JP2008222854A - ノボラック誘導体およびその製造方法並びに屈折率変換材料 - Google Patents
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- 0 CC(c(cc(C)cc1C)c1OCC(CO*C(C(C1)C11C=CC11)=C1c1ccccc1)=O)=C Chemical compound CC(c(cc(C)cc1C)c1OCC(CO*C(C(C1)C11C=CC11)=C1c1ccccc1)=O)=C 0.000 description 4
- BEYOBVMPDRKTNR-BUHFOSPRSA-N Oc(cc1)ccc1/N=N/c1ccccc1 Chemical compound Oc(cc1)ccc1/N=N/c1ccccc1 BEYOBVMPDRKTNR-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
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Abstract
Description
本発明は、ノボラック誘導体およびその製造方法並びにこのノボラック誘導体よりなる屈折率変換材料に関する。
ノルボルナジエン(以下、「NBD」ともいう。)は、紫外線の照射により、分極率の低いクワドリシクラン(以下、「QC」ともいう。)に光原子価異性化し、また、QCは、触媒との接触および短波長の光の照射により、放熱を伴ってNBDに異性化する特性を有することから、NBD構造を有する化合物は、光エネルギーを熱エネルギーに変換して蓄積する光−熱エネルギー変換蓄積材料として注目されている(非特許文献1および非特許文献2参照。)。
また、NBD構造を有する化合物は、異性化したQC構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている(非特許文献3参照。)。
一方、アントラセンは、特定の波長例えば365nmの光の照射により光二量化し、アントラセンの二量体は、特定の波長例えば254nmの光の照射により単量体に変化する特性を有し、アントラセンの二量体は当該単量体と異なる屈折率を有することから、アントラセン骨格を有する化合物は、光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
また、NBD構造を有する化合物は、異性化したQC構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている(非特許文献3参照。)。
一方、アントラセンは、特定の波長例えば365nmの光の照射により光二量化し、アントラセンの二量体は、特定の波長例えば254nmの光の照射により単量体に変化する特性を有し、アントラセンの二量体は当該単量体と異なる屈折率を有することから、アントラセン骨格を有する化合物は、光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
このような屈折率変換材料においては、容易に成膜され得るものであることが肝要である。そして、従来、NBD構造またはアントラセン骨格を有する成膜化が可能な化合物として、NBD構造またはアントラセン骨格が導入された種々のポリマーが提案されている(非特許文献4および特許文献1等参照。)。
しかしながら、成膜可能な従来の屈折率変換材料は、光照射による屈折率の変化量が十分に大きいものではない。
しかしながら、成膜可能な従来の屈折率変換材料は、光照射による屈折率の変化量が十分に大きいものではない。
T.Nishikubo et al.,Macromolecules,22,8(1989)
T.Nishikubo et al.,Macromolecules,31,2789(1998)
K.Kinoshita et al.,Appl.Lett.,70,2940(1997)
C.D.Gutsche(ED),Calixarenes,Royal Soc.Chem.(1989)
特開2006−257322号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第1の目的は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる新規な化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第2の目的は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明のノボラック誘導体は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
〔一般式(1)において、R1 は、下記式(a)乃至式(f)のいずれかで表される基を示す。〕
〔式(d)において、R2 は、水素原子、メトキシ基またはジメチルアミノ基を示す。〕
本発明のノボラック誘導体の製造方法は、下記式(g)で表される繰り返し単位を有する化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するノボラック誘導体を得ることを特徴とする。
本発明の屈折率変換材料は、上記のノボラック誘導体よりなることを特徴とする。
本発明に係るノボラック誘導体は、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明に係るノボラック誘導体の製造方法によれば、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるノボラック誘導体を製造することができる。
本発明に係る屈折率変換材料は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
本発明に係るノボラック誘導体の製造方法によれば、光照射によって屈折率が変化し、かつ、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるノボラック誘導体を製造することができる。
本発明に係る屈折率変換材料は、屈折率の変化量が大きく、しかも、容易に成膜することができるものである。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るノボラック誘導体は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するノボラック誘導体(以下、「特定のノボラック誘導体」という。)である。
特定のノボラック誘導体を示す一般式(1)において、R1 は、上記式(a)乃至式(f)のいずれかで表される基である。ここで、上記式(d)においてR2 は、水素原子、メトキシ基またはジメチルアミノ基である。
本発明に係るノボラック誘導体は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するノボラック誘導体(以下、「特定のノボラック誘導体」という。)である。
特定のノボラック誘導体を示す一般式(1)において、R1 は、上記式(a)乃至式(f)のいずれかで表される基である。ここで、上記式(d)においてR2 は、水素原子、メトキシ基またはジメチルアミノ基である。
特定のノボラック誘導体は、適宜の溶媒中において、触媒の存在下に、上記式(g)で表される繰り返し単位を有する化合物(以下、「原料ノボラック樹脂」という。)と、上記一般式(2)で表される化合物とを反応させることにより、得られる。
この特定のノボラック誘導体を得るための反応工程において、溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して通常0.01〜1.0モルである。
上記一般式(2)で表される化合物の具体例としては、3−フェニル−2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸、trans−ケイ皮酸、p−メトキシケイ皮酸、p−ジメチルアミノケイ皮酸、1−アントラセンカルボン酸、2−アントラセンカルボン酸、9−アントラセンカルボン酸、p−ヒドロキシカルコン、p−フェニルアゾフェノールなどを挙げることができる。
上記一般式(2)で表される化合物の使用割合は、原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して通常1.0〜5.0モルである。
また、この反応工程における反応条件としては、例えば反応温度が60〜80℃、反応時間が24〜48時間である。
特定のノボラック誘導体の合成プロセスを、下記反応式(I)に示す。
この特定のノボラック誘導体を得るための反応工程において、溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドンなどを用いることができる。
触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルフォスフォニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して通常0.01〜1.0モルである。
上記一般式(2)で表される化合物の具体例としては、3−フェニル−2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸、trans−ケイ皮酸、p−メトキシケイ皮酸、p−ジメチルアミノケイ皮酸、1−アントラセンカルボン酸、2−アントラセンカルボン酸、9−アントラセンカルボン酸、p−ヒドロキシカルコン、p−フェニルアゾフェノールなどを挙げることができる。
上記一般式(2)で表される化合物の使用割合は、原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して通常1.0〜5.0モルである。
また、この反応工程における反応条件としては、例えば反応温度が60〜80℃、反応時間が24〜48時間である。
特定のノボラック誘導体の合成プロセスを、下記反応式(I)に示す。
〔反応式(I)において、R1 は、上記式(a)乃至式(f)のいずれかで表される基を示す。〕
このような特定のノボラック誘導体は、容易に成膜することが可能である。具体的には、特定のノボラック誘導体を適宜の溶媒に溶解し、得られた溶液を適宜の支持体上に塗布して乾燥処理することにより、成膜することができる。
特定のノボラック誘導体を溶解するための溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリルなどを用いることができる。
特定のノボラック誘導体を溶解するための溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリルなどを用いることができる。
本発明に係る特定のノボラック誘導体は、その繰り返し単位中に、上記式(a)乃至式(f)のいずれかで表される基を有するため、後述する実施例から明らかなように、いずれも特定の波長の光を受けることによって屈折率が変化する特性を有し、かつ、屈折率の変化量が大きいもきであり、しかも、容易に成膜することが可能である。従って、本発明に係る特定のノボラック誘導体は、光記憶素子や光スイッチシステムなどに用いられる屈折率変換材料として極めて有用である。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、原料および溶媒等として下記のものを使用した。
(1)テトラブチルアンモニウムブロミド(以下、「TBAB」という。)としては、市販品を、脱水酢酸エチルを用いて2回再結晶したものを使用した。
(2)3−フェニル−2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸(以下、「PNC」という。)としては、市販品を、酢酸エチルおよびn−ヘキサンを用いて1回再結晶したものを使用した。
(3)N−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」という。)としては、市販品を、水素化カルシウム(乾燥剤)を用いて蒸留精製したものを使用した。
(4)原料ノボラック誘導体としては、上記式(g)で表される繰り返し単位の割合が82%のものを用いた。
(5)その他は、市販品をそのまま用いた。
(1)テトラブチルアンモニウムブロミド(以下、「TBAB」という。)としては、市販品を、脱水酢酸エチルを用いて2回再結晶したものを使用した。
(2)3−フェニル−2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸(以下、「PNC」という。)としては、市販品を、酢酸エチルおよびn−ヘキサンを用いて1回再結晶したものを使用した。
(3)N−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」という。)としては、市販品を、水素化カルシウム(乾燥剤)を用いて蒸留精製したものを使用した。
(4)原料ノボラック誘導体としては、上記式(g)で表される繰り返し単位の割合が82%のものを用いた。
(5)その他は、市販品をそのまま用いた。
また、測定装置としては、下記のものを使用した。
(1)赤外分光光度計:Ther,o Electron製「FT/IR−380」
(2)紫外分光光度計:(株)島津製作所製「UV−2500PC」
(3) 1H核磁気共鳴装置:日本電子(株)製「JNM−α500」(500MHz)および「JNM−α600」(600MHz)
(4)ゲル浸透クロマトグラフィー:東ソー(株)製「HLC−8220」(カラム:Asahipak GF−310HQ標準;ポリスチレン,溶媒:20mMリチウムブロミド,20mMリン酸含有ジメチルホルムアミド溶液,検出器:RI、UV−8220(内臓))
(5)エリプソメーター:横尻光学工業所製「DHA−OLX/S4」
(6)スピンコーター:ミカサ製「スピンコーター1H−D7」
(7)500W−キセノンランプ:ウシオ電機(株)「UXL−500 D−O」
(1)赤外分光光度計:Ther,o Electron製「FT/IR−380」
(2)紫外分光光度計:(株)島津製作所製「UV−2500PC」
(3) 1H核磁気共鳴装置:日本電子(株)製「JNM−α500」(500MHz)および「JNM−α600」(600MHz)
(4)ゲル浸透クロマトグラフィー:東ソー(株)製「HLC−8220」(カラム:Asahipak GF−310HQ標準;ポリスチレン,溶媒:20mMリチウムブロミド,20mMリン酸含有ジメチルホルムアミド溶液,検出器:RI、UV−8220(内臓))
(5)エリプソメーター:横尻光学工業所製「DHA−OLX/S4」
(6)スピンコーター:ミカサ製「スピンコーター1H−D7」
(7)500W−キセノンランプ:ウシオ電機(株)「UXL−500 D−O」
また、以下の実施例において、数平均分子量(以下、「Mn」という。)および数平均分子量に対する重量平均分子量の比(以下、「Mw/Mn」という。)は、上記(4)のゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたポリスチレン換算値を示す。
〈実施例1〉
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、3−フェニル−2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸(以下、「NBD」という。)0.36g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、60℃で24時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.15gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−1)で表される化合物であると同定された。収率は73%であり、Mnが5300、Mw/Mnは1.9であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、NBD残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、78%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−1)」とする。また、ノボラック誘導体(1−1)の合成工程を下記反応式(a)に示す。
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、3−フェニル−2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸(以下、「NBD」という。)0.36g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、60℃で24時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.15gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−1)で表される化合物であると同定された。収率は73%であり、Mnが5300、Mw/Mnは1.9であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、NBD残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、78%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−1)」とする。また、ノボラック誘導体(1−1)の合成工程を下記反応式(a)に示す。
また、ノボラック誘導体(1−1)のIR分析および 1H−NMR分析の結果を下記に示し、 1H−NMRスペクトル図を図1に示す。
○IR(film,cm-1):
3392(νOH),
1701(νO=C of ester ),
1617(νC=C in NBD),
1447(νC=C of aromatic),
1235(νPh−O−C)
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.07〜2.17(m,28.8H,CH3 ),
3.15〜4.10(m,43.2H,Hb,c,d,e ),
6.7〜7.4(m,86.4H,Ha,f,g,h,i )
○IR(film,cm-1):
3392(νOH),
1701(νO=C of ester ),
1617(νC=C in NBD),
1447(νC=C of aromatic),
1235(νPh−O−C)
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.07〜2.17(m,28.8H,CH3 ),
3.15〜4.10(m,43.2H,Hb,c,d,e ),
6.7〜7.4(m,86.4H,Ha,f,g,h,i )
〈実施例2〉
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、trans−ケイ皮酸(以下、「CIN」という。)0.26g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、60℃で24時間減圧乾燥することにより、黄色の固体0.11gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−2)で表される化合物であると同定された。収率は73%であり、Mnが6300、Mw/Mnは1.6であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、CIN残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、84%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−2)」とする。また、ノボラック誘導体(1−2)の合成工程を下記反応式(b)に示す。
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、trans−ケイ皮酸(以下、「CIN」という。)0.26g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、60℃で24時間減圧乾燥することにより、黄色の固体0.11gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−2)で表される化合物であると同定された。収率は73%であり、Mnが6300、Mw/Mnは1.6であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、CIN残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、84%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−2)」とする。また、ノボラック誘導体(1−2)の合成工程を下記反応式(b)に示す。
また、ノボラック誘導体(1−2)のIR分析および 1H−NMR分析の結果を下記に示し、 1H−NMRスペクトル図を図2に示す。
○IR(film,cm-1):
3400(νOH),
1712(νO=C of ester ),
1637(νC=C in cinnamete ),
1497(νC=C of aromatic),
1254,1204(νC−O−C of ester ),
1218,1172(Ph−O−C)
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.00〜2.10(m,28.8H,CH3 ),
3.10〜4.10(m,43.2H,Hb,c,d,e,f,g ),
6.7〜7.5(m,67.2H,Ha,h,i,j )
○IR(film,cm-1):
3400(νOH),
1712(νO=C of ester ),
1637(νC=C in cinnamete ),
1497(νC=C of aromatic),
1254,1204(νC−O−C of ester ),
1218,1172(Ph−O−C)
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.00〜2.10(m,28.8H,CH3 ),
3.10〜4.10(m,43.2H,Hb,c,d,e,f,g ),
6.7〜7.5(m,67.2H,Ha,h,i,j )
〈実施例3〉
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、p−メトキシケイ酸(以下、「P−CIN」という。)0.31g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、60℃で24時間減圧乾燥することにより、黄色の固体0.12gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−3)で表される化合物であると同定された。収率は73%であり、Mnが3700、Mw/Mnは1.8であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、P−CIN残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、84%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−3)」とする。また、ノボラック誘導体(1−3)の合成工程を下記反応式(c)に示す。
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、p−メトキシケイ酸(以下、「P−CIN」という。)0.31g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、60℃で24時間減圧乾燥することにより、黄色の固体0.12gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−3)で表される化合物であると同定された。収率は73%であり、Mnが3700、Mw/Mnは1.8であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、P−CIN残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、84%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−3)」とする。また、ノボラック誘導体(1−3)の合成工程を下記反応式(c)に示す。
また、ノボラック誘導体(1−3)のIR分析および 1H−NMR分析の結果を下記に示し、 1H−NMRスペクトル図を図3に示す。
○IR(film,cm-1):
3399(νO−H),
1701(νC=O of ester ),
1633(νC=C in cinnamete ),
1255,1219,1159(νC−O−C ether)
1172(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.02〜2.14(m,28.8H,CH3 ),
3.36〜4.09(m,43.2H,Hb,c,d,e,f,g ),
6.7〜7.6(m,57.6H,Ha,h,i )
○IR(film,cm-1):
3399(νO−H),
1701(νC=O of ester ),
1633(νC=C in cinnamete ),
1255,1219,1159(νC−O−C ether)
1172(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.02〜2.14(m,28.8H,CH3 ),
3.36〜4.09(m,43.2H,Hb,c,d,e,f,g ),
6.7〜7.6(m,57.6H,Ha,h,i )
〈実施例4〉
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、p−(ジメチルアミノ)ケイ酸(以下、「N−CIN」という。)0.33g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.13gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−4)で表される化合物であると同定された。収率は72%であり、Mnが4000、Mw/Mnは1.9であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、N−CIN残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、76%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−4)」とする。また、ノボラック誘導体(1−4)の合成工程を下記反応式(d)に示す。
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、p−(ジメチルアミノ)ケイ酸(以下、「N−CIN」という。)0.33g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.13gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−4)で表される化合物であると同定された。収率は72%であり、Mnが4000、Mw/Mnは1.9であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、N−CIN残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、76%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−4)」とする。また、ノボラック誘導体(1−4)の合成工程を下記反応式(d)に示す。
また、ノボラック誘導体(1−4)のIR分析および 1H−NMR分析の結果を下記に示し、 1H−NMRスペクトル図を図4に示す。
○IR(film,cm-1):
3410(νO−H),
1708(νC=O of ester ),
1633(νC=C in cinnamete ),
1253,1207,1170(νC−O−C ether)
1172(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
1.8〜2.3(m,28.8H,CH3 ),
3.30〜4.04(m,43.2H,Hb,c,d,e,f,g ),
6.02〜7.50(m,57.6H,Ha,h,i )
○IR(film,cm-1):
3410(νO−H),
1708(νC=O of ester ),
1633(νC=C in cinnamete ),
1253,1207,1170(νC−O−C ether)
1172(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
1.8〜2.3(m,28.8H,CH3 ),
3.30〜4.04(m,43.2H,Hb,c,d,e,f,g ),
6.02〜7.50(m,57.6H,Ha,h,i )
〈実施例5〉
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、9−アントラセンカルボン酸(以下、「9−AT」という。)0.38g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。 反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.13gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−5)で表される化合物であると同定された。収率は72%であり、Mnが4000、Mw/Mnは1.6であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、9−AT残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、78%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−5)」とする。また、ノボラック誘導体(1−5)の合成工程を下記反応式(e)に示す。
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、9−アントラセンカルボン酸(以下、「9−AT」という。)0.38g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。 反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.13gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−5)で表される化合物であると同定された。収率は72%であり、Mnが4000、Mw/Mnは1.6であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、9−AT残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、78%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−5)」とする。また、ノボラック誘導体(1−5)の合成工程を下記反応式(e)に示す。
また、ノボラック誘導体(1−5)のIR分析および 1H−NMR分析の結果を下記に示し、 1H−NMRスペクトル図を図5に示す。
○IR(film,cm-1):
3392(νO−H),
1722(νC=O of ester ),
1577(νC=C in anthracene),
1253,1203,1151(νC−O−C ether)
1173(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
1.9〜2.0(m,28.8H,CH3 ),
3.30〜4.06(m,43.2H,Hb,c,d,e ),
6.7〜8.7(m,105.6H,Ha,f,g,h,i,j )
○IR(film,cm-1):
3392(νO−H),
1722(νC=O of ester ),
1577(νC=C in anthracene),
1253,1203,1151(νC−O−C ether)
1173(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
1.9〜2.0(m,28.8H,CH3 ),
3.30〜4.06(m,43.2H,Hb,c,d,e ),
6.7〜8.7(m,105.6H,Ha,f,g,h,i,j )
〈実施例6〉
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、2−アントラセンカルボン酸(以下、「2−AT」という。)0.38g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。 反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.16gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−6)で表される化合物であると同定された。収率は78%であり、Mnが4300、Mw/Mnは1.7であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、2−AT残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、81%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−6)」とする。また、ノボラック誘導体(1−6)の合成工程を下記反応式(f)に示す。
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、2−アントラセンカルボン酸(以下、「2−AT」という。)0.38g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。 反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.16gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−6)で表される化合物であると同定された。収率は78%であり、Mnが4300、Mw/Mnは1.7であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、2−AT残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、81%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−6)」とする。また、ノボラック誘導体(1−6)の合成工程を下記反応式(f)に示す。
また、ノボラック誘導体(1−6)のIR分析および 1H−NMR分析の結果を下記に示し、 1H−NMRスペクトル図を図6に示す。
○IR(film,cm-1):
3403(νO−H),
1715(νC=O of ester ),
1629(νC=C in anthracene),
1234,1183,1148(νC−O−C ether)
1183(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.01〜2.37(m,28.8H,CH3 ),
3.14〜4.38(m,43.2H,Hb,c,d,e ),
6.69〜8.69(m,105.6H,Ha,f,g,h,i,j )
○IR(film,cm-1):
3403(νO−H),
1715(νC=O of ester ),
1629(νC=C in anthracene),
1234,1183,1148(νC−O−C ether)
1183(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.01〜2.37(m,28.8H,CH3 ),
3.14〜4.38(m,43.2H,Hb,c,d,e ),
6.69〜8.69(m,105.6H,Ha,f,g,h,i,j )
〈実施例7〉
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、1−アントラセンカルボン酸(以下、「1−AT」という。)0.38g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。 反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.15gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−7)で表される化合物であると同定された。収率は72%であり、Mnが4100、Mw/Mnは1.6であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、1−AT残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、81%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−7)」とする。また、ノボラック誘導体(1−7)の合成工程を下記反応式(g)に示す。
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、1−アントラセンカルボン酸(以下、「1−AT」という。)0.38g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。 反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.15gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−7)で表される化合物であると同定された。収率は72%であり、Mnが4100、Mw/Mnは1.6であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、1−AT残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、81%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−7)」とする。また、ノボラック誘導体(1−7)の合成工程を下記反応式(g)に示す。
また、ノボラック誘導体(1−7)のIR分析および 1H−NMR分析の結果を下記に示し、 1H−NMRスペクトル図を図7に示す。
○IR(film,cm-1):
3399(νO−H),
1713(νC=O of ester ),
1640(νC=C in anthracene),
1259,1218,1156(νC−O−C ether)
1171(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
1.9〜2.0(m,28.8H,CH3 ),
3.30〜4.06(m,43.2H,Hb,c,d,e ),
6.7〜8.7(m,105.6H,Ha,f,g,h,i,j )
○IR(film,cm-1):
3399(νO−H),
1713(νC=O of ester ),
1640(νC=C in anthracene),
1259,1218,1156(νC−O−C ether)
1171(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
1.9〜2.0(m,28.8H,CH3 ),
3.30〜4.06(m,43.2H,Hb,c,d,e ),
6.7〜8.7(m,105.6H,Ha,f,g,h,i,j )
〈実施例8〉
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、p−ヒドロキシカルコン(以下、「CL」という。)0.39g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、黄色の固体0.15gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−8)で表される化合物であると同定された。収率は77%であり、Mnが4400、Mw/Mnは1.9であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、CL残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、71%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−8)」とする。また、ノボラック誘導体(1−8)の合成工程を下記反応式(h)に示す。
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、p−ヒドロキシカルコン(以下、「CL」という。)0.39g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、黄色の固体0.15gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−8)で表される化合物であると同定された。収率は77%であり、Mnが4400、Mw/Mnは1.9であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、CL残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、71%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−8)」とする。また、ノボラック誘導体(1−8)の合成工程を下記反応式(h)に示す。
また、ノボラック誘導体(1−8)のIR分析および 1H−NMR分析の結果を下記に示し、 1H−NMRスペクトル図を図8に示す。
○IR(film,cm-1):
3391(νO−H),
1633(νC=C),
1604,1513(νC=C in anthracene),
1254,1171(νC−O−C ether)
1171(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.04〜2.15(m,28.8H,CH3 ),
3.40〜4.07(m,43.2H,Hb,c,d,e,h,i ),
6.6〜8.03(m,105.6H,Ha,f,g,j,k,l )
○IR(film,cm-1):
3391(νO−H),
1633(νC=C),
1604,1513(νC=C in anthracene),
1254,1171(νC−O−C ether)
1171(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.04〜2.15(m,28.8H,CH3 ),
3.40〜4.07(m,43.2H,Hb,c,d,e,h,i ),
6.6〜8.03(m,105.6H,Ha,f,g,j,k,l )
〈実施例9〉
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、p−フェニルアゾフェノール(以下、「AZ」という。)0.34g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.09gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−9)で表される化合物であると同定された。収率は45%であり、Mnが5000、Mw/Mnは1.7であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、AZ残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、65%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−9)」とする。また、ノボラック誘導体(1−9)の合成工程を下記反応式(i)に示す。
50mLナスフラスコ内に、原料ノボラック樹脂0.1g(0.06mmol)、p−フェニルアゾフェノール(以下、「AZ」という。)0.34g(1.73mmol,原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基1モルに対して3モルとなる量)、およびTBAB0.008g(原料ノボラック樹脂におけるグリシジル基に対して5mol%となる量)を入れ、NMP2mLを加えて溶解させ、80℃で48時間の条件で反応させた。
反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムによって希釈し、この希釈溶液に対して重曹水で4回、水道水で1回洗浄処理浄を行い、さらにクロロホルム相に乾燥剤として硫酸マグネシウムを添加して乾燥処理を行った。次いで、乾燥剤をろ別した後、クロロホルムを減圧除去し、更に良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてエーテルを用いて単離精製し、80℃で48時間減圧乾燥することにより、茶色の固体0.09gを得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−9)で表される化合物であると同定された。収率は45%であり、Mnが5000、Mw/Mnは1.7であった。また、 1H−NMRスペクトルにおいて、原料ノボラック樹脂に由来するベンセン環に直結したメチル基に基づくシグナルを基準とし、AZ残基におけるベンゼン環に基づくシグナルの積分強度比から、グリシジル基に対するエステル化率を算出したところ、65%であった。以下、この生成物を「ノボラック誘導体(1−9)」とする。また、ノボラック誘導体(1−9)の合成工程を下記反応式(i)に示す。
また、ノボラック誘導体(1−9)のIR分析および 1H−NMR分析の結果を下記に示し、 1H−NMRスペクトル図を図9に示す。
○IR(film,cm-1):
3391(νO−H),
1633(νC=C),
1604,1513(νC=C in anthracene),
1254,1171(νC−O−C ether)
1171(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.04〜2.15(m,28.8H,CH3 ),
3.40〜4.07(m,43.2H,Hb,c,d,e ),
6.6〜8.03(m,105.6H,Ha,f,g,h,i,j )
○IR(film,cm-1):
3391(νO−H),
1633(νC=C),
1604,1513(νC=C in anthracene),
1254,1171(νC−O−C ether)
1171(Ph−O−C),
○ 1H NMR(600MHz,DMSO−d6 ,TMS)δ(ppm):
2.04〜2.15(m,28.8H,CH3 ),
3.40〜4.07(m,43.2H,Hb,c,d,e ),
6.6〜8.03(m,105.6H,Ha,f,g,h,i,j )
〔ノボラック誘導体の特性〕
(1)光反応特性:
実施例1〜実施例9に係るノボラック誘導体(1−1)〜ノボラック誘導体(1−9)の各々をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液の各々を、石英セルの内壁面に塗布し、室温で2時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。ここで、各ノボラック誘導体の濃度は、得られた薄膜の最大吸収波長の吸光度が0.6程度となるよう調整した。石英セル内に形成された薄膜に対して、500Wキセノンランプを用い、1.20〜2.0mW/cm2 (313nm)の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図7〜図10に示す。
(1)光反応特性:
実施例1〜実施例9に係るノボラック誘導体(1−1)〜ノボラック誘導体(1−9)の各々をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液の各々を、石英セルの内壁面に塗布し、室温で2時間減圧乾燥処理することにより、薄膜を形成した。ここで、各ノボラック誘導体の濃度は、得られた薄膜の最大吸収波長の吸光度が0.6程度となるよう調整した。石英セル内に形成された薄膜に対して、500Wキセノンランプを用い、1.20〜2.0mW/cm2 (313nm)の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、当該薄膜における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図7〜図10に示す。
図10の結果から、実施例1に係るノボラック誘導体(1−1)よりなる薄膜においては、NBD残基に基づく最大吸収波長281.4nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光異性化反応は、光照射時間が6分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、NBD構造からこれに対応するQC構造への光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
図11の結果から、実施例2に係るノボラック誘導体(1−2)よりなる薄膜においては、CIN残基に基づく最大吸収波長281.2nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が約18時間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、CIN残基の光二量化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
図12の結果から、実施例3に係るノボラック誘導体(1−3)よりなる薄膜においては、P−CIN残基に基づく最大吸収波長313.2nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が247分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、P−CIN残基の光二量化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
図13の結果から、実施例4に係るノボラック誘導体(1−4)よりなる薄膜においては、N−CIN残基に基づく最大吸収波長365.2nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が44分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、P−CIN残基の光二量化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
図12の結果から、実施例3に係るノボラック誘導体(1−3)よりなる薄膜においては、P−CIN残基に基づく最大吸収波長313.2nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が247分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、P−CIN残基の光二量化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
図13の結果から、実施例4に係るノボラック誘導体(1−4)よりなる薄膜においては、N−CIN残基に基づく最大吸収波長365.2nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が44分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、P−CIN残基の光二量化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
図14の結果から、実施例5に係るノボラック誘導体(1−5)よりなる薄膜においては、9−AT残基に基づく最大吸収波長369nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が60分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されなかったことにより、9−AT残基の光二量化反応と共に副反応が進行していることが理解される。
図15の結果から、実施例6に係るノボラック誘導体(1−6)よりなる薄膜においては、2−AT残基に基づく最大吸収波長384.4nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が80分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されなかったことにより、2−AT残基の光二量化反応と共に副反応が進行していることが理解される。
図16の結果から、実施例7に係るノボラック誘導体(1−7)よりなる薄膜においては、1−AT残基に基づく最大吸収波長387.6nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が80分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されなかったことにより、1−AT残基の光二量化反応と共に副反応が進行していることが理解される。
図15の結果から、実施例6に係るノボラック誘導体(1−6)よりなる薄膜においては、2−AT残基に基づく最大吸収波長384.4nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が80分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されなかったことにより、2−AT残基の光二量化反応と共に副反応が進行していることが理解される。
図16の結果から、実施例7に係るノボラック誘導体(1−7)よりなる薄膜においては、1−AT残基に基づく最大吸収波長387.6nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が80分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されなかったことにより、1−AT残基の光二量化反応と共に副反応が進行していることが理解される。
図17の結果から、実施例8に係るノボラック誘導体(1−8)よりなる薄膜においては、CL残基に基づく最大吸収波長319.8nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光二量化反応は、光照射時間が60分間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、CL残基の光二量化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
図18の結果から、実施例9に係るノボラック誘導体(1−9)よりなる薄膜においては、AZ残基に基づく最大吸収波長346.4nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、光異性化反応は、光照射時間が30秒間で完了することが確認された。また、等吸収点が確認されたことにより、AZの光異性化反応は、副反応が生じることなしに進行することが理解される。
また、最大吸収波長の吸光度の減少率から、実施例1〜実施例9に係るノボラック誘導体(1−1)〜ノボラック誘導体(1−9)における光異性化反応率若しくは光二量化反応率を算出し、これを一次速度式にプロットした結果を図19〜図27に示す。
これらの結果から、ノボラック誘導体(1−1)〜ノボラック誘導体(1−9)における光異性化反応若しくは光二量化反応は、いずれも一次で進行していることが理解される。
これらの結果から、ノボラック誘導体(1−1)〜ノボラック誘導体(1−9)における光異性化反応若しくは光二量化反応は、いずれも一次で進行していることが理解される。
また、最大吸収波長の吸光度の減少率から、実施例1〜実施例9に係るノボラック誘導体(1−1)〜ノボラック誘導体(1−9)における光異性化反応若しくは光二量化反応の反応速度定数を求めた。結果を表1に示す。
(2)屈折率変化:
実施例1〜実施例9に係るノボラック誘導体(1−1)〜ノボラック誘導体(1−9)の各々をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液を、スピンコーターによってシリコンウエハの表面に塗布し、2時間の減圧乾燥処理を行うことにより、厚みが約0.1μmの薄膜を形成した。得られた薄膜の各々に対して紫外線照射を行い、エリプソメーターを用い、波長632.8nmのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の変化量を求めた。ここで、紫外線の光源としては、500W−キセノンランプ(光量:1.8〜2.0mW/cm2 (313nm))を使用した。
以上、結果を表2に示す。
実施例1〜実施例9に係るノボラック誘導体(1−1)〜ノボラック誘導体(1−9)の各々をテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液を、スピンコーターによってシリコンウエハの表面に塗布し、2時間の減圧乾燥処理を行うことにより、厚みが約0.1μmの薄膜を形成した。得られた薄膜の各々に対して紫外線照射を行い、エリプソメーターを用い、波長632.8nmのレーザー光により、紫外線照射前後における屈折率をそれぞれ測定し、屈折率の変化量を求めた。ここで、紫外線の光源としては、500W−キセノンランプ(光量:1.8〜2.0mW/cm2 (313nm))を使用した。
以上、結果を表2に示す。
表2の結果から明らかなように、実施例1〜実施例9に係るノボラック誘導体(1−1)〜ノボラック誘導体(1−9)の各々は、紫外線が照射されることによって屈折率が変化する特性を有し、また、屈折率の変化量が大きいものであり、屈折率変換材料として有用なものであることが確認された。
Claims (3)
- 請求項1に記載のノボラック誘導体よりなることを特徴とする屈折率変換材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007062882A JP2008222854A (ja) | 2007-03-13 | 2007-03-13 | ノボラック誘導体およびその製造方法並びに屈折率変換材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007062882A JP2008222854A (ja) | 2007-03-13 | 2007-03-13 | ノボラック誘導体およびその製造方法並びに屈折率変換材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008222854A true JP2008222854A (ja) | 2008-09-25 |
Family
ID=39841845
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007062882A Withdrawn JP2008222854A (ja) | 2007-03-13 | 2007-03-13 | ノボラック誘導体およびその製造方法並びに屈折率変換材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008222854A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012224723A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd | フェノール樹脂、これを含む硬化性組成物及び硬化物 |
-
2007
- 2007-03-13 JP JP2007062882A patent/JP2008222854A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2012224723A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd | フェノール樹脂、これを含む硬化性組成物及び硬化物 |
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