JP5982823B2 - 環状化合物、その製造方法、感放射線性組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、高分子系レジストは分子量が1万〜10万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。
例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物(特許文献1および特許文献2参照)が提案されているが、これらは耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点があった。
低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物(特許文献3および非特許文献1参照)が提案されている。これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。
しかしながら、現在知られている低分子量環状ポリフェノール化合物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性が低い、感度が低い、および得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点があり、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。
1.下記式(1)で示される環状化合物。
で表わされるアリール基であり、mは1〜4の整数である。)
子であり、m5は0〜3の整数であり、m+m5=4である。)
子であり、m5は0〜3の整数であり、m+m5=4である。)
環状化合物およびその製造方法
本発明は、レジスト材料として有用な環状化合物およびその製造方法に関する。
本発明の環状化合物は、下記式(1)で示される。
子(好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素)であり、m5は0〜3の整数であり、m+m5=4である。)
り、m4は1である。)
はグリシジル基または水素原子である。但し、少なくともひとつのR12はグリシジル基であり、また別の少なくともひとつのR12は水素原子である。)
また、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とレゾルシノール、ピロガロール等のフェノール類を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させて得られる前駆体環状化合物と、エピハロヒドリン類とを脱ハロゲン化水素反応することにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。
本発明の環状化合物のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は20J/g未満であるのが好ましい。また、(結晶化温度)−(ガラス転移温度)は好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、さらに好ましくは100℃以上、特に好ましくは130℃以上である。結晶化発熱量が20J/g未満、または(結晶化温度)−(ガラス転移温度)が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
本発明は、前記した式(1)で示される環状化合物と溶媒とを含む感放射線性組成物に関する。また、本発明は、固形成分1〜80重量%および溶媒20〜99重量%からなる感放射線性組成物であることが好ましく、さらに、該環状化合物が固形成分全重量の50〜99.999重量%であることが好ましい。
式(1)で示される環状化合物の量は、固形成分全重量(環状化合物、酸発生剤(C)、酸架橋剤(G)、酸拡散制御剤(E)および、その他の成分(F)などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様)の50〜99.4重量%であり、好ましくは55〜90重量%、より好ましくは60〜80重量%、特に好ましくは60〜70重量%である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
上記酸発生剤(C)は、単独で、または2種以上を使用することができる。
本発明の感放射線性組成物において酸架橋剤(G)は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂、またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤(G)としては、下記式(8−1)〜(8−3)で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる(酸架橋剤(G1))。
前記酸架橋剤(G1)は、例えば尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤(G1)は、CYMEL(商品名、三井サイアナミッド製)、ニカラック(三和ケミカル(株)製)のような市販品としても入手することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を100℃以下で行うことが好ましい。具体的には、EP632003A1等に記載されている方法にて合成することができる。
上記酸架橋剤(G3)は、通常、1,3−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、CH3MgBr等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、1,3−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び/又は(9−1)〜(9−3)で示される化合物が50〜99重量%、好ましくは60〜99重量%、より好ましくは70〜98重量%、更に好ましくは80〜97重量%であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び/又は(9−1)〜(9−3)で示される化合物を全酸架橋剤成分の50重量%以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、99重量%以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(10):
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
低分子量溶解促進剤は、式(1)で示される環状化合物のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0〜49重量%が好ましく、0〜5重量%がより好ましく、0〜1重量%がさらに好ましく、0重量%が特に好ましい。
溶解制御剤は、式(1)で示される環状化合物がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは2種以上を使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0〜49重量%が好ましく、0〜5重量%がより好ましく、0〜1重量%がさらに好ましく、0重量%が特に好ましい。
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(C)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0〜49重量%が好ましく、0〜5重量%がより好ましく、0〜1重量%がさらに好ましく、0重量%が特に好ましい。
界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ(ジェムコ社製)、メガファック(大日本インキ化学工業社製)、フロラード(住友スリーエム社製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子社製)、ペポール(東邦化学工業社製)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社油脂化学工業社製)等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0〜49重量%が好ましく、0〜5重量%がより好ましく、0〜1重量%がさらに好ましく、0重量%が特に好ましい。
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは2種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の0〜49重量%が好ましく、0〜5重量%がより好ましく、0〜1重量%がさらに好ましく、0重量%が特に好ましい。
更に、本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4−ヒドロキシ−4'−メチルカルコン等を挙げることができる。
各成分の配合割合は、その総和が100重量%になるように各範囲から選ばれる。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
本発明は、上記本発明の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。本発明のレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
レジストパターンを形成するには、まず、従来公知の基板上に前記本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウエハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、20〜250℃が好ましく、より好ましくは20〜150℃である。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを10〜30質量%添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート),PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル),EL(乳酸エチル)等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば1〜20質量%の水酸化ナトリウム水溶液や1〜20質量%の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
CR−1A(環状化合物(A))の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール(22g、0.2mol)と、4−イソプロピルベンズアルデヒド(29.6g,0.2mol)と、脱水エタノール(200mL)を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで85℃まで加熱した。次いで濃塩酸(35%)75mLを、滴下漏斗により30分かけて滴下した後、引き続き85℃で3時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。1時間静置後、淡黄色粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール500mLで2回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより45.6gの化合物を得た。この化合物は、LC−MS分析した結果、目的化合物の分子量960を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.1〜1.2(m,24H)、2.6〜2.7(m,4H)、5.5(s,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(d,8H)であった。これらの結果から得られた化合物を目的化合物(CR−1A)と同定した(収率95%)。
CR−2A(環状化合物(A))の合成
4−イソプロピルベンズアルデヒドをイソブチルベンズアルデヒドに代えた以外は合成例1と同様に合成し、49.0gの化合物を得た。この化合物は、LC−MSで分析した結果、目的化合物の分子量1017を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0(m,24H)、2.2(m,4H)、2.5(m,8H)、5.5(d,4H)、5.8〜6.8(m,24H)、8.4〜8.6(t,8H)であった。これらの結果から得られた化合物を目的化合物(CR−2A)と同定した(収率96%)。
CR−3A(環状化合物(A))の合成
4−イソプロピルベンズアルデヒドをビフェニルアルデヒドに代えた以外は合成例1と同様に合成し、53.5gの化合物を得た。この化合物は、LC−MSで分析した結果、目的化合物の分子量1096を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は6.0〜7.4(m,48H)、8.6〜8.7(t,8H)であった。これらの結果から得られた化合物を目的化合物(CR−3A)と同定した(収率98%)。
CR−4A(環状化合物(A))の合成
4−イソプロピルベンズアルデヒドを4−シクロヘキシルベンズアルデヒド(46.0g,0.2mol)に代えた以外は合成例1と同様に合成し、50gの化合物を得た。その結果、この化合物は、LC−MSで分析した結果、目的化合物の分子量1121を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,44H)、5.5〜5.6(d,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(m,8H)であった。これらの結果から得られた化合物を目的化合物(CR−4A)と同定した(収率91%)。
CR−1(環状化合物)の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ(1000L)に、窒素気流下で、合成例1で合成したCR−1A9.6g(10mmol)、トリエチルアミン4g(40mmol)および300mLのN−メチル−2−ピロリドンからなる溶液に、エピクロルヒドリン3.8g(40mmol)を滴下した。反応液を10時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン/酢酸エチル=1/3の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製し、10.2gの化合物を得た。
得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0(m,24H)、2.0〜2.2(m,4H)、2.5(m,16H)、3.0(m,4H)、4.1(m,8H)、5.5(m,4H)、5.8〜6.8(m,24H)、8.4〜8.6(m,4H)であった。これらの結果から得られた化合物を、CR−1Aのフェノール性水酸基の水素原子の50mol%がグリシジル基で置換された化合物(CR−1)と同定した。
CR−2(環状化合物)の合成
CR−1AをCR−2Aに代えた以外は合成実施例1と同様に合成して10.9gの化合物を得た。
得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は1.0(m,24H)、2.1〜2.2(m,4H)、2.5(m,16H)、3.0(m,4H)、4.1(m,8H)、5.5(d,4H)、5.8〜6.8(m,24H)、8.4〜8.6(m,4H)であった。これらの結果から得られた化合物を、CR−2Aのフェノール性水酸基の水素原子の50mol%がグリシジル基で置換された化合物(CR−2)と同定した。
CR−3(環状化合物)の合成
CR−1AをCR−3Aに代えた以外は合成実施例1と同様に合成して11.0gの化合物を得た。
得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は2.5(m,8H)、3.0(m,4H)、4.1(m,8H)、6.0〜7.4(m,48H)、8.6〜8.7(m,4H)であった。これらの結果から得られた化合物を、CR−3Aのフェノール性水酸基の水素原子の50mol%がグリシジル基で置換された化合物(CR−3)と同定した。
CR−4(環状化合物)の合成
CR−1AをCR−4Aに代えた以外は合成実施例1と同様に合成して11.0gの化合物を得た。
得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,44H)、2.5(m,8H)、3.0(m,4H)、4.1(m,8H)、5.5,5.6(m,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(m,4H)であった。これらの結果から得られた化合物を、CR−4Aのフェノール性水酸基の水素原子の50mol%がグリシジル基で置換された化合物(CR−4)と同定した。
CR−5(環状化合物)の合成
エピクロルヒドリンの使用量を1.9g(20mmol)に代えた以外は合成実施例4と同様に合成して9.0gの化合物を得た。
得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,44H)、2.5(m,4H)、3.0(m,2H)、4.1(m,4H)、5.5,5.6(m,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(m,6H)であった。これらの結果から得られた化合物を、CR−4Aのフェノール性水酸基の水素原子の25mol%がグリシジル基で置換された化合物(CR−5)と同定した。
CR−6(環状化合物)の合成
エピクロルヒドリンの使用量を7.6g(80mmol)に代えた以外は合成実施例4と同様に合成して12.0gの化合物を得た。
得られた化合物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での1H−NMRのケミカルシフト値(δppm,TMS基準)は0.8〜1.9(m,44H)、2.5(m,12H)、3.0(m,6H)、4.1(m,12H)、5.5,5.6(m,4H)、6.0〜6.8(m,24H)、8.4〜8.5(m,2H)であった。これらの結果から得られた化合物を、CR−4Aのフェノール性水酸基の水素原子の75mol%がグリシジル基で置換された化合物(CR−6)と同定した。
(1)化合物の安全溶媒溶解度試験
上記合成実施例1〜6および合成例1〜4で得られた化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、およびシクロヘキサノン(CHN)への溶解量を評価した。結果を第1表に示す。
A:4.0wt% ≦ 溶解量
B:1.0wt%≦ 溶解量 <4.0wt%
C:溶解量 <1.0wt%
(2)パターニング試験
第2表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径0.1μmのテフロン(登録商標)製メンブランフィルターで濾過して、感放射線性組成物を調製し、各々について以下の評価を行った。結果を第3表に示す。
(2−1)解像度の評価
レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、110℃のオーブン中で露光前ベーク(PB)して、厚さ60nmのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置(ELS−7500,(株)エリオニクス社製)を用いて、50nm間隔の1:1のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、90秒間加熱し、2.38重量%TMAH水溶液に60秒間浸漬して現像を行った。その後、水で30秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー製S−4800)により観察した。またその際のドーズ量(μC/cm2)を感度とした。結果を第3表に示す。
得られた50nm間隔の1:1のラインアンドスペースの断面写真を走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジー製S−4800)により観察し、評価した。結果を第3表に示す。
A:矩形パターン(良好なパターン)
B:ほぼ矩形パターン(ほぼ良好なパターン)
C:矩形ではないパターン(良好でないパターン)
50nm間隔の1:1のラインアンドスペースの長さ方向(0.75μm)の任意の300点において、日立半導体用SEM ターミナルPC V5オフライン測長ソフトウェア((株)日立サイエンスシステムズ製)を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差(3σ)を算出した。結果を第3表に示す。
A:LER(3σ)≦3.5nm (良好なLER)
C:3.5nm<LER(3σ) (良好でないLER)
P−1:トリフェニルベンゼンスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート(みどり化学(株))
P−2:トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート(みどり化学(株))
酸架橋剤(G)
C−1:ニカラックMW−100LM(三和ケミカル(株))
C−2:ニカラックMX−270(三和ケミカル(株))
酸拡散制御剤(E)
Q−1:トリオクチルアミン(東京化成工業(株))
溶媒
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業(株))
Claims (19)
- 下記式(2)で示される環状化合物を含む環状化合物の混合物。
(式(2)中、各R1は独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、複素環基、グリシジル基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、または、水素原子である。但し、少なくともひとつのR1は、グリシジル基であり、また別の少なくともひとつのR1は、水素原子であり、R4は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、または、炭素数6〜20のアリール基であり、pは1〜5の整数であり、mは1〜4の整数である。X2は水素であり、m5は0〜3の整数であり、m+m5=4である。) - 分子量が800〜5000である請求項1に記載の環状化合物を含む環状化合物の混合物。
- アルデヒド性化合物(A1)からなる群より選ばれる1種以上の化合物とフェノール性化合物(A2)からなる群より選ばれる1種以上の化合物とを縮合反応させて環状化合物(A)を得る工程、および、該環状化合物(A)とエピハロヒドリン(A3)からなる群より選ばれる1種以上の化合物とを脱ハロゲン化水素反応させる工程を含む、請求項1または2に記載の環状化合物を含む環状化合物の混合物の製造方法。
- 前記アルデヒド性化合物(A1)が1〜4個のホルミル基を有する炭素数が2〜59の化合物であり、前記フェノール性化合物(A2)が1〜3個のフェノール性水酸基を有する炭素数6〜15の化合物である請求項3に記載の環状化合物を含む環状化合物の混合物の製造方法。
- 前記環状化合物(A)の分子量が700〜5000である請求項3または4に記載の環状化合物を含む環状化合物の混合物の製造方法。
- 前記環状化合物(A)とエピハロヒドリン(A3)からなる群より選ばれる1種以上の化合物との脱ハロゲン化水素反応により、前記環状化合物(A)中の少なくとも1つのフェノール性水酸基を変化させることなく、他の少なくとも1つのフェノール性水酸基をグリシジルオキシ基に変換する請求項3〜5のいずれか1項に記載の環状化合物を含む環状化合物の混合物の製造方法。
- 請求項1または2に記載の環状化合物を含む環状化合物の混合物および溶媒を含む感放射線性組成物。
- 固形成分1〜80重量%および溶媒20〜99重量%からなる請求項7に記載の感放射線性組成物。
- 前記環状化合物を含む環状化合物の混合物が固形成分全重量の50〜99.999重量%である請求項7または8に記載の感放射線性組成物。
- さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤(C)を含む請求項7〜9のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- さらに、酸架橋剤(G)を含む請求項7〜10のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- さらに、酸拡散制御剤(E)を含む請求項7〜11のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 前記環状化合物を含む環状化合物の混合物が、下記式(6−5)〜(6−8)で示される化合物からなる群から選ばれる環状化合物を含む環状化合物の混合物である請求項7〜12のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
(式中、R12は、グリシジル基、または水素原子である。但し、少なくともひとつのR12はグリシジル基であり、また別の少なくともひとつのR12は水素原子である。) - 前記環状化合物を含む環状化合物の混合物が、下記式(6−9)で示される化合物から選ばれる環状化合物を含む環状化合物の混合物である請求項7〜12のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
(式中、R12は、グリシジル基、または水素原子である。但し、少なくともひとつのR12はグリシジル基であり、また別の少なくともひとつのR12は水素原子である。) - 前記固形成分が、環状化合物を含む環状化合物の混合物/酸発生剤(C)/酸架橋剤(G)/酸拡散制御剤(E)/任意成分(F)を、固形成分基準の重量%で、50〜99.4/0.001〜49/0.5〜49/0.001〜49/0〜49含有する請求項7〜14のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項7〜15のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- 前記アモルファス膜の、23℃における2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が10Å/sec以上である請求項7〜16のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
- KrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはX線を照射した後の前記アモルファス膜、又は、20〜250℃で加熱した後の前記アモルファス膜の2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が5Å/sec以下である請求項17記載の感放射線性組成物。
- 請求項7〜18のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および露光したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
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