JP2005179269A - ピラン化合物の製造法 - Google Patents
ピラン化合物の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005179269A JP2005179269A JP2003422708A JP2003422708A JP2005179269A JP 2005179269 A JP2005179269 A JP 2005179269A JP 2003422708 A JP2003422708 A JP 2003422708A JP 2003422708 A JP2003422708 A JP 2003422708A JP 2005179269 A JP2005179269 A JP 2005179269A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- pyran
- pyran compound
- hydroxypyran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、香料あるいは医薬、農薬等の合成中間体として有用なピラン化合物の効率的な製造法に関する。
ピラン化合物は香料の重要な工業原料である。例えば、2−フェニルジヒドロピランはピラン環の還元的開環により香料として特に重要な5−フェニル−3−メチルペンタノールへ転化できる(特許文献1)。また、2−フェニル−4−メチル−3,6−ジヒドロ−2H−ピラン、2−フェニル−4,6−ジメチル−3,6−ジヒドロ−2H−ピラン及び2−ブチル−4,6−ジメチル−3,6−ジヒドロ−2H−ピラン等のジヒドロピランは、それ自身香料として有用である(特許文献2及び非特許文献1)。
これらのジヒドロピランは、上記文献に記載のように、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と、イソプレノール等の3−ブテン−1−オール類を触媒量の酸の影響下で反応させて得ることができる。
また、特許文献3においてはルイス酸を触媒とし、ニトロ化合物を助触媒としたアルデヒドとジエンとのヘテロディールスーアルダー反応によるジヒドロピランの製造法が開示されている。
さらに、本発明者らは、高収率で簡単にジヒドロピランが調製できることを見出し、既に特許出願した(特許文献4及び5)。
しかしながら、特許文献1に記載の方法では必ずしもピラン化合物の生産性は高くなく、特許文献4及び5に記載の方法においては高収率でピラン化合物が製造できるものの、ルイス酸触媒を使用するために耐食製のある反応装置が必要であった。
スイス特許第655932号明細書
米国特許第3681263号明細書
特公平6−99419号公報
特開平10−109980号公報
特開平10−338687号
Arm. Khm. Zh.(1976),29 (3),276−277ページ
本発明の課題は、反応装置の制約がなく、高生産性で効率的に、即ち、反応容器の単位体積当たり、より多くのピラン化合物を製造する方法を提供することにある。
本発明は、下記工程1及び2を含む、一般式(I)で表されるピラン化合物(以下ピラン化合物(I)という)の製造法を提供する。
(式中、Rは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭素数3〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数6〜12のアリール基を示し、点線を含む3個の結合は単結合又は二重結合を示し、そのうち1つは二重結合である。)
工程1:一般式(II)
R−CHO (II)
(式中、Rは前記の意味を示す。)
で表されるアルデヒド(以下アルデヒド(II)という)とイソプレノールとを、無溶媒で反応させ、ピラン化合物(I)及び一般式(III)
工程1:一般式(II)
R−CHO (II)
(式中、Rは前記の意味を示す。)
で表されるアルデヒド(以下アルデヒド(II)という)とイソプレノールとを、無溶媒で反応させ、ピラン化合物(I)及び一般式(III)
(式中、Rは前記の意味を示す。)
で表されるヒドロキシピラン化合物(以下ヒドロキシピラン化合物(III)という)の混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物からヒドロキシピラン化合物(III)を脱水反応させて、ピラン化合物(I)を得る工程
で表されるヒドロキシピラン化合物(以下ヒドロキシピラン化合物(III)という)の混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物からヒドロキシピラン化合物(III)を脱水反応させて、ピラン化合物(I)を得る工程
本発明の方法によると、反応装置の制約がなく、高生産性で効率的に、即ち、反応容器の単位体積当たり、より多くのピラン化合物を製造することができる。
[工程1]
本発明の工程1に用いられるアルデヒド(II)において、Rは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭素数3〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数6〜12のアリール基を示すが、好ましくは炭素数3〜12のアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよい総炭素数6〜12のアリール基であり、特にアルキル基で置換されていてもよい総炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基、o−,m−,p−トリル基が最も好ましい。
本発明の工程1に用いられるアルデヒド(II)において、Rは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭素数3〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数6〜12のアリール基を示すが、好ましくは炭素数3〜12のアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよい総炭素数6〜12のアリール基であり、特にアルキル基で置換されていてもよい総炭素数6〜12のアリール基が好ましく、フェニル基、o−,m−,p−トリル基が最も好ましい。
アルデヒド(II)の具体例としては、ベンズアルデヒド、o−,m−,p−トルアルデヒド、ナフトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ラウリンアルデヒド等が挙げられ、ベンズアルデヒド、o−,m−,p−トルアルデヒドが好ましく、ベンズアルデヒドが特に好ましい。
工程1に用いられるイソプレノールは、式(IV)
で表される化合物であり、イソブチレンとホルムアルデヒドを反応させることにより容易に製造することができる。
工程1において、アルデヒド(II)の使用量は、イソプレノールに対して0.5〜5モル倍が好ましく、1〜3.5モル倍が更に好ましい。
工程1に用いられる触媒としては、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられ、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。触媒の使用量は、アルデヒド(II)に対して0.05〜5モル%が好ましく、0.1〜1モル%が更に好ましい。
工程1における反応は、生産性を向上させるために無溶媒で行う。
工程1における反応温度は反応速度を向上させるため、40℃以上が好ましい。反応温度があまり高いとイソプレノールの分解、副反応が進行しやすくなるので、40〜120℃が更に好ましい。反応圧力は特に限定されず、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよい。
工程1における反応温度は反応速度を向上させるため、40℃以上が好ましい。反応温度があまり高いとイソプレノールの分解、副反応が進行しやすくなるので、40〜120℃が更に好ましい。反応圧力は特に限定されず、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよい。
[工程2]
本発明の工程2は、工程1で得られた混合物からヒドロキシピラン化合物(III)を脱水反応させて、ピラン化合物(I)を得る工程である。
本発明の工程2は、工程1で得られた混合物からヒドロキシピラン化合物(III)を脱水反応させて、ピラン化合物(I)を得る工程である。
工程2に用いられる触媒としては、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性物質、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩、アルミナ等が挙げられる。これらの触媒の中では、酸性物質が好ましく、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が更に好ましく、リン酸が特に好ましい。また、工程1で用いた、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒を、そのまま工程2で用いることもできる。触媒の使用量は工程1で得られた混合物に対して、0.01〜1重量%が好ましく、0.02〜0.5重量%が更に好ましい。
工程2における脱水反応の条件は特に限定されないが、減圧下で蒸留を行い、生成するピラン化合物(I)を留出させながら反応を行うことが好ましい。また、反応温度は、80〜200℃が好ましく、100〜180℃が更に好ましい。
更に、工程2の終了後、残存するヒドロキシピラン化合物は回収してピラン化合物を得るために再使用することができる。
実施例1
300mlの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド138.0g(1.30mol)、メタンスルホン酸0.63g(6.5mmol)を仕込み、60℃まで昇温を行った。昇温後、イソプレノール123.2g(1.43mol)を4.1時間かけて滴下し、更に9時間熟成を行った。反応後の混合液のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、下記式(V)で表されるジヒドロフェニルピラン(以下ジヒドロフェニルピラン(V)という)71.6g(0.41mol)、下記式(VI)で表されるヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(以下ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(VI)という)129.5g(0.67mol)が存在していた。
300mlの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド138.0g(1.30mol)、メタンスルホン酸0.63g(6.5mmol)を仕込み、60℃まで昇温を行った。昇温後、イソプレノール123.2g(1.43mol)を4.1時間かけて滴下し、更に9時間熟成を行った。反応後の混合液のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、下記式(V)で表されるジヒドロフェニルピラン(以下ジヒドロフェニルピラン(V)という)71.6g(0.41mol)、下記式(VI)で表されるヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(以下ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(VI)という)129.5g(0.67mol)が存在していた。
次に、上記混合液を0.67kPaの減圧下で蒸留して、ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(VI)の脱水反応を行い、ジヒドロフェニルピラン(V)95.7g(0.55mol、収率42.3%)を得た。この時のジヒドロフェニルピラン(V)の生産性は319g/Lであった。
ここで、生産性は、反応容器1L当たりのジヒドロフェニルピラン(V)の生成量で定義される。
実施例2
300mLの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド138.1g(1.30mol)、パラトルエンスルホン酸0.22g(1.3mmol)を仕込み、60℃まで昇温を行った。昇温後、イソプレノール123.2g(1.43mol)を2.8時間かけて滴下し、更に10時間熟成を行った。反応後の混合液のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ジヒドロフェニルピラン(V)62.3g(0.36mol)、ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(VI) 121.3g(0.63mol)が存在していた。
300mLの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド138.1g(1.30mol)、パラトルエンスルホン酸0.22g(1.3mmol)を仕込み、60℃まで昇温を行った。昇温後、イソプレノール123.2g(1.43mol)を2.8時間かけて滴下し、更に10時間熟成を行った。反応後の混合液のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ジヒドロフェニルピラン(V)62.3g(0.36mol)、ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(VI) 121.3g(0.63mol)が存在していた。
次に、上記混合液を0.67kPaの減圧下で蒸留して、ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(VI)の脱水反応を行い、ジヒドロフェニルピラン(V)122.8g(0.70mol、収率54.2%)を得た。未反応のヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(VI)は53.4g(0.28mol)であった。この時のジヒドロフェニルピラン(V)の生産性は409g/Lであった。
実施例3
200mlの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド90.2g(0.85mol)、メタンスルホン酸0.41g(4.3mmol)を仕込み、60℃まで昇温を行った。昇温後、イソプレノール80.6g(0.94mol)を3.2時間かけて滴下し、更に5時間熟成を行った。反応後の混合液のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ジヒドロフェニルピラン(V)45.9g(0.26mol)、ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(VI) 86.5g(0.45mol)が存在していた。
200mlの四つ口フラスコに、ベンズアルデヒド90.2g(0.85mol)、メタンスルホン酸0.41g(4.3mmol)を仕込み、60℃まで昇温を行った。昇温後、イソプレノール80.6g(0.94mol)を3.2時間かけて滴下し、更に5時間熟成を行った。反応後の混合液のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、ジヒドロフェニルピラン(V)45.9g(0.26mol)、ヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(VI) 86.5g(0.45mol)が存在していた。
次に、上記混合液をNaOHで中和した後、40.1gを100mlの四つ口フラスコに取り、85%リン酸0.2g(1.7mmol)を添加し1.33kPaの減圧下で130℃まで昇温した。生成物の留出に伴って、残りの混合液122.0gをフィードした。7.3時間の脱水反応を行い、ジヒドロフェニルピラン(V)108.1g(0.63mol、収率73.0%)を得た。未反応のヒドロキシフェニルテトラヒドロピラン(VI)は5.5g(0.03mol)であった。この時のジヒドロフェニルピラン(V)の生産性は541g/Lであった。
比較例1
300mlの四つ口フラスコに、トルエン280g(0.30mol)、パラトルエンスルホン酸0.30g(1.7mmol)を仕込み、110℃まで昇温を行った。還流下、ベンズアルデヒド90g(0.85mol)及びイソプレノール80g(0.93mol)の混合液を2.5時間かけて滴下し、更に6時間熟成を行った。48%NaOHで中和し水洗した後、0.67kPaの減圧下で蒸留を行いジヒドロフェニルピラン(V)111g(0.64mol、収率75.1%)を得た。この時のジヒドロフェニルピラン(V)の生産性は222g/Lであった。
300mlの四つ口フラスコに、トルエン280g(0.30mol)、パラトルエンスルホン酸0.30g(1.7mmol)を仕込み、110℃まで昇温を行った。還流下、ベンズアルデヒド90g(0.85mol)及びイソプレノール80g(0.93mol)の混合液を2.5時間かけて滴下し、更に6時間熟成を行った。48%NaOHで中和し水洗した後、0.67kPaの減圧下で蒸留を行いジヒドロフェニルピラン(V)111g(0.64mol、収率75.1%)を得た。この時のジヒドロフェニルピラン(V)の生産性は222g/Lであった。
Claims (4)
- 下記工程1及び2を含む、一般式(I)で表されるピラン化合物(以下ピラン化合物(I)という)の製造法。
工程1:一般式(II)
R−CHO (II)
(式中、Rは前記の意味を示す。)
で表されるアルデヒドとイソプレノールとを、無溶媒で反応させ、ピラン化合物(I)及び一般式(III)
で表されるヒドロキシピラン化合物(以下ヒドロキシピラン化合物(III)という)の混合物を得る工程
工程2:工程1で得られた混合物からヒドロキシピラン化合物(III)を脱水反応させて、ピラン化合物(I)を得る工程 - 工程1において、メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸から選ばれる少なくとも1種の触媒を用いる請求項1記載の製造法。
- 工程2において、酸性物質から選ばれる少なくとも1種の触媒を用いる請求項1又は2記載の製造法。
- 酸性物質が、リン酸、メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸から選ばれる少なくとも1種の触媒である請求項3記載の製造法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003422708A JP2005179269A (ja) | 2003-12-19 | 2003-12-19 | ピラン化合物の製造法 |
US10/878,389 US20050004210A1 (en) | 2003-07-04 | 2004-06-29 | Process for producing a pyran compound |
CNB2004100550455A CN100404522C (zh) | 2003-07-04 | 2004-07-02 | 吡喃化合物的制备方法 |
EP04015753A EP1493737B1 (en) | 2003-07-04 | 2004-07-05 | Process for producing a pyran compound |
ES04015753T ES2271740T3 (es) | 2003-07-04 | 2004-07-05 | Procedimiento para producir un compupesto de pirano. |
DE602004002245T DE602004002245T2 (de) | 2003-07-04 | 2004-07-05 | Verfahren zur Herstellung einer Pyranverbindung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003422708A JP2005179269A (ja) | 2003-12-19 | 2003-12-19 | ピラン化合物の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005179269A true JP2005179269A (ja) | 2005-07-07 |
Family
ID=34783500
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003422708A Pending JP2005179269A (ja) | 2003-07-04 | 2003-12-19 | ピラン化合物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005179269A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012527419A (ja) * | 2009-05-19 | 2012-11-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 2−置換テトラヒドロピラノールの製造法 |
JP2017516758A (ja) * | 2014-04-14 | 2017-06-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 匂いの品質が安定した2−置換4−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造 |
-
2003
- 2003-12-19 JP JP2003422708A patent/JP2005179269A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012527419A (ja) * | 2009-05-19 | 2012-11-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 2−置換テトラヒドロピラノールの製造法 |
JP2017516758A (ja) * | 2014-04-14 | 2017-06-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 匂いの品質が安定した2−置換4−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランの製造 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1493737B1 (en) | Process for producing a pyran compound | |
HU198437B (en) | Process for producing mono- or bis-carbonyl-compounds | |
JP2005179269A (ja) | ピラン化合物の製造法 | |
US8729320B2 (en) | Method for producing difluorocyclopropane compound | |
JP2006188492A (ja) | テトラヒドロピラン化合物の製造方法及び該製造方法で製造されるテトラヒドロピラン化合物 | |
JP2830210B2 (ja) | α,β―不飽和ケトン類の合成法 | |
JP3795970B2 (ja) | α,β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
SU786885A3 (ru) | Способ получени производных бензиламина | |
JP2005104955A (ja) | ピラン及びヒドロキシピラン混合物の製造法 | |
CN108675925B (zh) | 一种环戊甲酸的生产工艺 | |
JP4545478B2 (ja) | ピランの製造法 | |
JP4325011B2 (ja) | ヒドロキシケトン類の製造方法 | |
JP2001335529A (ja) | 2−(1−ヒドロキシアルキル)シクロアルカノンの製造方法 | |
US6881865B2 (en) | Method for preparing cyclohexyl phenyl ketone from 1,3-butadiene and acrylic acid | |
RU2301796C1 (ru) | Способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов | |
JPH07215904A (ja) | ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 | |
JP2005179270A (ja) | ピラン化合物の製造法 | |
JP2011190216A (ja) | (トリフルオロメチル)アルキルケトンの製造方法 | |
JPH10231294A (ja) | 4,7−ジヒドロ−1,3−ジオキセピン類の製造方法 | |
RU2342390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,3а,4,5,6,7,8,9-ДЕКАГИДРОЦИКЛОНОНА[b]-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТАНА | |
RU2448113C2 (ru) | Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана | |
JP2004269376A (ja) | 1−ホルミル−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロペン誘導体の製法 | |
KR20010022485A (ko) | 1-(3,4-디메톡시페닐)에탄올의 제조 방법 | |
RU2383538C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-ТЕТРАДЕКАГИДРОДИЦИКЛОНОНА [b, d]СЕЛЕНОФЕНА | |
JP2011042587A (ja) | ヒドロキシ(アルキル)ピペラジン類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20090630 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090701 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091124 |