JP6066333B2 - 環状化合物、その製造方法、組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、前記環状化合物を含む組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法に関する。
また、前記特許文献3〜4及び非特許文献1に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物は、解像性やレジストパターンのラフネスがある程度改善されるものの、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性、感度及び得られるレジストパターン形状の点から更なる改善が望まれている。
本発明の目的は、安全溶媒に対する溶解性が高く、高感度で、ラフネスが小さく、かつ良好なレジストパターン形状を与える環状化合物、その製造方法、該環状化合物を含む組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
すなわち、本発明はつぎの通りである。
[1]
分子量が500〜5000であり、式(1)で示される環状化合物であって、
前記式(1)で示される環状化合物が、式(2)で示され、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基又は下記式(3)
R2若しくはR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子を含む一価の基である。)
前記式(2)中のR’が、前記式(3)で表される基であり、前記式(3)中のR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数1〜6の直鎖状脂肪族炭化水素基又はヨウ素原子で置換された炭素数3〜6の分岐状脂肪族炭化水素基である、環状化合物。
[2]
分子量が500〜5000であり、式(1)で示される環状化合物であって、
前記式(1)で示される環状化合物が、式(2)で示され、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基又は下記式(3)
R2若しくはR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子を含む一価の基である。)
前記式(2)中において、R1が水素原子であり、R’が、前記式(3)で表される基であり、前記式(3)中のR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数1〜6の直鎖状脂肪族炭化水素基又はヨウ素原子で置換された炭素数3〜6の分岐状脂肪族炭化水素基である、環状化合物。
[3]
分子量が500〜5000であり、式(1)で示される環状化合物であって、
前記式(1)で示される環状化合物が、式(2)で示され、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基又は下記式(3)
R2若しくはR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子を含む一価の基である。)
前記式(2)で示される環状化合物が、式(4)で示される、環状化合物。
[4]
前記式(4)で示される環状化合物が、式(5)で示される、[3]に記載の環状化合物。
[5]
分子量が500〜5000であり、式(1)で示される環状化合物であって、
前記式(1)で示される環状化合物が、式(2)で示され、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基又は下記式(3)
R2若しくはR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子を含む一価の基である。)
前記式(2)で示される環状化合物が、式(6)で示される請求項2記載の環状化合物。
[6]
[1]〜[5]のいずれかに記載の環状化合物を製造する方法であって、ヨウ素原子を含む一価の基を有するアルデヒド化合物(A1)からなる群より選ばれる1種以上の化合物とフェノール化合物(A2)からなる群より選ばれる1種以上の化合物とを縮合反応させる、環状化合物の製造方法。
[7]
前記アルデヒド化合物(A1)が1〜4個のホルミル基及びヨウ素原子を含む一価の基を有する炭素数が2〜59の化合物であり、前記フェノール化合物(A2)が1〜3個のフェノール性水酸基を有する炭素数6〜15の化合物である[6]に記載の環状化合物の製造方法。
[8]
[1]〜[5]のいずれかに記載の環状化合物を含む固形成分及び溶媒を含有する組成物。
[9]
前記固形成分と前記溶媒の合計100質量部に対して、固形成分1〜80質量部及び溶媒20〜99質量部を含有する、[8]に記載の組成物。
[10]
前記環状化合物の含有量が、前記固形成分の合計質量の50〜99.999質量%である、[9]に記載の組成物。
[11]
前記固形成分として、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)をさらに含有する、[8]〜[10]のいずれかに記載の組成物。
[12]
前記酸発生剤(C)の含有量が、前記固形成分の合計質量の0.001〜49質量%である、[11]に記載の組成物。
[13]
前記固形成分として、酸架橋剤(G)をさらに含有する、[8]〜[12]のいずれかに記載の組成物。
[14]
前記酸架橋剤(G)の含有量が、前記固形成分の合計質量の0.5〜49質量%である、[13]に記載の組成物。
[15]
前記固形成分として、酸拡散制御剤(E)をさらに含有する、[8]〜[14]のいずれかに記載の組成物。
[16]
前記酸拡散制御剤(E)の含有量が、前記固形成分の合計質量の0.001〜49質量%である、[15]に記載の組成物。
[17]
前記固形成分の合計質量に対して、
前記環状化合物を50〜99.4質量%、
可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)を0.001〜49質量%、
酸架橋剤(G)を0.5〜49質量%、
酸拡散制御剤(E)を0.001〜49質量%含有し、かつ前記環状化合物と前記酸発生剤(C)と前記酸架橋剤(G)と前記酸拡散制御剤(E)の合計質量が51質量%以上である、[8]に記載の組成物。
[18]
前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上である、[8]〜[17]のいずれかに記載の組成物。
[19]
スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、[8]〜[18]のいずれかに記載の組成物。
[20]
アモルファス膜を形成することができ、前記アモルファス膜の、23℃における現像液に対する溶解速度が10Å/sec以上である、[8]〜[19]のいずれかに記載の組成物。
[21]
前記アモルファス膜の、KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはX線を照射した後の又は20〜250℃で加熱した後の現像液に対する溶解速度が5Å/sec以下である、[19]又は[20]に記載の組成物。
[22]
前記組成物が、感放射線性組成物である、[8]〜[21]のいずれかに記載の組成物。
[23]
前記組成物が、レジスト組成物である、[8]〜[22]のいずれかに記載の組成物。
[24]
[8]〜[23]のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び露光したレジスト膜を現像する工程を含有するレジストパターン形成方法。
[環状化合物]
本実施の形態は、レジスト材料として有用な環状化合物及びその製造方法に関する。
本実施の形態の環状化合物は、下記式(1)で示される。
本実施の形態においては、R0の少なくともひとつが、ヨウ素原子を含む一価の基である。
本実施の形態の環状化合物は、特に、前記式(1)中のR0の少なくとも一つが、ヨウ素原子を含む一価の基であることにより、前記式(1)中の他の構造的特徴と相俟って、電子線、極端紫外線(EUV)、X線などの放射線に対する吸収能を増加させ、その結果、本実施の形態の環状化合物を用いたレジストの感度、解像度を高めることが可能となる。特に極端紫外線(EUV)リソグラフィでは、半導体デバイスの生産性の向上のために、レジストの高感度化が必須であるとされ、本実施の形態の環状化合物は極めて有用である。
本実施の形態は、前記式(1)において、R0の少なくとも一つが、ヨウ素原子を含む一価の基であることにより、レジストの感度、解像度が高く、さらにはラフネス小さく良好なレジストパターン形状を与える。
また、本実施の形態は、前記式(1)中のR0の少なくとも一つが、ヨウ素原子を含む一価の基であることにより、前記式(1)中の他の構造的特徴と相俟って、安全溶媒に対する溶解性を向上するという効果をも奏する。
レジストの感度、解像度や安全溶媒に対する溶解性等の点から、前記ヨウ素原子を含む一価の基は、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数1〜6の直鎖状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数3〜6の分岐状脂肪族炭化水素基が好ましく、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数1〜6の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
置換の複素環基は、特に限定されないが、例えば、N−メチルピリジル基、N−フルオロピリジル基、N−ヒドロキシピリジル基、N−シアノピリジル基、メチルビピリジル基、メチルピロリジル基、メチルピラゾリル基、メチルイミダゾリル基、メチルイソオキサゾリル基、メチルイソチアゾリル基、メチルピペリジル基、メチルピペラジル基、メチルモルフォリル基、メチルチオモルフォリル基、メチルトリアゾール基及びメチルテトラゾール基等が挙げられる。
置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−シアノプロピル基及び20−ニトロオクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数3〜20の分岐脂肪族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、1−フルオロイソプロピル基及び1−ヒドロキシ−2−オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基とは、特に限定されないが、例えば、2−フルオロシクロプロピル基及び4−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換の炭素数6〜20のアリール基とは、特に限定されないが、例えば、4−メチルフェニル基、6−フルオロナフチル基等が挙げられる。
置換の炭素数7〜30のアラルキル基とは、特に限定されないが、例えば、4−フルオロ−3−メチルフェニル基等が挙げられる。
置換の炭素数1〜20のアルコキシ基とは、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシ基、ブロモエトキシ基等が挙げられる。
置換の炭素数0〜20のアミノ基とは、特に限定されないが、例えば、クロロメチルアミノ基、ジブロモメチルアミノ基等が挙げられる。
置換の炭素数1〜20のアルケニル基とは、特に限定されないが、例えば、クロロプロピニル基等が挙げられる。
置換の炭素数1〜20のアシル基とは、特に限定されないが、例えば、クロロアセチル基等が挙げられる。
置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基とは、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシカルボニル基等が挙げられる。
置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基とは、特に限定されないが、例えば、クロロメトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基とは、特に限定されないが、例えば、クロロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基とは、特に限定されないが、例えば、クロロメチルシリル基等が挙げられる。
R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基又は下記式(3)
R2若しくはR4の少なくともひとつが、ヨウ素原子を含む一価の基である。)
また、同様の理由から、前記式(2)中のR’が、前記式(3)で表される基であり、前記式(3)中のR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数1〜6の直鎖状脂肪族炭化水素基又はヨウ素原子で置換された炭素数3〜6の分岐状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、前記式(2)中において、R1が水素原子であり、R’が、前記式(3)で表される基であり、前記式(3)中のR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数1〜6の直鎖状脂肪族炭化水素基又はヨウ素原子で置換された炭素数3〜6の分岐状脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
本実施の形態の環状化合物は、好ましくは、PGMEA、PGME、CHNから選ばれ、かつ、環状化合物に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、23℃で、20質量%以上溶解し、特に好ましくはPGMEAに対して、23℃で、20質量%以上溶解する。上記条件を満たす場合には、実生産における半導体製造工程での使用が可能となり好ましい。
本実施の形態の環状化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子を含む一価の基を有するアルデヒド化合物(A1)からなる群より選ばれる1種以上の化合物とフェノール化合物(A2)からなる群より選ばれる1種以上の化合物との縮合反応により好適に得られる。
前記芳香族アルデヒド化合物(A1A)は、炭素数7〜24のベンズアルデヒド化合物が好ましく、例えば、ヨードベンズアルデヒド、メチルヨードベンズアルデヒド、ジメチルヨードベンズアルデヒド、エチルヨードベンズアルデヒド、プロピルヨードベンズアルデヒド、ブチルヨードベンズアルデヒド、エチルメチルヨードベンズアルデヒド、イソプロピルメチルヨードベンズアルデヒド、ジエチルヨードベンズアルデヒド、メトキシヨードアルデヒド、ヨードナフトアルデヒド、ヨードアントラアルデヒド、シクロプロピルヨードベンズアルデヒド、シクロブチルヨードベンズアルデヒド、シクロペンチルヨードベンズアルデヒド、シクロヘキシルヨードベンズアルデヒド、フェニルヨードベンズアルデヒド、ナフチルヨードベンズアルデヒド、アダマンチルヨードベンズアルデヒド、ノルボルニルヨードベンズアルデヒド、ラクチルヨードベンズアルデヒド、イソプロピルヨードベンズアルデヒド、ノルマルプロピルヨードベンズアルデヒド、ブロモヨードベンズアルデヒド、ジメチルアミノヨードベンズアルデヒド、ヒドロキシヨードベンズアルデヒド、ジヒドロキシヨードベンズアルデヒド、トリヒドロキシヨードベンズアルデヒド等が挙げられ、ヨードベンズアルデヒド、メチルヨードベンズアルデヒド、ジメチルヨードベンズアルデヒド、エチルヨードベンズアルデヒドがより好ましく、ヨードベンズアルデヒドがさらに好ましい。
前記芳香族アルデヒド化合物(A1A)は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。芳香族アルデヒド化合物(A1A)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
前記脂肪族アルデヒド化合物(A1B)は本発明の効果を損ねない範囲でシアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。脂肪族アルデヒド化合物(A1B)は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
前記フェノール化合物(A2)の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、3−メトキシフェノール、3−エトキシフェノール、3−シクロヘキシロキシフェノール、1,3−ジメトキシベンゼン、1,3−ジエトキシベンゼン、1,3−ジシクロヘキシロキシベンゼン等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロール、3−メトキシフェノール、3−エトキシフェノール、3−シクロヘキシロキシフェノール、1,3−ジメトキシベンゼン、1,3−ジエトキシベンゼン、1,3−ジシクロヘキシロキシベンゼンが好ましく、レゾルシノールがさらに好ましい。
前記フェノール化合物(A2)は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。フェノール化合物(A2)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
メタノール、エタノール等の有機溶媒中、酸触媒(塩酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸等)の存在下で、アルデヒド化合物(A1)1モルに対し、フェノール化合物(A2)を0.1〜10モルを40〜150℃で0.5〜20時間程度反応させる。次いで、濾過、メタノール等のアルコール類での洗浄、水洗、濾過による分離後、乾燥させることにより分子量が500〜5000の環状化合物が得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒(水酸化ナトリウム、水酸化バリウム又は1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等)を使用し、同様に反応することによっても環状化合物は得られる。
さらに本実施の形態の環状化合物は、上記アルデヒド化合物(A1)をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール化合物(A2)とを反応させて製造することもできる。
前記精製は、環状化合物が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は2種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。
酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び塩基性化合物の量や種類、精製する環状化合物の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が0.01〜10mol/Lの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が0.01〜10mol/Lのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Amberlyst 15J−HG Dry(商品名)などが挙げられる。
本実施の形態の組成物は、前記した式(1)で示される環状化合物と溶媒とを含有する。
本実施の形態の組成物は感放射線性を有する。ここで、感放射線性とは、紫外線、遠紫外線、電子線、X 線等の放射線に感応し、その物性、機能等に変化を及ぼす性質をいう。以下、本実施の形態の組成物について、感放射線性に着目した特性や応用例について述べる場合には、「(感放射線性)組成物」と称する場合がある。
本実施の形態で使用される溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル等の乳酸エステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸n−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−3−メチルプロピオン酸ブチル、3−メトキシ−3−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を使用することができる。
本実施の形態で使用される溶媒は、好ましくは、PGMEA、PGME、CHN、CPN、2−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはPGMEA、PGME及びCHNから選ばれる少なくとも一種である。
本実施の形態の(感放射線性)組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及びイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)を一種以上含有することが好ましい。
酸発生剤(C)の含有量は、固形成分の合計質量の0.001〜49質量%が好ましく、1〜40質量%がより好ましく、3〜30質量%がさらに好ましく、10〜25質量%が特に好ましい。上記範囲内で使用することにより、より高感度で、より低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。
本実施の形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。g線、i線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、X線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
上記酸発生剤(C)は、単独で又は2種以上を使用できる。
本実施の形態の(感放射線性)組成物は、酸架橋剤(G)を一種以上含有することが好ましい。酸架橋剤(G)とは、酸発生剤(C)から発生した酸の存在下で、式(1)の環状化合物を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤(G)としては、例えば式(1)の環状化合物を架橋し得る1種以上の基(以下、「架橋性基」という。)を有する化合物を挙げることができる。
式(8−1)で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
式(8−3)で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
前記酸架橋剤(G1)は、例えば尿素化合物又はグリコールウリル化合物、及びホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物又はその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤(G1)は、CYMEL(商品名、三井サイアナミッド製)、ニカラック(三和ケミカル(株)製)のような市販品としても入手することができる。
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物(上記式においてL1〜L8が水素原子である化合物)とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を60℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平6−282067号公報、特開平7−64285号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を100℃以下で行うことが好ましい。具体的には、EP632003A1等に記載されている方法にて合成することができる。
本実施の形態においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤(E)を(感放射線性)組成物に含有してもよい。この様な酸拡散制御剤(E)を使用することにより、(感放射線性)組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤(E)は、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤(E)は、単独で又は2種以上を使用することができる。
また、上記放射線分解性塩基性化合物としては、例えば、下記一般式(11−1):
本実施の形態の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分(任意成分)(F)として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を1種又は2種以上添加することができる。
低分子量溶解促進剤は、式(1)で示される環状化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本実施の形態の効果を損なわない範囲で使用することができる。
前記溶解促進剤としては、特に限定されないが、例えば、低分子量のフェノール化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
溶解制御剤は、式(1)で示される環状化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の合計質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(C)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。
このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は2種以上を使用することができる。増感剤の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の合計質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
界面活性剤は、本実施の形態の組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤は、特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、(感放射線性)組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ(ジェムコ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、フロラード(住友スリーエム社製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子社製)、ペポール(東邦化学工業社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることができる。
界面活性剤の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の合計質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
本実施の形態の組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有できる。なお、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は2種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の合計質量の0〜49質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜1質量%がさらに好ましく、0質量%が特に好ましい。
更に、本実施の形態の組成物には、本実施の形態の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を含有すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を含有すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4−ヒドロキシ−4’−メチルカルコン等を挙げることができる。
上記のとおり、前記環状化合物と前記酸発生剤(C)と前記酸架橋剤(G)と前記酸拡散制御剤(E)の合計含有量は、固形成分の合計質量に対して、51質量%以上であることが好ましく、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
本実施の形態の組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
本実施の形態の組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上が好ましく、10〜10000Å/secがより好ましく、100〜1000Å/secがさらに好ましい。ここで、溶解速度は、23℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーターまたはQCM法等の公知の方法によって測定し決定できる。
前記溶解速度が10Å/sec以上であると、現像液に一層容易に溶解し、レジスト用として適している。また10000Å/sec以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度が5Å/sec以下であると現像液に不溶で、レジスト用として適している。また0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
本実施の形態の(感放射線性)組成物を用いるレジストパターンの形成方法は特に限定されないが、好適な方法の一例として、前記組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含有するレジストパターン形成方法が挙げられる。本実施の形態の(感放射線性)組成物を用いるレジストパターンは、多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
レジストパターンを形成するには、まず、従来公知の基板上に前記本実施の形態の(感放射線性)組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウエハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び/又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
(レジスト膜を露光する工程)
次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、(感放射線性)組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。
本実施の形態の方法においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、(感放射線性)組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。
次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記現像液は、特に限定されないが、使用する式(1)の環状化合物に対して溶解度パラメーター(SP値)の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
現像工程の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
以下に、実施例における化合物の測定方法及びレジスト性能等の評価方法を示す。
<測定方法>
(1)化合物の化学構造
化合物の構造は1H−NMR測定法(23℃)により、Bruker社製Advance600II spectrometer(商品名)を用いて確認した。
CR−1およびCR−2は、LC−MS分析により、Water社製Acquity UPLC/MALDI−Synapt HDMS(商品名)を用いて測定した。
CR−1Aは、GC−MS分析により、Agilent社製Agilent5975/6890N(商品名)を用いて測定した。
23℃にて、アモルファス膜(露光前、後)を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視にて確認、溶解速度を決定した。
(1)化合物の安全溶媒への溶解性
化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)及びシクロヘキサノン(CHN)への溶解性は、23℃にて、化合物を試験管に精秤し、対象となる溶媒を所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて30分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて評価した。
各溶媒への溶解量を用いて以下の基準で評価した。
A:5.0wt% ≦ 溶解量
B:3.0wt%≦ 溶解量 <5.0wt%
C:溶解量 <3.0wt%
レジストパターンの解像度、形状、ラフネス(LER)及び感度は以下の方法で評価した。
得られたレジストパターンのラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー製S−4800)により観察した。パターン形状は矩形であれば良好とした。ラフネス(LER)は、50nm間隔の1:1のラインアンドスペースの長さ方向(0.75μm)の任意の300点において、日立半導体用SEM ターミナルPC V5オフライン測長ソフトウェア((株)日立サイエンスシステムズ製)を用いて、エッジと基準線との距離を測定、標準偏差(3σ)を算出し、5nm未満を良好とした。パターンの解像度は良好に形成できたパターンの最小線幅のものとした。また、パターンを良好に形成できたときの最小のドーズ量(μC/cm2)を感度とし、150μC/cm2未満を良好とした。
[合成実施例1](CR−1(環状化合物)の合成)
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000ml)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール(22g、0.2mol)と、4−ヨードベンズアルデヒド(46.4g,0.2mol)と、脱水エタノール(200ml)を投入し、エタノール溶液を調製した。得られたエタノール溶液を攪拌しながらマントルヒーターで85℃まで加熱した。次いで濃塩酸(35%)75mLを、滴下漏斗により30分かけて滴下した後、引き続き85℃で3時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。1時間静置後、淡黄色粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール500mLで2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより44.0gの化合物を得た。
この化合物は、LC−MS分析した結果、分子量1296を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(d,8H)であった。
これらの結果から、得られた化合物を目的化合物(CR−1)と同定した(収率64%)。
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000ml)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール(22g、0.2mol)と、4−ヨウ化メチルベンズアルデヒド(49.2g,0.2mol)と、脱水エタノール(200ml)を投入し、エタノール溶液を調製した。得られたエタノール溶液を攪拌しながらマントルヒーターで85℃まで加熱した。次いで濃塩酸(35%)75mLを、滴下漏斗により30分かけて滴下した後、引き続き85℃で3時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。1時間静置後、淡黄色粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール500mLで2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより4.2gの化合物を得た。
この化合物は、LC−MS分析した結果、分子量1296を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は、4.7(s,8H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(d,8H)であった。
これらの結果から、得られた化合物を目的化合物(CR−2)と同定した(収率6.5%)。
温度を制御できる内容積500mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、無水HF 74.3g(3.71モル)、BF3 50.5g(0.744モル)を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−30℃に保ったまま一酸化炭素により2MPaまで昇圧した。その後、圧力を2MPa、液温を−30℃に保ったまま、4−シクロヘキシルベンゼン57.0g(0.248モル)とn−ヘプタン50.0gとを混合した原料を供給し、1時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、4−シクロヘキシル)ベンゼン転化率100%、4−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率97.3%であった。
単蒸留により目的成分を単離し、GC−MSで分析した結果、目的物の4−シクロヘキシルベンズアルデヒド(以下、CHBALと示す)の分子量188を示した。また重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は、1.0〜1.6(m,10H)、2.6(m,1H)、7.4(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)であった。
この生成物の構造は、LC−MSで分析した結果、分子量1121を示した。また重クロロホルム溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,44H)、5.5,5.6(d,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)であった。
これらの結果から、得られた生成物を目的化合物(CR−1A)と同定した(収率91%)。
上記合成実施例1〜2及び合成比較例1で得られた化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)及びシクロヘキサノン(CHN)への溶解量を、前記評価方法及び基準を用いて評価した。結果を第1表に示す。
第2表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径0.1μmのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、(感放射線性)組成物を調製した。
得られた(感放射線性)組成物は、いずれも、固形成分と溶媒の合計100質量部に対して、固形成分が約5質量部、溶媒が約95質量部含有し、固形成分の合計質量100質量%に対して、環状化合物の含有量が61.3質量%、酸発生剤の含有量が18.4質量%、酸架橋剤の含有量が18.4質量%、酸拡散制御剤の含有量が1.8質量%であった。
得られた(感放射線性)組成物について、各々、評価を行った。
酸発生剤(C)
P−1:トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート(みどり化学(株))
酸架橋剤(G)
C−1:ニカラックMW−100LM(三和ケミカル(株))
酸拡散制御剤(E)
Q−1:トリオクチルアミン(東京化成工業(株))
溶媒
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業(株))
得られたレジスト膜を、電子線描画装置(ELS−7500,(株)エリオニクス社製)を用いて、50nm、40nm及び30nm間隔の1:1のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、90秒間加熱し、TMAH2.38wt%アルカリ現像液に60秒間浸漬して現像を行った。その後、超純水で30秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンについて、前記方法により、解像度、形状、ラフネス、感度を評価した。
実施例4のレジストは、解像度30nmの良好なレジストパターンを、良好な感度(ドーズ量:60μC/cm2)で得ることができた。またそのパターンのラフネスも小さく(3σが3nm)、形状も矩形で良好であった。
Claims (24)
- 分子量が500〜5000であり、式(1)で示される環状化合物であって、
前記式(1)で示される環状化合物が、式(2)で示され、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基又は下記式(3)
R2若しくはR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子を含む一価の基である。)
前記式(2)中のR’が、前記式(3)で表される基であり、前記式(3)中のR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数1〜6の直鎖状脂肪族炭化水素基又はヨウ素原子で置換された炭素数3〜6の分岐状脂肪族炭化水素基である、環状化合物。 - 分子量が500〜5000であり、式(1)で示される環状化合物であって、
前記式(1)で示される環状化合物が、式(2)で示され、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基又は下記式(3)
R2若しくはR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子を含む一価の基である。)
前記式(2)中において、R1が水素原子であり、R’が、前記式(3)で表される基であり、前記式(3)中のR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数1〜6の直鎖状脂肪族炭化水素基又はヨウ素原子で置換された炭素数3〜6の分岐状脂肪族炭化水素基である、環状化合物。 - 分子量が500〜5000であり、式(1)で示される環状化合物であって、
前記式(1)で示される環状化合物が、式(2)で示され、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基又は下記式(3)
R2若しくはR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子を含む一価の基である。)
前記式(2)で示される環状化合物が、式(4)で示される、環状化合物。
- 前記式(4)で示される環状化合物が、式(5)で示される、請求項3に記載の環状化合物。
- 分子量が500〜5000であり、式(1)で示される環状化合物であって、
前記式(1)で示される環状化合物が、式(2)で示され、
R2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアシル基、置換若しくは無置換の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキロイルオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数7〜30のアリーロイルオキシ基又は置換若しくは無置換の炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、
R’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換の炭素数1〜20の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数3〜20の環状脂肪族炭化水素基又は下記式(3)
R2若しくはR4の少なくとも一つが、ヨウ素原子を含む一価の基である。)
前記式(2)で示される環状化合物が、式(6)で示される請求項2記載の環状化合物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の環状化合物を製造する方法であって、ヨウ素原子を含む一価の基を有するアルデヒド化合物(A1)からなる群より選ばれる1種以上の化合物とフェノール化合物(A2)からなる群より選ばれる1種以上の化合物とを縮合反応させる、環状化合物の製造方法。
- 前記アルデヒド化合物(A1)が1〜4個のホルミル基及びヨウ素原子を含む一価の基を有する炭素数が2〜59の化合物であり、前記フェノール化合物(A2)が1〜3個のフェノール性水酸基を有する炭素数6〜15の化合物である請求項6に記載の環状化合物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の環状化合物を含む固形成分及び溶媒を含有する組成物。
- 前記固形成分と前記溶媒の合計100質量部に対して、固形成分1〜80質量部及び溶媒20〜99質量部を含有する、請求項8に記載の組成物。
- 前記環状化合物の含有量が、前記固形成分の合計質量の50〜99.999質量%である、請求項9に記載の組成物。
- 前記固形成分として、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)をさらに含有する、請求項8〜10のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記酸発生剤(C)の含有量が、前記固形成分の合計質量の0.001〜49質量%である、請求項11に記載の組成物。
- 前記固形成分として、酸架橋剤(G)をさらに含有する、請求項8〜12のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記酸架橋剤(G)の含有量が、前記固形成分の合計質量の0.5〜49質量%である、請求項13に記載の組成物。
- 前記固形成分として、酸拡散制御剤(E)をさらに含有する、請求項8〜14のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記酸拡散制御剤(E)の含有量が、前記固形成分の合計質量の0.001〜49質量%である、請求項15に記載の組成物。
- 前記固形成分の合計質量に対して、
前記環状化合物を50〜99.4質量%、
可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)を0.001〜49質量%、
酸架橋剤(G)を0.5〜49質量%、
酸拡散制御剤(E)を0.001〜49質量%含有し、かつ前記環状化合物と前記酸発生剤(C)と前記酸架橋剤(G)と前記酸拡散制御剤(E)の合計質量が51質量%以上である、請求項8に記載の組成物。 - 前記溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上である、請求項8〜17のいずれか1項に記載の組成物。
- スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる、請求項8〜18のいずれか1項に記載の組成物。
- アモルファス膜を形成することができ、前記アモルファス膜の、23℃における現像液に対する溶解速度が10Å/sec以上である、請求項8〜19のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記アモルファス膜の、KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線若しくはX線を照射した後の又は20〜250℃で加熱した後の現像液に対する溶解速度が5Å/sec以下である、請求項19又は20に記載の組成物。
- 前記組成物が、感放射線性組成物である、請求項8〜21のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物が、レジスト組成物である、請求項8〜22のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項8〜23のいずれか1項に記載の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程及び露光したレジスト膜を現像する工程を含有するレジストパターン形成方法。
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