JP2005104955A

JP2005104955A - ピラン及びヒドロキシピラン混合物の製造法

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Publication number: JP2005104955A
Application number: JP2003411432A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Naito; 一樹内藤; Koji Mine; 浩二峯; Akira Umada; 昭馬田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2005-04-21
Anticipated expiration: 2023-12-10
Also published as: JP4515083B2

Abstract

【課題】製造設備の負担を低減し、高生産性で、効率的なピラン及びヒドロキシピラン混合物の製造法の提供。
【解決手段】アルデヒド（Ｉ）と、イソプレノールとを反応させ、一般式(II) で表されるピラン及び一般式(III)で表されるヒドロキシピランの混合物を製造する方法であって、アルデヒド（Ｉ）／イソプレノールのモル比が１より大きい系で反応を開始する、ピラン及びヒドロキシピラン混合物の製造法。
【化１】

（式中、R¹は炭素数１〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基等を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ピラン及びヒドロキシピラン混合物の効率的な製造法に関する。

ピラン及びヒドロキシピラン混合物は、香料の重要な工業原料である。例えば、α−フェニル−ジヒドロピランは、ピラン環の還元的開環により、香料として特に重要な５−フェニル−３−メチルペンタノールへ転化できる。また、テトラヒドロ−４−ヒドロキシ−２−イソブチル−４−メチル−ピランは、それ自身香料として有用である。

特許文献１には、芳香族アルデヒドとイソプレノールとを酸性脱水剤を用いて反応させて、ピラン誘導体を製造する方法が開示されている。しかしこの方法では、ピラン及びヒドロキシピラン混合物の反応収率が低下する場合があり、また、トルエン等の溶媒を大量に使用すると、生産性が低下する問題がある。

特許文献２には、アルデヒドとイソプレン等のジエン化合物を、ルイス酸触媒の存在下で反応させて、ピラン誘導体を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、塩化アルミニウム等のハロゲン化ルイス酸触媒を使用しているために、反応中にハロゲン化水素ガスを発生する可能性があり、耐食性のある製造設備が必要となる。また、特許文献２に記載のイソプレン等のジエン化合物は、引火性や重合性が強く、低温で取り扱う設備が必要となる。
スイス特許第６５５９３２号明細書特開平１１−２９５６４号公報

本発明の課題は、製造設備の負担を低減し、高生産性で、効率的なピラン及びヒドロキシピラン混合物の製造法を提供することにある。

本発明は、一般式（Ｉ）
R¹−CHO （Ｉ）
（式中、R¹は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭素数３〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基を示す。）
で表されるアルデヒド（以下アルデヒド（Ｉ）という）と、イソプレノールとを反応させ、一般式(II)

で表されるピラン及び一般式(III)

（式中、R¹は前記の意味を示す。）
で表されるヒドロキシピランの混合物を製造する方法であって、アルデヒド（Ｉ）／イソプレノールのモル比が１より大きい系で反応を開始する、ピラン及びヒドロキシピラン混合物の製造法を提供する。

本発明の製造法によると、香料の重要な工業原料であるピラン及びヒドロキシピラン混合物を、製造設備の負担を低減し、収率良く、また経済的に製造することができる。

本発明に用いられるアルデヒド（Ｉ）において、R¹は、水素原子、炭素数１〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭素数３〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基を示すが、好ましくは炭素数１〜12のアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基であり、特に炭素数３〜12のアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基が好ましく、フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が最も好ましい。

アルデヒド（Ｉ）の具体例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−, ｍ−, ｐ−トルアルデヒド、ナフトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ラウリンアルデヒド等及びそれらの異性体が挙げられ、ベンズアルデヒド、ｏ−, ｍ−, ｐ−トルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒドが好ましく、ベンズアルデヒドが特に好ましい。

本発明に用いられるイソプレノールは、式(IV)

で表される化合物であり、イソブチレンとホルムアルデヒドを反応させることにより容易に製造することができる。

本発明の方法では、目的混合物の収率を向上させる観点から、アルデヒド（Ｉ）／イソプレノールのモル比が１より大きい系で反応を開始することが必要である。アルデヒド（Ｉ）／イソプレノールのモル比が１より大きい系で反応を開始するには、反応器にアルデヒド（Ｉ）の全量を仕込み、そこにイソプレノールを滴下して反応させる方法、アルデヒド（Ｉ）の一部を反応器に仕込み、残りのアルデヒド（Ｉ）とイソプレノールの混合液を滴下して反応させる方法、反応器中に、アルデヒド（Ｉ）／イソプレノールのモル比が１より大きいアルデヒド（Ｉ）とイソプレノールの混合液を滴下して反応させる方法、予め反応器に、アルデヒド（Ｉ）／イソプレノールのモル比が１より大きい混合比率で全量を仕込んだ後に、反応を開始する方法等が挙げられるが、反応器にアルデヒド（Ｉ）の全量を仕込み、そこにイソプレノールを滴下して反応させる方法が好ましい。滴下時間は、副反応物の生成を抑制する観点より、１時間以上が好ましい。一方、生産性を考慮すると１２時間以下が好ましい。従って、滴下時間は１〜１２時間が好ましく、１〜８時間が更に好ましい。

アルデヒド（Ｉ）とイソプレノールの最終的な仕込みモル比は、アルデヒド（Ｉ）が過剰でも、あるいはイソプレノールが過剰でも良いが、収率を向上させる観点から、アルデヒド（Ｉ）が過剰であることが好ましく、アルデヒド（Ｉ）／イソプレノール（モル比）＝１〜１０が更に好ましく、１〜３．５が特に好ましい。

また、アルデヒド（Ｉ）とイソプレノールの最終的な仕込みモル比によりピラン及びヒドロキシピランの生成割合を制御することもできる。アルデヒド（Ｉ）／イソプレノール（モル比）が大きくなる程、ヒドロキシピランの割合が高くなり、アルデヒド（Ｉ）／イソプレノール（モル比）が小さくなる程、ピランの割合が高くなる。

また、ヒドロキシピランを選択的に高収率で得るには、アルデヒド（Ｉ）とイソプレノールの最終的な仕込みモル比が、３以上であることが好ましく、３〜６が更に好ましい。

本発明の反応に用いられる触媒としては、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられ、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。触媒の添加量は、アルデヒド（Ｉ）に対し、０．０５〜５モル％が好ましく、０．１〜１モル％が更に好ましい。

本発明の反応は、無溶媒でも、又はトルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン等の溶媒を用いても行うことができるが、生産性を向上させる観点から、無溶媒で行うのが好ましい。

本発明における反応温度は、反応速度を高める観点から、４０℃以上が好ましい。一方、イソプレノールの分解、副反応物の生成を抑制する観点から、１２０℃以下が好ましい。従って、反応温度は４０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。また、反応圧力は特に限定されないが、生成する水を系外に除去することでピランの収率を高めることが可能となる。そのためには、具体的には、１〜１０１．３ｋＰａが好ましく、１〜４０ｋＰａが更に好ましい。

本発明の反応には、反応原料等に含まれている水等を反応系内から取り除く為に、充填塔や脱水管等の装置を用いても構わない。また、イソプレノールや、アルデヒド（Ｉ）とイソプレノールの混合液の滴下終了後、転化率を更に高めるために必要に応じて熟成を行ってもよい。熟成時の温度や圧力は、原則、滴下時のままでよい。熟成時間は特に限定されないが、長くなると反応物の分解、重合等が進むため、１〜８時間程度が好ましい。

実施例１
300mlの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド72.3ｇ（0.681mol）、メタンスルホン酸0.33ｇ（0.0034mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力4.0kPaまで減圧し、その後、槽内温度が60℃となるまで昇温を行った。昇温後、攪拌を行いながらイソプレノール64.5ｇ(0.749mol)を３時間かけて滴下し、滴下終了後に４時間の熟成を行った。

その結果、熟成終了時に下記式（Ｖ）で表されるジヒドロフェニルピラン44.4ｇ(0.255mol、収率37.4％対仕込みベンズアルデヒド)、下記式(VI)で表されるヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン52.8ｇ(0.275mol、収率40.4％対仕込みベンズアルデヒド)を含む混合液が得られた。

ジヒドロフェニルピランの収率とヒドロキシフェニルテトラヒドロピランの収率の合計は、77.8％であった。

実施例２
500mlの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド260.1ｇ（2.451mol）、メタンスルホン酸1.18ｇ（0.012mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力13.3kPaまで減圧し、その後、槽内温度が60℃となるまで昇温を行った。昇温後、攪拌を行いながらイソプレノール116.1ｇ(1.348mol)を４時間かけて滴下し、滴下終了後に３時間の熟成を行った。

その結果、熟成終了時にジヒドロフェニルピラン59.6ｇ(0.342mol、収率25.4％対仕込みイソプレノール)、ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン167.7ｇ(0.872mol、収率64.7％対仕込みイソプレノール)を含む混合液が得られた。ジヒドロフェニルピランの収率とヒドロキシフェニルテトラヒドロピランの収率の合計は、90.1％であった。

実施例３
300mlの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド110.0ｇ（1.036mol）、メタンスルホン酸0.50ｇ（0.0052mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力4.0kPaまで減圧し、その後、槽内温度が60℃となるまで昇温を行った。昇温後、攪拌を行いながらイソプレノール26.8ｇ(0.311mol)を３時間かけて滴下し、滴下終了後に４時間の熟成を行った。

その結果、熟成終了時にジヒドロフェニルピラン8.69ｇ(0.050mol、収率16.1％対仕込みイソプレノール)、ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン46.7ｇ(0.243mol、収率78.1％対仕込みイソプレノール)を含む混合液が得られた。ジヒドロフェニルピランの収率とヒドロキシフェニルテトラヒドロピランの収率の合計は、94.2％であった。

実施例４
300mlの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド95.2ｇ（0.897mol）、パラトルエンスルホン酸0.87ｇ（0.0046mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力1.3kPaまで減圧し、その後、槽内温度が60℃となるまで昇温を行った。昇温後、攪拌を行いながらイソプレノール42.5ｇ(0.493mol)を４時間かけて滴下し、滴下終了後に３時間の熟成を行った。

その結果、熟成終了時にジヒドロフェニルピラン35.6ｇ(0.204mol、収率41.4％対仕込みイソプレノール)、ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン32.1ｇ(0.167mol、収率33.8％対仕込みイソプレノール)を含む混合液が得られた。ジヒドロフェニルピランの収率とヒドロキシフェニルテトラヒドロピランの収率の合計は、75.2％であった。

実施例５
300mlの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド190.2ｇ（1.792mol）、メタンスルホン酸0.87ｇ（0.0091mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力4.0kPaまで減圧し、その後、槽内温度が60℃となるまで昇温を行った。昇温後、攪拌を行いながらイソプレノール28.6ｇ（0.332mol）を3.6時間かけて滴下し、滴下終了後に3.5時間の熟成を行った。

その結果、熟成終了時にジヒドロフェニルピラン7.3ｇ（0.042mol、収率12.7％対仕込みイソプレノール）、ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン47.9ｇ（0.249mol、収率75.0％対仕込みイソプレノール）を含む混合液が得られた。ジヒドロフェニルピランの収率とヒドロキシフェニルテトラヒドロピランの収率の合計は、87.7％であった。

実施例６
200mlの四つ口フラスコに、イソバレルアルデヒド89.44ｇ（1.038mol）、メタンスルホン酸0.51ｇ（0.0053mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を常圧で、槽内温度が60℃となるまで昇温を行った。昇温後、攪拌を行いながらイソプレノール26.81ｇ（0.311mol）を３時間かけて滴下し、滴下終了後に３時間の熟成を行った。

その結果、熟成終了時に、下記式(VII)で表されるジヒドロイソブチルピラン15.30ｇ（0.099mol、収率31.9％対仕込みイソプレノール）、下記式(VIII)で表されるヒドロキシイソブチルテトラヒドロピラン30.81ｇ（0.179mol、収率57.5％対仕込みイソプレノール）を含む混合液が得られた。ジヒドロイソブチルピランの収率とヒドロキシイソブチルテトラヒドロピランの収率の合計は、89.4％であった。

比較例１
300mlの四つ口フラスコにイソプレノール64.5ｇ（0.749mol）を仕込み、槽内圧力9.3kPaまで減圧し、槽内温度が60℃となるまで昇温、混合を行った。昇温後に、攪拌を行いながら予め混合しておいたベンズアルデヒド72.3ｇ（0.681mol）とメタンスルホン酸0.32ｇ（0.0033mol）から成る混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後に４時間の熟成を行った。

その結果、熟成終了時にジヒドロフェニルピラン34.3ｇ(0.197mol、収率28.9％対仕込みベンズアルデヒド)、ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン20.6ｇ(0.107mol、収率15.7％対仕込みベンズアルデヒド)を含む混合液が得られた。ジヒドロフェニルピランの収率とヒドロキシフェニルテトラヒドロピランの収率の合計は、44.6％であった。

Claims

一般式（Ｉ）
R¹−CHO （Ｉ）
（式中、R¹は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭素数３〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基を示す。）
で表されるアルデヒド（以下アルデヒド（Ｉ）という）と、イソプレノールとを反応させ、一般式(II)

で表されるピラン及び一般式(III)

（式中、R¹は前記の意味を示す。）
で表されるヒドロキシピランの混合物を製造する方法であって、アルデヒド（Ｉ）／イソプレノールのモル比が１より大きい系で反応を開始する、ピラン及びヒドロキシピラン混合物の製造法。
R¹がアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基である、請求項１記載の製造法。
R¹が炭素数１〜１２のアルキル基である、請求項１記載の製造法。
反応器にアルデヒド（Ｉ）の全量を仕込み、そこにイソプレノールを滴下して反応させる、請求項１〜３いずれかに記載の製造法。
触媒として、メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１〜４いずれかに記載の製造法。
アルデヒド（Ｉ）とイソプレノールの最終的な仕込みモル比が、アルデヒド（Ｉ）／イソプレノール＝１〜１０である、請求項１〜５いずれかに記載の製造法。
反応温度が４０〜１２０℃である、請求項１〜６いずれかに記載の製造法。