JP4137669B2 - カリックスレゾルシンアレーン誘導体およびその製造方法並びに屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体およびその製造方法並びにこのカリックスレゾルシンアレーン誘導体よりなる屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている（非特許文献３参照）。
【０００３】
このような光−熱エネルギー変換蓄積材料および屈折率変換材料においては、容易に成膜され得るものであることが肝要である。そして、従来、成膜化が可能なＮＢＤ構造を有する化合物として、ＮＢＤ構造が導入された種々のポリマーが提案されている（非特許文献４参照）。
しかしながら、従来のＮＢＤ構造が導入されたポリマーは、光照射による屈折率の変化量が０．０１程度またはそれ以下であり、屈折率の変化量が十分に大きいものではない。
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００４】
【非特許文献１】
T.Nishikubo et al.,Macromolecules,22,8(1989)
【非特許文献２】
T.Nishikubo et al.,Macromolecules,31,2789(1998)
【非特許文献３】
K.Kinoshita et al.,Appl.Lett.,70,2940(1997)
【非特許文献４】
C.D.Gutsche(ED),Calixarenes,Royal Soc.Chem.(1989)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第１の目的は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる新規な化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができる光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【０００７】
【化８】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は、下記式（ａ）で表される基、下記式（ｂ）で表される基または下記式（ｃ）で表される基を示し、Ｒ2 は、炭素数が１〜１６のアルキル基または下記式（ｄ）で表される基を示す。〕
【０００８】
【化９】
【０００９】
【化１０】
〔式（ｂ）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）で表される基、上記式（ｂ）で表される基または上記式（ｃ）で表される基を示す。〕
【００１０】
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物と、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸とを反応させることにより、上記一般式（１）におけるＲ1 が式（ａ）で表される基であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体を得ることを特徴とする。
【００１１】
【化１１】
〔一般式（２）において、Ｒ3 は下記式（ｅ）で表される基を示し、Ｒ4 は炭素数が１〜１６のアルキル基または下記式（ｆ）で表される基を示す。〕
【００１２】
【化１２】
【００１３】
【化１３】
〔式（ｆ）において、Ｒ3 は上記式（ｅ）で表される基を示す。〕
【００１４】
また、本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法は、上記一般式（２）で表される化合物と、２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェノン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエンとを反応させることにより、上記一般式（１）におけるＲ1 が式（（ｂ）で表される基であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体を得ることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法は、上記一般式（２）で表される化合物と、けい皮酸とを反応させることにより、上記一般式（１）におけるＲ1 が式（ｃ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体を得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法においては、前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物と、エピブロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００１７】
【化１４】
〔一般式（３）において、Ｒ5 は炭素数が１〜２０のアルキル基またはｐ−ヒドロキシフェニル基を示す。〕
【００１８】
本発明の屈折率変換材料は、上記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体よりなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体よりなることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、上記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体」という。）である。
特定のカリックスアレーン誘導体を示す一般式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）で表される基、上記式（ｂ）で表される基または上記式（ｃ）で表される基である。Ｒ2 は、炭素数が１〜１６のアルキル基または上記式（ｄ）で表される基である。ここで、炭素数が１〜１６のアルキル基の具体例としては、メチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
【００２１】
特定のカリックスアレーン誘導体のうち、上記一般式（１）においてＲ2 が上記式（ａ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスアレーン誘導体（１）」という。）は、以下のようにして製造することができる。
先ず、適宜の溶媒中において、上記一般式（３）で表される化合物（以下、「出発物質Ａ」という。）と、エピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとを反応させることにより、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「中間体Ｂ」という。）を合成する。ここで、出発物質Ａは、レゾシノールとアルデヒド類とを反応させることにより得られる。
【００２２】
この中間体Ｂを得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−１）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
出発物質Ａとエピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとの使用割合は、出発物質Ａ中の水酸基１モルに対してエピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンが１．０〜３．０モルであることが好ましい。
また、反応工程（ａ−１）においては、例えば炭酸セシウム等のアルカリ剤を添加することが好ましく、その使用割合は、出発物質Ａ中の水酸基１モルに対して１．０〜１．５モルである。
また、反応工程（ａ−１）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００２３】
次いで、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に、中間体Ｂと、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸とを反応させることにより、特定のカリックスアレーン誘導体（１）を合成する。
この特定のカリックスアレーン誘導体（１）を得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−２）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して０．３〜０．５モルである。
中間体Ｂと、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸との使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸が１．０〜３．０モルである。
また、反応工程（ａ−２）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００２４】
特定のカリックスアレーン誘導体（１）の合成プロセスを、下記反応式（ｉ）に示す。
【００２５】
【化１５】
〔反応式（ｉ）において、Ｒ4 は炭素数が１〜１６のアルキル基または上記式（ｅ）で表される基を示し、Ｒ5 は炭素数が１〜１６のアルキル基またはｐ−ヒドロキシフェニル基を示し、Ｒ6 は炭素数が１〜１６のアルキル基または上記式（ａ）で表される基を示す。〕
【００２６】
特定のカリックスアレーン誘導体のうち、上記一般式（１）においてＲ1 が上記式（ｂ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスアレーン誘導体（２）」という。）は、以下のようにして製造することができる。
【００２７】
先ず、前述の特定のカリックスアレーン誘導体（１）の製造方法と同様にして中間体Ｂを合成する（反応工程（ａ−１））。
次いで、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に、中間体Ｂと、２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェノン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエンとを反応させることにより、特定のカリックスアレーン誘導体（２）を合成する。
この特定のカリックスアレーン誘導体（２）を得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−３）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して０．３〜０．５モルである。
中間体Ｂと、２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェノン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエンとの使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェノン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエンが１．０〜３．０モルである。
また、反応工程（ａ−３）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００２８】
特定のカリックスアレーン誘導体（２）の合成プロセスを、下記反応式（ii）に示す。
【００２９】
【化１６】
〔反応式（ii）において、Ｒ4 は炭素数が１〜１６のアルキル基または上記式（ｅ）で表される基を示し、Ｒ5 は炭素数が１〜１６のアルキル基またはｐ−ヒドロキシフェニル基を示し、Ｒ7 は炭素数が１〜１６のアルキル基または上記式（ｂ）で表される基を示す。〕
【００３０】
特定のカリックスアレーン誘導体のうち、上記一般式（１）においてＲ1 が上記式（ｃ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスアレーン誘導体（３）」という。）は、以下のようにして製造することができる。
【００３１】
先ず、前述の特定のカリックスアレーン誘導体（１）の製造方法と同様にして中間体Ｂを合成する（反応工程（ａ−１））。
次いで、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に、中間体Ｂとけい皮酸とを反応させることにより、特定のカリックスアレーン誘導体（３）を合成する。
この特定のカリックスアレーン誘導体（３）を得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−４）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジオキサンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して１．０〜２．０モルである。
中間体Ｂとけい皮酸との使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸が１．０〜３．０モルである。
また、反応工程（ａ−４）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００３２】
上記の特定のカリックスアレーン誘導体（３）の合成プロセスを、下記反応式（iii)に示す。
【００３３】
【化１７】
〔反応式（iii)において、Ｒ4 は炭素数が１〜１６のアルキル基または上記式（ｅ）で表される基を示し、Ｒ5 は炭素数が１〜１６のアルキル基またはｐ−ヒドロキシフェニル基を示し、Ｒ8 は炭素数が１〜１６のアルキル基または上記式（ｃ）で表される基を示す。〕
【００３４】
〔用途〕
本発明に係る特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、カリックスレゾルシンアレーン骨格を有するため、容易に成膜することが可能である。
具体的には、特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を適宜の溶媒に溶解し、得られた溶液を適宜の支持体上に塗布して乾燥処理することにより、成膜することができる。
特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を溶解するための溶媒としては、メチルセルソルブアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、クロロホルム、塩化メチレンなどを用いることができる。
【００３５】
本発明に係る特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、その構造単位中に２つ若しくは３つのＮＢＤ構造またはシンナモイル基を有するため、後述する実施例から明らかなように、いずれも特定の光例えば紫外線を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、カリックスレゾルシンアレーン骨格を有するため、容易に成膜することが可能である。また、本発明に係る特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する特性を有し、かつ、蓄熱量が大きいものである。従って、本発明に係る特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であり、また、光−熱エネルギー変換蓄積材料として極めて有用である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
以下の実施例において、原料および溶媒等として下記のものを使用した。
（１）テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」という。）としては、市販品を、脱水酢酸エチルを用いて２回再結晶したものを使用した。
（２）３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸（以下、「ＰＮＣ」という。）としては、市販品を、ｎ−ヘキサンを用いて１回再結晶したものを使用した。
（３）２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェノン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエン（以下、「ＢＭＣＦｎ」という。）としては、市販品を、酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンを用いて１回再結晶したものを使用した。
（４）ｔｒａｎｓ−けい皮酸としては、市販品を、クロロホルムを用いて１回再結晶したものを使用した。
（５）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）としては、市販品を、水素化カルシウム（乾燥剤）を用いて蒸留精製したものを使用した。
（６）レゾルシノールとしては、市販品をそのまま使用した。
（７）パラアルデヒドとしては、市販品をそのまま使用した。
（８）ウンデカナールとしては、市販品をそのまま使用した。
（９）ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとしては、市販品をそのまま使用した。
（１０）炭酸セシウムとしては、市販品をそのまま使用した。
（１１）エピブロモヒドリン（以下、「ＥＢＨ」という。）としては、市販品をそのまま使用した。
【００３８】
また、測定装置としては、下記のものを使用した。
（１）赤外分光光度計：日本分光（株）製「ＦＴ／ＩＲ−４２０」
（２）紫外分光光度計：（株）島津製作所製「ＵＶ−２５００ＰＣ」
（３） 1Ｈ核磁気共鳴装置：日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＦＸ−２７０」（２７０ＭＨｚ）、「ＪＮＭ−α５００」（５００ＭＨｚ）および「ＪＮＭ−α６００」（６００ＭＨｚ）
（４）質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：（株）島津製作所製「ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザー離脱イオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ」
（５）リサイクル分取高速液体クロマトグラフィー（以下、「分取ＨＰＬＣ」という。）：日本分析工業（株）製「ＨＰＬＣ−９０８型」（カラム：ＪＡＩｇｅｌ１ＨＡ−ＦおよびＪＡＩｇｅｌ１ＨＡ−Ａ，展開溶媒：クロロホルム）
（６）エリプソメーター：ガードナー社製「Ｌ１１５Ｂエリプソメーター」
（７）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：セイコーインスツルメント社製「ＥＸＴＲＡ６０００ ＤＳＣ ６２００」
【００３９】
〔出発物質Ａの合成〕
〈合成例１〉
レゾルシノール１６．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を、メタノールと水との混合溶媒（質量比２：１）６０ｍＬに溶解し、更に塩酸２０ｍＬを加えた。この溶液を攪拌しながら５℃まで氷冷し、当該溶液にパラアルデヒド６．６０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、８０℃で３０分間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別により回収した。この固体を、メタノールおよび蒸留水により洗浄し、メタノールを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１３．１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ａ−１）で表される化合物（Ｃ−メチル−カリックスレゾルシン［４］アレーン）であると同定された。収率は６４％であった。この化合物を「出発物質（Ａ−１）」とする。
【００４０】
【化１８】
【００４１】
また、出発物質（Ａ−１）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３３００（νＯＨ），
２９２３，２８５３（νＣ−Ｈ），
１５００，１４５８（νＣ＝Ｃ of aromatic）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．４５（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ ３．０Ｈ．ＣＨ3 ），
４．２９（ｑ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ １．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１３（ｓ，１．０Ｈ，aromatic Ｈa ），
７．０５〜７．３０（ｍ，１．０Ｈ，aromatic Ｈ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）５４４．６１［Ｍ＋Ｈ］+ ，
計算値（ｍ／ｚ）５４４．２４［Ｍ＋Ｈ］+
【００４２】
〈合成例２〉
レゾルシノール５．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、エタノール２０ｍＬに溶解し、更に塩酸７ｍＬを加えた。この溶液を攪拌しながら５℃まで氷冷し、当該溶液にウンデカナール８．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、８０℃で３０分間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別により回収した。この固体を、メタノールおよび蒸留水により洗浄し、メタノールを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１２．６ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ａ−２）で表される化合物（Ｃ−ウンデシル−カリックスレゾルシン［４］アレーン）であると同定された。収率は９６％であった。この化合物を「出発物質（Ａ−２）」とする。
【００４３】
【化１９】
【００４４】
また、出発物質（Ａ−２）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３３００（νＯＨ），
２９２３，２８５３（νＣ−Ｈ），
１５００，１４５７（νＣ＝Ｃ of aromatic）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．８５〜１．５７（ｍ，２１．０Ｈ，Ｃ10Ｈ21）
４．２９（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１３〜７．０５（ｍ，１．０Ｈ，aromatic Ｈa ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）１０４９．７７［Ｍ＋Ｈ］+ ，
計算値（ｍ／ｚ）１０４９．５２［Ｍ＋Ｈ］+
【００４５】
〈合成例３〉
レゾルシノール１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、エタノール４０ｍＬに溶解し、更に塩酸１４ｍＬを加えた。この溶液を攪拌しながら５℃まで氷冷し、当該溶液にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、８０℃で３０分間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別により回収した。この固体を、メタノールおよび蒸留水により洗浄し、メタノールを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、淡桃色の粉末固体２０．０ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ａ−３）で表される化合物（Ｃ−４−ヒドロキシベンズ−カリックスレゾルシン［４］アレーンであると同定された。収率は９３％であった。この化合物を「出発物質（Ａ−３）」とする。
【００４６】
【化２０】
【００４７】
また、出発物質（Ａ−３）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３５００〜３３００（νＯＨ），
３０１８，２９２３（νＣ−Ｈ），
１６１０，１５０８（νＣ＝Ｃ of aromatic）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５．４１〜５．５５（ｍ，１．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．０９〜６．４５（ｍ，６．０Ｈ，aromatic Ｈ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）８５６．３６［Ｍ＋Ｈ］+ ，
計算値（ｍ／ｚ）８５６．８４［Ｍ＋Ｈ］+
【００４８】
〈実施例１〉
（１）中間体Ｂの合成：
出発物質（Ａ−１）１．０２ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム４．８９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ３０ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＢＨ３．０３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液から副生成物であるＣｓＢｒをろ別し、当該反応溶液をクロロホルムによって希釈した後、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧留去し、貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１．０９ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｂ−１）で表される化合物（Ｃ−メチル−２５，２９，３３，３７，４１，４５，４９，５２−オクタキス（グリシジロキシ）カリックスレゾルシン［４］アレーン）であると同定された。収率は６０％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、グリシジル基に基づく２．８５〜４．６４ｐｐｍのシグナルおよびカリックスレゾルシン［４］アレーン環に直結したメチル基に基づく１．４５ｐｐｍのシグナルの積分強度比から、出発物質（Ａ−１）における水酸基に対するエーテル化率を算出したところ、１００％であった。以下、この生成物を「中間体（Ｂ−１）」とする。また、中間体（Ｂ−１）の合成工程を下記反応式（イ）に示す。
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
また、中間体（Ｂ−１）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１５０２（νＣ＝Ｃ of aromatic）
１１９２（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９０９（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．４５（ｓ，３．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．８７〜４．６４（ｍ，１１．０Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ），
５．８２〜６．５６（ｍ，２．０Ｈ，aromatic Ｈ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）９９３．１６［Ｍ＋Ｈ］+ ，
計算値（ｍ／ｚ）９９３．３４［Ｍ＋Ｈ］+
【００５２】
（２）特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の合成：
中間体（Ｂ−１）０．０４７ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、ＰＮＣ０．３３９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．００８ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ３ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって生成物の単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、褐色の粉末固体０．０３８ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−１）で表される化合物であると同定された。収率は４０％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カリックスレゾルシン［４］アレーン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、ＮＢＤ残基におけるオレフィン部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、８１％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）の合成工程を下記反応式（ロ）に示す。
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図１および図２に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１６９５（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６０４（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１４４８（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２１６（νＰｈ−Ｏ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．３９（ｓ，３．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．０３〜２．２８（ｍ，３．３Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
３．０２〜４．５２（ｍ，１２．８Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
６．２７〜７．４８（ｍ，１３．６Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic Ｈ）
【００５６】
〈実施例２〉
（１）中間体Ｂの合成：
出発物質（Ａ−２）１．３０ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム４．９７ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、５０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＢＨ３．０３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液から副生成物であるＣｓＢｒをろ別し、当該反応溶液をクロロホルムによって希釈した後、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧留去し、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１．４８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｂ−２）で表される化合物（Ｃ−ウンデシル−２５，２９，３３，３７，４１，４５，４９，５２−オクタキス（グリシジロキシ）カリックスレゾルシン［４］アレーン）であると同定された。収率は８０％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、グリシジル基に基づく２．７６〜４．４０ｐｐｍのシグナルおよび−Ｃ10Ｈ21に基づく０．８５〜１．５７ｐｐｍのシグナルの積分強度比から、出発物質（Ａ−２）における水酸基に対するエーテル化率を算出したところ、１００％であった。以下、この生成物を「中間体（Ｂ−２）」とする。また、中間体（Ｂ−２）の合成工程を下記反応式（ハ）示す。
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
また、中間体（Ｂ−２）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１５０１（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１１９２（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１２（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．８５〜１．５７（ｍ，２１．０Ｈ，Ｃ10Ｈ21），
２．７６〜４．４０（ｍ，１１．０Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ），
５．８３〜６．５７（ｍ，２．０Ｈ，aromatic Ｈ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）１４９７．５６［Ｍ＋Ｈ］+ ，
計算値（ｍ／ｚ）１４９８．２８［Ｍ＋Ｈ］+
【００６０】
（２）特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の合成：
中間体（Ｂ−２）０．０７２ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、ＰＮＣ０．３３９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．０１８ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ５ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって生成物の単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体０．０５１ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−２）で表される化合物であると同定された。収率は３８％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−Ｃ10Ｈ21に基づくシグナルを基準とし、ＮＢＤ残基におけるオレフィン部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、８０％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）の合成工程を下記反応式（ニ）に示す。
【００６１】
【化２７】
【００６２】
【化２８】
【００６３】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図３および図４に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１６９４（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６０４（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１４４５（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２３６（νＣ−Ｏ−Ｃ of ester ）
１１００（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ester ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．８５〜１．６０（ｍ，２１．０Ｈ，Ｃ10Ｈ21），
１．９０〜２．２６（ｍ，３．２Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
３．３８〜４．４３（ｍ，１４．２Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
６．８６〜７．４９（ｍ，１４．３Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic Ｈ）
【００６４】
〈実施例３〉
（１）中間体Ｂの合成：
出発物質（Ａ−３）０．８６５ｇ（１ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム１０．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、５０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＢＨ１２．１２ｇ（８４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液から副生成物であるＣｓＢｒをろ別し、当該反応溶液をクロロホルムによって希釈した後、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１．１５ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｂ−３）で表される化合物（Ｃ−４−ヒドロキシベンズ−２５，２９，３３，３７，４１，４５，４９，５２，５６，６０，６４，６８−ドデカキス（グリシジロキシ）カリックスレゾルシン［４］アレーン）であると同定された。収率は７５％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、グリシジル基に基づく２．５１〜３．３４ｐｐｍのシグナルおよびベンゼン環に基づく６．１７〜７．２７ｐｐｍのシグナルの積分強度比から、出発物質（Ａ−３）における水酸基に対するエーテル化率を算出したところ、１００％であった。以下、この生成物を「中間体（Ｂ−３）」とする。また、中間体（Ｂ−３）の合成工程を下記反応式（ホ）に示す。
【００６５】
【化２９】
【００６６】
【化３０】
【００６７】
また、中間体（Ｂ−３）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１５０８（νＣ＝Ｃ aromatic ），
１１７９（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１３（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．５１〜３．３４（ｍ，６．０Ｈ，Ｈa ，Ｈb ），
３．８５〜５．１３（ｍ，１０．０Ｈ，Ｈc 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１７〜７．２７（ｍ，６．０Ｈ，aromatic Ｈ）
【００６８】
（２）特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の合成：
中間体（Ｂ−３）０．１２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、ＰＮＣ０．４０ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．０１５ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ５ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって生成物の単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、粉末固体０．１２ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−３）で表される化合物であると同定された。収率は４０％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カリックスレゾルシン［４］アレーン環におけるベンゼン環に基づくシグナルを基準とし、ＮＢＤ残基におけるオレフィン部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、８６％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の合成工程を下記反応式（ヘ）に示す。
【００６９】
【化３１】
【００７０】
【化３２】
【００７１】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図５および図６に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１６９３（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６０９（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１４５５（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２１９（νＰｈ−Ｏ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９６〜２．１７（ｍ，５．４８Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
２．８９〜４．１４（ｍ，２１．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
５．５９〜６．６１（ｍ，６．０Ｈ，aromatic Ｈ），
６．８０〜７．３６（ｍ，１９．１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic Ｈ in ＮＢＤ）
【００７２】
〈実施例４〉
実施例１と同様にして中間体（Ｂ−１）を合成し、この中間体（Ｂ−１）０．０５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＢＭＣＦｎ０．８０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．０１６ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ５ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって生成物の単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、粉末固体０．０６６ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（２−１）で表される化合物であると同定された。収率は３５％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カリックスレゾルシン［４］アレーン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、ＮＢＤ残基におけるメチル基に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、７０％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の合成工程を下記反応式（ト）に示す。
【００７３】
【化３３】
【００７４】
【化３４】
【００７５】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１７０６（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６１２（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１５０４（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２１４（νＰｈ−Ｏ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．２６（ｄ，８．２Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
１．４５（ｓ，３．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．８８〜４．６０（ｍ，１３．８Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
６．０２〜７．８２（ｍ，１２．６Ｈ，aromatic Ｈ，aromatic Ｈ in ＮＢＤ）
【００７６】
〈実施例５〉
実施例１と同様にして中間体（Ｂ−１）を合成し、この中間体（Ｂ−１）０．２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−けい皮酸１．６９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．１１ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ６ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてイソプロパノールとｎ−ヘキサンとの混合溶媒（体積比１：２０）を用いて再沈精製を行い、沈殿物をろ過処理により回収し、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、粉末固体０．３２ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（３−１）で表される化合物であると同定された。収率は６２％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カリックスレゾルシン［４］アレーン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、シンナモイル（以下、「ＣＭ」と記す。）基におけるＣＨ＝ＣＨ部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、９０％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−１）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−１）の合成工程を下記反応式（チ）に示す。
【００７７】
【化３５】
【００７８】
【化３６】
【００７９】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１７１１（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６３５（νＣ＝Ｃ in ＣＭ），
１５０３（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１１８０（νＣ−Ｏ−Ｃ of ester ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．３９（ｓ，３．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．８〜４．６８（ｍ，１１．０Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．４６（ｄ，１．１Ｈ，Ｈf ），
７．２６〜７．６４（ｍ，８．５Ｈ，aromatic Ｈ in ＣＭ，aromatic Ｈ in ＣＲＡ）
７．７５（ｄ，１．１Ｈ，Ｈg ），
【００８０】
〈実施例６〉
実施例２と同様にして中間体（Ｂ−２）を合成し、この中間体（Ｂ−２）０．０９２ｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−けい皮酸０．２９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．０１５ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、粉末固体０．０６ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（３−２）で表される化合物であると同定された。収率は３９％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カリックスレゾルシン［４］アレーン環に直結した−Ｃ10Ｈ21に基づくシグナルを基準とし、ＣＭ基におけるＣＨ＝ＣＨ部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、９０％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−２）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−２）の合成工程を下記反応式（リ）に示す。
【００８１】
【化３７】
【００８２】
【化３８】
【００８３】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１７１０（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６３８（νＣ＝Ｃ in ＣＭ），
１４９８（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１１７５（νＣ−Ｏ−Ｃ of ester ）
１０９０（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ester ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．８３〜１．７０（ｍ，２１Ｈ，Ｃ10Ｈ21），
３．８３〜４．５０（ｍ，１１．１Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．４６（ｄ，１．６Ｈ，Ｈf ），
７．２６〜７．７０（ｍ，aromatic Ｈ in ＣＭ，aromatic Ｈ in ＣＲＡ），
７．９５（ｄ，１．６Ｈ，Ｈg ），
【００８４】
〔カリックスレゾルシンアレーン誘導体の特性〕
（１）光反応特性：
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の各々を、濃度が１×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）を濃度が０．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液の各々を、石英セルの内壁面に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。石英セル内に形成された薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプ「ＵＸＬ−５００Ｄ−Ｏ」（ウシオ電機（株）製）および熱線カットフィルター「ＨＡ５０」（ＨＯＹＡ（株）製）を用い、１．２０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図７〜図１０に示す。
【００８５】
図７の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２８５ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２５２ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が３００秒間で完了することが確認された。
図８の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２８７ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２５１ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が３００秒間で完了することが確認された。
図９の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２８８ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２５０ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が３００秒間で完了することが確認された。
図１０の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長４０６ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２７３ｎｍおよび２３６ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が４０秒間で完了することが確認された。
【００８６】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１１に示し、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１２に示す。ここで、異性化反応率は、最大吸収波長における吸光度の変化から求めた。
図１１および図１２の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）における光異性化反応は、いずれも一次で進行していることが理解される。
【００８７】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の各々を、濃度が１×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）を、濃度が０．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液の各々を石英セルに入れ、この溶液に対して、５００Ｗキセノンランプ「ＵＸＬ−５００Ｄ−Ｏ」（ウシオ電機（株）製）および熱線カットフィルター「ＨＡ５０」（ＨＯＹＡ（株）製）を用い、１．２０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該溶液における紫外線の吸光度の変化を測定した。その結果、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の各々の光異性化反応は、光照射時間が４００秒間で完了することが確認され、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の光異性化反応は、光照射時間が９秒間で完了することが確認された。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１３に示す。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の溶液における紫外線の吸光度の変化を図１４に示し、異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１５に示す。
【００８８】
（２）屈折率変化：
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の各々をメチルセルソルブアセテートに溶解し、得られた溶液を、スピンナー（浅沼製作所（株）製）によってシリコンウエハの表面に塗布して乾燥処理することにより、厚みが約１．０μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて２０分間紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の変化量を求めた。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）をメチルセルソルブアセテートに溶解し、得られた溶液を、スピンナー（浅沼製作所（株）製）によってシリコンウエハの表面に塗布して乾燥処理することにより、厚みが約１．０μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて１分間紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率を測定し、屈折率の変化量を求めた。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−１）をメチルセルソルブアセテートに溶解し、得られた溶液を、スピンナー（浅沼製作所（株）製）によってシリコンウエハの表面に塗布して乾燥処理することにより、厚みが約１．０μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて５時間紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率を測定し、屈折率の変化量を求めた。
以上、結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１の結果から明らかなように、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−１）の各々は、紫外線が照射されることによって屈折率が変化する特性を有し、また、屈折率の変化量が大きいものであり、屈折率変換材料として有用なものであることが確認された。
【００９１】
（３）熱的特性：
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液の各々を、ガラス板に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。得られた薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプ「ＵＸＬ−５００Ｄ−Ｏ」（ウシオ電機（株）製）により、１時間光照射処理を行った。この薄膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、示差走査熱分析を行うことにより、蓄熱量を測定した。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々について、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、熱重量−示差熱分析を行うことにより、重量減少開始温度および５％重量減少温度を測定した。
以上、結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
表２の結果から明らかなように、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々は、紫外線が照射されることにより、当該紫外線エネルギーを熱エネルギーとして蓄積する特性を有し、また、蓄熱量が大きいものであり、光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用なものであることが確認された。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々は、いずれも重量減少開始温度が３００℃以上であり、高い耐熱性（耐熱劣化性）を有するものであることが確認された。
【００９４】
（４）光異性化の繰り返し耐久性：
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々をメチルセルソルブアセテートに溶解し、得られた溶液を、スピンナー（浅沼製作所（株）製）によってシリコンウエハの表面に塗布して乾燥処理することにより、薄膜を形成した。
次いで、得られた薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプを用い、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）については３０分間、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）については１分間光照射することにより、ＮＢＤ構造からＱＣ構造へ異性化させ、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により屈折率を測定した。この操作を「操作▲１▼」とする。その後、この薄膜を、１４０℃のオーブンで３０分間加熱することにより、ＱＣ構造からＮＢＤ構造へ異性化させ、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により屈折率を測定した。この操作を「操作▲２▼」とする。そして、操作▲１▼およひ操作▲２▼を１サイクルとして繰り返すことにより、光異性化の繰り返し耐久性を評価した。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）について、各操作による屈折率の変化を図１６に示し、各サイクルにおける屈折率の差の変化を図１７に示す。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）について、各操作による屈折率の変化を図１８に示し、各サイクルにおける屈折率の差の変化を図１９に示す。
【００９５】
図１６〜図１９の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々は、サイクル数が増加するに従って屈折率差が減少するが、いずれも大きい屈折率差が維持されており、十分な耐久性を有することが確認された。
なお、屈折率差の減少は、光照射によって分子間架橋などの副反応が起こったためと考えられる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明に係る特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法によれば、特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を有利に製造することができる。
本発明に係る屈折率変換材料は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明に係る光−熱エネルギー変換蓄積材料は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例２に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例２に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例３に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体のＩＲスペクトル図である。
【図６】実施例３に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例１に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図８】実施例２に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図９】実施例３に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１０】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１１】実施例１〜実施例３に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１２】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１３】実施例１〜実施例３に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１４】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１５】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１６】実施例１に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の異性化の繰り返し耐久性試験において、各操作による屈折率の変化を示す図である。
【図１７】実施例１に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の異性化の繰り返し耐久性試験において、各サイクルにおける屈折率の差の変化を示す図である。
【図１８】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の異性化の繰り返し耐久性試験において、各操作による屈折率の変化を示す図である。
【図１９】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の異性化の繰り返し耐久性試験において、各サイクルにおける屈折率の差の変化を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体およびその製造方法並びにこのカリックスレゾルシンアレーン誘導体よりなる屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルナジエン（以下、「ＮＢＤ」ともいう。）は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン（以下、「ＱＣ」ともいう。）に光原子価異性化し、また、ＱＣは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってＮＢＤに異性化する特性を有することから、ＮＢＤ構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
また、ＮＢＤ構造を有する化合物は、異性化したＱＣ構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている（非特許文献３参照）。
【０００３】
このような光−熱エネルギー変換蓄積材料および屈折率変換材料においては、容易に成膜され得るものであることが肝要である。そして、従来、成膜化が可能なＮＢＤ構造を有する化合物として、ＮＢＤ構造が導入された種々のポリマーが提案されている（非特許文献４参照）。
しかしながら、従来のＮＢＤ構造が導入されたポリマーは、光照射による屈折率の変化量が０．０１程度またはそれ以下であり、屈折率の変化量が十分に大きいものではない。
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００４】
【非特許文献１】
T.Nishikubo et al.,Macromolecules,22,8(1989)
【非特許文献２】
T.Nishikubo et al.,Macromolecules,31,2789(1998)
【非特許文献３】
K.Kinoshita et al.,Appl.Lett.,70,2940(1997)
【非特許文献４】
C.D.Gutsche(ED),Calixarenes,Royal Soc.Chem.(1989)
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第１の目的は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる新規な化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができる光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【０００７】
【化８】
【０００８】
【化９】
【化１０】
【００１０】
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物と、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸とを反応させることにより、上記一般式（１）におけるＲ1 が式（ａ）で表される基であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体を得ることを特徴とする。
【００１１】
【化１１】
【００１２】
【化１２】
【化１３】
【００１４】
また、本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法は、上記一般式（２）で表される化合物と、２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェノン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエンとを反応させることにより、上記一般式（１）におけるＲ1 が式（（ｂ）で表される基であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体を得ることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法は、上記一般式（２）で表される化合物と、けい皮酸とを反応させることにより、上記一般式（１）におけるＲ1 が式（ｃ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体を得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法においては、前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物と、エピブロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるものであることが好ましい。
【００１７】
【化１４】
【００１８】
本発明の屈折率変換材料は、上記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体よりなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の光−熱エネルギー変換蓄積材料は、上記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体よりなることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、上記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体」という。）である。
特定のカリックスアレーン誘導体を示す一般式（１）において、Ｒ1 は、上記式（ａ）で表される基、上記式（ｂ）で表される基または上記式（ｃ）で表される基である。Ｒ2 は、炭素数が１〜１６のアルキル基または上記式（ｄ）で表される基である。ここで、炭素数が１〜１６のアルキル基の具体例としては、メチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
【００２１】
特定のカリックスアレーン誘導体のうち、上記一般式（１）においてＲ2 が上記式（ａ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスアレーン誘導体（１）」という。）は、以下のようにして製造することができる。
先ず、適宜の溶媒中において、上記一般式（３）で表される化合物（以下、「出発物質Ａ」という。）と、エピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとを反応させることにより、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「中間体Ｂ」という。）を合成する。ここで、出発物質Ａは、レゾシノールとアルデヒド類とを反応させることにより得られる。
【００２２】
この中間体Ｂを得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−１）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
出発物質Ａとエピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとの使用割合は、出発物質Ａ中の水酸基１モルに対してエピプロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンが１．０〜３．０モルであることが好ましい。
また、反応工程（ａ−１）においては、例えば炭酸セシウム等のアルカリ剤を添加することが好ましく、その使用割合は、出発物質Ａ中の水酸基１モルに対して１．０〜１．５モルである。
また、反応工程（ａ−１）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００２３】
次いで、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に、中間体Ｂと、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸とを反応させることにより、特定のカリックスアレーン誘導体（１）を合成する。
この特定のカリックスアレーン誘導体（１）を得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−２）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して０．３〜０．５モルである。
中間体Ｂと、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸との使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸が１．０〜３．０モルである。
また、反応工程（ａ−２）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００２４】
特定のカリックスアレーン誘導体（１）の合成プロセスを、下記反応式（ｉ）に示す。
【００２５】
【化１５】
【００２６】
特定のカリックスアレーン誘導体のうち、上記一般式（１）においてＲ1 が上記式（ｂ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスアレーン誘導体（２）」という。）は、以下のようにして製造することができる。
【００２７】
先ず、前述の特定のカリックスアレーン誘導体（１）の製造方法と同様にして中間体Ｂを合成する（反応工程（ａ−１））。
次いで、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に、中間体Ｂと、２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェノン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエンとを反応させることにより、特定のカリックスアレーン誘導体（２）を合成する。
この特定のカリックスアレーン誘導体（２）を得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−３）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して０．３〜０．５モルである。
中間体Ｂと、２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェノン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエンとの使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェノン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエンが１．０〜３．０モルである。
また、反応工程（ａ−３）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００２８】
特定のカリックスアレーン誘導体（２）の合成プロセスを、下記反応式（ii）に示す。
【００２９】
【化１６】
【００３０】
特定のカリックスアレーン誘導体のうち、上記一般式（１）においてＲ1 が上記式（ｃ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体（以下、「特定のカリックスアレーン誘導体（３）」という。）は、以下のようにして製造することができる。
【００３１】
先ず、前述の特定のカリックスアレーン誘導体（１）の製造方法と同様にして中間体Ｂを合成する（反応工程（ａ−１））。
次いで、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に、中間体Ｂとけい皮酸とを反応させることにより、特定のカリックスアレーン誘導体（３）を合成する。
この特定のカリックスアレーン誘導体（３）を得るための反応工程（以下、「反応工程（ａ−４）」という。）において、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジオキサンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して１．０〜２．０モルである。
中間体Ｂとけい皮酸との使用割合は、中間体Ｂにおけるグリシジル基１モルに対して３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸が１．０〜３．０モルである。
また、反応工程（ａ−４）における反応条件としては、例えば反応温度が６０〜８０℃、反応時間が２４〜４８時間である。
【００３２】
上記の特定のカリックスアレーン誘導体（３）の合成プロセスを、下記反応式（iii)に示す。
【００３３】
【化１７】
【００３４】
〔用途〕
本発明に係る特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、カリックスレゾルシンアレーン骨格を有するため、容易に成膜することが可能である。
具体的には、特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を適宜の溶媒に溶解し、得られた溶液を適宜の支持体上に塗布して乾燥処理することにより、成膜することができる。
特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を溶解するための溶媒としては、メチルセルソルブアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、クロロホルム、塩化メチレンなどを用いることができる。
【００３５】
本発明に係る特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、その構造単位中に２つ若しくは３つのＮＢＤ構造またはシンナモイル基を有するため、後述する実施例から明らかなように、いずれも特定の光例えば紫外線を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、カリックスレゾルシンアレーン骨格を有するため、容易に成膜することが可能である。また、本発明に係る特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する特性を有し、かつ、蓄熱量が大きいものである。従って、本発明に係る特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用であり、また、光−熱エネルギー変換蓄積材料として極めて有用である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
以下の実施例において、原料および溶媒等として下記のものを使用した。
（１）テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」という。）としては、市販品を、脱水酢酸エチルを用いて２回再結晶したものを使用した。
（２）３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸（以下、「ＰＮＣ」という。）としては、市販品を、ｎ−ヘキサンを用いて１回再結晶したものを使用した。
（３）２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェノン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエン（以下、「ＢＭＣＦｎ」という。）としては、市販品を、酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンを用いて１回再結晶したものを使用した。
（４）ｔｒａｎｓ−けい皮酸としては、市販品を、クロロホルムを用いて１回再結晶したものを使用した。
（５）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）としては、市販品を、水素化カルシウム（乾燥剤）を用いて蒸留精製したものを使用した。
（６）レゾルシノールとしては、市販品をそのまま使用した。
（７）パラアルデヒドとしては、市販品をそのまま使用した。
（８）ウンデカナールとしては、市販品をそのまま使用した。
（９）ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとしては、市販品をそのまま使用した。
（１０）炭酸セシウムとしては、市販品をそのまま使用した。
（１１）エピブロモヒドリン（以下、「ＥＢＨ」という。）としては、市販品をそのまま使用した。
【００３８】
また、測定装置としては、下記のものを使用した。
（１）赤外分光光度計：日本分光（株）製「ＦＴ／ＩＲ−４２０」
（２）紫外分光光度計：（株）島津製作所製「ＵＶ−２５００ＰＣ」
（３） 1Ｈ核磁気共鳴装置：日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＦＸ−２７０」（２７０ＭＨｚ）、「ＪＮＭ−α５００」（５００ＭＨｚ）および「ＪＮＭ−α６００」（６００ＭＨｚ）
（４）質量分析装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：（株）島津製作所製「ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザー離脱イオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ」
（５）リサイクル分取高速液体クロマトグラフィー（以下、「分取ＨＰＬＣ」という。）：日本分析工業（株）製「ＨＰＬＣ−９０８型」（カラム：ＪＡＩｇｅｌ１ＨＡ−ＦおよびＪＡＩｇｅｌ１ＨＡ−Ａ，展開溶媒：クロロホルム）
（６）エリプソメーター：ガードナー社製「Ｌ１１５Ｂエリプソメーター」
（７）示差走査熱量計（ＤＳＣ）：セイコーインスツルメント社製「ＥＸＴＲＡ６０００ ＤＳＣ ６２００」
【００３９】
〔出発物質Ａの合成〕
〈合成例１〉
レゾルシノール１６．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を、メタノールと水との混合溶媒（質量比２：１）６０ｍＬに溶解し、更に塩酸２０ｍＬを加えた。この溶液を攪拌しながら５℃まで氷冷し、当該溶液にパラアルデヒド６．６０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、８０℃で３０分間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別により回収した。この固体を、メタノールおよび蒸留水により洗浄し、メタノールを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１３．１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ａ−１）で表される化合物（Ｃ−メチル−カリックスレゾルシン［４］アレーン）であると同定された。収率は６４％であった。この化合物を「出発物質（Ａ−１）」とする。
【００４０】
【化１８】
また、出発物質（Ａ−１）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３３００（νＯＨ），
２９２３，２８５３（νＣ−Ｈ），
１５００，１４５８（νＣ＝Ｃ of aromatic）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．４５（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ ３．０Ｈ．ＣＨ3 ），
４．２９（ｑ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ １．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１３（ｓ，１．０Ｈ，aromatic Ｈa ），
７．０５〜７．３０（ｍ，１．０Ｈ，aromatic Ｈ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）５４４．６１［Ｍ＋Ｈ］+ ，
計算値（ｍ／ｚ）５４４．２４［Ｍ＋Ｈ］+
【００４２】
〈合成例２〉
レゾルシノール５．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、エタノール２０ｍＬに溶解し、更に塩酸７ｍＬを加えた。この溶液を攪拌しながら５℃まで氷冷し、当該溶液にウンデカナール８．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、８０℃で３０分間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別により回収した。この固体を、メタノールおよび蒸留水により洗浄し、メタノールを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１２．６ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ａ−２）で表される化合物（Ｃ−ウンデシル−カリックスレゾルシン［４］アレーン）であると同定された。収率は９６％であった。この化合物を「出発物質（Ａ−２）」とする。
【００４３】
【化１９】
また、出発物質（Ａ−２）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３３００（νＯＨ），
２９２３，２８５３（νＣ−Ｈ），
１５００，１４５７（νＣ＝Ｃ of aromatic）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．８５〜１．５７（ｍ，２１．０Ｈ，Ｃ10Ｈ21）
４．２９（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１３〜７．０５（ｍ，１．０Ｈ，aromatic Ｈa ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）１０４９．７７［Ｍ＋Ｈ］+ ，
計算値（ｍ／ｚ）１０４９．５２［Ｍ＋Ｈ］+
【００４５】
〈合成例３〉
レゾルシノール１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、エタノール４０ｍＬに溶解し、更に塩酸１４ｍＬを加えた。この溶液を攪拌しながら５℃まで氷冷し、当該溶液にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、８０℃で３０分間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した固体をろ別により回収した。この固体を、メタノールおよび蒸留水により洗浄し、メタノールを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、淡桃色の粉末固体２０．０ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ａ−３）で表される化合物（Ｃ−４−ヒドロキシベンズ−カリックスレゾルシン［４］アレーンであると同定された。収率は９３％であった。この化合物を「出発物質（Ａ−３）」とする。
【００４６】
【化２０】
また、出発物質（Ａ−３）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３５００〜３３００（νＯＨ），
３０１８，２９２３（νＣ−Ｈ），
１６１０，１５０８（νＣ＝Ｃ of aromatic）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５．４１〜５．５５（ｍ，１．０Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．０９〜６．４５（ｍ，６．０Ｈ，aromatic Ｈ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）８５６．３６［Ｍ＋Ｈ］+ ，
計算値（ｍ／ｚ）８５６．８４［Ｍ＋Ｈ］+
【００４８】
〈実施例１〉
（１）中間体Ｂの合成：
出発物質（Ａ−１）１．０２ｇ（１．８８ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム４．８９ｇ（１５ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ３０ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＢＨ３．０３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液から副生成物であるＣｓＢｒをろ別し、当該反応溶液をクロロホルムによって希釈した後、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧留去し、貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１．０９ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｂ−１）で表される化合物（Ｃ−メチル−２５，２９，３３，３７，４１，４５，４９，５２−オクタキス（グリシジロキシ）カリックスレゾルシン［４］アレーン）であると同定された。収率は６０％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、グリシジル基に基づく２．８５〜４．６４ｐｐｍのシグナルおよびカリックスレゾルシン［４］アレーン環に直結したメチル基に基づく１．４５ｐｐｍのシグナルの積分強度比から、出発物質（Ａ−１）における水酸基に対するエーテル化率を算出したところ、１００％であった。以下、この生成物を「中間体（Ｂ−１）」とする。また、中間体（Ｂ−１）の合成工程を下記反応式（イ）に示す。
【００４９】
【化２１】
【化２２】
また、中間体（Ｂ−１）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１５０２（νＣ＝Ｃ of aromatic）
１１９２（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９０９（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．４５（ｓ，３．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．８７〜４．６４（ｍ，１１．０Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ），
５．８２〜６．５６（ｍ，２．０Ｈ，aromatic Ｈ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）９９３．１６［Ｍ＋Ｈ］+ ，
計算値（ｍ／ｚ）９９３．３４［Ｍ＋Ｈ］+
【００５２】
（２）特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の合成：
中間体（Ｂ−１）０．０４７ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、ＰＮＣ０．３３９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．００８ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ３ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって生成物の単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、褐色の粉末固体０．０３８ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−１）で表される化合物であると同定された。収率は４０％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カリックスレゾルシン［４］アレーン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、ＮＢＤ残基におけるオレフィン部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、８１％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）の合成工程を下記反応式（ロ）に示す。
【００５３】
【化２３】
【化２４】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図１および図２に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１６９５（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６０４（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１４４８（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２１６（νＰｈ−Ｏ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．３９（ｓ，３．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．０３〜２．２８（ｍ，３．３Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
３．０２〜４．５２（ｍ，１２．８Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
６．２７〜７．４８（ｍ，１３．６Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic Ｈ）
【００５６】
〈実施例２〉
（１）中間体Ｂの合成：
出発物質（Ａ−２）１．３０ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム４．９７ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、５０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＢＨ３．０３ｇ（２１ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液から副生成物であるＣｓＢｒをろ別し、当該反応溶液をクロロホルムによって希釈した後、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧留去し、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１．４８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｂ−２）で表される化合物（Ｃ−ウンデシル−２５，２９，３３，３７，４１，４５，４９，５２−オクタキス（グリシジロキシ）カリックスレゾルシン［４］アレーン）であると同定された。収率は８０％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、グリシジル基に基づく２．７６〜４．４０ｐｐｍのシグナルおよび−Ｃ10Ｈ21に基づく０．８５〜１．５７ｐｐｍのシグナルの積分強度比から、出発物質（Ａ−２）における水酸基に対するエーテル化率を算出したところ、１００％であった。以下、この生成物を「中間体（Ｂ−２）」とする。また、中間体（Ｂ−２）の合成工程を下記反応式（ハ）示す。
【００５７】
【化２５】
【化２６】
また、中間体（Ｂ−２）のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１５０１（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１１９２（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１２（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．８５〜１．５７（ｍ，２１．０Ｈ，Ｃ10Ｈ21），
２．７６〜４．４０（ｍ，１１．０Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ），
５．８３〜６．５７（ｍ，２．０Ｈ，aromatic Ｈ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）１４９７．５６［Ｍ＋Ｈ］+ ，
計算値（ｍ／ｚ）１４９８．２８［Ｍ＋Ｈ］+
【００６０】
（２）特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の合成：
中間体（Ｂ−２）０．０７２ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、ＰＮＣ０．３３９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．０１８ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ５ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって生成物の単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体０．０５１ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−２）で表される化合物であると同定された。収率は３８％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−Ｃ10Ｈ21に基づくシグナルを基準とし、ＮＢＤ残基におけるオレフィン部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、８０％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）の合成工程を下記反応式（ニ）に示す。
【００６１】
【化２７】
【化２８】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図３および図４に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１６９４（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６０４（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１４４５（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２３６（νＣ−Ｏ−Ｃ of ester ）
１１００（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ester ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．８５〜１．６０（ｍ，２１．０Ｈ，Ｃ10Ｈ21），
１．９０〜２．２６（ｍ，３．２Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
３．３８〜４．４３（ｍ，１４．２Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
６．８６〜７．４９（ｍ，１４．３Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic Ｈ）
【００６４】
〈実施例３〉
（１）中間体Ｂの合成：
出発物質（Ａ−３）０．８６５ｇ（１ｍｍｏｌ）および炭酸セシウム１０．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）の混合物に、ＮＭＰ２０ｍＬを添加し、５０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＢＨ１２．１２ｇ（８４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに５０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液から副生成物であるＣｓＢｒをろ別し、当該反応溶液をクロロホルムによって希釈した後、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去し、貧溶媒としてメタノールを用いて２回再沈精製を行い、２４時間減圧乾燥することにより、白色の粉末固体１．１５ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および質量分析の結果から、得られた生成物は、下記式（Ｂ−３）で表される化合物（Ｃ−４−ヒドロキシベンズ−２５，２９，３３，３７，４１，４５，４９，５２，５６，６０，６４，６８−ドデカキス（グリシジロキシ）カリックスレゾルシン［４］アレーン）であると同定された。収率は７５％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、グリシジル基に基づく２．５１〜３．３４ｐｐｍのシグナルおよびベンゼン環に基づく６．１７〜７．２７ｐｐｍのシグナルの積分強度比から、出発物質（Ａ−３）における水酸基に対するエーテル化率を算出したところ、１００％であった。以下、この生成物を「中間体（Ｂ−３）」とする。また、中間体（Ｂ−３）の合成工程を下記反応式（ホ）に示す。
【００６５】
【化２９】
【化３０】
また、中間体（Ｂ−３）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
１５０８（νＣ＝Ｃ aromatic ），
１１７９（νＰｈ−Ｏ−Ｃ），
９１３（νＣ−Ｏ−Ｃ of cyclic ether）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
２．５１〜３．３４（ｍ，６．０Ｈ，Ｈa ，Ｈb ），
３．８５〜５．１３（ｍ，１０．０Ｈ，Ｈc 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．１７〜７．２７（ｍ，６．０Ｈ，aromatic Ｈ）
【００６８】
（２）特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の合成：
中間体（Ｂ−３）０．１２ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、ＰＮＣ０．４０ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．０１５ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ５ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって生成物の単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、粉末固体０．１２ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（１−３）で表される化合物であると同定された。収率は４０％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カリックスレゾルシン［４］アレーン環におけるベンゼン環に基づくシグナルを基準とし、ＮＢＤ残基におけるオレフィン部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、８６％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の合成工程を下記反応式（ヘ）に示す。
【００６９】
【化３１】
【化３２】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示し、ＩＲスペクトル図および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図をそれぞれ図５および図６に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１６９３（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６０９（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１４５５（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２１９（νＰｈ−Ｏ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９６〜２．１７（ｍ，５．４８Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
２．８９〜４．１４（ｍ，２１．４Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
５．５９〜６．６１（ｍ，６．０Ｈ，aromatic Ｈ），
６．８０〜７．３６（ｍ，１９．１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ in ＮＢＤ，aromatic Ｈ in ＮＢＤ）
【００７２】
〈実施例４〉
実施例１と同様にして中間体（Ｂ−１）を合成し、この中間体（Ｂ−１）０．０５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＢＭＣＦｎ０．８０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．０１６ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ５ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって生成物の単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、粉末固体０．０６６ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（２−１）で表される化合物であると同定された。収率は３５％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カリックスレゾルシン［４］アレーン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、ＮＢＤ残基におけるメチル基に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、７０％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の合成工程を下記反応式（ト）に示す。
【００７３】
【化３３】
【化３４】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１７０６（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６１２（νＣ＝Ｃ in ＮＢＤ），
１５０４（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１２１４（νＰｈ−Ｏ−Ｃ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．２６（ｄ，８．２Ｈ，ＣＨ2 in ＮＢＤ），
１．４５（ｓ，３．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．８８〜４．６０（ｍ，１３．８Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ，ＣＨ in ＮＢＤ），
６．０２〜７．８２（ｍ，１２．６Ｈ，aromatic Ｈ，aromatic Ｈ in ＮＢＤ）
【００７６】
〈実施例５〉
実施例１と同様にして中間体（Ｂ−１）を合成し、この中間体（Ｂ−１）０．２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−けい皮酸１．６９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．１１ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ６ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてイソプロパノールとｎ−ヘキサンとの混合溶媒（体積比１：２０）を用いて再沈精製を行い、沈殿物をろ過処理により回収し、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、粉末固体０．３２ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（３−１）で表される化合物であると同定された。収率は６２％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カリックスレゾルシン［４］アレーン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、シンナモイル（以下、「ＣＭ」と記す。）基におけるＣＨ＝ＣＨ部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、９０％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−１）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−１）の合成工程を下記反応式（チ）に示す。
【００７７】
【化３５】
【化３６】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１７１１（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６３５（νＣ＝Ｃ in ＣＭ），
１５０３（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１１８０（νＣ−Ｏ−Ｃ of ester ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．３９（ｓ，３．０Ｈ，ＣＨ3 ），
２．８〜４．６８（ｍ，１１．０Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．４６（ｄ，１．１Ｈ，Ｈf ），
７．２６〜７．６４（ｍ，８．５Ｈ，aromatic Ｈ in ＣＭ，aromatic Ｈ in ＣＲＡ）
７．７５（ｄ，１．１Ｈ，Ｈg ），
【００８０】
〈実施例６〉
実施例２と同様にして中間体（Ｂ−２）を合成し、この中間体（Ｂ−２）０．０９２ｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−けい皮酸０．２９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびＴＢＡＢ０．０１５ｇ（３ｍｏｌ％）の混合物に、ＮＭＰ１ｍＬを添加し、攪拌しながら７０℃で４８時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して蒸留水による洗浄を５回行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、分取ＨＰＬＣによって単離精製を行い、６０℃で２４時間減圧乾燥することにより、粉末固体０．０６ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（３−２）で表される化合物であると同定された。収率は３９％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カリックスレゾルシン［４］アレーン環に直結した−Ｃ10Ｈ21に基づくシグナルを基準とし、ＣＭ基におけるＣＨ＝ＣＨ部位に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、９０％であった。以下、この生成物を「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−２）」とする。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−２）の合成工程を下記反応式（リ）に示す。
【００８１】
【化３７】
【化３８】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示す。
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３６００〜３２００（νＯＨ），
１７１０（νＯ＝Ｃ of ester ），
１６３８（νＣ＝Ｃ in ＣＭ），
１４９８（νＣ＝Ｃ of aromatic），
１１７５（νＣ−Ｏ−Ｃ of ester ）
１０９０（νＰｈ−Ｏ−Ｃ of ester ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
０．８３〜１．７０（ｍ，２１Ｈ，Ｃ10Ｈ21），
３．８３〜４．５０（ｍ，１１．１Ｈ，Ｈa 〜Ｈe ，Ｐｈ−ＣＨ），
６．４６（ｄ，１．６Ｈ，Ｈf ），
７．２６〜７．７０（ｍ，aromatic Ｈ in ＣＭ，aromatic Ｈ in ＣＲＡ），
７．９５（ｄ，１．６Ｈ，Ｈg ），
【００８４】
〔カリックスレゾルシンアレーン誘導体の特性〕
（１）光反応特性：
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の各々を、濃度が１×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）を濃度が０．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液の各々を、石英セルの内壁面に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。石英セル内に形成された薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプ「ＵＸＬ−５００Ｄ−Ｏ」（ウシオ電機（株）製）および熱線カットフィルター「ＨＡ５０」（ＨＯＹＡ（株）製）を用い、１．２０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図７〜図１０に示す。
【００８５】
図７の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２８５ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２５２ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が３００秒間で完了することが確認された。
図８の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２８７ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２５１ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が３００秒間で完了することが確認された。
図９の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長２８８ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２５０ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が３００秒間で完了することが確認された。
図１０の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）よりなる薄膜においては、ＮＢＤ構造に基づく最大吸収波長４０６ｎｍの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長２７３ｎｍおよび２３６ｎｍに等吸収点が確認されたことにより、ＮＢＤ構造からこれに対応するＱＣ構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が４０秒間で完了することが確認された。
【００８６】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１１に示し、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１２に示す。ここで、異性化反応率は、最大吸収波長における吸光度の変化から求めた。
図１１および図１２の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）における光異性化反応は、いずれも一次で進行していることが理解される。
【００８７】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の各々を、濃度が１×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）を、濃度が０．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液の各々を石英セルに入れ、この溶液に対して、５００Ｗキセノンランプ「ＵＸＬ−５００Ｄ−Ｏ」（ウシオ電機（株）製）および熱線カットフィルター「ＨＡ５０」（ＨＯＹＡ（株）製）を用い、１．２０ｍＷ／ｃｍ2 （３１３ｎｍ）の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該溶液における紫外線の吸光度の変化を測定した。その結果、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の各々の光異性化反応は、光照射時間が４００秒間で完了することが確認され、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の光異性化反応は、光照射時間が９秒間で完了することが確認された。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１３に示す。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の溶液における紫外線の吸光度の変化を図１４に示し、異性化反応率を一次速度式にプロットした結果を図１５に示す。
【００８８】
（２）屈折率変化：
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）の各々をメチルセルソルブアセテートに溶解し、得られた溶液を、スピンナー（浅沼製作所（株）製）によってシリコンウエハの表面に塗布して乾燥処理することにより、厚みが約１．０μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて２０分間紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の変化量を求めた。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）をメチルセルソルブアセテートに溶解し、得られた溶液を、スピンナー（浅沼製作所（株）製）によってシリコンウエハの表面に塗布して乾燥処理することにより、厚みが約１．０μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて１分間紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率を測定し、屈折率の変化量を求めた。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−１）をメチルセルソルブアセテートに溶解し、得られた溶液を、スピンナー（浅沼製作所（株）製）によってシリコンウエハの表面に塗布して乾燥処理することにより、厚みが約１．０μｍの薄膜を形成した。得られた薄膜に対し、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて５時間紫外線を照射し、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率を測定し、屈折率の変化量を求めた。
以上、結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
表１の結果から明らかなように、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（３−１）の各々は、紫外線が照射されることによって屈折率が変化する特性を有し、また、屈折率の変化量が大きいものであり、屈折率変換材料として有用なものであることが確認された。
【００９１】
（３）熱的特性：
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液の各々を、ガラス板に塗布し、室温で２時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。得られた薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプ「ＵＸＬ−５００Ｄ−Ｏ」（ウシオ電機（株）製）により、１時間光照射処理を行った。この薄膜について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、示差走査熱分析を行うことにより、蓄熱量を測定した。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々について、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、熱重量−示差熱分析を行うことにより、重量減少開始温度および５％重量減少温度を測定した。
以上、結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
表２の結果から明らかなように、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々は、紫外線が照射されることにより、当該紫外線エネルギーを熱エネルギーとして蓄積する特性を有し、また、蓄熱量が大きいものであり、光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用なものであることが確認された。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−２）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−３）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々は、いずれも重量減少開始温度が３００℃以上であり、高い耐熱性（耐熱劣化性）を有するものであることが確認された。
【００９４】
（４）光異性化の繰り返し耐久性：
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々をメチルセルソルブアセテートに溶解し、得られた溶液を、スピンナー（浅沼製作所（株）製）によってシリコンウエハの表面に塗布して乾燥処理することにより、薄膜を形成した。
次いで、得られた薄膜に対して、５００Ｗキセノンランプを用い、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）については３０分間、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）については１分間光照射することにより、ＮＢＤ構造からＱＣ構造へ異性化させ、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により屈折率を測定した。この操作を「操作▲１▼」とする。その後、この薄膜を、１４０℃のオーブンで３０分間加熱することにより、ＱＣ構造からＮＢＤ構造へ異性化させ、エリプソメーターを用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により屈折率を測定した。この操作を「操作▲２▼」とする。そして、操作▲１▼およひ操作▲２▼を１サイクルとして繰り返すことにより、光異性化の繰り返し耐久性を評価した。
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）について、各操作による屈折率の変化を図１６に示し、各サイクルにおける屈折率の差の変化を図１７に示す。
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）について、各操作による屈折率の変化を図１８に示し、各サイクルにおける屈折率の差の変化を図１９に示す。
【００９５】
図１６〜図１９の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１−１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２−１）の各々は、サイクル数が増加するに従って屈折率差が減少するが、いずれも大きい屈折率差が維持されており、十分な耐久性を有することが確認された。
なお、屈折率差の減少は、光照射によって分子間架橋などの副反応が起こったためと考えられる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明に係る特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法によれば、特定のカリックスレゾルシンアレーン誘導体を有利に製造することができる。
本発明に係る屈折率変換材料は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明に係る光−熱エネルギー変換蓄積材料は、蓄熱量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例２に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例２に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例３に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体のＩＲスペクトル図である。
【図６】実施例３に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例１に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図８】実施例２に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図９】実施例３に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１０】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１１】実施例１〜実施例３に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１２】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の薄膜における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１３】実施例１〜実施例３に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１４】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の溶液における紫外線の吸光度の変化を示す図である。
【図１５】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の溶液における異性化反応率を一次速度式にプロットした図である。
【図１６】実施例１に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の異性化の繰り返し耐久性試験において、各操作による屈折率の変化を示す図である。
【図１７】実施例１に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の異性化の繰り返し耐久性試験において、各サイクルにおける屈折率の差の変化を示す図である。
【図１８】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の異性化の繰り返し耐久性試験において、各操作による屈折率の変化を示す図である。
【図１９】実施例４に係るカリックスレゾルシンアレーン誘導体の異性化の繰り返し耐久性試験において、各サイクルにおける屈折率の差の変化を示す図である。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーン誘導体。
- 下記一般式（２）で表される化合物と、３−フェニル−２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸とを反応させることにより、請求項１に記載の一般式（１）におけるＲ1 が式（ａ）で表される基であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体を得ることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
- 請求項２に記載の一般式（２）で表される化合物と、２−（ベンゾフラン−２−イル）−７，７−ジメチル−３−（５−カルボキシチオフェノン−２−イル）−５，６−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエンとを反応させることにより、請求項１に記載の一般式（１）におけるＲ1 が式（ｂ）で表される基であるカリックスレゾルシンアレーン誘導体を得ることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
- 請求項２に記載の一般式（２）で表される化合物と、けい皮酸とを反応させることにより、請求項１に記載の一般式（１）におけるＲ1 が式（ｃ）で表される基であるカリックスアレーン誘導体を得ることを特徴とするカリックスアレーン誘導体の製造方法。
- 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物と、エピブロモヒドリンまたはエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られるものであることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体の製造方法。
- 請求項１に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体よりなることを特徴とする屈折率変換材料。
- 請求項１に記載のカリックスレゾルシンアレーン誘導体よりなることを特徴とする光−熱エネルギー変換蓄積材料。
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