초~90초이다.
여기서, 현상하는 공정후의 세정공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 들 수 있고, 탄소수 5 이상의 1가 알코올이 특히 바람직하다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올을 들 수 있다.
상기 린스액은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 병용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 이 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상하는 공정후의 세정공정에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서, 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면내의 온도 균일성이 보다 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되어, 웨이퍼면내의 치수 균일성이 보다 양화된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
세정공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를, 상기의 유기용제를 포함한 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 제조한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법을 들 수 있다.
레지스트 패턴을 제조한 후, 그 위에 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등을 들 수 있다.
에칭 후의 잔존레지스트 패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 배선기판은, 다층 배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 가질 수도 있다.
배선기판은, 레지스트 패턴제조후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 제조할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 이하의 합성예에 있어서, 화합물의 구조는 1H-NMR 측정으로 확인하였다.
<합성예 1> 칼릭스레조르시나렌 유도체의 (cct)체의 합성
온도를 제어할 수 있는 내용적 500ml의 전자교반장치부착 오토클레이브(SUS316L제)에, 무수HF 74.3g(3.71몰) 및 BF3 50.5g(0.744몰)을 투입하였다. 상기 오토클레이브에 있어서, 내용물을 교반하고, 액온을 -30℃로 유지한 채로, 압력을 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 상기 오토클레이브에 있어서, 압력을 2MPa, 액온을 -30℃로 유지한 채로, 4-시클로헥실벤젠 57.0g(0.248몰)과 n-헵탄 50.0g을 혼합한 원료를 공급하고, 1시간 유지하였다. 그 후, 얼음 중에 상기 오토클레이브의 내용물을 주입하고, 벤젠으로 희석 후, 중화처리를 하여 유층을 채취하였다. 얻어진 유층을 가스크로마토그래피로 분석하여 반응성적을 구한 결과, 4-시클로헥실벤젠 전환율이 100%이며, 4-시클로헥실벤즈알데히드 선택률이 97.3%였다.
단증류에 의해 상기 유층으로부터 목적성분을 단리하여, 가스크로마토그래프 질량분석법(GC-MS)으로 분석하였다. 그 결과, 상기 단리물은, 목적물의 4-시클로헥실벤즈알데히드(이하 「CHBAL」이라고도 기재함)의 분자량 188을 나타냈다. 또한, 상기 단리물에 대하여, 중클로로포름 용매 중에서의 1H-NMR을 측정하였다. 이 1H-NMR의 케미칼시프트값(δppm, TMS 기준)은, 1.0~1.6(m,10H), 2.6(m,1H), 7.4(d,2H), 7.8(d,2H), 10.0(s,1H)이었다.
[화학식 40]
Figure 112015035365585-pct00040

충분히 건조하고, 질소치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(500mL)에, 질소기류하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(16.5g, 0.15mol)과, 에탄올(255g)을 투입하여, 에탄올용액을 조제하였다. 이 에탄올용액을 빙랭하고, 5~15℃에서 냉각교반하면서, 이 에탄올용액에, 농황산(97%, 13.9g, 0.15mol)과, 순수(17.9g)를 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 나아가 상기에서 얻어진 4-시클로헥실벤즈알데히드(29.7g, 0.16mol)와, 에탄올(26g)을 적하하여 혼합용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 혼합용액을, 맨틀히터로 40℃까지 가열, 5시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료후, 얻어진 반응액을, 방랭하여, 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 냉각후의 반응액에, 아세트산에틸 1L를 첨가하고, 균일용액으로 하였다. 그 후, 균일용액을, 순수 200mL로 3회 세정하고, 포화식염수로 2회 세정하였다. 이 세정후의 용액으로부터 황산마그네슘으로 수분 제거하고, 아세트산에틸을 유거하여 반응물을 얻었다. 반응물을 40℃에서 진공건조하고, 38.3g의 생성물(이하 「CR-1a」라고도 함)을 얻었다.
이 생성물(CR-1a)을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다. 그 결과, 얻어진 CR-1a에 있어서, (ccc)체/(ctt)체/(cct)체/(tct)체의 조성비는, 18.5/10.1/71.4/0.0이었다.
이 생성물(CR-1a)에 메탄올 450mL를 첨가하여, 불용물을 포함하는 용액을 얻었다. 이 불용물과 용액을 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 여액을 농축하여, 35g의 농축물을 얻었다. 나아가, 얻어진 농축물에 아세트산에틸:헥산=100mL:100mL를 첨가하여, 불용물을 포함하는 용액을 얻었다. 이 불용물과 용액을 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 여액을 500g의 실리카겔에 충전하고, 아세트산에틸:헥산=1/1~1/0의 혼합용액을 전개함으로써, 분취한 농축물 중, 9.9g의 농축물(이하 「CR-1b」라고도 함)을 얻었다.
이 농축물(CR-1b)을 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다. 그 결과, 얻어진 CR-1b에 있어서, (ccc)체/(ctt)체/(cct)체/(tct)체의 조성비는, 3.7/2.6/93.7/0.0이었다.
또한, CR-1b의 주성분을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 분석하였다. 그 결과, 얻어진 CR-1b의 주성분에 있어서, 스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 979를 나타내고, 중량평균 분자량(Mw)은 986을 나타냈다. 또한, CR-1b의 주성분에 대하여, 중아세토니트릴 용매 중에서의 1H-NMR을 측정하였다. 이 1H-NMR의 케미칼시프트값(δppm, TMS 기준)은 0.8~1.9(m,44H), 5.6,5.7,5.7(m,4H), 6.2~6.5(d,8H), 6.5~7.0(m,16H), 7.1(m,8H)이었다.
이들 결과로부터, 얻어진 CR-1b의 주성분은, (cct)이성체라고 동정하였다.
[화학식 41]
Figure 112015035365585-pct00041
((cct)이성체)
<합성예 2> 칼릭스레조르시나렌 유도체의 (ctt)체의 합성
충분히 건조하고, 질소치환한 적하깔때기, 딤로스 냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(500mL)에, 질소기류하에서, Kanto Chemical Co., Inc.제 레조르시놀(23.1g, 0.2mol)과, 에탄올(190g)을 투입하여, 에탄올용액을 조제하였다. 이 에탄올용액을 빙랭하고, 5~15℃에서 냉각교반하면서, 이 에탄올용액에, 농황산(97%, 18.5g, 0.2mol)과, 순수(23.9g)를 적하깔때기에 의해 10분에 걸쳐 적하한 후, 나아가 상기에서 얻어진 4-시클로헥실벤즈알데히드(37.7g, 0.2mol)와 에탄올(21g)을 적하하여 혼합용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 혼합용액을, 맨틀히터로 80℃까지 가열, 5시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응종료후, 얻어진 반응액을, 방랭하여, 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 냉각후의 반응액을 1시간 정치 후, 생성된 담황색의 목적 조결정을 여과하여 분리하였다. 조결정을 메탄올 500mL로 3회 세정하고, 순수 500mL로 5회 세정하였다. 이 세정후의 용액으로부터 고형분을 여별, 진공건조시킴으로써, 42.5g의 생성물(이하 「CR-2a」라고도 함)을 얻었다.
이 생성물(CR-2a)을 고속 액체 크로마토그래피(이하 「HPLC」라고도 나타냄)로 분석하였다. 그 결과, 얻어진 CR-2a에 있어서, (ccc)체/(ctt)체/(cct)체/(tct)체의 조성비는, 49.9/49.9/0.2/0.0이었다.
이 생성물(CR-2a) 40g을 테트라하이드로퓨란 8L/헥산 8L의 혼합용액으로 2번의 재결정을 행하였다. 2번째의 재결정으로부터 얻은 여액농축물 11g을, 아세트산에틸 100mL로 3번째의 재결정을 행하고, (ctt)이성체가 많이 포함된 결정물(이하 「CR-2b」라고도 함) 9g을 얻었다.
이 결정물(CR-2b)을 HPLC로 분석하였다. 그 결과, 얻어진 CR-2b에 있어서, (ccc)체/(ctt)체/(cct)체/(tct)체의 조성비는, 3.1/96.9/0.0/0.0이었다.
또한, CR-2b의 주성분을, GPC로 분석하였다. 그 결과, 얻어진 CR-2b의 주성분에 있어서, 스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 979를 나타내고, 중량평균 분자량(Mw)은 986을 나타냈다. 또한, CR-2b의 주성분에 대하여, 중아세토니트릴 용매 중에서의 1H-NMR을 측정하였다. 이 1H-NMR의 케미칼시프트값(δppm, TMS 기준)은 0.8~1.9(m,44H), 5.5(s,4H), 6.0~6.4(d,8H), 6.6~6.7(m,16H), 8.4,8.5(m,8H)였다.
이들 결과로부터, 얻어진 CR-2b의 주성분은, (ctt)이성체라고 동정하였다.
[화학식 42]
Figure 112015035365585-pct00042
((cct)이성체)
<합성예 3> 칼릭스레조르시나렌 유도체의 (ccc)체의 합성
상기 합성예 2에 있어서, CR-2a의 2번째의 재결정으로부터 얻은 결정물 22g을, 아세트산에틸 800mL로 3번째의 재결정을 행하고, (ccc)이성체가 많이 포함된 결정물(이하 「CR-3a」라고도 함) 10g을 얻었다. 이 결정물(CR-3a)을 HPLC로 분석하였다. 그 결과, 얻어진 CR-3a에 있어서, (ccc)체/(ctt)체/(cct)체/(tct)체의 조성비는, 97.6/2.4/0.0/0.0이었다.
또한, CR-3a의 주성분을, GPC로 분석하였다. 그 결과, 얻어진 CR-3a의 주성분에 있어서, 스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 979를 나타내고, 중량평균 분자량(Mw)은 986을 나타냈다. 또한, CR-3a의 주성분에 대하여, 중아세토니트릴용매 중에서의 1H-NMR을 측정하였다. 이 1H-NMR의 케미칼시프트값(δppm, TMS기준)은 0.8~1.9(m,44H), 5.6(s,4H), 6.1~6.5(d,8H), 6.7~6.9(m,16H), 8.5(m,8H)였다.
이들 결과로부터, 얻어진 CR-3a의 주성분은, (ccc)이성체라고 동정하였다.
[화학식 43]
Figure 112015035365585-pct00043
((cct)이성체)
<실시예 1~6 및 비교예 1~3>
(1) 레지스트 조성물의 조제
제1표에 기재된 바와 같이 각 성분을 조합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 얻어진 균일용액을 구멍직경 0.1μm n TEFLON(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 조제하였다. 조제한 각각의 레지스트 조성물에 대하여 하기의 평가를 행하였다. 평가결과를 제2표에 나타낸다.
Figure 112015035365585-pct00044
제1표 중의 「P-1」, 「C-1」, 「Q-1」, 「S-1」은, 각각 다음과 같다.
산 발생제(C)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(Midori Kagaku Co., Ltd.)
산 가교제(G)
C-1: NIKALAC MW-100LM(Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.)
산 확산 제어제(E)
Q-1: 트리옥틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
용매
S-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(2) 패터닝 시험
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 조성물을 청정한 실리콘웨이퍼상에 회전도포(스핀코트)한 후, 110℃의 오븐 중에서 노광전 베이크(PB)하여, 두께 40nm의 레지스트막(아몰퍼스막)을 형성하였다. 이 레지스트막에, 전자선 묘화장치(ELS-7500, Elionix Inc.제)를 이용하여, 하기 3종의 패턴설정의 전자선을 조사하였다.
패턴 1: 50nm의 직선형상 노광부 및 50nm의 직선형상 미노광부의 반복패턴
패턴 2: 40nm의 직선형상 노광부 및 40nm의 직선형상 미노광부의 반복패턴
패턴 3: 30nm의 직선형상 노광부 및 30nm의 직선형상 미노광부의 반복패턴
이 조사후에, 레지스트막을, 각각 소정의 온도(110℃)에서, 90초간 가열하고, 테트라메틸 암모늄 하이드로옥사이드(TMAH) 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하였다. 그 후, 레지스트막을, 초순수로 30초간 세정하고, 건조하여, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 레지스트 패턴에 있어서의 라인 앤드 스페이스를 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제 S-4800)에 의해 관찰하였다. 또한, 그 때의 도즈량(μC/cm2)을 감도로 하고, 이하와 같이 평가하였다.
〔감도의 평가기준〕
1(우수한 감도): 도즈량≤45μC/cm2
2(양호한 감도): 45μC/cm2<도즈량≤60μC/cm2
3(감도불량): 60μC/cm2<도즈량
얻어진 레지스트 패턴의 라인 엣지 러프니스(이하 「LER」이라고도 함)는, 이하와 같이 측정하였다. 얻어진 레지스트 패턴의 1:1의 라인앤드스페이스의 길이방향(0.75μm)의 임의의 300점에 있어서, Hitachi, Ltd. 반도체용 SEM 터미널 PC V5오프라인 측장 소프트웨어(Hitachi High-Tech Science Corporation제)를 이용하여, 엣지와 기준의 거리를 측정하고, 측정결과로부터 표준편차(3σ)를 산출하여 LER로 하였다.
〔LER의 평가기준〕
A(우수한 LER): LER≤5.0nm
B(양호한 LER): 5.0nm<LER≤10.0nm
C(불량한 LER): 10.0nm<LER(무너짐이 있는 패턴을 포함함)
D: 패턴 없음
Figure 112015035365585-pct00045
상기 평가결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 레지스트 조성물은, 비교예에서 얻어진 레지스트 조성물보다 감도 및 LER이 양호한 것으로 확인되었다.
이와 같이, 특정의 입체이성체를 주성분으로 하는 레지스트 기재를 포함하는 레지스트 조성물은, 고감도이고, 러프니스가 작고, 또한 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 상기한 본 실시형태의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재한 화합물 이외의 화합물을 이용한 경우도 동일한 효과를 나타낸다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 특정의 입체이성체를 특정량 포함하는 레지스트 조성물은, 레지스트 재료, 특히 산증폭형 저분자계 레지스트 재료로서 유용하며, 레지스트 패턴형성방법에 호적하게 사용된다.

Claims (17)

  1. 레지스트 기재와 용매를 포함하는 레지스트 조성물에 있어서,
    이 레지스트 기재가 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한 이 레지스트 기재에 차지하는 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 비율이 50~100질량%인 레지스트 조성물.
    Figure 112020023968947-pct00046

    (식(1) 중, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~30의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들 기와 2가의 기(치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이며,
    R' 및 X는, 각각 독립적으로, 수소원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~20의 아랄킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 0~20의 아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 아실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7~20의 아릴로일옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 또는 이들 기와 2가의 기(치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 아릴렌기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기)가 결합한 기이며,
    또한, 16원환의 평면에 있어서, 어느 하나의 R'의 방향에 대한 다른 3개의 R'의 방향이, 시계방향 순으로 시스-시스-트랜스의 방향이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, X가 수소원자, 수산기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~20의 알콕시기인 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, R'이 하기 식(2)로 표시되는 기이며, X가 수소원자인 레지스트 조성물.
    Figure 112020023968947-pct00047

    (식(2) 중, p는 0~4의 정수이며,
    R12는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 환상 지방족 탄화수소기, 또는, 하기 식(3)으로 표시되는 기이며,
    Figure 112020023968947-pct00048

    식(3) 중, R4는, 각각 독립적으로, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환의 복소환기, 할로겐원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 분지상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3~14의 환상 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6~14의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 알콕시기 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1~14의 알킬실릴기이며, q는 0~5의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, R'이 하기 식(4)로 표시되는 기이며, R 및 X가 수소원자인 레지스트 조성물.
    Figure 112020023968947-pct00049

  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매의 함유량이 20~99질량%이며, 상기 용매 이외의 성분의 함유량이 1~80질량%인 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종의 방사선의 조사에 의해, 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제(C)를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 가교제(G)를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 확산 제어제(E)를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 이외의 성분이, 상기 레지스트 기재(A), 산 발생제(C), 산 가교제(G) 및 산 확산 제어제(E)를 포함하고,
    상기 용매 이외의 성분의 합계함유량 100질량부에 대하여, 레지스트 기재(A)의 함유량이 50.000~99.498질량부이며, 산 발생제(C)의 함유량이 0.001~49.000질량부이며, 산 가교제(G)의 함유량이 0.500~49.000질량부이며, 산 확산 제어제(E)의 함유량이 0.001~49.000질량부인 레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    스핀코트에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있는 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도가, 10Å/sec 이상인 레지스트 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선혹은 X선을 조사한 후의 상기 아몰퍼스막, 또는, 20~250℃에서 가열한 후의 상기 아몰퍼스막의, 현상액에 대한 용해속도가 5Å/sec 이하인 레지스트 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광한 레지스트막을 현상하는 공정,
    을 포함하는 레지스트 패턴의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6385449B2 (ja) * 2014-09-26 2018-09-05 富士フイルム株式会社 インクジェット用塗布材料、インクジェットパターン形成方法および電子デバイスのその製造方法
JP7250450B2 (ja) * 2018-07-11 2023-04-03 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197389A (ja) 2006-01-27 2007-08-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物
JP2011081200A (ja) 2009-10-07 2011-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 溶解抑止剤、ネガ型感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP2944327B2 (ja) 1992-09-14 1999-09-06 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性平版印刷版
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
EP0632003B1 (en) 1993-06-30 1998-01-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Novel phenol compounds containing methoxymethyl group or hydroxymethyl group
JP3130188B2 (ja) 1993-08-31 2001-01-31 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性平版印刷版
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
DE69525883T2 (de) 1994-07-04 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv-photoresistzusammensetzung
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
JPH11322656A (ja) * 1998-05-11 1999-11-24 Jsr Corp 新規なカリックスアレーン誘導体およびカリックスレゾルシナレーン誘導体、ならびに感光性組成物
JP2003313546A (ja) * 2002-04-24 2003-11-06 Tokuyama Corp 発光性組成物
JP4076789B2 (ja) * 2002-05-09 2008-04-16 Ｊｓｒ株式会社 カリックスレゾルシンアレーン誘導体および感放射線性樹脂組成物
WO2005101127A1 (ja) 2004-04-15 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト組成物
CN103102251B (zh) * 2006-11-02 2016-01-20 三菱瓦斯化学株式会社 放射线敏感性组合物
JP5109338B2 (ja) * 2006-11-02 2012-12-26 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト下層膜形成材料及び多層レジストパターン形成方法
JP4858136B2 (ja) 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP5446118B2 (ja) 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
JP5593667B2 (ja) 2009-04-30 2014-09-24 大日本印刷株式会社 ネガ型レジスト組成物、当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、及び電子部品
US7993812B2 (en) 2009-07-23 2011-08-09 International Business Machines Corporation Calixarene blended molecular glass photoresists and processes of use
CN102597034A (zh) * 2009-08-31 2012-07-18 三菱瓦斯化学株式会社 环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法
JPWO2011037073A1 (ja) 2009-09-24 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 トランス環状ポリフェノール化合物の製造方法
WO2011065004A1 (ja) * 2009-11-27 2011-06-03 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP5796495B2 (ja) * 2010-01-14 2015-10-21 三菱瓦斯化学株式会社 ビシクロヘキサン誘導体化合物及びその製造方法
CN102754033A (zh) * 2010-02-12 2012-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 底层膜材料及多层抗蚀图案的形成方法
WO2013024777A1 (ja) * 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 環状化合物、その製造方法、組成物及びレジストパターン形成方法
JP2013079230A (ja) * 2011-09-23 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013067612A (ja) * 2011-09-23 2013-04-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013140342A (ja) 2011-12-09 2013-07-18 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 感放射線性組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197389A (ja) 2006-01-27 2007-08-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物
JP2011081200A (ja) 2009-10-07 2011-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 溶解抑止剤、ネガ型感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法

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