JP5337397B2 - シルセスキオキサン化合物およびその製造方法並びに屈折率変換材料および光−熱エネルギー変換蓄積材料 - Google Patents
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また、NBD構造を有する化合物は、異性化したQC構造を有する化合物と異なる屈折率を有する、すなわち光の照射によって屈折率が変化する特性を有することから、例えば光記憶素子や光スイッチシステムに用いられる屈折率変換材料への応用が期待されている。
そして、最近において、NBD構造などの光反応性基が導入された、はしご型構造を有するシルセスキオキサン重合体が提案されている(特許文献3参照。)が、かご型構造のポリシロキサンに光反応性基が導入されたものは知られていない。
本発明の第1の目的は、光反応性基を有する新規なシルセスキオキサン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、上記のシルセスキオキサン化合物よりなる屈折率変換材料を提供することにある。
本発明の第3の目的は、上記のシルセスキオキサン化合物よりなる光−熱エネルギー変換蓄積材料を提供することにある。
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法によれば、上記のシルセスキオキサン重合体を有利に製造することができる。
そして、本発明のシルセスキオキサン化合物は、屈折率変換材料または光−熱エネルギー変換蓄積材料として有用である。
本発明のシルセスキオキサン化合物は、上記式(1)で表される化合物(以下、「特定のシルセスキオキサン化合物」ともいう。)である。
この特定のシルセスキオキサン化合物を示す式(1)において、R1 は、上記式(a)で表される基であり、この式(a)において、R2 は、上記式(イ)〜式(ト)のいずれかで表される光反応性基である。
ここで、原料化合物(3)の構造を示す式(3)において、R2 は、上記式(イ)〜式(ト)のいずれかで表される光反応性基である。
ここで、触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを用いることができる。また、触媒の使用割合は、反応に供する原料化合物(2)および原料化合物(3)に対して2〜10mol%であることが好ましい。
溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。
反応条件としては、例えば反応温度が40〜80℃、反応時間が24〜72時間である。
20mL二口ナスフラスコに、オクタ[(3−プロピル−グリシジルエーテル)ジメチルシロキシル]シルセスキオキサン(以下、「POSS」ともいう。)0.1g(0.05mmol)、3−フェニル−2,5−ノルボルナジエン−2−カルボン酸(以下、「PNC」ともいう。)0.5276g(2.5mmol,POSSのエポキシ基に対して6.0e.q.)、およびテトラブチルアンモニウムブロミド(以下、「TBAB」ともいう。)0.0774g(PNCに対して10mol%)に入れ、更にN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」ともいう。)5mLを加えてこれらを溶解し、温度60℃で48時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で4回、水道水で2回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてn−ヘキサン:エーテルの混合溶媒を用いて2回単離精製を行うことにより、無色の粘性液体0.1207g(収率63%)を得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−1)で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、NBD残基の導入率は94%であった。
○IR( film,cm-1):
3461(νO−H),
1697(νC=O of easter),
1252(νSi−O),
1252(νSi−C),
1101(νC−O−C ester)
○ 1H NMR(500MHz,CDCl3 )δ(ppm):
0.00(s,6H,Ha),
0.44(s,2H,Hb),
1.51(s,2H,Hc),
1.94〜2.14(d,2H,Hh),
3.15〜3.22(m,4H,He,d),
3.69,3.94(d,2H,Hi),
3.77(s,2H,Hf),
3.96〜4.00(q,1H,Hg),
6.77,6.86(d,2H,Hj),
7.17〜7.32(m,5H,Hk)
20mL二口ナスフラスコに、POSS0.1g(0.05mmol)、p−メトキシ−ケイ皮酸0.4276g(2.4mmol,POSSのエポキシ基に対して6.0e.q.)、およびTBAB0.0774g(p−メトキシ−ケイ皮酸に対して10mol%)に入れ、更にNMP5mLを加えてこれらを溶解し、温度60℃で48時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で4回、水道水で2回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてn−ヘキサン:エーテルの混合溶媒を用いて2回単離精製を行うことにより、無色の粘性液体0.0974g(収率58%)を得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−2)で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、p−メトキシ−ケイ皮酸残基の導入率は93%であった。
○IR( film,cm-1):
3429(νO−H),
1709(νC=O of easter),
1254(νSi−C),
1172(νC−O−C ester)
1089(νSi−C)
○ 1H NMR(500MHz,CDCl3 )δ(ppm):
0.00(s,6H,Ha),
0.45(s,2H,Hb),
1.53(s,2H,Hc),
3.31,3.40(d,4H,He,d),
3.67(d,2H,Hk),
3.95(s,2H,Hf),
4.09,4.13(d,1H,Hg),
6.16,6.19(d,1H,Hh),
6.72,7.30(s,s,4H,Hj),
7.49,7.52(d,1H,Hi)
20mL二口ナスフラスコに、POSS0.1g(0.05mmol)、p−ジメチルアミノ−ケイ皮酸0.4588g(2.5mmol,POSSのエポキシ基に対して6.0e.q.)、およびTBAB0.0774g(p−ジメチルアミノ−ケイ皮酸に対して10mol%)に入れ、更にNMP5mLを加えてこれらを溶解し、温度60℃で48時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で4回、水道水で2回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてn−ヘキサン:エーテルの混合溶媒を用いて2回単離精製を行うことにより、淡黄色の粘性液体0.0916g(収率50%)を得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−3)で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、p−ジメチルアミノ−ケイ皮酸残基の導入率は95%であった。
○IR( film,cm-1):
3435(νO−H),
1702(νC=O of easter),
1254(νSi−C),
1161(νC−O−C ester)
1086(νSi−C)
○ 1H NMR(500MHz,CDCl3 )δ(ppm):
0.00(s,6H,Ha),
0.54(s,2H,Hb),
1.59(s,2H,Hc),
2.94(s,3H,Hk),
3.42,3.49(d,4H,He,d),
4.02(s,2H,Hf),
4.17,4.22(d,1H,Hg),
6.18,6.21(d,1H,Hh),
6.59,7.35(d,4H,Hj),
7.56,7.59(d,1H,Hi)
20mL二口ナスフラスコに、POSS0.1g(0.05mmol)、1−アントラセンカルボン酸0.5334g(2.4mmol,POSSのエポキシ基に対して6.0e.q.)、およびTBAB0.0774g(1−アントラセンカルボン酸に対して10mol%)に入れ、更にNMP5mLを加えてこれらを溶解し、温度60℃で48時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で4回、水道水で2回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてn−ヘキサン:エーテルの混合溶媒を用いて2回単離精製を行うことにより、黄色の粘性液体0.1246g(収率69%)を得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−4)で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、1−アントラセンカルボン酸の導入率は88%であった。
○IR( film,cm-1):
3419(νO−H),
1713(νC=O of easter),
1541(νC=C of anthracene) 1258(νSi−C),
1157(νC−O−C ester)
1090(νSi−C)
○ 1H NMR(500MHz,CDCl3 )δ(ppm):
0.00(s,6H,Ha),
0.45(s,2H,Hb),
1.54(s,2H,Hc),
3.33,3.45(d,4H,He,d),
4.10(s,2H,Hf),
4.33(s,1H,Hg),
7.15〜9.39(m,9H,Hh),
50mL二口ナスフラスコに、POSS0.1g(0.05mmol)、9−アントラセンカルボン酸0.5334g(2.4mmol,POSSのエポキシ基に対して6.0e.q.)、およびTBAB0.0774g(9−アントラセンカルボン酸に対して10mol%)に入れ、更にNMP5mLを加えてこれらを溶解し、温度60℃で48時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で4回、水道水で2回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてn−ヘキサン:エーテルの混合溶媒を用いて2回単離精製を行うことにより、黄色の粘性液体0.1170g(収率67%)を得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−5)で表されるシルセスキオキサン化合物であることが確認された。また、9−アントラセンカルボン酸の導入率は80%であった。
○IR( film,cm-1):
3413(νO−H),
1721(νC=O of easter),
1202(νC−O−C ester)
1253(νSi−C),
1089(νSi−C)
○ 1H NMR(500MHz,CDCl3 )δ(ppm):
0.00(s,6H,Ha),
0.44(s,2H,Hb),
1.50(s,2H,Hc),
3.31,3.43(d,4H,He,d),
4.08(s,2H,Hf),
4.47(s,1H,Hg),
7.37〜8.35(m,9H,Hh),
20mL二口ナスフラスコに、POSS0.1g(0.05mmol)、p−フェニル−アゾフェノール0.4757g(2.4mmol,POSSのエポキシ基に対して6.0e.q.)、およびTBAB0.0774g(p−フェニル−アゾフェノールに対して10mol%)に入れ、更にNMP5mLを加えてこれらを溶解し、温度60℃で48時間攪拌することにより反応させた。反応が終了した後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、重曹水で4回、水道水で2回洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別した後、溶媒を減圧留去し、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてn−ヘキサン:エーテルの混合溶媒を用いて2回単離精製を行うことにより、茶褐色の粘性液体0.1153g(収率66%)を得た。
IR分析および 1H−NMR分析の結果から、得られた生成物は、下記式(1−6)で表される化合物であることが確認された。また、p−フェニル−アゾフェノールの導入率は66%であった。
○IR( film,cm-1):
3395(νO−H),
1600,1509(νC=C of aromatic),
1253(νSi−C),
1202(νC−O−C ester)
1089(νSi−C)
○ 1H NMR(500MHz,CDCl3 )δ(ppm):
0.00(s,6H,Ha),
0.58(s,2H,Hb),
1.65(s,2H,Hc),
3.46,3.56(d,4H,He,d),
4.04(s,2H,Hf),
4.17(s,1H,Hg),
6.95〜7.83(m,9H,Hh),
実施例1および実施例2に係るシルセスキオキサン化合物に対して、キセノンランプを用い、1.8〜2.0mW/cm2 (313nm)の条件で、光照射時間を変えながら光照射処理を行うと共に、紫外分光光度計により、シルセスキオキサン化合物における紫外線の吸光度の変化を測定した。結果を図13および図14に示す。
図13の結果から、実施例1に係るシルセスキオキサン化合物においては、NBD構造に起因する最大吸収波長293nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長240nmおよび250nmに等吸収点が確認されたことにより、NBD構造からQC構造への光異性化反応は、副反応が生ずることなしに進行していることが理解される。また、光異性化反応は、光照射時間が約3分間で完了することが確認された。
また、図14の結果から、実施例2に係るシルセスキオキサン化合物においては、ケイ皮酸残基に起因する最大吸収波長312.2nmの紫外線の吸収が、光照射時間の経過に伴って減少することが確認され、また、波長244.2nmおよび365.7nmに等吸収点が確認されたことにより、光異性化反応は、副反応が生ずることなしに進行していることが理解される。
また、実施例1に係るシルセスキオキサン化合物における異性化反応率を一次速度式にプロットし、異性化反応率より一次速度定数を算出したことろ、73.2×10-2s-1であった。
Claims (4)
- 請求項1に記載のシルセスキオキサン化合物よりなることを特徴とする屈折率変換材料。
- 請求項1に記載のシルセスキオキサン化合物よりなることを特徴とする光−熱エネルギー変換蓄積材料。
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