JP2003268107A - オクタシロキサンポリマーおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ペンタシクロ［９．５．１．１
^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン化合物の八つ
の頂点にあるケイ素上に光架橋性（光二量化性）官能基
を有する置換基を導入した化合物に、光を照射して得ら
れる三次元的構造を持ったペンタシクロ［９．５．１．
１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサンポリマーお
よびその製法を提供することを目的とする。 【解決手段】 ペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１
^5,15．１^7,13］オクタシロキサンのケイ素上に光二量化
性官能基を含む置換基を有する化合物に光照射すること
により得られるオクタシロキサンポリマー、およびペン
タシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オク
タシロキサンのケイ素上に光二量化性官能基を含む置換
基を有する化合物に光照射することを特徴とするオクタ
シロキサンポリマーの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、疑似正六面体構造
を持つペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^{5,1 5}．１
^7,13］オクタシロキサン骨格を含む有機無機複合体ポリ
マーおよびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケイ素−酸素−ケイ素結合を主骨格とす
るポリシロキサン類は、シリコンオイル等として多くの
ものが実用化、製品化されている。また、ケイ素と酸素
からなる無機物であるシリカゲルは乾燥剤や吸着剤とし
て幅広く利用されている。一方、近年、ケイ素と酸素の
化合物（無機物）と有機物とのナノレベルでの複合体
（有機無機複合体）が新しい機能を発現できるものとし
て注目され、活発に研究され始めている。その研究の一
つとして、ケイ素−酸素−ケイ素結合で疑似正六面体構
造を作るペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．
１^7,13］オクタシロキサン化合物を無機部分として用
い、それに有機基部分を導入した化合物を合成すること
が報告されている。例えば、オクタシロキサンの八つの
ケイ素にビニル基が置換したもの（Ｓｉ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂）と、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有する化合物
を反応させて得られる複合体ポリマーが、いち早く報告
されている（Ｃ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１９９８年、ｖｏｌ．１２０、８３８０頁．
Ｎ．Ａｕｎｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００
年、ｖｏｌ．１２、３４０２頁．）。最近、オクタシロ
キサンのケイ素上の置換基にエポキシ基を導入した化合
物とアミンとの重合反応も見いだされている（Ｊ．Ｃｈ
ｏｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１年、
ｖｏｌ．１２３、１１４２０頁）。また、Ｓｉ−Ｈ結合
を持ったペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^{5,1 5}．
１^7,13］オクタシロキサン化合物とアルケン、アルキン
化合物とを反応させることによる有機無機複合体ポリマ
ーの合成も報告されている（特開平０９−２９６０４３
号公報、特開平０９−２９６０４４号公報、特開２００
０−１５４２５２号公報、特開２０００−２１２２８５
号公報）。

【０００３】モノマー（ペンタシクロ［９．５．１．１
^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン化合物）を結
合させてポリマーにするこれらの方法は、ケイ素−水素
結合をアルケン等の炭素−炭素多重結合に付加させるヒ
ドロシリル化反応が用いられ、触媒として主に白金系錯
体が用いられる。しかしながら、この方法では、反応部
位近傍に触媒が存在しないと反応が進行しなくなる問題
がある。特に、反応の進行と共に、ポリマーがゲル化、
固体化する場合は、触媒の反応部位近傍への拡散が阻害
され、反応が進行しなくなることが想定される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ペンタシク
ロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロ
キサン化合物の八つの頂点にあるケイ素上に光架橋性
（光二量化性）官能基を有する置換基を導入した化合物
に、光を照射して得られる三次元的構造を持ったペンタ
シクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタ
シロキサンポリマーおよびその製法を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】通常のカチオン、アニオ
ン、ラジカル重合反応では、反応点は反応系において限
定的にしか存在しないが、光照射による二量化反応で
は、触媒等を必要とせず、また反応点も限定されない反
応であり、全反応系において反応は同時進行的に起こ
る。

【０００６】発明者は、この光照射による二量化反応を
用い、光二量化する性質を持つ官能基であるクマリン誘
導体を導入したペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１
^5,15．１^7,13］オクタシロキサン誘導体を、クマリン部
分の光二量化による架橋を用いて重合させて光重合有機
無機複合体ポリマーを製造することに成功し、本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、ペンタシクロ［９．
５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサンの
ケイ素上に光二量化性官能基を含む置換基を有する化合
物（以下、モノマーと呼ぶ）に光照射することにより得
られるオクタシロキサンポリマー、およびモノマーに光
照射することを特徴とするオクタシロキサンポリマーの
製造方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】（ｉ）オクタシロキサンポリマー
及びモノマー 本発明のオクタシロキサンポリマーの原料であるモノマ
ーにおける光二量化性官能基としては、例えば、クマリ
ン等が挙げられる。

【０００９】該モノマーの具体例としては、例えば、一
般式［ＩＩ］：

【００１０】

【化１１】

【００１１】（式中、Ａは−Ｏ−または式：

【００１２】

【化１２】

【００１３】で示される置換基を表し、ｎは１〜６の整
数を表す）で示される化合物が挙げられる。

【００１４】より具体的には、ｎが１である化合物が挙
げられる。

【００１５】本発明のオクタシロキサンポリマーの具体
例としては、例えば、一般式［Ｉ］：

【００１６】

【化１３】

【００１７】（但し、記号は前記と同一意味を表す）で
示される化合物が挙げられる。すなわち、化合物［Ｉ］
は、化合物［ＩＩ］のクマリン部分の二重結合が分子内
又は分子間で光［２＋２］付加環化した化合物である。
化合物［Ｉ］には、クマリン部分がヘッド・ツー・ヘッ
ド（head to head）で二量化したｓｙｎ−Ｈ，Ｈ体及び
ａｎｔｉ−Ｈ，Ｈ体、並びにヘッド・ツー・テイル（he
ad to tail）で二量化したｓｙｎ−Ｈ，Ｈ体及びａｎｔ
ｉ−Ｈ，Ｈ体も含まれる。

【００１８】より具体的には、ｎが１である化合物が挙
げられる。

【００１９】（ｉｉ）オクタシロキサンポリマーの合成 本発明のオクタシロキサンポリマーは、モノマーを溶媒
の存在下又は非存在下、光照射することにより製造する
ことができる。具体的には、本発明のオクタシロキサン
ポリマーとして化合物［Ｉ］が、モノマーとして化合物
［ＩＩ］が挙げられる。

【００２０】溶媒としては、紫外線照射により反応せ
ず、波長が３１０ｎｍ以上の紫外線を吸収しないものな
らば特に限定されないが、有機塩素系溶媒が好ましい。
例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン等が挙げられる。特に、ジクロ
ロメタンが好ましい。

【００２１】光照射の光源としては、例えば、高圧水銀
ランプ、定圧水銀ランプ、ブラックライト、重水素ラン
プ、高圧キセノンランプ、超高圧水銀ランプ、タングス
テンランプ等が挙げられる。このうち、高圧水銀ランプ
が好ましい。光源ランプは耐熱性硬質ガラスジャケット
で覆い、３１０ｎｍ以下の短波長紫外線を除去すること
が好ましい。

【００２２】反応溶液の濃度は濃厚なものが望ましく、
０．０５〜２．０Ｍ程度が好ましく、特に０．１〜０．
５Ｍ程度が好ましい。本反応は、モノマーを溶媒に溶解
させず、固体に光照射してもよいが、反応系の均一性を
考慮すると上記程度の濃度のモノマー溶液に光照射する
ことが好ましい。照射時間は特に限定されないが、６〜
１０時間程度が望ましい。

【００２３】また、光増感剤として、例えば、ベンゾフ
ェノン、フルオレン、アセトフェノン、ビフェニル、フ
ェナントレン、ピレン、アセトン、エオシン等を加えて
も良い。光増感剤の添加量は、特に限定されないが、モ
ノマーに対して０．１〜１０ｍｏｌ％程度がよい。

【００２４】反応は、紫外線吸収スペクトルで３２０〜
３３０ｎｍの吸収の減少でモニターし、反応の進行が進
まなくなったところ（吸収の減少が終了したところ）で
終了すればよい。

【００２５】（ｉｉｉ）モノマー化合物［ＩＩ］の合成 本発明のモノマー化合物［ＩＩ］は、例えば、一般式
［ＩＩＩ］：

【００２６】

【化１４】

【００２７】（但し、記号は前記と同一意味を表す）で
示される化合物及び一般式［ＩＶ］：

【００２８】

【化１５】

【００２９】（但し、記号は前記と同一意味を表す）で
示される化合物を、溶媒中、触媒の存在下反応させるこ
とにより製造することができる。

【００３０】溶媒としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、ヘキ
サン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
特に、トルエン、キシレンが好ましい。化合物［ＩＶ］
の使用量としては、化合物［ＩＩＩ］に対して、例え
ば、８〜９等量が好ましく、特に、８〜８．５等量が好
ましい。触媒としては、例えば、白金−１，３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、
白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８
−テトラビニル−シクロテトラシロキサン錯体、塩化白
金酸、活性炭担持白金、アルミナ担持白金等の白金触
媒、ウィルキンソン錯体（RhCl(PPh₃)₃）、活性炭担持
ロジウム、アルミナ担持ロジウム等のロジウム触媒、テ
トラキストリフェニルホスフィンパラジウム、活性炭担
持パラジウム等のパラジウム触媒等が挙げられる。該触
媒の使用量は、化合物［ＩＩＩ］に対して、例えば、
０．００５〜０．５ｍｏｌ％であればよく、好ましくは
０．０２〜０．１ｍｏｌ％である。反応温度は、例え
ば、０〜８０℃程度であればよく、好ましくは、２５〜
３０℃である。反応時間は、例えば、４〜２４時間程度
であればよく、好ましくは１０〜１５時間程度である。

【００３１】（４）原料化合物［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］
の合成 原料化合物［ＩＩＩ］のうち、Ａが−Ｏ−である１，
３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス（ジメ
チルシリロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１ ^3,9．
１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン（化合物［ＩＩＩ−
１］）は市販（カタログＮｏ．４７６５４−４，アルド
リッチ社製）されている。

【００３２】原料化合物［ＩＩＩ］のうち、Ａが、

【００３３】

【化１６】

【００３４】で示される基である化合物［ＩＩＩ−２］
は、例えば、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−
オクタビニルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１
^5,15．１^{7 ,13}］オクタシロキサン（カタログＮｏ．４７
５４２−４，アルドリッチ社製）と１，４−ビス（ジメ
チルシリル）ベンゼンを、上記（ｉｉｉ）モノマー化合
物［ＩＩ］の合成と同様に処理することにより製造する
ことができる。

【００３５】原料化合物［ＩＶ］は、例えば、溶媒中、
塩基の存在下、７−ヒドロキシクマリンと式：

【００３６】

【化１７】

【００３７】（式中、ｎは１〜６の整数を表し、Ｘは脱
離基を表す）で示される化合物を反応させることにより
製造することができる。

【００３８】溶媒としては、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が
挙げられる。特に、アセトンが好ましい。塩基として
は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸セシウム、ナトリ
ウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げら
れる。塩基の使用量は、例えば、７−ヒドロキシクマリ
ンに対し、１〜３等量であればよい。反応温度は、例え
ば、４０〜１００℃程度であればよく、好ましくは、６
０〜８０℃である。反応時間は、例えば、３〜２４時間
程度である。

【００３９】脱離基Ｘとしては、例えば、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタン
スルホニルオキシ基等が挙げられる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００４１】（１）７−アリロキシクマリンの合成 市販の７−ヒドロキシクマリン３．２４ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）のアセトン溶液（１００ｍＬ）に、無水炭酸カリウ
ム４．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え（不溶）、次いで
臭化アリル６．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。この
混合溶液を７０℃で１２時間反応させ、不溶物をろ別の
後、反応液を減圧蒸留し、残査４．０２ｇ（粗収率：９
９％）を得た。この固体をエタノールで再結晶すること
により、標題化合物３．８５ｇ（収率：９５％）を得
た。得られた化合物の分析データを示す。¹ Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：４．６０（ｄ、２
Ｈ）、５．４９（ｄｄ、１Ｈ）、６．０〜６．０８
（ｍ、１Ｈ）、６．２４（ｄ、１Ｈ）、６．８５（ｄ、
１Ｈ）、６．８６（ｄｄ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、１
Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）．赤外線スペクトル（主要
な吸収）：３０８２、１７２６、１６１５、１２８５、
１２２８、１１２８、１１２７、９９８、８４３ｃ
ｍ^-1． （２）１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタ
キス［３−（７−クマリロキシ）プロピルジメチルシリ
ロキシ］ペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．
１^7,13］オクタシロキサン 上記（１）で得られた７−アリロキシクマリン３．２４
ｇ（１６ｍｍｏｌ）と市販の１，３，５，７，９，１
１，１３，１５−オクタキス（ジメチルシリロキシ）ペ
ンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オ
クタシロキサン２．０４ｇ（２ｍｍｏｌ）のトルエン溶
液（５０ｍＬ）に、約１０分、乾燥窒素を激しくバブリ
ングした後、これに市販の白金−１，３−ジビニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の溶液
をトルエンで希釈して２ｍＭにした触媒溶液を０．５ｍ
Ｌ加え、室温で２０時間反応させた。溶媒を減圧留去の
後、得られた白色固体にジエチルエーテルを１００ｍＬ
加え、可溶物を固体から抽出した。この作業を３回し、
標題化合物４．８２ｇ（１．８３ｍｍｏｌ、収率９１
％）を白色固体として得た。得られた化合物の分析デー
タを示す。¹ Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．２４（ｓ、４８
Ｈ）、０．７０〜０．８０（ｍ、１６Ｈ）、１．８０〜
１．９２（ｍ、１６Ｈ）、３．８５〜３．９５（ｍ、１
６Ｈ）、６．１９（ｄ、８Ｈ）、６．６２〜６．７０
（ｍ、８Ｈ）、６．７３〜６．８０（ｍ、８Ｈ）、７．
２８〜７．３６（ｍ、８Ｈ）、７．５５〜７．６３
（ｍ、８Ｈ）．赤外線スペクトル（主要な吸収）：２９
５６、１７３６、１６１６、１０９２、８４１ｃｍ^-1． （３）１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタ
キス［３−（７−クマリロキシ）プロピルジメチルシリ
ロキシ］ペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．
１^7,13］オクタシロキサンの光重合反応 上記（２）で得られた化合物０．７９ｇ（０．３０ｍｍ
ｏｌ）をジクロロメタン３ｍＬに溶解し、室温で、耐熱
性硬質ガラスジャケットで３１０ｎｍ以下の短波長の紫
外線を除いた高圧水銀ランプで照射した。反応を随時、
紫外線吸収スペクトルでモニターし、約３２０ｎｍの吸
収の減少が止まったところで反応を終了させた。反応の
進行とともに溶媒に不溶な固体が析出した。反応終了
後、この固体をろ別し、十分に乾燥させ、重合物０．１
９２ｇ（収率２４％）を得た。得られた化合物の分析デ
ータを示す。

【００４２】赤外線スペクトル（主要な吸収）：３４４
３、２９５６、１７６０、１６２８、１５１０、１１６
４、１０９１、８４３ｃｍ^-1。

【００４３】（４）１，３，５，７，９，１１，１３，
１５−オクタ（２−｛４−［３−（７−クマリロキシ）
プロピルジメチルシリル］フェニルジメチルシリル｝エ
チル）ペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１
^7,13］オクタシロキサンの合成 市販の１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタ
ビニルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１
^7,13］オクタシロキサン０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）
と１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．８６ｇ
（４．４ｍｍｏｌ）とをトルエン２０ｍＬに溶かし、そ
の溶液に約１０分間窒素を激しくバブリングした。この
液に上記（２）で用いた白金錯体の溶液０．１ｍＬを加
え、室温で２０時間反応させた。この溶液を¹Ｈ ＮＭ
Ｒで、原料の全てのビニル基がヒドロシリル化された化
合物、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタ
｛２−［４−（ジメチルシリル）フェニルジメチルシリ
ル］エチル｝ペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１
^5,15．１^7,13］オクタシロキサンが生成したことを確認
した。次いで、この溶液に、上記（１）で得られた７−
アリロキシクマリン０．８９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加
え、さらに２４時間反応した。反応溶液の溶媒を減圧留
去し、上記の３つの化合物が結合した標題化合物１．８
５ｇ（９７％）を得た。得られた化合物の分析データを
示す。¹ Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．１０〜０．３０
（ｍ、３２Ｈ）、０．３１（ｓ、９６Ｈ）、０．８５〜
０．９５（ｍ、１６Ｈ）、１．７５〜１．８５（ｍ、１
６Ｈ）、３．８５〜４．００（ｄ、１６Ｈ）、６．２３
（ｄ、８Ｈ）、６．７５〜６．８５（ｍ、１６Ｈ）、
７．３４（ｄ、８Ｈ）、７．６２（ｄ、８Ｈ）．赤外線
スペクトル（主要な吸収）：２９４６、１７３１、１６
１５、１１２３、８３６ｃｍ^-1． （５）１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタ
（２−｛４−［３−（７−クマリロキシ）プロピルジメ
チルシリル］フェニルジメチルシリル｝エチル）ペンタ
シクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタ
シロキサンの光重合反応 上記（４）で得られた化合物０．３８ｇ（０．１ｍｍｏ
ｌ）を、光増感剤としてのベンゾフェノン０．０１８ｇ
（０．０１ｍｍｏｌ）と共にジクロロメタン１ｍＬに溶
解させ、その溶液に（３）と同様の方法で高圧水銀ラン
プで６時間、紫外線照射した。反応の進行とともに溶媒
に不溶な固体が析出した。反応終了後、この固体をろ別
し、十分に乾燥させ、重合物０．１１４ｇ（収率３０
％）を得た。得られた化合物の分析データを示す。

【００４４】赤外線スペクトル：３４４３、２９５６、
１７７２、１６２８、１５１１、１２５２、１１２２、
８４３ｃｍ^-1。

【００４５】

【発明の効果】本発明で新しく製造されたオクタシロキ
サンポリマーは、例えば以下のような用途に用い得る。

【００４６】オクタシロキサンポリマーは、オクタシロ
キサン部位から構成される微細細孔（ミクロ孔）によ
り、水素やメタン等のガス状物質を吸収・吸蔵する機能
を有すると考えられる。有機無機複合体の持つ高安定性
や柔軟性より、各種の構造材料や電気工学、電子工学用
材料の用途、また光応答性硬化樹脂等の用途への応用が
期待される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１
   ^5,15．１^7,13］オクタシロキサンのケイ素上に光二量化
   性官能基を含む置換基を有する化合物に、光照射するこ
   とにより得られるオクタシロキサンポリマー。
2. 【請求項２】 ペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１
   ^5,15．１^7,13］オクタシロキサンのケイ素上に光二量化
   性官能基を含む置換基を有する化合物が、一般式［Ｉ
   Ｉ］： 【化１】 （式中、Ａは−Ｏ−または式： 【化２】 で示される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す）で
   示される化合物である請求項１に記載のオクタシロキサ
   ンポリマー。
3. 【請求項３】 一般式［Ｉ］： 【化３】 （式中、Ａは−Ｏ−または式： 【化４】 で示される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す）で
   示されるオクタシロキサンポリマー。
4. 【請求項４】 ペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１
   ^5,15．１^7,13］オクタシロキサンのケイ素上に光二量化
   性官能基を含む置換基を有する化合物に、光照射するこ
   とを特徴とするオクタシロキサンポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 一般式［ＩＩ］： 【化５】 （式中、Ａは−Ｏ−または式： 【化６】 で示される置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す）で
   示される化合物。
6. 【請求項６】 一般式［ＩＩＩ］： 【化７】 （式中、Ａは−Ｏ−または式： 【化８】 で示される置換基を表す）で示される化合物および、一
   般式［ＩＶ］： 【化９】 （式中、ｎは１〜６の整数を表す）で示される化合物
   を、触媒の存在下反応させることを特徴とする、一般式
   ［ＩＩ］： 【化１０】 （但し、記号は前記と同一意味を表す）で示される化合
   物の製法。