JP4545478B2 - ピランの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、ピランの効率的な製造法に関する。
ピランは、香料の重要な工業原料である。例えば、α−フェニル−ジヒドロピランは、ピラン環の還元的開環により、香料として特に重要な５−フェニル−３−メチルペンタノールへ転化できる。また、テトラヒドロ−４−ヒドロキシ−２−イソブチル−４−メチル−ピランは、それ自身香料として有用である。
特許文献１には、芳香族アルデヒドとイソプレノールとを酸性脱水剤を用いて反応させて、ピラン誘導体を製造する方法が開示されている。しかしこの方法では、ピランの反応収率が低下する問題がある。
特許文献２には、アルデヒドとイソプレン等のジエン化合物を、ルイス酸触媒の存在下で反応させて、ピラン誘導体を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、塩化アルミニウム等のハロゲン化ルイス酸触媒を使用しているために、反応中にハロゲン化水素ガスを発生する可能性があり、耐食性のある製造設備が必要となる。また、特許文献２に記載のイソプレン等のジエン化合物は、引火性や重合性が強く、低温で取り扱う設備が必要となる。
スイス特許第６５５９３２号明細書
特開平１１−２９５６４号公報
本発明の課題は、製造設備の負担を低減し、高生産性で、効率的なピランの製造法を提供することにある。
本発明は、一般式（Ｉ）
R1−CHO （Ｉ）
（式中、R1は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭素数３〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基を示す。）
で表されるアルデヒド（以下アルデヒド（Ｉ）という）と、イソプレノールとを反応させ、一般式(II)
R1−CHO （Ｉ）
（式中、R1は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭素数３〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基を示す。）
で表されるアルデヒド（以下アルデヒド（Ｉ）という）と、イソプレノールとを反応させ、一般式(II)
で表されるピランを製造する方法であって、アルデヒド（Ｉ）及びイソプレノールのうち総仕込モル数の少ないものの転化率が５０％未満において、系内の水分量を０．２５重量％以下に保持する、ピランの製造法を提供する。
尚、ここで、系内水分量はカールフィッシャー電量滴定法（平沼産業（株）製微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定した値であり、アルデヒド（Ｉ）の転化率は式（１）で、イソプレノール転化率は式(２)で定義される値である。
本発明の製造法によると、香料の重要な工業原料であるピランを、製造設備の負担を低減し、収率良く、また経済的に製造することができる。
本発明に用いられるアルデヒド（Ｉ）において、R1は、水素原子、炭素数１〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭素数３〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基を示すが、好ましくは炭素数３〜12のアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基であり、特にアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基が好ましく、フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル基が最も好ましい。
アルデヒド（Ｉ）の具体例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−, ｍ−, ｐ−トルアルデヒド、ナフトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ラウリンアルデヒド等が挙げられ、ベンズアルデヒド、ｏ−, ｍ−, ｐ−トルアルデヒドが好ましく、ベンズアルデヒドが特に好ましい。
本発明に用いられるイソプレノールは、式(III)
で表される化合物であり、イソブチレンとホルムアルデヒドを反応させることにより容易に製造することができる。
本発明においては、ピランの収率を向上させる観点から、アルデヒド（Ｉ）及びイソプレノールのうち総仕込モル数の少ないものの転化率が５０％未満において、系内の水分量を０．２５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下に保持して反応を行う。
また、ピランの収率を更に向上させる観点から、反応開始から反応終了までの反応中の系内の水分量を０．２５重量％以下、特に０．１５重量％以下に保持することが好ましい。
反応は、（１）反応槽に溶媒と触媒を仕込み、アルデヒド（Ｉ）とイソプレノールを滴下する方法、（２）反応槽に溶媒と触媒とアルデヒド（Ｉ）を仕込み、イソプレノールを滴下する方法、（３）反応槽に溶媒と触媒とイソプレノールを仕込み、アルデヒド（Ｉ）を滴下する方法、（４）反応槽に溶媒とアルデヒド（Ｉ）とイソプレノールを仕込み、反応を開始する方法等が挙げられるが、ピランの収率を向上させる観点より、（１）または（２）の方法が好ましい。反応中は、反応で生成した水を溶媒と共に留出させ、脱水管等で水を分離した後に、溶媒を反応槽に戻しながら反応を行う方法が好ましい。また、溶媒中の微量の水分により反応収率が低下する場合は、溶媒中の水分を除去する必要があり、溶媒を加熱して水分を除去した後に反応槽に戻し反応を行う方法、反応槽に付帯している精留塔の上部に溶媒を戻しながら反応を行う方法、留出した溶媒と同量の、水分を含まない溶媒を反応槽に供給しながら反応を行う方法がある。
本発明に用いられる溶媒としては、トルエン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒が好ましく、トルエンが更に好ましい。溶媒とアルデヒド（Ｉ）及びイソプレノールの最終的な仕込み重量比は、溶媒／［アルデヒド（Ｉ）＋イソプレノール］＝０．２〜２が好ましく、０．２〜１が更に好ましい。
本発明において、アルデヒド（Ｉ）とイソプレノールの最終的な仕込みモル比は、アルデヒド（Ｉ）が過剰でも、あるいはイソプレノールが過剰でも良いが、ピランの収率を向上させる観点から、アルデヒド（Ｉ）／イソプレノール（モル比）＝０．５〜１０が好ましく、０．５〜３．５が更に好ましい。
本発明の反応に用いられる触媒としては、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられ、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。触媒の添加量は、アルデヒド（Ｉ）に対し、０．０５〜５モル％が好ましく、０．１〜５モル％が更に好ましい。
本発明における反応は、溶媒の沸点温度以上で行う。使用する溶媒の種類及び反応圧力により溶媒の沸点が異なるので反応温度は特定できないが、反応速度を高める観点より、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１２０℃が更に好ましい。また、反応圧力は、系外に留出した溶媒を効率的に凝縮させ、反応槽に戻しながら反応を行うのが好ましい。そのためには、０．５〜１０１．３ｋＰａが好ましく、５〜１０１．３ｋＰａが更に好ましい。
反応系内の水分量は、溶媒の留出速度と水の生成速度を適当に調整することにより制御することができる。前記水分量範囲に制御するには、アルデヒド（Ｉ）及びイソプレノールのうち総仕込みモル数の少ないものの転化率が５０％未満において、溶媒の留出速度／水の生成速度＝１００〜２０００が好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。
また、ピランの収率を更に向上させる観点から、反応開始から反応終了までの溶媒の留出速度と水の生成速度比を、溶媒の留出速度／水の生成速度＝１００〜２０００とするのが好ましく、１５０〜１０００とするのが更に好ましい。
また、ピランの収率を更に向上させる観点から、反応開始から反応終了までの溶媒の留出速度と水の生成速度比を、溶媒の留出速度／水の生成速度＝１００〜２０００とするのが好ましく、１５０〜１０００とするのが更に好ましい。
水の生成速度は、アルデヒド（Ｉ）とイソプレノールの滴下時間、反応温度、触媒量を適当に調整することにより制御することができる。滴下時間は、副反応物の生成を抑制する観点より1時間以上が好ましく、また、生産性を考慮すると、４８時間以下が好ましい。従って、滴下時間は１〜４８時間が好ましく、１〜２４時間が更に好ましい。反応温度は、反応速度を高める観点から４０℃以上が好ましく、また、副反応物の生成を抑制する観点から、１２０℃以下が好ましい。従って、反応温度は４０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃が更に好ましい。
本発明の反応では、アルデヒド（Ｉ）及びイソプレノールの滴下終了後、転化率を更に高めるために必要に応じて熟成を行ってもよい。熟成時の温度や圧力は、原則、滴下時のままでよい。熟成時間は特に限定されないが、長くなると反応物の分解、重合等が進むため、１〜１２時間程度が好ましい。
以下の例において、ジヒドロフェニルピラン収率は、実施例１〜３及び比較例１では式（３）で、比較例２では式（４）で求めた。また、水の生成速度は、式（５）で求めた。
（式（５）中、Ｂ１：滴下したベンズアルデヒドのモル数、Ｂ２：槽内に残存しているベンズアルデヒドのモル数を示す。）
実施例１
脱水管を備えた300mlの四つ口フラスコに、トルエン80.1ｇ（0.869mol）、パラトルエンスルホン酸1.43ｇ（0.0075mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力13.3kPaまで減圧し、その後、温度コントロールを有するオイルバスに浸し、槽内温度が51℃となるまで昇温を行った。次に、ベンズアルデヒド80.0ｇ（0.754mol）とイソプレノール71.5ｇ（0.830mol）を予め室温で混合した混合液を該四つ口フラスコ内に４時間かけて滴下した。滴下終了後に８時間の熟成を行った。滴下及び熟成中は撹拌を行い、オイルバスの温度は73〜88℃にコントロールし、トルエン及び反応で生成した水を留出させ、脱水管内でトルエンと水の分離を行い、トルエンのみを反応槽に戻した。この時、ベンズアルデヒドの転化率が18.2％迄の平均のトルエン留出速度／トルエン仕込み量の比は、2.7（1/h）であった。またトルエンの留出速度は216.3g/h、水の生成速度は1.12g/hで、トルエン留出速度／水の生成速度の比は193であった。
実施例１
脱水管を備えた300mlの四つ口フラスコに、トルエン80.1ｇ（0.869mol）、パラトルエンスルホン酸1.43ｇ（0.0075mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力13.3kPaまで減圧し、その後、温度コントロールを有するオイルバスに浸し、槽内温度が51℃となるまで昇温を行った。次に、ベンズアルデヒド80.0ｇ（0.754mol）とイソプレノール71.5ｇ（0.830mol）を予め室温で混合した混合液を該四つ口フラスコ内に４時間かけて滴下した。滴下終了後に８時間の熟成を行った。滴下及び熟成中は撹拌を行い、オイルバスの温度は73〜88℃にコントロールし、トルエン及び反応で生成した水を留出させ、脱水管内でトルエンと水の分離を行い、トルエンのみを反応槽に戻した。この時、ベンズアルデヒドの転化率が18.2％迄の平均のトルエン留出速度／トルエン仕込み量の比は、2.7（1/h）であった。またトルエンの留出速度は216.3g/h、水の生成速度は1.12g/hで、トルエン留出速度／水の生成速度の比は193であった。
その結果、反応途中での系内水分量、ベンズアルデヒドの転化率、式(IV)で表されるジヒドロフェニルピランの収率の変化は表１に示すようになり、熟成終了時にジヒドロフェニルピラン114.4ｇ（0.657mol）が、収率87.1％（対仕込みベンズアルデヒド）で得られた。
実施例２
脱水管を備えた500mlの四つ口フラスコに、トルエン90.3ｇ（0.980mol）、パラトルエンスルホン酸1.61ｇ（0.0085mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力13.3kPaまで減圧し、その後、温度コントロールを有するオイルバスに浸し、槽内温度が51℃となるまで昇温を行った。次に、ベンズアルデヒド90.0ｇ（0.848mol）とイソプレノール80.4ｇ（0.933mol）を予め室温で混合した混合液を該四つ口フラスコ内に15.8時間かけて滴下した。滴下終了後に5.5時間の熟成を行った。滴下及び熟成中は撹拌を行い、オイルバスの温度は59〜73℃にコントロールし、トルエン及び反応で生成した水を留出させ、脱水管内でトルエンと水の分離を行い、トルエンのみを反応槽に戻した。この時、ベンズアルデヒドの転化率が8.2％迄の平均のトルエン留出速度／トルエン仕込み量の比は、0.48（1/h）であった。またトルエンの留出速度は43.3g/h、水の生成速度は0.25g/hで、トルエン留出速度／水の生成速度の比は172であった。
脱水管を備えた500mlの四つ口フラスコに、トルエン90.3ｇ（0.980mol）、パラトルエンスルホン酸1.61ｇ（0.0085mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力13.3kPaまで減圧し、その後、温度コントロールを有するオイルバスに浸し、槽内温度が51℃となるまで昇温を行った。次に、ベンズアルデヒド90.0ｇ（0.848mol）とイソプレノール80.4ｇ（0.933mol）を予め室温で混合した混合液を該四つ口フラスコ内に15.8時間かけて滴下した。滴下終了後に5.5時間の熟成を行った。滴下及び熟成中は撹拌を行い、オイルバスの温度は59〜73℃にコントロールし、トルエン及び反応で生成した水を留出させ、脱水管内でトルエンと水の分離を行い、トルエンのみを反応槽に戻した。この時、ベンズアルデヒドの転化率が8.2％迄の平均のトルエン留出速度／トルエン仕込み量の比は、0.48（1/h）であった。またトルエンの留出速度は43.3g/h、水の生成速度は0.25g/hで、トルエン留出速度／水の生成速度の比は172であった。
その結果、反応途中での系内水分量、ベンズアルデヒドの転化率、ジヒドロフェニルピランの収率の変化は表２に示すようになり、熟成終了時にジヒドロフェニルピラン121.3ｇ（0.696mol）が、収率82.1％（対仕込みベンズアルデヒド）で得られた。
実施例３
脱水管を備えた300mlの四つ口フラスコに、トルエン50.1ｇ（0.544mol）、メタンスルホン酸0.90ｇ（0.0094mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力13.3kPaまで減圧し、その後、温度コントロールを有するオイルバスに浸し、槽内温度が51℃となるまで昇温を行った。次に、ベンズアルデヒド50.0ｇ（0.471mol）とイソプレノール44.7ｇ（0.519mol）を予め室温で混合した混合液を該四つ口フラスコ内に4.2時間かけて滴下した。滴下終了後に６時間の熟成を行った。滴下及び熟成中は撹拌を行い、オイルバスの温度は77〜81℃にコントロールし、トルエン及び反応で生成した水を留出させ、脱水管内でトルエンと水の分離を行い、トルエンのみを反応槽に戻した。この時、ベンズアルデヒドの転化率が10.2％迄の平均のトルエン留出速度／トルエン仕込み量の比は、3.8（1/h）であった。またトルエンの留出速度は190.4g/h、水の生成速度は0.58g/hで、トルエン留出速度／水の生成速度の比は329であった。
脱水管を備えた300mlの四つ口フラスコに、トルエン50.1ｇ（0.544mol）、メタンスルホン酸0.90ｇ（0.0094mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力13.3kPaまで減圧し、その後、温度コントロールを有するオイルバスに浸し、槽内温度が51℃となるまで昇温を行った。次に、ベンズアルデヒド50.0ｇ（0.471mol）とイソプレノール44.7ｇ（0.519mol）を予め室温で混合した混合液を該四つ口フラスコ内に4.2時間かけて滴下した。滴下終了後に６時間の熟成を行った。滴下及び熟成中は撹拌を行い、オイルバスの温度は77〜81℃にコントロールし、トルエン及び反応で生成した水を留出させ、脱水管内でトルエンと水の分離を行い、トルエンのみを反応槽に戻した。この時、ベンズアルデヒドの転化率が10.2％迄の平均のトルエン留出速度／トルエン仕込み量の比は、3.8（1/h）であった。またトルエンの留出速度は190.4g/h、水の生成速度は0.58g/hで、トルエン留出速度／水の生成速度の比は329であった。
その結果、反応途中での系内水分量、ベンズアルデヒドの転化率、ジヒドロフェニルピランの収率の変化は表３に示すようになり、熟成終了時にジヒドロフェニルピラン67.2ｇ（0.386mol）が、収率82.0％（対仕込みベンズアルデヒド）で得られた。
比較例１
脱水管を備えた500mlの四つ口フラスコに、トルエン80.8ｇ（0.877mol）、メタンスルホン酸1.46ｇ（0.015mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力13.3kPaまで減圧し、その後、温度コントロールを有するオイルバスに浸し、槽内温度が51℃となるまで昇温を行った。次に、ベンズアルデヒド80.0ｇ（0.754mol）とイソプレノール71.5ｇ（0.830mol）を予め室温で混合した混合液を該四つ口フラスコ内に４時間かけて滴下した。滴下終了後に5.5時間の熟成を行った。滴下及び熟成中は撹拌を行い、オイルバスの温度は55〜60℃にコントロールし、トルエン及び反応で生成した水を留出させ、脱水管内でトルエンと水の分離を行い、トルエンのみを反応槽に戻した。この時、ベンズアルデヒドの転化率が22.6％迄の平均のトルエン留出速度／トルエン仕込み量の比は、0.45（1/h）であった。またトルエンの留出速度は36.4g/h、水の生成速度は1.23g/hで、トルエン留出速度／水の生成速度の比は30であった。
脱水管を備えた500mlの四つ口フラスコに、トルエン80.8ｇ（0.877mol）、メタンスルホン酸1.46ｇ（0.015mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力13.3kPaまで減圧し、その後、温度コントロールを有するオイルバスに浸し、槽内温度が51℃となるまで昇温を行った。次に、ベンズアルデヒド80.0ｇ（0.754mol）とイソプレノール71.5ｇ（0.830mol）を予め室温で混合した混合液を該四つ口フラスコ内に４時間かけて滴下した。滴下終了後に5.5時間の熟成を行った。滴下及び熟成中は撹拌を行い、オイルバスの温度は55〜60℃にコントロールし、トルエン及び反応で生成した水を留出させ、脱水管内でトルエンと水の分離を行い、トルエンのみを反応槽に戻した。この時、ベンズアルデヒドの転化率が22.6％迄の平均のトルエン留出速度／トルエン仕込み量の比は、0.45（1/h）であった。またトルエンの留出速度は36.4g/h、水の生成速度は1.23g/hで、トルエン留出速度／水の生成速度の比は30であった。
その結果、反応途中での系内水分量、ベンズアルデヒドの転化率、ジヒドロフェニルピランの収率の変化は表４に示すようになり、熟成終了時にジヒドロフェニルピラン94.2ｇ（0.541mol）が、収率71.8％（対仕込みベンズアルデヒド）で得られた。
比較例２
脱水管を備えた500mlの四つ口フラスコに、トルエン75.0ｇ（0.814mol）、メタンスルホン酸1.81ｇ（0.019mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力13.3kPaまで減圧し、その後、温度コントロールを有するオイルバスに浸し、槽内温度が51℃となるまで昇温を行った。次に、ベンズアルデヒド100.0ｇ（0.942mol）とイソプレノール44.7ｇ（0.519mol）を予め室温で混合した混合液を該四つ口フラスコ内に4.2時間かけて滴下した。滴下終了後に３時間の熟成を行った。滴下及び熟成中は撹拌を行い、オイルバスの温度は65〜76℃にコントロールし、トルエン及び反応で生成した水を留出させ、脱水管内でトルエンと水の分離を行い、トルエンのみを反応槽に戻した。この時、イソプレノールの転化率が29.2％迄の平均のトルエン留出速度／トルエン仕込み量の比は、1.6（1/h）であった。またトルエンの留出速度は120.0g/h、水の生成速度は1.71g/hで、トルエン留出速度／水の生成速度の比は70であった。
脱水管を備えた500mlの四つ口フラスコに、トルエン75.0ｇ（0.814mol）、メタンスルホン酸1.81ｇ（0.019mol）を仕込み、室温にて混合を行った。この混合物を槽内圧力13.3kPaまで減圧し、その後、温度コントロールを有するオイルバスに浸し、槽内温度が51℃となるまで昇温を行った。次に、ベンズアルデヒド100.0ｇ（0.942mol）とイソプレノール44.7ｇ（0.519mol）を予め室温で混合した混合液を該四つ口フラスコ内に4.2時間かけて滴下した。滴下終了後に３時間の熟成を行った。滴下及び熟成中は撹拌を行い、オイルバスの温度は65〜76℃にコントロールし、トルエン及び反応で生成した水を留出させ、脱水管内でトルエンと水の分離を行い、トルエンのみを反応槽に戻した。この時、イソプレノールの転化率が29.2％迄の平均のトルエン留出速度／トルエン仕込み量の比は、1.6（1/h）であった。またトルエンの留出速度は120.0g/h、水の生成速度は1.71g/hで、トルエン留出速度／水の生成速度の比は70であった。
その結果、反応途中での系内水分量、イソプレノールの転化率、ジヒドロフェニルピランの収率の変化は表５に示すようになり、熟成終了時にジヒドロフェニルピラン58.7ｇ（0.337mol）が、収率64.9％（対仕込みイソプレノール）で得られた。
Claims (8)
- 一般式（Ｉ）
R1−CHO （Ｉ）
（式中、R1は水素原子、炭素数１〜12のアルキル基又はアルケニル基、アルキル基で置換されていてもよい総炭素数３〜12のシクロアルキル基、あるいはアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基を示す。）
で表されるアルデヒド（以下アルデヒド（Ｉ）という）と、イソプレノールとを溶媒存在下に反応させ、一般式(II)
- 反応中の系内の水分量を０．２５重量％以下に保持する、請求項１記載の製造法。
- R1がアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜12のアリール基である、請求項１又は２記載の製造法。
- 反応槽に溶媒と触媒を仕込み、アルデヒド（Ｉ）とイソプレノールを滴下して反応させる、請求項１〜３いずれかに記載の製造法。
- 反応槽に溶媒と触媒とアルデヒド（Ｉ）を仕込み、イソプレノールを滴下して反応させる、請求項１〜３いずれかに記載の製造法。
- 溶媒として、トルエン、ヘプタン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１〜５いずれかに記載の製造法。
- 触媒として、メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１〜６いずれかに記載の製造法。
- 溶媒とアルデヒド（Ｉ）及びイソプレノールとの最終的な仕込み重量比が、溶媒／［アルデヒド（Ｉ）＋イソプレノール］＝０．２〜２である、請求項１〜７いずれかに記載の製造法。
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